KR100783068B1 - 유기실란계 화합물 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로디바이스의 제조방법 - Google Patents

유기실란계 화합물 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로디바이스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

(a)화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상, (b)화학식 3으로 표시되는 화합물, (c)화학식 4로 표시되는 화합물 및 (d)화학식 5 및 화학식 6 중 어느 하나 이상의 화합물을 반응시켜 생성되는 가수분해물 및 유기실란계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기실란계 화합물 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 우수한 막특성과 저장안정성을 가지며 하드마스크 특성이 우수하여 재료층에 훌륭한 패턴을 전사할 수 있다.
리쏘그래픽, 하드마스크, 반사방지막

Description

유기실란계 화합물 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법{Organosilane composition, Hardmask Composition Coated under Photoresist and Process of producing integrated circuit devices using thereof}
본 발명은 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 패턴의 재현성이 우수하고, 레지스트와의 밀착성이 우수하며, 레지스트를 노광한 후 사용하는 현상막에 내성이 우수하고 플라즈마 에칭시의 막감소가 적은 레지스트의 하층막용 조성물을 제공할 수 있다.
대부분의 리쏘그래피 공정은 이미지화층, 예컨대 레지스트 재료층과 기판간의 반사성을 최소화시키는데 반사방지코팅재료(ARC)을 사용하여 해상도를 증가시킨다. 그러나 이러한 ARC 재료들은 층들의 유사한 기본조성으로 인하여 이미지화층에 불량한 에칭 선택성을 부과한다. 그러므로, 패터닝 후 ARC의 에칭중에 많은 이미지화층도 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 되었다.
또한, 일부 리쏘그래피 기술의 경우, 사용된 레지스트 재료는 레지스트 재 료 아래에 놓인 층에 소정의 패턴을 효과적으로 전사할 수 있기에 충분한 후속 에칭 단계에 대한 내성을 제공하지 않는다. 많은 경우에서, 예를 들면 극히 얇은 레지스트 물질이 사용되는 경우, 에칭하고자 하는 기판이 두꺼운 경우, 실질적인 에칭 깊이가 요구되는 경우, 소정의 기판층에 대해 특정한 에칭제를 사용하는 것이 요망되는 경우, 또는 상기 경우의 임의의 조합에서 레지스트 하층막용 하드마스크가 사용된다. 레지스트 하층막용 하드마스크는 패터닝된 레지스트와 패터닝하고자 하는 기판 간의 중간층 역할을 한다. 레지스트 하층막용 하드마스크는 패터닝된 레지스트층으로부터 패턴을 수용하고, 패턴을 기판으로 전사한다. 레지스트 하층막용 하드마스크층은 패턴을 전사하는 데 요구되는 에칭 공정을 견딜수 있어야 한다.
일예로, 실리콘 산화막 등의 기판을 가공할 때, 레지스트 패턴을 마스크로 사용하지만 미세화와 함께 레지스트의 두께도 박막화하였기 때문에 레지스트의 마스크성이 부족하여 손상을 주지 않고 산화막을 가공하는 것이 곤란하였다. 따라서 레지스트 패턴을 우선 산화막 가공용 하층막에 전사한 후, 이 막을 마스크로서 산화막에 드라이 에칭 가공하는 공정이 취해진다. 산화막 가공용 하층막이란 하층 반사막을 겸하면서 반사방지막의 하층에 형성되는 막을 뜻한다. 이 공정에서는 레지스트와 산화막 가공용 하층막의 에칭속도가 비슷하기 때문에 레지스트와 상기 하층막사이에 이 하층막을 가공할 수 있는 마스크를 형성할 필요가 있다. 즉, 산화막 상에 산화막 가공용 하층막-하층막 가공용 마스크 -레지스트로 이루어진 다층막이 구성되게 된다.
일본특허 2000-0077018(공개번호)에서는 상기와 같은 효과를 얻고자 RaSi(OR)4-a 등의 실란화합물의 축합 생성물을 레지스트 하층막용 물질로 사용하고 있다. 그러나 상기 특허의 축합생성물은 Si-OH기가 높은 농도로 존재하게 되어 막특성이 불량하고 포토레지스트 가공시 패턴형성이 어려운 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하며, 레지스트와 하부층 간의 반사성을 최소화하는 반사방지 조성물을 제공하여 리쏘그래픽 공정에서 유용하게 사용하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 본 발명의 하드마스크 조성물을 사용하여 기판 상의 이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명자는 화학식 1에서의 화학식 1 또는 화학식 2에서의 아로마틱(aromatic)기 또는 치환된 아로마틱(aromatic)기가 193nm에서 흡수스펙트럼을 나타내는 점을 활용하여 193nm에서의 흡수도가 높은 재료를 제공함과 동시에 아로마틱(aromatic)기 또는 치환된 아로마틱(aromatic)기의 농도비를 조절함으로써 특정주파수대에서의 원하는 흡수도와 굴절률을 가진 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명자는 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본원발명의 가수분해 혹은 축합반응을 진행시켰을 때 Si-OH기가 매우 낮은 농도로 존재하여 합성 조건에서 매우 선형적인 고분자가 형성되어 안정한 재료가 만들어졌고 동시에 훌륭한 막특성과 포토레지스트 가공시 훌륭한 패턴을 생성한다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하 게 된 것이다.
그러므로 본 발명에 의하면 (a)화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상, (b)화학식 3으로 표시되는 화합물, (c)화학식 4로 표시되는 화합물 및 (d)화학식 5 및 화학식 6 중 어느 하나 이상의 화합물을 반응시켜 생성되는 (1)가수분해물 및 상기 가수분해물의 중합반응으로 생성되는 유기실란계 중합체의 혼합물 또는 (2)상기 유기실란계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기실란계 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
[RO]3Si-(CH2)l-R'
(R: 메틸기 또는 에틸기 , l:0~5 , R': 아로마틱기 또는 치환된 아로마틱기.)
[화학식 2]
[RO]3Si-R'
(R: 메틸기 또는 에틸기 , R': 아로마틱기 또는 치환된 아로마틱기.)
[화학식 3]
R1-Si-(OR2)a(OR3)b(OR4)c
(R1: 메틸기 또는 에틸기, R2 ~ R4는 각각 주쇄가 1~4개의 알킬기 또는 페닐기로 서, 서로 같거나 다를 수 있고, a,b,c는 각각 0<a≤3, 0<b≤3, 0<c≤3으로서 a+b+c=3임.)
[화학식 4]
[RO]3Si-H
(R은 메틸 또는 에틸.)
[화학식 5]
[RO]3Si-(CH2)lOC(=O)C(CH3)=CH2
(l: 0~5, R은 메틸 또는 에틸.)
[화학식 6]
[RO]3Si-CH2CH=CH2
(R은 메틸 또는 에틸.)
또한, 상기 유기실란계 화합물은 추가로 산촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산 촉매는 질산 (nitric acid), 황산(sulfuric acid), p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid mono hydrate), 디에틸설페이트(diethylsulfate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2- 니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 유기실란계 화합물은 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물 중 어느 하나 이상의 화합물 5 내지 85중량부와 화학식 3의 화합물 5 내지 85중량부, 화학식 4의 화합물 5 내지 85중량부 및 화학식 5 또는 화학식 6의 화합물 중 어느 하나 이상의 화합물 5 내지 85중량부의 혼합물을 반응시켜 생성되는 것을 특징으로 한다.
상기 유기실란계 중합체는 하기 화학식 8의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 8]
Figure 112007057378539-pat00011

(l은 0~5, n은 98~282)
또한, 본 발명은 상기 유기실란계 화합물과 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 8의 유기실란계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 8]
Figure 112007057378539-pat00012

(l은 0~5, n은 98~282)
상기 하드마스크 조성물은 추가로 가교제, 라디칼 안정제 및 계면활성제 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 하드마스크 조성물은 추가로 피리딘 p-톨루엔술폰산(Pyridine p-toluenesulfonic acid), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 다른 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 재료 층 위로 유기물로 이루어진 하드마스크 층을 형성시키는 단계; (c) 재료 층 위로 상기 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 이용한 반사방지 하드마스크 층을 형성시키는 단계; (d) 반사방지 하드마스크 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계; (e) 방사선-민감성 이미지화 층을 패턴 방식으로 방사선에 노출시킴으로써 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (f) 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 반사방지 하드마스크 층의 부분을 선택적으로 제거하여 유기물 함유 하드마스크 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; (g) 패턴화된 반사방지 하드마스크 층 및 유기물 함유 하드마스크 재료 층의 부분을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (h) 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 집적회로 디바이스가 제공된다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는 (a)화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상, (b)화학식 3으로 표시되는 화합물, (c)화학식 4로 표시되는 화합물 및 (d)화학식 5 및 화학식 6 중 어느 하나 이상의 화합물을 반응시켜 생성되는 (1)가수분해물 및 상기 가수분해물의 중합반응으로 생성되는 유기실란계 중합체의 혼합물 또는 (2)상기 유기실란계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기실란계 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
[RO]3Si-(CH2)l-R'
(R: 메틸기 또는 에틸기 , l:0~5 , R': 아로마틱기 또는 치환된 아로마틱기.)
[화학식 2]
[RO]3Si-R'
(R: 메틸기 또는 에틸기 , R': 아로마틱기 또는 치환된 아로마틱기.)
[화학식 3]
R1-Si-(OR2)a(OR3)b(OR4)c
(R1: 메틸기 또는 에틸기, R2 ~ R4는 각각 주쇄가 1~4개의 알킬기 또는 페닐기로서, 서로 같거나 다를 수 있고, a,b,c는 각각 0<a≤3, 0<b≤3, 0<c≤3으로서 a+b+c=3임.)
[화학식 4]
[RO]3Si-H
(R은 메틸 또는 에틸.)
[화학식 5]
[RO]3Si-(CH2)lOC(=O)C(CH3)=CH2
(l: 0~5, R은 메틸 또는 에틸.)
[화학식 6]
[RO]3Si-CH2CH=CH2
(R은 메틸 또는 에틸.)
본 발명에서는 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물 중 어느 하나 이상의 화합물 5 내지 85중량부와 화학식 3의 화합물 5 내지 85중량부, 화학식 4의 화합물 5 내지 85중량부 및 화학식 5 또는 화학식 6의 화합물 중 어느 하나 이상의 화합물 5 내지 85중량부의 혼합물을 반응시켜 생성된 유기실란계 화합물이 제공될 수 있다.
상기 유기실란계 화합물은 가수분해물 및 유기실란계중합체의 형태로 제공될 수 있다.
또한, 상기 유기실란계 화합물은 산 촉매를 포함할 수 있다.
상기 산 촉매는 질산 (nitric acid), 황산(sulfuric acid), p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid mono hydrate), 디에틸설페이트(diethylsulfate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. 상기 산촉매는 그 종류, 투입량 및 투입방법을 조절하여 수지 합성 시 가수분해 혹은 축합반응을 적절히 제어할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물이 포함하는 아로마틱(aromatic)기 또는 치환된 아로마틱(aromatic)기는 DUV 영역에서 흡수스펙트럼을 나타내는 점을 활용하여 반사방지 특성이 높은 재료를 제공함과 동시에 아로마틱(aromatic)기 또는 치환된 아로마틱(aromatic)기의 농도비를 조절함으로써 특정 파장에서 원하는 흡수도와 굴절률을 가진 하드마스크 조성물을 제공하는데 사용될 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물의 상대적 투입량을 늘리면 Si함량을 높일 수가 있다. Si 함량을 조절함에 따라 상부 포토레지스트 층 및 하부 유기물로 이루어진 하드마스크 층 사이의 에칭 선택비를 부여할 수 있다.
상기 화학식 4의 Si-H 반응기와 화학식 5의 아크릴기는 반응식 1과 같이 고온에서 하이드로실리에이션(Hydrosilylation)반응을 진행하여 스스로 가교되는 특징을 보여 줄 수 있다.
반응식 1
Si-H + Si-(CH2)nOC(=O)C(CH3)=CH2 → Si-(CH2)nOC(=O)CH(CH3)CH2-Si
상기 반응식 1에서 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물이 10중량부일 때 193nm에서 k(흡수도)값이 0.2정도 얻어진다. 따라서 적절한 반사방지 특성을 갖기 위해서는 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물의 상대적인 량을 조절하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 가수분해물의 구조는 바람직하게 하기 화학식 7과 같다.
[화학식 7]
Ph[CH2]nSi[OH]3, HSi[OH]3, CH3Si[OH]3, ((OH)3Si-(CH2)nOC(=O)C(CH3)=CH2
또한, 상기 유기실란계중합체의 구조는 바람직하게 하기 화학식 8과 같다.
[화학식 8]
Figure 112007057378539-pat00013

(l은 0~5, n은 98~282)
또한, 본 발명의 다른 측면은 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물에 관한 것으로, 상기 유기실란계 화합물 및 용매를 포함하여 이루어진다.
본 발명에서 상기 하드마스크 조성물은 상기 유기실란계 화합물이 전체 조성에 대해 1~50 중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~30중량부를 포함하는 것이 좋다.
또한, 상기 하드마스크 조성물은 경우에 따라 상기 가수분해물 및 유기실란계중합체를 포함하는 조성물 중 가수분해물을 분리해 낸 유기실란계 중합체만을 포함할 수도 있다. 특히, 상기 화학식 8의 유기실란계 중합체가 바람직하다.
본 발명에서 상기 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으 며, 어느 하나 이상은 고비등 용매를 사용한다. 고비등 용매는 보이드(Void)를 방지하며 , 필름을 저속도 건조화 함으로써 평탄성을 향상시킨다. 여기서, "고비등 용매"란 발명물질의 코팅, 건조, 그리고 경화시의 온도보다 좀 더 낮은 온도 근처에서 휘발하는 용매를 의미한다.
또한, 본 발명에서는 상기 조성물에 피리딘 p-톨루엔술폰산(Pyridine p-toluenesulfonic acid), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 다른 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 화합물은 수지의 가교를 촉진시켜 내에칭성 그리고 내용제성을 향상시키는 역할을 한다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 상기 조성물에 가교제, 라디칼안정제 또는 계면활성제 중 어느 하나 이상을 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 재료 층 위로 유기물로 이루어진 하드마스크 층을 형성시키는 단계; (c) 재료 층 위로 상기의 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 이용한 반사방지 하드마스크 층을 형성시키는 단계; (d) 반사방지 하드마스크 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계; (e) 방사선-민감성 이미지화 층을 패턴 방식으로 방사선에 노출시킴으로써 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (f) 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 반사방지 하드마스크 층의 부분을 선택적으로 제거하 여 유기물 함유 하드마스크 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; (g) 패턴화된 반사방지 하드마스크 층 및 유기물 함유 하드마스크 재료 층의 부분을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (h) 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법이 제공된다.
상기 발명은 패터닝된 재료층 구조물, 예컨대 금속 와이어링 라인, 접촉공 또는 바이어스, 절연색션, 예컨대 셀로우 트렌치 절연, 커패시터 구조물용 트렌치, 예컨대 집적 회로 장치의 설계에 사용될 수도 있는 것들을 형성하는데 사용할 수 있다. 상기 발명은 산화물, 질화물, 폴리실리콘 및 크롬의 패터닝된 층을 형성하는 것에 관하여 특히 유용하다.
또한, 본 발명에서는 상기 제조방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 반도체 집적회로 디바이스가 제공된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
[비교예]
Figure 112006020058915-pat00004
기계교반기, 냉각관, 300ml 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 질소가스를 유입하면서 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 (1,4-Bis(methoxymethyl)benzene) 8.31g(0.05몰)과 디에틸 설페이트(Diethyl Sulfate) 0.154g(0.001몰)과 200g의 γ-부티로락톤을 담고 잘 저어주었다. 10분 후에 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 28.02g (0.08몰)을 200g의 γ-부티로락톤에 녹인 용액을 30분간 천천히 적가한 다음, 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료 후 물을 사용하여 산을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 이어서 MAK와 메탄올을 사용하여 희석하고 15 중량% 농도의 MAK/메탄올=4/1(중량비)의 용액으로 조정하였다. 이 용액을 3ℓ 분액깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 목적하는 수지(Mw=12,000, polydispersity=2.0, n=23)를 얻었다.
만들어진 페놀수지 0.8g과 아래의 구조단위의 반복으로 이루어진 올리고머 상태인 가교제(Powderlink 1174) 0.2g과 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate) 2mg을 PGMEA 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 샘플용액을 만들었다.
Powderlink 1174 구조
Figure 112006020058915-pat00005
상기 샘플을 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 200℃에서 구워서 두께 1500Å의 필름을 형성시켰다.
[실시예 1]
Figure 112007057378539-pat00014
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 10ℓ의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 1248g과 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane) 303g과 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 280g과 (트리메톡시)프로필메타아크릴레이트[Trimethoxysilyl)propylmetaacrylate] 569g을 PGMEA 5600g에 용해시킨 후 1000 ppm 질산 수용액 826g을 용액에 첨가하였다. 그후, 60도에서 1시간 반응시킨 후, 음압을 가하여 생성된 메탄올(methanol)을 제거하였다. 50도로 반응온도를 유지하면서, 반응을 1 주일 동안 진행시켰다. 반응 후, 헥산(hexanes)을 가하여 생성된 고체를 분리하여 Mw(중량평균분자량)=18,000, polydispersity=4.5인 상기 중합체를 얻었다. 이 고체 10g을 PGMEA 100g과 에틸락테이트(Ethyl lactate)100g에 녹여 용액을 만들었다.
샘플을 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 200℃에서 구워서 두께 600Å의 필름을 형성시켰다.
비교예에서 제조된 웨이퍼 위에 실시예 1에서 제조된 용액을 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 200℃에서 구워서 두께 600Å의 필름을 형성시켰다.
비교예와 실시예 1에서 제조된 필름들에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam 사)이고 측정결과는 표 1과 같다.
필름 제조에 사용된 샘플 광학 특성 (193nm) 광학 특성 (248nm)
n(굴절율) k(흡광계수) n(굴절율) k(흡광계수)
비교예 1.44 0.70 2.02 0.27
실시예 1 1.73 0.20 1.53 0.00
[실시예 2]
비교예와 실시예 1에서 만들어진 웨이퍼위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 굽고 ArF 노광장비인 ASML1250 (FN70 5.0 active, NA 0.82)를 사용해 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 현상하였다. 그리고 FE-SEM을 사용하여 80nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 고찰한 결과 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다. 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margine)을 고찰하여 표 2에 기록하였다.
필름 제조에 사용된 샘플 패턴특성
EL 마진(△mJ/exposure energy mJ) DoF 마진 (㎛)
비교예 0.2 0.2
실시예 2 0.2 0.2
상기 표 2의 패턴화된 시편을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 진행하고 이어서 산소가 포함된 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 다시 드라이 에칭을 진행한 다음, CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 다시 진행하였다. 마지막으로 O2가스를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거한 다음, FE SEM으로 단면을 고찰하여 표 3에 결과를 수록하였다.
필름 제조에 사용된 샘플 에칭 후 패턴 모양
비교예 테이퍼진 모양, 거친 표면
실시예 2 수직모양
본 발명에 의해 Si-OH기가 매우 낮은 농도로 존재하는 안정한 재료가 만들어졌고 패턴의 재현성이 우수하고, 레지스트와의 밀착성이 우수하며, 레지스트를 노광한 후 사용하는 현상막에 대한 내성이 우수하고 플라즈마 에칭시의 막감소가 적은 동시에 포토레지스트 가공시 훌륭한 패턴을 생성시킬 수 있었다.

Claims (11)

  1. (a)화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상,
    (b)화학식 3으로 표시되는 화합물,
    (c)화학식 4로 표시되는 화합물 및
    (d)화학식 5 및 화학식 6 중 어느 하나 이상의 화합물을 반응시켜 생성되는 (1)가수분해물 및 상기 가수분해물의 중합반응으로 생성되는 유기실란계 중합체의 혼합물 또는 (2)상기 유기실란계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기실란계 화합물.
    [화학식 1]
    [RO]3Si-(CH2)l-R'
    (R: 메틸기 또는 에틸기 , l: 0~5 , R': 아로마틱기 또는 치환된 아로마틱기.)
    [화학식 2]
    [RO]3Si-R'
    (R: 메틸기 또는 에틸기 , R': 아로마틱기 또는 치환된 아로마틱기.)
    [화학식 3]
    R1-Si-(OR2)a(OR3)b(OR4)c
    (R1: 메틸기 또는 에틸기, R2 ~ R4는 각각 주쇄가 1~4개의 알킬기 또는 페닐기로서, 서로 같거나 다를 수 있고, a,b,c는 각각 0<a≤3, 0<b≤3, 0<c≤3으로서 a+b+c=3임.)
    [화학식 4]
    [RO]3Si-H
    (R은 메틸 또는 에틸.)
    [화학식 5]
    [RO]3Si-(CH2)lOC(=O)C(CH3)=CH2
    (l:0~5, R은 메틸 또는 에틸.)
    [화학식 6]
    [RO]3Si-CH2CH=CH2
    (R은 메틸 또는 에틸.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (a)화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상,
    (b) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물,
    (c)상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및
    (d)상기 화학식 5 및 화학식 6 중 어느 하나 이상의 화합물을 산촉매의 존재하에 반응시켜 생성되는 것을 특징으로 하는 유기실란계 화합물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 산 촉매는 질산 (nitric acid), 황산(sulfuric acid), p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid mono hydrate), 디에틸설페이트(diethylsulfate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기실란계 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기실란계 화합물은 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물 중 어느 하나 이상의 화합물 5 내지 85중량부와 화학식 3의 화합물 5 내지 85중량부, 화학식 4의 화합물 5 내지 85중량부 및 화학식 5 또는 화학식 6의 화합물 중 어느 하나 이상의 화합물 5 내지 85중량부의 혼합물을 반응시켜 생성된 것을 특징으로 하는 유기실란계 화합물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 유기실란계 중합체는 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물 중 어느 하나 이상의 화합물 5 내지 85중량부와 상기 화학식 3의 화합물 5 내지 85중량부, 상기 화학식 4의 화합물 5 내지 85중량부 및 상기 화학식 5 또는 화학식 6의 화합물 중 어느 하나 이상의 화합물 5 내지 85중량부의 혼합물을 반응시켜 생성되는 것으로서 하기 화학식 8의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기실란계 화합물.
    [화학식 8]
    Figure 112007057378539-pat00015
    (l은 0~5, n은 98~282)
  6. 제 1항 기재의 유기실란계 화합물과 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  7. 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물 중 어느 하나 이상의 화합물 5 내지 85중량부와 화학식 3의 화합물 5 내지 85중량부, 화학식 4의 화합물 5 내지 85중량부 및 화학식 5 또는 화학식 6의 화합물 중 어느 하나 이상의 화합물 5 내지 85중량부의 혼합물을 반응시켜 생성되는 하기 화학식 8의 유기실란계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
    [화학식 1]
    [RO]3Si-(CH2)l-R'
    (R: 메틸기 또는 에틸기 , l: 0~5 , R': 아로마틱기 또는 치환된 아로마틱기.)
    [화학식 2]
    [RO]3Si-R'
    (R: 메틸기 또는 에틸기 , R': 아로마틱기 또는 치환된 아로마틱기.)
    [화학식 3]
    R1-Si-(OR2)a(OR3)b(OR4)c
    (R1: 메틸기 또는 에틸기, R2 ~ R4는 각각 주쇄가 1~4개의 알킬기 또는 페닐기로서, 서로 같거나 다를 수 있고, a,b,c는 각각 0<a≤3, 0<b≤3, 0<c≤3으로서 a+b+c=3임.)
    [화학식 4]
    [RO]3Si-H
    (R은 메틸 또는 에틸.)
    [화학식 5]
    [RO]3Si-(CH2)lOC(=O)C(CH3)=CH2
    (l: 0~5, R은 메틸 또는 에틸.)
    [화학식 6]
    [RO]3Si-CH2CH=CH2
    (R은 메틸 또는 에틸.)
    [화학식 8]
    Figure 112007057378539-pat00016
    (l은 0~5, n은 98~282)
  8. 제 6항에 있어서, 상기 하드마스크 조성물은 추가로 가교제, 라디칼 안정제, 계면활성제 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 하드마스크 조성물은 추가로 피리딘 p-톨루엔술폰산(Pyridine p-toluenesulfonic acid), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 및 유기 술폰산의 다른 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  10. (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;
    (b) 재료 층 위로 유기물로 이루어진 하드마스크 층을 형성시키는 단계;
    (c) 재료 층 위로 제 6항 내지 제 9항 중 어느 한 항 기재의 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 이용한 반사방지 하드마스크 층을 형성시키는 단계;
    (d) 반사방지 하드마스크 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계;
    (e) 방사선-민감성 이미지화 층을 패턴 방식으로 방사선에 노출시킴으로써 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;
    (f) 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 반사방지 하드마스크 층의 부분을 선택적으로 제거하여 유기물 함유 하드마스크 재료 층의 부분을 노출시키는 단계;
    (g) 패턴화된 반사방지 하드마스크 층 및 유기물 함유 하드마스크 재료 층의 부분을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키는 단계; 및
    (h) 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법.
  11. 제 10항 기재의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 집적회로 디바이스.
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