KR101506998B1 - 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법 - Google Patents

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1 내지 3의 화합물로부터 생성되는 가수분해물들의 축중합에 의해 제조되는 유기실란계 축중합물; 및 용매를 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막용 조성물은, CFx 플라즈마에 대한 에칭성이 우수할 뿐만 아니라 코팅성 및 보관안정성이 우수하며, 우수한 경화도를 나타내어 치밀한 구조의 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.　
[화학식 1]
[R1O]3Si-X
[화학식 2]
[R2O]3Si-R3
[화학식 3]
B[OR4]3
상기 화학식 1 내지 3에서, R1　내지 R4　및 X의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법{RESIST UNDERLAYER COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING INTEGRATED CIRCUIT DEVICE USING SAME}
본 기재는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법에 관한 것이다. 　
반도체 미세회로에 쓰이는 선폭이 줄어들면서, 패턴의 가로세로비(aspect ratio) 때문에 포토레지스트(photoresist)의 두께는 얇아져야만 한다. 　그러나, 포토레지스트의 두께가 지나치게 얇아질 경우, 패턴 전사 공정(에칭 공정)에서 마스크로서의 역할을 하기 어렵다. 　즉, 에칭하는 동안 포토레지스트가 모두 소모되어 원하는 깊이로 기질(substrate)을 에칭할 수 없게 된다.
포토레지스트/(유기 반사방지막)/실리콘 하층막/카본 하층막/하부 기판의 적층구조에서 포토레지스트를 마스크로 하고 CFx 플라즈마를 이용하여 드라이 에치를 할 경우, 실리콘 하층막은 카본 계열로 구성된 상부 막질과는 현저히 다른 에치 특성을 나타낸다. 　또한, 포토레지스트의 얇은 두께를 보상해주기 위해서는 레지스트 하부에 사용되는 실리콘계 하드마스크의 CFx 플라즈마에 대한 에칭 특성을 높여야 한다. 　이는 수지 설계 단계에서 높은 Si-O 네트워크 구조를 형성할 수 있는 실리콘 모노머를 사용함으로써 가능한데, 이 경우 수지 합성의 어려움이 있고, 또한 제품화하였을 때 코팅성 및 보관안정성 등이 저하되는 문제가 있다. 　
본 발명의 일 구현예는 CFx 플라즈마에 대한 에칭성이 우수할 뿐만 아니라 코팅성 및 보관안정성이 우수하고, 우수한 경화도를 나타내어 치밀한 구조의 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법 및 이로부터 제조된 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1 내지 3의 화합물로부터 생성되는 가수분해물들의 축중합에 의해 제조되는 유기실란계 축중합물, 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
[R1O]3Si-X
(상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이고, X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이다.)
[화학식 2]
[R2O]3Si-R3
(상기 화학식 2에서,
R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이고, R3는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알킬기이다.)
[화학식 3]
B[OR4]3
(상기 화학식 3에서,
R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이다.)
상기 화학식 1 내지 3의 화합물로부터 생성되는 가수분해물은 각각 하기 화학식 4 내지 6의 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
[HO]a[R1O](3-a)Si-X
(상기 화학식 4에서, R1　및 X는 앞서 정의한 바와 같고, a는 0 보다 크고 3의 범위에 있는 수이다.)
[화학식 5]
[HO]b[R2O](3-b)Si-R3
(상기 화학식 5에서, R2　및 R3은 앞서 정의한 바와 같고, b는 0 보다 크고 3의 범위에 있는 수이다.)
[화학식 6]
B[OH]c[OR4](3-c)
(상기 화학식 6에서, R4는 앞서 정의한 바와 같고, c는 0 보다 크고 3의 범위에 있는 수이다.)
상기 유기실란계 축중합물의 제조　시, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 구성된 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1의 화합물은 5 내지 90 중량부, 상기 화학식 2의 화합물은 5 내지 90 중량부, 및 상기 화학식 3의 화합물은 5 내지 90중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 유기실란계 축중합물은 하기 화학식 7의 화합물로부터 생성되는 가수분해물로부터 유도된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 7]
[R5O]3Si-Y-Si[OR6]3
(상기 화학식 7에서,
R5　및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이고, Y는 C6 내지 C30의 아릴렌기, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 주쇄에 방향족 고리, 헤테로 고리, 우레아(urea)기 또는 이소시아누레이트(isocyanurate)기가 포함되어 있는 C1 내지 C20의 알킬렌기, 및 다중결합을 포함하는 C2 내지 C20의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 화학식 7의 화합물로부터 생성되는 가수분해물은 하기 화학식 8의 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
[HO]d[R5O](3-d)Si-Y-Si[OH]e[OR6](3-e)
(상기 화학식 8에서,
R5, R6, 및 Y는 앞서 정의한 바와 같으며, d와 e는 각각 독립적으로 0 보다 크고 3의 범위에 있는 수이다.)
상기 화학식 7의 화합물을 추가로 사용하여 유기실란계 축중합물을 제조하는 경우, 상기 화학식 7의 화합물은 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 구성된 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 400 중량부로 사용될 수 있다.
상기 가수분해물들은 유기실란계 축중합물 제조를 위한 화합물, 즉 화학식 1 내지 3의 화합물을 질산, 황산,　염산, 불산, 브롬산, 요오드산, p-톨루엔 술폰산 수화물, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 디에틸설페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산 촉매 하에서 가수분해하여 제조된 것일 수 있다.
상기 유기실란계 축중합물 제조를 위한 화합물은 상기 화학식 7의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 산 촉매는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 구성된 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다.　
상기 가수분해는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르, 클로로포름, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, δ-부티로락톤, 디메틸에테르, 디부틸에테르, 메탄올, 에탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응용매 중에서 실시될 수 있다.
상기 유기실란계 축중합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000 내지 50,000의 범위에 있다.
상기 유기실란계 축중합물은 레지스트 하층막용 조성물 총량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르, 클로로포름, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, δ-부티로락톤, 디메틸에테르, 디부틸에테르, 메탄올, 에탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 가교제, 라디칼 안정제, 계면활성제, pH조절제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 아미도설포베타인-16, 암모늄(-)-캠퍼-10-술폰산염, 암모늄포메이트, 알킬암모늄포메이트, 피리디늄포메이트, 알킬암모늄나이트레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, (a) 기판 상에 재료층을 제공하는 단계;　(b) 상기 재료층 위에 유기물로 이루어진 제 1 레지스트 하층막을 형성하는 단계;　(c) 상기　제 1 레지스트 하층막 위에 상기 레지스트 하층막용 조성물을 스핀-온-코팅하여　제 2 레지스트 하층막을 형성하는 단계;　(d) 상기 제 2 레지스트 하층막　위에 방사선-민감성 이미지화 층을 형성하는 단계;　(e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 패턴 방식으로 방사선에 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생기시키는 단계; (f) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 제 2 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 상기　제 1 레지스트 하층막의 부분을 노출시키는 단계; (g) 패턴화된 제 2 레지스트 하층막 및 상기　제 1 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키는 단계; 및　(h) 제 1 레지스트 하층막을 마스크로 하여 재료층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법을 제공한다.
상기 (c) 제 2 레지스트 하층막 형성 단계는, 레지스트 하층막용 조성물을 스핀-온-코팅한 후 100 내지 400 ℃에서 열처리하여 실시될 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 상기 (c) 제 2 레지스트 하층막 형성 단계 후 형성된 제 2 레지스트 하층막 위에 반사방지막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 제조방법에 의해 형성되는 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다. 　
상기 레지스트 하층막용 조성물은, CFx　플라즈마에 대한 에칭성이 우수할 뿐만 아니라 코팅성 및 보관안정성이 우수하며, 우수한 경화도를 나타내어 치밀한 구조의 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 　이로써, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 포토 공정의 보조 재료로서 사용 가능할 뿐만 아니라, 에칭 선택비를 이용하여 하층막의 제조 및 미세 패턴이 형성된 반도체 집적회로 디바이스의 제조에 유용하다. 　구체적으로 수십 나노미터 크기의 라인 앤드 스페이스 또는 컨택트 홀 패턴 형성 공정에 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 필름에 대한 적외선 분광 스펙트럼이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 필름에 대한 적외선 분광 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구 범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기로 치환된 것을 의미한다. 　
본 명세서에서, "알킬기"는 C1 내지 C10 알킬기를 의미하고, "다중결합을 포함하는 C2 내지 C20의 탄화수소기"는 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 다중결합을 포함하는 탄화수소기로서, C2 내지 C20의 알케닐렌기, C2 내지 C20의 알키닐렌기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐렌기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐렌기 등을 의미한다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1 내지 3의 화합물로부터 생성되는 가수분해물들의 축중합에 의해 제조되는 유기실란계 축중합물, 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[R1O]3Si-X
(상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이고, X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이다.)
[화학식 2]
[R2O]3Si-R3
(상기 화학식 2에서,
R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이고, R3는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알킬기이다.)
[화학식 3]
B[OR4]3
(상기 화학식 3에서,
R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이다.)
상기 알킬기는 선형 또는 분지된 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기실란계 축중합물은, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 구성된 조성물 총량을 100 중량부라 할 때 화학식 1의 화합물을 5 내지 90 중량부, 화학식 2의 화합물 5 내지 90 중량부 및 화학식 3의 화합물 5 내지 90 중량부를 산 촉매 하에서 가수분해한 후, 그 결과로 생성된 가수분해물을 축중합 반응시켜 제조되는 유기실란계 축중합물일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물을 상기 범위로 사용할 경우, 방향족 고리가 　DUV(deep UV) 영역에서 흡수 스펙트럼을 나타내는 점을 활용하여 반사방지 특성이 높고, 높은 Si 함량으로 인해 충분한 에칭　선택비를 가지는 하층막을 제공할 수 있다. 　또한, 방향족 고리의 함량을 조절하여 특정 파장에서 원하는 흡수도와 굴절율을 가진 하층막용 조성물을 제공할 수 있다. 　또한, 상기 화학식 2의 화합물을 상기 범위로 사용할 경우 중축합물의 저장안정성을 높일 수 있으며 충분한 흡광도를 얻을 수 있다. 　또한 상기 화학식 3의 화합물을 상기 범위로 사용할 경우 보관안정성 개선과 함께 우수한 에칭성을 확보할 수 있다.
상기 가수분해는 산촉매 하에서 반응용매 중에서 실시된다.
상기 산촉매는 상기한 화합물들의 가수분해 반응 또는 축중합 반응의 속도를 적절히 조절하여 원하는 분자량의 유기실란계 축중합물을 얻을 수 있도록 하는 역할을 한다. 　이러한 산촉매의 종류는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 구체적으로 상기 산촉매로는 질산(nitric acid), 황산(sulfuric acid),　염산(hydrochloric acid), 불산, 브롬산, 요오드산 등의 무기산; p-톨루엔 술폰산 수화물(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 　디에틸설페이트(diethylsulfate)　등의　유기 술폰산의 알킬 에스테르류; 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　이 때, 상기 산촉매는 유기실란계 축중합물을 생성하는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 구성된 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부로 사용하는 것이 반응속도를 적절히 조절하여 원하는 분자량의 축중합물을 얻기 위해서 바람직하다.
상기 반응용매는 Si-OR의 가수분해 정도를 조절하여 유기실란계 축중합물의 안정성을 높이는 역할을 하는 것으로, 상기 반응용매로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르, 클로로포름, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, δ-부티로락톤, 디메틸에테르, 디부틸에테르, 알코올류(메탄올, 에탄올 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 　상기 반응용매는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 구성된 조성물 100 중량부에 대하여 100 내지 1800 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.　
상기 유기실란계 축중합물은 상기 화학식 1 내지 3의 가수분해물인 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물의 축중합물일 수 있다.
[화학식 4]
[HO]a[R1O](3-a)Si-X
(상기 화학식 4에서,
R1　및 X는 앞서 정의한 바와 같고, a는 0 보다 크고 3의 범위에 있는 수이다.)
[화학식 5]
[HO]b[R2O](3-b)Si-R3
(상기 화학식 5에서,
R2　및 R3은 앞서 정의한 바와 같으며, b는 0 보다 크고 3의 범위에 있는 수이다.)
[화학식 6]
B[OH]c[OR4](3-c)
(상기 화학식 6에서,
R4는 앞서 정의한 바와 같으며, c는 0 보다 크고 3의 범위에 있는 수이다.)
상기 알킬기는 선형 또는 분지된 알킬기일 수 있다.
상기 유기실란계 축중합물은 하기 화학식 7의 화합물로부터 생성되는 가수분해물로부터 유도된 구조단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 7]
[R5O]3Si-Y-Si[OR6]3
(상기 화학식 7에서,
R5　및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이고, Y는 C6 내지 C30의 아릴렌기, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 주쇄에 방향족 고리, 헤테로 고리, 우레아(urea)기 또는 이소시아누레이트(isocyanurate)기가 포함되어 있는 C1 내지 C20의 알킬렌기, 및 다중결합을 포함하는 C2 내지 C20의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 화학식 7의 화합물로부터 생성되는 가수분해물이 하기 화학식 8의 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
[HO]d[R5O](3-d)Si-Y-Si[OH]e[OR6](3-e)
(상기 화학식 8에서,
R5　및 R6, 및 Y는 앞서 정의한 바와 같으며, d와 e는 각각 독립적으로 0 보다 크고 3의 범위에 있는 수이다.)
상기 유기실란계 축중합물이 상기 화학식 7의 화합물로부터 생성되는 가수분해물로부터 유도된 구조단위를 더 포함하는 경우, 유기실란계 축중합물의 제조시 상기 화학식 7의 화합물은 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 구성된 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 400 중량부로 사용할 수 있다. 　상기 화학식 7의 화합물을 상기 범위로 사용할 경우 보관안정성 개선과 함께 중축합물 내 Si와 O의 함량을 높일 수 있어 CFx 플라즈마에 대한 충분한 에칭성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 축중합물은 하기 화학식 9 또는 10의 구조 단위를 포함한다:
[화학식 9]
{(R3SiO1 .5(OR2)1.5-p)0.7(XSiO1 .5(OR1)1.5-q)0.1(BO1 .5(OH)1.5-r)0.2}m
상기 식에서, R1　내지 R3　및 X는 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 동일하고, 0.001≤p≤0.9, 0.001≤q≤0.9 및 0.001≤r≤0.9이고, p+q+r=1이며, m은 50 내지 300의 범위에 있다.　또한 상기 화학식 9에서 구조단위 내의 (R3SiO1 .5(OR2)1.5-p), (XSiO1.5(OR1)1.5-q) 및 (BO1 .5(OH)1.5-r)의 순서는 랜덤하다.
[화학식 10]
{(SiO1 .5(OR5)1.5-s-Y-SiO1 .5(OR6)1.5-s)0.5(R3SiO1 .5(OR2)1.5-p)0.3(XSiO1 .5(OR1)1.5-q)0.1(BO1.5(OH)1.5-r)0.1}n
상기 식에서, R1　내지 R3, R5, R6, X, 및 Y는 화학식 1 내지 3 및 화학식 7에서 정의한 바와 동일하고, 0.001≤p≤0.9, 0.001≤q≤0.9, 0.001≤r≤0.9 및 0.001≤s≤0.9, 이고, p+q+r+s=1이며, n은 50 내지 300의 범위에 있다.　또한 상기 화학식 10에서 구조단위 내의 (SiO1 .5(OR5)1.5-s-Y-SiO1 .5(OR6)1.5-s),　(R3SiO1 .5(OR2)1.5-p), (XSiO1.5(OR1)1.5-q) 및　(BO1 .5(OH)1.5-r)의 순서는 랜덤하다.
이러한 유기실란계 축중합물은 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 50,000 범위인 것을 사용할 수 있다. 　특히, 기판상의 코팅성능을 고려하고, 겔 생성을 방지할 수 있도록 3,000 내지 20,000 범위인 것을 사용하는 것이 좋다.　
또한, 상기 유기실란계 축중합물은 레지스트 하층막용 조성물 총량 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 　특히, 기판상의 코팅성능을 고려하여 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것이 좋다.
또한, 상기 레지스트 하층막용 조성물에서 상기 용매는 보이드(void)를 방지하고, 필름을 천천히 건조함으로써 평탄성을 향상시키는 역할을 한다. 　이러한 용매의 종류는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물의 코팅, 건조 및 경화　시의 온도보다 좀 더 낮은 온도 근처에서 휘발하는 고비등 용매를 사용할 수 있다. 　보다 더 구체적으로 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르, 클로로포름, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(propylene glycol ethyl ether), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(propylene glycol propyl ether), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(propylene glycol ethyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트(propylene glycol propyl ether acetate), 에틸 락테이트(ethyl lactate), δ-부티로락톤(δ-butyrolactone), 디메틸에테르, 디부틸에테르, 메탄올, 에탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.　
상기 레지스트 하층막용 조성물은 가교제, 라디칼 안정제, 계면활성제, pH 조절제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 가교제로는 테트라부틸암모늄아세테이트(tetrabutyl ammonium acetate), 테트라부틸암모늄아자이드(tetrabutyl ammonium azide), 테트라부틸암모늄벤조에이트(tetrabutyl ammonium benzoate), 테트라부틸암모늄바이설페이트(tetrabutyl ammonium bisulfate), 브롬화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium bromide), 염화 테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium chloride), 시안화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium cyanide), 불화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium fluoride), 요오드화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium iodide), 테트라부틸암모늄 설페이트(tetrabutyl ammonium sulfate), 테트라부틸암모늄나이트라이트(tetrabutyl ammonium nitrite), 테트라부틸암모늄 p-톨루엔설포네이트(tetrabutyl ammonium p-toluene sulfonate), 테트라부틸암모늄포스페이트(tetrabutyl ammonium phosphate))　및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 유기염기의 술폰산염(예를 들면, 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluenesulfonate), 아미도설포베타인-16(amidosulfobetain-16), 암모늄(-)-캠퍼-10-술폰산염(ammonium(-)-camphor-10-sulfonic acid ammonium salt) 등), 암모늄포메이트(ammonium formate), 알킬암모늄포메이트(alkylammonium formate)(예를 들면, 트리에틸암모늄 포메이트(triethylammonium formate), 트리메틸암모늄 포메이트(trimethylammonium formate), 테트라메틸암모늄 포메이트 (tetramethylammonium formate), 테트라부틸암모늄 포메이트 (tetrabutylammonium formate) 등), 피리디늄포메이트(pyridinium formate), 알킬암모늄나이트레이트(예를 들면, 테트라메틸암모늄 나이트레이트 (tetramethylammonium nitrate), 테트라부틸암모늄나이트레이트(tetrabutyl ammonium nitrate) 등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 가교촉매를 첨가제로 더 포함할 수 있다.
상기 가교촉매는 유기실란계 중합물 및 용매를 포함하는 조성물에 단독으로 첨가되거나 또는 상기 가교제, 라디칼 안정제, 계면활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제와 함께 추가되어 사용할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물이 상기한 첨가제를 더 포함하는 경우에는 유기실란계 축중합물 100 중량부에 대하여 상기 각각의 첨가제를 0.0001 내지 1 중량부로 포함하는 것이 저장안정성 측면에서 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 B-O 또는 B-O-Si 결합을 포함하는 화합물의 가수분해물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 실란계 축중합물을 포함함으로써 CFx 　플라즈마에 대한 에칭성이 우수할 뿐만 아니라 코팅성 및 보관안정성이 우수하다. 　또한, 반사방지 특성과 에칭선택성이 우수한 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
　
본 발명의 일 구현예에 따르면, (a) 기판 상에 재료층을 제공하는 단계;　(b) 상기 재료층 위에 유기물로 이루어진 제 1 레지스트 하층막을 형성하는 단계;　(c) 상기　제 1 레지스트 하층막 위에 상기 레지스트 하층막용 조성물을 스핀-온-코팅하여　제 2 레지스트 하층막을 형성하는 단계;　(d) 상기 제 2 레지스트 하층막　위에 방사선-민감성 이미지화 층을 형성하는 단계;　(e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 패턴 방식으로 방사선에 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (f) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 제 2 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 상기　제 1 레지스트 하층막의 부분을 노출시키는 단계; (g) 패턴화된 제 2 레지스트 하층막 및 상기　제 1 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키는 단계; 및　(h) 제 1 레지스트 하층막을 마스크로 하여 재료층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 기판 상의 재료를 패턴화하는 방법은 보다 구체적으로 하기와 같이 수행될 수 있다. 　
먼저, 알루미늄과 SiN(실리콘 나이트라이드) 등과 같은 패턴화하고자 하는 재료를 통상적인 방법에 따라 실리콘 기판 위에 형성시킨다. 　본 발명의 레지스트 하층막용 조성물이 사용되는 패턴화하고자 하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료인 것이 모두 가능하다.
상기 패턴화하고자 하는 재료 상에 유기물로 이루어진 제1 레지스트 하층막을 형성한다. 　이 때, 상기 제1 레지스트 하층막은 주로 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 유기물 재료를 이용하여 200 Å 내지 12000 Å의 두께로 형성될 수 있다. 　이 때, 상기 제1 레지스트 하층막의 종류 및 두께는 상기 범위로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
이어서, 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 100 Å 내지 4000 Å 두께로 스핀-온-코팅한 후 열처리하여 제2 레지스트 하층막을 형성한다.
상기 제2 레지스트 하층막을 형성하기 위한 열처리 공정은 100 ℃ 내지 400 ℃에서 실시될 수 있다. 　　상기 범위에서 열처리되는 경우 하층막 내의 Si의 함량이 높아져 치밀한 하층막이 제공될 수 있다.
상기 제2 레지스트 하층막이 형성되면 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키고, 상기 이미지화층을 통한 노광(exposure) 공정에 의해 패턴이 형성될 영역을 노출시키는 현상(develop)공정을 진행한다. 　이어서, 이미지화층 및 반사방지층을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키고, 에칭가스를 이용하여 드라이 에칭을 진행한다. 　상기 에칭가스의 일반적인 예로는 CHF3, CH2F2, CF4, CH4, N2, O2, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합가스로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 　패턴화된 재료 형상이 형성된 후에는 통상의 포토레지스트 스트리퍼에 의해 잔류하는 임의의 방사선-민감성 이미지화층을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 다른 제조방법은 상기 (c) 제 2 레지스트 하층막 형성 단계 후 형성된 제 2 레지스트 하층막 위에 반사방지막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 　본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 화학식 1의 화합물의 가수분해물로부터 유도된 구조단위를 포함함으로써 충분한 반사방지 효과를 얻을 수 있어 별도의 반사방지막 형성이 불필요하지만, 흡광도 개선 및 포토 프로파일 개선 등의 목적으로 추가의 반사방지막을 더 형성할 수 있다. 　이때 반사방지막은 통상의 방법에 따라 제조할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 패턴화된 소자가 제공된다. 　상기 소자는 반도체 집적회로 디바이스일 수 있다. 　특히, 금속 와이어링 라인, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀과 같은 패터닝된 재료층 구조물; 다마스크 트렌치 또는 셀로우 트렌치 절연과 같은 절연색션; 집적 회로 장치의 설계와 같은 커패시터 구조물용 트렌치 등의 분야에 유용하게 적용될 수 있다. 　또한, 산화물, 질화물, 폴리실리콘 및 크롬의 패터닝된 층을 형성하는 데에 매우 유용하게 적용될 수 있다. 　또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다. 　
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 　실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
비교예 1
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 및 질소가스 도입관을 구비한 1L의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 190.7g, 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane) 34.3g을 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate) 525g에 용해시킨 후, 0.5% 질산 수용액 59.5g을 용액에 첨가하였다. 　그 후, 상온에서 1 시간 반응시킨 후, 음압을 가하여 생성된 메탄올(methanol)과 에탄올(ethanol)을 제거하였다. 　이후 90℃로 반응 온도를 유지하면서 반응을 7일 동안 진행시켰다. 　반응 후 중합이 끝난 유기실란계 축중합물(중량평균 분자량: 10,000) 용액 2g에 PGMEA 98g을 넣어 희석용액을 만들었다.
이 희석용액에 피리디늄 p-톨루엔술포네이트(pyridinium p-toluenesulfonate) 0.004g을 첨가하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
상기 레지스트 하층막용 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-온-코팅 법으로 코팅하고, 60초간 240℃에서 구워서 두께 400 Å의 필름을 형성시켰다.
　
비교예 2
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 및 질소가스 도입관을 구비한 1L의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란 48.7g, 페닐트리메톡시실란 17.7g, 비스트리에톡시실릴에탄 158.5g을 PGMEA 525g에 용해시킨 후, 0.5% 질산 수용액 50.7g을 용액에 첨가하였다. 　그 후, 상온에서 1 시간 반응시킨 후, 음압을 가하여 생성된 메탄올과 에탄올을 제거하였다. 　이후 50℃로 반응 온도를 유지하면서 반응을 5일 동안 진행시켰다. 　반응 후 중합이 끝난 유기실란계 축중합물(중량평균 분자량: 10,000) 용액 2g에 PGMEA 98g을 넣어 희석용액을 만들었다.
이 희석용액에 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 0.004g을 첨가하고, 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
상기 레지스트 하층막용 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-온-코팅 법으로 코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 400Å의 필름을 형성시켰다.
　
실시예 1
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 및 질소가스 도입관을 구비한 1L의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란 110.0g, 페닐트리메톡시실란 25.5g, 및 붕산(boric acid) 14.5g을 PGMEA 600g에 용해시킨 후, 0.5% 질산 수용액 44.3g을 용액에 첨가하였다. 　그 후, 상온에서 1 시간 반응시킨 후, 음압을 가하여 생성된 메탄올과 에탄올을 제거하였다. 　이후 50℃로 반응 온도를 유지하면서 반응을 4일 동안 진행시켰다. 　반응 후 중합이 끝난 유기실란계 축중합물(중량 평균 분자량: 10,000) 용액 2g에 PGMEA 98g을 넣어 희석용액을 만들었다.
이 희석 용액에 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 0.004g을 첨가하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
상기 레지스트 하층막용 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-온-코팅 법으로 코팅하여 60초간 240℃에서 구워 두께 400Å의 필름을 형성시켰다.
　
실시예 2
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 및 질소가스 도입관을 구비한 1L의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란 21.8g, 페닐트리메톡시실란 10.6g, 비스트리에톡시실릴에탄 94.4g, 및 붕산 3.3g을 PGMEA 520g과 에탄올 90.6g에 용해시킨 후 0.5% 질산 수용액 60.4g을 용액에 첨가하였다. 　그 후, 상온에서 1 시간 반응시킨 후, 음압을 가하여 생성된 메탄올과 에탄올을 제거하였다. 　이후 50℃로 반응 온도를 유지하면서 반응을 3일 동안 진행시켰다. 　반응 후 중합이 끝난 유기실란계 축중합물(중량 평균 분자량: 10,000) 용액 2g에 PGMEA 98g을 넣어 희석용액을 만들었다.
이 희석 용액에 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 0.004g을 첨가하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
상기 레지스트 하층막용 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-온-코팅법으로 코팅하여 60초간 240℃에서 구워 두께 400Å의 필름을 형성시켰다.
　
실험예 1: 보관안정성 평가
상기 비교예 1, 2와 실시예　1, 2에서 제조된 유기실란계 축중합물 용액에 대해 보관안정성을 평가하였다.
상세하게는, 상기 비교예 1, 2 및 실시예 1, 2에서 제조된 유기실란계 축중합물 용액을 40℃에서 30일 동안 보관하면서, 용액의 상태와 코팅　후 두께를 측정하였다.
측정 결과, 비교예 1, 2와 실시예　1, 2 모두 일정시간 경과 후에도 제조 시의 분자량을 유지하였으며, 코팅 후에도 두께 변화가 거의 없었다(<10Å). 　이 같은 결과로부터 비교예 1, 2 및 실시예 1, 2의 유기실란계 축중합물 용액 모두 　우수한 　보관안정성을 가짐을 확인하였다.
　
실험예 2: 굴절율과 흡광계수의 측정
일반적으로 굴절률과 흡광계수는 노광 실험에 앞서 반사도와 두께의 함수에 대한 정보를 알려 주는 요소가 된다. 　이에 따라 상기 비교예 1, 2 및 실시예 1, 2에서　제조된 필름들에 대해 엘립소미터(Ellipsometer, J. A. Woollam사 제품)를 이용하여 193 nm 파장에서 굴절율(refractive index, n)과 흡광계수(extinction coefficient, k)를 측정하였다. 　그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
　 n,k (@193nm)
비교예 1 n=1.70, k=0.21
실시예 1 n=1.73, k=0.27
비교예 2 n=1.69, k=0.14
실시예 2 n=1.70, k=0.16
　
　상기 표 1에서 보는 바와 같이, 동일한 발색단(chromophore) 함량을 사용하였더라도, 유기실란계 축충합물 중에 붕산 유래 구조단위를 포함하는 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 및 2에 비해 보다 증가된 n 및 k값을 나타내었다. 　이는 유기실란계 축충합물 내 보론 포함 시 발색단/Si 값이 상대적으로 상승하였기 때문인 것으로 파악된다.
　
실험예 3: 접촉각 측정
상기 비교예 1, 2 및 실시예 1, 2에서 제조된 필름들에 대해 접촉각(contact angle)을 측정하였다. 　사용기기는 DAS-100(Kruess사)으로 각각의 표면 위에 5 포인트(point) 씩 3㎕의 물을 떨어뜨려 각각의 표면과 물방울이 이루는 각도를 측정하였다. 　그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
　 접촉각 (˚)
비교예 1 83
실시예 1 78
비교예 2 69
실시예 2 66
　
　상기 표 2에 나타난 바와 같이, 유기실란계 축중합물이 보론 성분을 포함하는 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 및 2에 비해 보다 낮은 접촉각을 나타내었다.
　
실험예 4: 적외선 분광 스펙트럼의 측정
상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 필름들에 대해 적외선 분광 스펙트럼(FT-IR Spectrum)을 측정하였다. 　그 결과를 도 1 및 2에 각각 나타내었다.
도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 필름에서는 비교예 1에서는 관찰되지 않은 B-O(1351㎝-1) 및　B-O-Si(886㎝-1) 피크가 각각 확인되었으며, 이를 통해 보론이 유기실란계 축중합물 중에 화학 결합의 형태로 존재함을 확인할 수 있다.
　
실험예 5: 에치속도 측정
상기 비교예 1, 2와 실시예 1, 2에서　제조된 실리콘 웨이퍼를　50 CF4, 20 O2, 10 CH2F2, 80 CHF3, 800 Ar, 27MHz 600W, 2MHz 850W, 200mTorr의　에치 조건 하에서　벌크 드라이 에칭을 5초간 진행한 후 두께를 측정하여 단위 시간당 에치 속도(etch rate)를 측정하였다. 　이 실험에서 Ar은 플로잉 가스(flowing gas)로 사용하고, CFx류와 O2는 주에칭 가스로 사용되었다.
　 에치속도 (Å/sec)
비교예 1 80
실시예 1 90
비교예 2 85
실시예 2 100
　
　
상기 표 3에서 보는 바와 같이 보론이 포함된 실시예 1 및 2의 실리콘 웨이퍼는 비교예 1 및 2에 비해 CFx 계열의 에칭 가스하에서 증가된 에치 속도(etch rate)를 나타내었다. 　이 같은 결과로부터 실시예 1 및 2 모두 CFx 플라즈마 대해 우수한 에칭성을 가짐을 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (19)

  1. 하기 화학식 4 내지 6의 화합물의 축중합에 의해 제조되는 유기실란계 축중합물; 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
    [화학식 4]
    [HO]a[R1O](3-a)Si-X
    (상기 화학식 4에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이고, X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고, a는 0 보다 크고 3의 범위에 있는 수이다.)
    [화학식 5]
    [HO]b[R2O](3-b)Si-R3
    (상기 화학식 5에서, R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이고, R3는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알킬기이고, b는 0 보다 크고 3의 범위에 있는 수이다.)
    [화학식 6]
    B[OH]c[OR4](3-c)
    (상기 화학식 6에서, R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이고, c는 3이다.)
    　
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기실란계 축중합물이 하기 화학식 7의 화합물로부터 생성되는 가수분해물로부터 유도된 구조단위를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
    [화학식 7]
    [R5O]3Si-Y-Si[OR6]3
    (상기 화학식 7에서,
    R5　및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이고, Y는 C6 내지 C30의 아릴렌기, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 주쇄에 방향족 고리, 헤테로 고리, 우레아기 또는 이소시아누레이트기가 포함되어 있는 C1 내지 C20의 알킬렌기, 및 다중결합을 포함하는 C2 내지 C20의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
    　
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 7의 화합물로부터 생성되는 가수분해물이 하기 화학식 8의 화합물인 레지스트 하층막용 조성물.
    [화학식 8]
    [HO]d[R5O](3-d)Si-Y-Si[OH]e[OR5](3-e)
    (상기 화학식 8에서,
    R5, R6, 및 Y는 제4항에서 정의한 바와 같으며, d와 e는 각각 독립적으로 0 보다 크고 3의 범위에 있는 수이다.)
    　
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기실란계 축중합물은 중량 평균 분자량이 2,000 내지 50,000 범위인 것인 레지스트 하층막용 조성물.
    　
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기실란계 축중합물은 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부 포함되는 것인 레지스트 하층막용 조성물.
    　
  13. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르, 클로로포름, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, δ-부티로락톤, 디메틸에테르, 디부틸에테르, 메탄올, 에탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 레지스트 하층막용 조성물.
    　
  14. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막용 조성물은 가교제, 라디칼 안정제, 계면활성제, pH조절제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 레지스트 하층막용 조성물.
    　
  15. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막용 조성물은 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 아미도설포베타인-16, 암모늄(-)-캠퍼-10-술폰산염, 암모늄포메이트, 알킬암모늄포메이트, 피리디늄포메이트, 알킬암모늄나이트레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 레지스트 하층막용 조성물.
    　
  16. (a) 기판 상에 재료층을 제공하는 단계;　
    (b) 상기 재료층 위에 유기물로 이루어진 제 1 레지스트 하층막을 형성하는 단계;　
    (c) 상기　제 1 레지스트 하층막 위에 제1항, 제4항, 제5항 및 제11항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 스핀-온-코팅하여　제 2 레지스트 하층막을 형성하는 단계;　
    (d) 상기 제 2 레지스트 하층막　위에 방사선-민감성 이미지화 층을 형성하는 단계;　
    (e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 패턴 방식으로 방사선에 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;
    (f) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 제 2 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 상기　제 1 레지스트 하층막의 부분을 노출시키는 단계;
    (g) 패턴화된 제 2 레지스트 하층막 및 상기　제 1 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키는 단계; 및　
    (h) 제 1 레지스트 하층막을 마스크로 하여 재료층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계
    를 포함하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법.
    　
  17. 제16항에 있어서,
    상기 (c) 제 2 레지스트 하층막 형성 단계는, 레지스트 하층막용 조성물을 스핀-온-코팅한 후 100 내지 400 ℃에서 열처리하여 실시되는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법.
    　
  18. 제16항에 있어서,
    상기 (c) 제 2 레지스트 하층막 형성 단계 후 형성된 제 2 레지스트 하층막 위에 반사방지막을 형성하는 단계를 더 포함하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법.
    　
  19. 제16항에 따른 제조방법에 의해 형성되는 반도체 집적회로 디바이스.
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