TWI465853B - 光阻底層組成物以及使用其產製積體電路元件的方法 - Google Patents

光阻底層組成物以及使用其產製積體電路元件的方法 Download PDF

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Description

光阻底層組成物以及使用其產製積體電路元件的方法 (a)發明之技術領域
本發明係有關於一種光阻底層組成物以及一種產製半導體積體電路元件之方法。
 (b)相關技藝之說明
一般，大部份微影術方法係使一光阻層與一基材間之反射達最小，以便增加解析度。因為此原因，一抗反射塗層(ARC)被用於光阻層與基材之間以改良解析度。但是，因為抗反射塗層材料以基本組成物而言係相似於一光阻材料，因而具有一缺點，因為有關於一具有壓印於其內之影像的光阻層，此抗反射塗層材料具有差的蝕刻選擇性。因此，需要於其後蝕刻方法另外實施一微影術方法。
再者，一般之光阻材料對於其後之蝕刻方法不具有足夠光阻性。當一光阻層係薄時，當一欲被蝕刻之基材係厚時，當一蝕刻深度需為深時，或當一特定蝕刻劑對於一特定基材係需要時，一光阻底層已被廣泛使用。此光阻底層包含二具有優異蝕刻選擇性之層。一第一光阻底層3係形成於一基材1上，此第一光阻底層3一般係由一有機材料形成，此基材1係由一氧化矽層形成，且一第二光阻底層5係形成於第一光阻底層3上。最後，一光阻層7係形成於第二光阻底層5上。因為有關於光阻層7，第二光阻底層5具有一比基材1更高之蝕刻選擇性，一圖案可被輕易轉移，即使使用一薄光阻層7。第一光阻底層3被蝕刻，且圖案係藉由使用具有一經轉移作為一遮罩的圖案之第二光阻底層5轉移，然後，圖案係藉由使用第一光阻底層3作為一遮罩轉移至基材1。綜言之，一基材係藉由使用一較薄的光阻層7蝕刻至一所欲深度。
再者，第二光阻底層係一於光阻層下形成且作為一抗反射塗層材料之層。第二光阻底層係具有吸收自曝光器發射之光線且不會反射此光線之此一光學性質所必需。特別地，當半導體元件經小型化而具有數十奈米之線寬度時，半導體之製造需要精細控制光學性質。為實現一高解析光阻圖案，需要控制第二光阻底層5之折射率及吸收率。
 發明之概要說明
本發明之一方面係提供一能輕易調整折射率及吸收率且具有優異抗反射性質之光阻底層組成物。
本發明之另一方面係提供一種由於優異塗覆性質及貯存安定性與良好固化而能提供一緻密底層之光阻底層組成物。
依據本揭露內容之一方面，係提供一光阻底層組成物，其包括一以下列化學式1至3表示之化合物之一有機矽烷縮合聚合產物；以及一溶劑。
[化學式1]
[R1 O]3 Si-X
於化學式1中，R1 係一經取代或未經取代之C1至C6烷基基團，且X係一經取代或未經取代之C6至C30芳基基團。
[化學式2]
[R2 O]3 Si-R3
於化學式2中，R2 係一經取代或未經取代之C1至C6烷基基團，且R3 係一經取代或未經取代之C1至C12烷基基團。
[化學式3]
[R4 O]3 Si-Si[OR5 ]3
於化學式3中，R4 及R5 係相同或相異，且係一經取代或未經取代之C1至C6烷基基團。
有機矽烷縮合聚合產物可具有約2,000至約50,000之一重量平均分子量。
有機矽烷縮合聚合產物可以整個光阻底層組成物之約0.1至約50重量%之一含量被包含。
光阻底層組成物可進一步包含一選自下列之添加劑：一交聯劑、一基安定劑、一表面活性劑，及一其等之組合物。
光阻底層組成物進一步包含下列之一交聯催化劑：對-甲苯磺酸吡啶、醯胺基磺酸甜菜鹼-16、銨(-)-樟腦-10-磺酸銨鹽、甲酸銨、甲酸烷基三乙基銨、甲酸吡啶、四丁基乙酸銨、四丁基疊氮化銨、四丁基苯甲酸銨、四丁基硫酸氫銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基氰化銨、四丁基氟化銨、四丁基碘化銨、四丁基硫酸銨、四丁基硝酸銨、四丁基亞硝酸銨、四丁基對-甲苯磺酸銨、四丁基磷酸銨，或一其等之組合物。
其後，本發明之其它實施例將詳細說明。
光阻底層組成物能輕易控制於低於約250 nm之波長範圍內之折射率及吸收率，以改良抗反射性質、塗覆性質，及貯存安定性，造成一緻密光阻底層。因此，可有效提供一具有精細圖案之半導體積體電路裝置。
圖式簡單說明
第1圖係藉由於一基材上依序堆疊一第一光阻底層、一第二光阻底層，及一光阻層而形成的一多層體之一截面圖。
<指示圖式中主要元件之參考編號說明>
1：基材　3：第一光阻底層
5：第二光阻底層　7：光阻層
 實施例之詳細說明
本發明之例示實施例於其後將詳細說明。但是，此等實施例僅係例示並且非限制本發明。
於此使用時，當特別定義未被另外提供時，“經取代”一辭係指以一C1至C6烷基基團或一C6至C12芳基基團取代者。此外，一烷基基團係指一C1至C10烷基基團。
依據一實施例之光阻底層組成物含有一以下列化學式1至3表示之有機矽烷縮合聚合產物；及一溶劑。
[化學式1]
[R1 O]3 Si-X
於化學式1中，R1 係一經取代或未經取代之C1至C6烷基基團，且X係一經取代或未經取代之C6至C30芳基基團。
[化學式2]
[R2 O]3 Si-R3
於化學式2中，R2 係一經取代或未經取代之C1至C6烷基基團，且R3 係一經取代或未經取代之C1至C12烷基基團。
[化學式3]
[R4 O]3 Si-Si[OR5 ]3
於化學式3中，R4 及R5 係相同或相異，且係一經取代或未經取代之C1至C6烷基基團。
烷基基團可為一線性或分支之烷基基團。
於一實施例，以100重量份之如上化學式1至3之化合物為基準，有機矽烷縮合聚合產物可經由約0.1至約90重量份之化學式1之化合物，約0.1至約90重量份之化學式2之化合物，及約0.1至約90重量份之化學式3之化合物之水解及/或縮合聚合反應而產製。於一實施例，化學式1之化合物可以0.1至30重量份之量使用，化學式2之化合物可以0.1至50重量份之量使用，且化學式3之化合物可以0.1至90重量份之量使用。當如上化學式1之化合物以如上範圍內使用，可提供一具有抗反射性質及足夠蝕刻選擇性之底層，因為芳香族可於DUV(深UV)區域具有一吸收光譜。
可調整芳香族環之量以提供一於預定波長具有所欲吸收及折射率之底層組成物。當如上化學式2之化合物於如上範圍內使用，可獲得一聚縮合產物之高貯存安定性及足夠吸收率。當如上化學式3之化合物於如上範圍內使用，可確保用於氧電漿之足夠耐蝕刻性。
酸催化劑或鹼催化劑藉由適當控制如上化學式之水解反應或縮合聚合反應之速度而促進具有所欲分子量之有機矽烷縮合聚合產物之獲得。酸催化劑及鹼催化劑之種類不限於特別種類，而可使用於本揭露內容有關之技藝中普般使用者。於一實施例，酸催化劑可選自由下列所構成之族群：氫氟酸、氫氯酸、溴酸、碘酸、硝酸、硫酸、對-甲苯磺酸單水合物、二乙基硫酸鹽、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、有機磺酸之烷基酯類，及其等之組合物。再者，鹼催化劑可選自由如下所構成族群：烷基胺，諸如，三乙基胺及二乙基胺，氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、吡啶，及一其等之組合物。於此，以100重量份之產製有機矽烷縮合聚合產物之整個化合物為基準，酸催化劑或鹼催化劑可以約0.001至約5重量份之量使用，以便藉由適當控制反應速率而獲得一具有所欲分子量之縮合聚合產物。
有機矽烷縮合聚合產物可為以下列化學式4至6表示之化合物之一縮合聚合產物，此等化合物係以如上化學式1至3表示之化合物之水解化合物。
[化學式4]
[HO]a [R1 O](3-a) Si-X
於化學式4中，R1 係一經取代或未經取代之C1至C6烷基基團，X係一經取代或未經取代之C6至C30芳基基團，且a係大於0且少於或等於3。
[化學式5]
[HO]b [R2 O](3-b) Si-R3
於化學式4中，R2 係一經取代或未經取代之C1至C6烷基基團，R3 係一經取代或未經取代之C1至C12烷基基團，且b係大於0且少於或等於3。
[化學式6]
[HO]d [R5 O](3-d) Si-Si[OH]e [R6 O](3-e)
於化學式6中，R4 及R5 係相同或相異，且係一經取代或未經取代之C1至C6烷基基團，且d及e獨立地係大於0且少於或等於3。
烷基基團可為一線性或分支之烷基基團。
依據本發明一實施例之縮合聚合產物可以下列化學式7表示。
[化學式7]
{(XSiO1.5 )p (R3 SiO1.5 )q (O1.5 Si-SiO1.5 )r }n
R3 及X係與化學式2及3中相同，0.001p0.9，0.001q0.9，0.001r0.9，p+q+r=1，且n係於50至300之範圍內。
有機矽烷縮合聚合產物可具有約2,000至約50,000之重量平均分子量。於一實施例，考量於一基材上之塗覆性能及避免產生凝膠，有機矽烷縮合聚合產物可具有約3,000至約20,000之重量平均分子量。
再者，以100重量%之整個光阻底層組成物為基準，有機矽烷縮合聚合產物可以約0.1至約50重量%之量被包含。於一實施例，考量於一基材上之塗覆性能，有機矽烷縮合聚合產物可以約0.5至約30重量%之量被包含。
再者，於依據一實施例之光阻底層組成物，溶劑避免孔隙，且緩慢乾燥一膜，藉此改良平面性質。溶劑之種類不限於特別者，而係一般作為溶劑者可為此溶劑。於一實施例，具有高沸點的一溶劑係於些微低於依據一實施例之光阻底層組成物塗覆、乾燥及固化時之溫度的溫度時揮發。此溶劑之例子包括甲苯、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、g-丁內酯、甲基異丁基酮，或一其等之組合物。
光阻底層組成物可進一步含有一選自下列所構成族群之添加劑：一交聯劑、一基安定劑、一表面活性劑，及一其等之組合物。
光阻底層組成物進一步含有下列之一交聯催化劑：對-甲苯磺酸吡啶、醯胺基磺酸甜菜鹼-16、銨(-)-樟腦-10-磺酸銨鹽、甲酸銨、甲酸烷基三乙基銨、甲酸吡啶、四丁基乙酸銨、四丁基疊氮化銨、四丁基苯甲酸銨、四丁基硫酸氫銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基氰化銨、四丁基氟化銨、四丁基碘化銨、四丁基硫酸銨、四丁基硝酸銨、四丁基亞硝酸銨、四丁基對-甲苯磺酸銨、四丁基磷酸銨，及一其等之組合物。
交聯催化劑可單獨或與一選自由下列構成族群之添加劑一起添加至一含有一有機矽烷聚合產物及一溶劑之組成物：一交聯劑、一基安定劑、一表面安定劑，及一其等之組合物。
當光阻底層組成物進一步含有此添加劑，以100重量份之有機矽烷縮合聚合產物為基準，此添加劑可以約0.0001至約1重量份之量被包含，此以貯存安定性而言係所欲的。
依據本發明一實施例之光阻底層組成物能輕易控制低於約250 nm之波長範圍內之折射率及吸收率。藉此，可提供一具有優異抗反射性質及蝕刻選擇性之光阻底層。
一般，當吸收率增加，折射率亦增加。但是，使用依據一實施例之光阻底層組成物，由於以如上化學式1表示之化合物，光學性質可控制於一所欲範圍內，且因此，低折射率可於低吸收率實現。
一形成一經圖案化之材料層的方法可依據下程序實行。
首先，一欲被圖案化之材料(例如，鋁或氮化矽(SiN))係藉由此項技藝所知之任何技術塗敷至一基材。此材料可為一導電性、半導性、磁性或絕緣性之材料。
一含有一有機材料之第一光阻底層係設於此圖案化之材料。第一光阻底層可含有一約200至約12000厚度之有機材料，此有機材料含有碳、氫、氧等。第一光阻底層不限於如上者，且係由熟習此項技藝者使用各種材料依各種厚度而形成。
其後，依據一實施例之光阻底層組成物係旋轉塗覆達約100至約4000之厚度，且熱處理形成一第二光阻底層。
用以形成第二光阻底層之熱處理方法可於約250℃至約500℃之高溫實施。當熱處理於如上之範圍實施，底層內之Si含量增加而提供一緻密底層。
此熱處理方法可藉由於一低溫實行一第一熱處理且於一高溫實行一第二熱處理而實施。第一熱處理方法可於約150℃至約250℃實施，且第二熱處理方法可於約275℃至約500℃實施。
一輻射敏感性之成像層係於第二光阻底層上形成。實施曝光及顯影而於此成像層上形成一圖案。此成像層及抗反射層可經選擇性移除，以曝露出部份之材料層，且乾式蝕刻係使用蝕刻氣體實施。蝕刻氣體之例子包括CHF3 、CH2 F2 、CF4 、CH4 、N2 、O2 、Cl2 、BCl3 ，或一混合氣體。形成一經圖案化之材料層後，剩餘材料可使用一普遍使用之光阻剝離劑移除。
經由此方法，可提供一經圖案化之元件。此元件可為一半導體積體電路元件。特別地，另一實施例之方法可應用於如一經圖案化之材料層結構之領域，諸如，金屬線路、接觸孔或偏壓；一絕緣段，諸如，一多重遮蔽槽或淺槽絕緣；及一用於電晶體結構之槽，諸如，一積體電路元件之設計。再者，此方法可應用於形成一經圖案化之氧化物、氮化物、聚矽，及鉻層。再者，本揭露內容不限於一特別微影方法或一特別元件結構。
下列實施例係更詳細地例示本揭露內容。但是，需瞭解本揭露內容並不受此等實施例限制。
比較例1
30.32克之甲基三甲氧基矽烷，11.0克之苯基三甲氧基矽烷，及98.6克之雙(三甲氧基矽烷基)甲烷被置於一含有一機械式攪拌器、一冷凝器、一滴液漏斗，及一氮氣注射管之1公升的4-頸燒瓶內，且溶於560克之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)，然後，添加32克之0.5%硝酸水溶液。然後，形成物反應一小時，且施以一負壓以移除其內產生之甲醇及乙醇。其後，此溶液於約50 ℃反應兩天。反應後，98克之PGMEA添加至2克之獲得的有機矽烷縮合聚合產物溶液以製備一經稀釋之溶液。
0.004克之對-甲苯磺酸吡啶添加至經稀釋之溶液，藉以製備一光阻底層組成物。
此光阻底層組成物經由一旋轉塗覆方法施加至一矽晶圓，且以光阻底層組成物塗覆之矽晶圓於240 ℃之溫度烘烤60秒，且另外於400℃之溫度烘烤120秒，藉此形成一具有390厚度之膜。
實施例1
37克之甲基三甲氧基矽烷，13.4克之苯基三甲氧基矽烷，及110克之六乙氧基二矽烷被置於一含有一機械式攪拌器、一冷凝器、一滴液漏斗，及一氮氣注射管之1公升的4-頸燒瓶內，且溶於320克之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)，然後，添加38克之0.5%硝酸水溶液。然後，形成物反應一小時，且施以一負壓以移除其內產生之甲醇及乙醇。其後，此溶液於約50 ℃反應兩天。反應後，98克之PGMEA添加至2克之獲得的有機矽烷縮合聚合產物溶液(重量平均分子量=5,000)以製備一經稀釋之溶液。
0.004克之對-甲苯磺酸吡啶添加至經稀釋之溶液，藉以製備一光阻底層組成物。
此光阻底層組成物經由一旋轉塗覆方法施加至一矽晶圓，且以光阻底層組成物塗覆之矽晶圓於約240 ℃之溫度烘烤約60秒，且另外於約400℃之溫度烘烤約120秒，藉此形成一具有390厚度之膜。
實施例2
37克之甲基三甲氧基矽烷，13.4克之苯基三甲氧基矽烷，及110克之六乙氧基二矽烷被置於一含有一機械式攪拌器、一冷凝器、一滴液漏斗，及一氮氣注射管之1公升的4-頸燒瓶內，且溶於320克之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)，然後，添加76克之0.5%硝酸水溶液。然後，形成物反應一小時，且施以一負壓以移除其內產生之甲醇及乙醇。其後，此溶液於約50 ℃反應兩天。反應後，98克之PGMEA添加至2克之獲得的有機矽烷縮合聚合產物溶液(重量平均分子量=10,000)以製備一經稀釋之溶液。
0.004克之對-甲苯磺酸吡啶添加至經稀釋之溶液，藉以製備一光阻底層組成物。
此光阻底層組成物經由一旋轉塗覆方法施加至一矽晶圓，且以光阻底層組成物塗覆之矽晶圓於約240 ℃之溫度烘烤約60秒，且另外於約400℃之溫度烘烤約120秒，藉此形成一具有390厚度之膜。
實施例3
37克之甲基三甲氧基矽烷，13.4克之苯基三甲氧基矽烷，及110克之六乙氧基二矽烷被置於一含有一機械式攪拌器、一冷凝器、一滴液漏斗，及一氮氣注射管之1公升的4-頸燒瓶內，且溶於320克之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)，然後，添加137克之0.5%硝酸水溶液。然後，形成物反應一小時，且施以一負壓以移除其內產生之甲醇及乙醇。其後，此溶液於約50℃反應兩天。反應後，98克之PGMEA添加至2克之獲得的有機矽烷縮合聚合產物溶液(重量平均分子量=16,500)以製備一經稀釋之溶液。
0.004克之對-甲苯磺酸吡啶添加至經稀釋之溶液，藉以製備一光阻底層組成物。
此光阻底層組成物經由一旋轉塗覆方法施加至一矽晶圓，且以光阻底層組成物塗覆之矽晶圓於240 ℃之溫度烘烤60秒，且另外於400℃之溫度烘烤120秒，藉此形成一具有390厚度之膜。
測量折射率及吸收率
經由比較例1及實施例1之於240℃烘烤及另外於400°烘烤之膜的折射率(n)及吸收率(消光係數，k)係使用一橢圓測厚儀(J. A. Woollam)測量。結果係顯示於第1表。
參考第1表，使用依據比較例1之一般有機矽烷縮合聚合產物之膜於在240℃之低溫烘烤之膜與在400℃之高溫烘烤之膜間未顯示折射率及消光係數之變化。相反地，使用依據實施例1之有機矽烷縮合聚合產物之膜於在240℃之低溫烘烤之膜與在400℃之高溫烘烤之膜間顯示折射率及消光係數之變化。由此等結果，使用依據實施例1之有機矽烷縮合聚合產物之膜之折射率及消光係數可依據烘烤溫度控制。
接觸角
依據比較例1及實施例1至3之膜之接觸角被測量。3μl之水係使用DAS-100(KRAUSS Co.)滴於每一表面之五個點，且每一表面與水滴間之角度被測量。當於合成有機矽烷縮合聚合產物期間使用之催化劑增加，顯示更多之親水性。
元素分析
依據比較例1及實施例1至3之薄膜之元素分析係使用XPS(X-射線光電子光譜術)分析使用ESCA-2000而實施。測量藉由經每一表面上之X-射線輻射之光電效果而發射之內部電子之動能，而獲得電子之結合能，及獲知樣品內之元素種類。
由第3表，與依據比較例1之膜相比，依據實施例1至3之膜含有相對較高含量之矽(Si)及氧(O)與低含量之碳(C)。高含量之Si提供一緻密膜耐蝕刻性改良。
蝕刻速率
依據比較例1及實施例1至3之矽晶圓於60mTorr，270W/0W，20 N2 ，40 O2 ，及200 Ar之蝕刻條件下乾式蝕刻15秒，然後，測量其厚度以計算每單位時間之蝕刻速率。N2 及Ar係作為流動氣體，且O2 係作為一主要蝕刻氣體。
由第4表之結果，與依據比較例1之膜相比，依據實施例1至3之膜顯示優異之對O2 電漿之耐蝕刻性。
雖然本發明已有關於現今被認為可實施之例示實施例作說明，但需瞭解本發明不限於所揭露之實施例，相反地，係意欲涵蓋包含於所附申請專利範圍之精神及範圍內之修改及等化安排。
1．．．基材
3．．．第一光阻底層
5．．．第二光阻底層
7．．．光阻層
第1圖係藉由於一基材上依序堆疊一第一光阻底層、一第二光阻底層，及一光阻層而形成的一多層體之一截面圖。
1．．．基材
3．．．第一光阻底層
5．．．第二光阻底層
7．．．光阻層

Claims (6)

  1. 一種光阻底層組成物，包含：以下列化學式1至3表示之化合物的有機矽烷縮合聚合產物；以及一溶劑：[化學式1][R1 O]3 Si-X其中，於化學式1中，R1 係一經取代或未經取代之C1至C6烷基基團，且X係一經取代或未經取代之C6至C30芳基基團，[化學式2][R2 O]3 Si-R3 其中，於化學式2中，R2 係一經取代或未經取代之C1至C6烷基基團，且R3 係一經取代或未經取代之C1至C12烷基基團，[化學式3][R4 O]3 Si-Si[OR5 ]3 其中，於化學式3中，R4 及R5 係相同或相異，且係一經取代或未經取代之C1至C6烷基基團。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻底層組成物，其中，該有機矽烷縮合聚合產物具有2,000至50,000之一重量平均分子量。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻底層組成物，其中，以該光阻底層組成物之總量為基準，該有機矽烷縮合聚合產 物係以範圍從0.1至50重量%之一含量被包含。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻底層組成物，進一步包含一交聯劑、一基安定劑、一表面活性劑，或一其等之組合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之光阻底層組成物，進一步包含下列之一交聯催化劑：對-甲苯磺酸吡啶、醯胺基磺酸甜菜鹼-16、銨(-)-樟腦-10-磺酸銨鹽、甲酸銨、甲酸烷基三乙基銨、甲酸吡啶、四丁基乙酸銨、四丁基疊氮化銨、四丁基苯甲酸銨、四丁基硫酸氫銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基氰化銨、四丁基氟化銨、四丁基碘化銨、四丁基硫酸銨、四丁基硝酸銨、四丁基亞硝酸銨、四丁基對-甲苯磺酸銨、四丁基磷酸銨，及一其等之組合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之光阻底層組成物，其中該光組底層組成物係經烘烤以製備一膜，該膜之折射率及消光係數係根據烘烤溫度所控制。
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