KR20110075688A - 레지스트 하층막용 조성물, 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법 및 그로부터 제조된 반도체 집적회로 디바이스 - Google Patents

레지스트 하층막용 조성물, 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법 및 그로부터 제조된 반도체 집적회로 디바이스 Download PDF

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KR20110075688A
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조현모
우창수
김미영
윤희찬
이우진
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Abstract

본 발명에서는 산촉매 또는 염기촉매 하에서, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물로부터 생성되는 유기실란계 축중합물; 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물이 제공된다. 
[화학식 1]
[R1]3Si-(CH2)m-O-Ar1-CO-Ar2
[화학식 2]
[R1]3Si-(CH2)n-Ar3
상기 화학식 1 및 2에서 R1, Ar1 내지 Ar3, m 및 n의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.
이로써, 본 발명은 굴절률과 흡광도를 용이하게 조절하여, 반사방지 특성이 우수한 레지스트 하층막을 제공할 수 있는 레지스트 하층막용 조성물, 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법 및 그로부터 제조된 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.
레지스트 하층막, 유기실란계 축중합물, 굴절률, 흡광도

Description

레지스트 하층막용 조성물, 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법 및 그로부터 제조된 반도체 집적회로 디바이스{Resist underlayer composition, process of producing integrated circuit devices using the same and semiconductor device produced by the process}
본 발명은 굴절률과 흡광도를 용이하게 조절하여, 반사방지 특성이 우수한 레지스트 하층막을 제공할 수 있는 레지스트 하층막용 조성물, 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법 및 그로부터 제조된 반도체 집적회로 디바이스에 관한 것이다.
일반적으로 대부분의 리소그래피(lithography) 공정은 해상도를 증가시키기 위하여 레지스트층과 기판 사이에서의 반사를 최소화시켜야 한다.  따라서 레지스트층과 기판 사이에 반사방지코팅재료(ARC; anti-reflective coating)를 사용하여 해상도를 증가시킨다.  그러나 이러한 반사방지코팅재료는 레지스트 재료와 기본 조성이 유사하여, 이미지가 새겨진 레지스트층에 대해 나쁜 에치선택성(etch selectivity)을 가지는 단점이 있다.  그러므로 후속 에칭단계에서 추가의 리소그래피 공정이 요구되는 단점이 있다.
또한, 일반적인 레지스트 재료는 후속 에칭 단계에 대한 충분한 내성을 지니지 못한다.  이로써, 레지스트층이 매우 얇은 경우, 에칭하고자 하는 기판이 매우 두꺼운 경우, 에칭깊이가 깊게 요구되는 경우, 또는 특정 기판층에 대해 특정 에칭제(echant)를 사용해야하는 경우에 레지스트 하층막이 널리 사용되어져 왔다.  이러한 레지스트 하층막은 우수한 에치선택성을 가지는 재료로, 일반적으로 두 개의 층을 사용하게 된다.  보다 구체적으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 실리콘 산화막과 같은 기판(1) 상에 일반적으로 유기물로 이루어진 제1 레지스트 하층막(3)을 형성하고, 그 위에 제2 레지스트 하층막(5)를 만든 후, 최종적으로 레지스트층(7)를 형성한다.  제2 레지스트 하층막(5)는 기판(1)보다 레지스트층(7)에 대해 더 높은 에치선택성을 갖기 때문에 얇은 두께의 레지스트층(7)을 이용해도 패턴을 쉽게 전사할 수 있다.  패턴이 전사된 제2 레지스트 하층막(5)를 마스크로 제1 레지스트 하층막(3)을 에칭하여 패턴을 전사하고, 마지막으로 이 제1 레지스트 하층막(3)을 마스크로 기판(1)에 패턴을 전사한다.  결과적으로 더 얇은 레지스트층(7)을 사용하여 원하는 깊이로 기판을 에칭하게 되는 것이다.
또한, 상기 제2 레지스트 하층막은 반사방지코팅재료의 역할을 겸하면서 레지스트층의 하층에 형성되는 막으로, 노광기에서 방출된 빛을 흡수하여 반사되지 않도록 하는 광학특성이 요구되어 진다.  특히, 반도체 공정이 수십나노의 선폭으로 미세화되어 보다 정교한 광학특성의 조절이 요구되어지므로, 고해상도 레지스트 패턴구현을 위하여 제2 레지스트 하층막(5)의 굴절률과 흡광도를 조절하는 기술이 요구되고 있다.  
일반적으로, 가장 간단한 흡광물질인 페닐(phenyl) 그룹을 사용하여 흡광도를 증가시키는 기술들이 적용되어 왔으나, 이러한 페닐 그룹의 함량이 높아질수록 굴절률도 함께 증가하므로, 굴절률을 감소시키는 것은 어려운 실정이다.  따라서, 굴절률과 흡광도를 모두 용이하게 조절할 수 있는 새로운 흡광물질이 절실히 요구되는 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 굴절률과 흡광도를 용이하게 조절할 수 있는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 반사방지 특성이 우수한 레지스트 하층막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 제조방법에 의해 제조되어지는 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예는 산촉매 또는 염기촉매 하에서, 하기 화학식 1 및 2 로 표시되는 화합물로부터 생성되는 유기실란계 축중합물; 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[R1]3Si-(CH2)m-O-Ar1-CO-Ar2
[화학식 2]
[R1]3Si-(CH2)n-Ar3
(상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 할로겐기, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 에스테르기, 시아노기, 할로알킬설파이트기, 알킬아민기, 알킬실릴아민기, 또는 알킬실릴옥시기이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고,
Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
m 및 n은 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 0 또는 1 내지 5 사이의 정수이다.)
본 발명의 다른 일 구현예는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는  레지스트 하층막을 제공한다.
[화학식 5]
(SiO1 .5-(CH2)m-O-Ar1-CO-Ar2)a(SiO1 .5-(CH2)n-Ar3)b(SiO1 .5-X-SiO1 .5)c(R3-SiO1 .5)d
(상기 화학식 5에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고,
Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
X는 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 주쇄에 알케닐렌기, 알키닐렌기, 헤테로고리기, 우레아(urea)기 또는 이소시아누레이트(isocyanurate)기를 포함하는 알킬렌기이고,
m 및 n은 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 0 또는 1 내지 5 사이의 정수이고,
0.01≤a≤0.99이고, 0.01≤b≤0.99이고, 단, 0.01≤a+b≤0.99이고,
0≤c≤0.99이고, 0≤d≤0.99이며, 단, a+b+c+d=1이다.)
본 발명의 또 다른 일 구현예는 (a) 기판 상에 재료층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료층 위로 제1 레지스트 하층막을 형성시키는 단계; (c) 상기 제1 레지스트 하층막 위로 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 코팅하여 제2 레지스트 하층막을 형성시키는 단계; (d) 상기 제2 레지스트 하층막 위로 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키는 단계; (e) 상기 방사선-민감성 이미지화층 을 패턴 방식으로 방사선에 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (f) 상기 방사선-민감성 이미지화층 및 상기 제2 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 제1 레지스트 하층막의 부분을 노출시키는 단계; (g) 패턴화된 제2 레지스트 하층막 및 상기 제1 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (h) 재료층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조되어지는 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 250 nm 이하의 파장 범위에서 굴절률과 흡광도를 용이하게 조절하여 반사방지 특성이 우수한 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.  이로써, 미세 패턴이 형성된 반도체 집적회로 디바이스를 매우 효과적으로 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다.  다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구 범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “알콕시”란 -OR로 표시되는 것을 의미하고; “에스테르”란 -COOR 또는 -OCOR로 표시되는 것을 의미한다.  여기서, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “알킬”이란 탄소수 1 내지 6의 알킬을 의미하는 것이고; “아릴”이란 탄소수 6 내지 12의 아릴을 의미하는 것이고; “알케닐”이란 탄소수 2 내지 6의 알케닐을 의미하는 것이고; “알키닐”이란 탄소수 2 내지 6의 알키닐을 의미하는 것이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “헤테로고리기”란 하나의 고리내에 N, O, S, 또는 P의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 12의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 헤테로사이클로알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 헤테로사이클로알키닐기 또는 이들의 융합고리인 것을 의미한다.  상기 헤테로고리기는 상기한 헤테로 원자를 1 내지 5 개 포함하는 것이 좋다.
본 발명의 일 구현예는 디실란 화합물을 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예는 산촉매 또는 염기촉매 하에서, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물로부터 생성되는 유기실란계 축중합물; 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.  이 때, 상기 유기실란계 축 중합물은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 가수분해 물질 또는 축중합 물질일 수 있다.
[화학식 1]
[R1]3Si-(CH2)m-O-Ar1-CO-Ar2
[화학식 2]
[R1]3Si-(CH2)n-Ar3
(상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 할로겐기, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 에스테르기, 시아노기, 할로알킬설파이트기, 알킬아민기, 알킬실릴아민기, 또는 알킬실릴옥시기이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고,
Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
m 및 n은 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 0 또는 1 내지 5 사이의 정수이다.)
상기 화학식 1 및 2에서 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고, Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것으로, 상기 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있 다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤(2-hydroxy-4-(3-triethoxysilylpropoxy)diphenylketone), 2-히드록시-4-(3-트리메톡시실릴프로폭시)디페닐케톤(2-hydroxy-4-(3-trimethoxysilylpropoxy)diphenylketone), 2-히드록시-4-(3-트리클로로실릴프로폭시)디페닐케톤(2-hydroxy-4-(3-trichlorosilylpropoxy)diphenylketone) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기실란계 축중합물은 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 생성되는 유기실란계 축중합물을 더 포함하여 흡광특성의 범위를 쉽게 조절할 수 있다. 
[화학식 3]
[R1]3Si-X-Si[R2]3
[화학식 4]
[R1]3Si-R3
(상기 화학식 3 및 4에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 할로겐기, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 에스테르기, 시아노기, 할로알킬설파이트기, 알킬아민 기, 알킬실릴아민기, 또는 알킬실릴옥시기이고,
R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
X는 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 주쇄에 알케닐렌기, 알키닐렌기, 헤테로고리기, 우레아(urea)기 또는 이소시아누레이트(isocyanurate)기를 포함하는 알킬렌기이다.)
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 R1과, 화학식 2의 R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, F, Cl, Br, I 등과 같은 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 카르복시기(-COOH), 에스테르기(-O(C=O)R 또는 -(C=O)OR), 시아노기, 할로알킬설페이트기(-O(S=O)2R'), 디메틸아민(NMe2), 디에틸아민(NEt2) 등과 같은 알킬아민기(-NRa, 이 때, a는 1 또는 2임.), 트리메틸실릴아민(NHSiMe3), 비스(트리메틸실릴)아민(N(SiMe3)2) 등과 같은 알킬실릴아민기(-N(SiR3)a, 이 때, a는 1 또는 2임.), 또는 트리메틸실릴옥시(OSiMe3) 등과 같은 알킬실릴옥시기(OSiR3)이다.  이 때, 상기 R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 의미하고, 상기 R'은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 의미한다.
또한, 화학식 1에서 Si에 결합되는 3 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있다. 또한, 화학식 2에서 Si에 결합되는 3 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있다.  또한, Si에 결합되는 3 개의 R2은 서로 같거나 다를 수 있다.   
이러한 유기실란계 축중합물은 중량평균 분자량이 2,000 내지 50,000 범위인 것을 사용할 수 있다.  특히, 기판상의 코팅성능을 고려하고, 겔 생성을 방지할 수 있도록 3,000 내지 20,000 범위인 것을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 유기실란계 축중합물은 전체 레지스트 하층막용 조성물 총량에 대하여, 1 내지 50 중량% 포함될 수 있다.  특히, 기판상의 코팅성능을 고려하여 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 좋다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 레지스트 하층막용 조성물은 유기실란계 축중합물 100 중량부에 대하여; 산촉매 또는 염기촉매 0.001 내지 5 중량부; 및 용매 50 내지 900 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 산촉매 또는 염기촉매는 상기한 화학식들의 가수분해 반응 또는 축중합 반응의 속도를 적절히 조절하여 원하는 분자량의 유기실란계 축중합물을 얻을 수 있도록 하는 역할을 한다.  이러한 산촉매 및 염기촉매의 종류는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 상기 산촉매는 불산, 염산, 브롬산, 요오드산, 질산, 황산, p-톨루엔 설폰산 수화물(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 디에틸설페이트(diethylsulfate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트,  유기 설폰산의 알킬 에스테르류 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.  또한, 상기 염기촉매는 트리에틸아민, 디에틸아민과 같은 알킬아민, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 피리딘, 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.  
또한, 상기 용매는 보이드(void)를 방지하고, 필름을 천천히 건조함으로써 평탄성을 향상시키는 역할을 한다.  이러한 용매의 종류는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물의 코팅, 건조 및 경화시의 온도보다 좀 더 낮은 온도 근처에서 휘발하는 고비등 용매를 사용할 수 있다.  보다 더 구체적으로 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 디에틸에테르(diethyl ether), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(propylene glycol methyl ether), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(propylene glycol ethyl ether), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(propylene glycol propyl ether), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(propylene glycol ethyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트(propylene glycol propyl ether acetate), 에틸 락테이트(ethyl lactate), g-부티로락톤(g-butyrolactone), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 가교제, 라디칼 안정제, 계면활성제, 또는 이들의 조합으로 이루어진 첨가제를 더 포함할 수 있다.  또한, 상기 레지스트 하 층막용 조성물은 가교촉매를 더 포함할 수 있다.  이 때, 상기 가교촉매는 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(pyridinium p-toluenesulfonate), 아미도설포베타인-16(amidosulfobetain-16), 암모늄(-)-캠퍼-10-설폰산염(ammonium(-)-camphor-10-sulfonic acid salt), 암모늄포메이트(ammonium formate), 알킬암모늄포메이트(alkylammonium formate), 피리디늄포메이트(pyridinium formate), 테트라부틸암모늄아세테이트(tetrabutyl ammonium acetate), 테트라부틸암모늄아자이드(tetrabutyl ammonium azide), 테트라부틸암모늄벤조에이트(tetrabutyl ammonium benzoate), 테트라부틸암모늄바이설페이트(tetrabutyl ammonium bisulfate), 테트라부틸암모늄브로마이드(tetrabutyl ammonium bromide), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride), 테트라부틸암모늄시아나이드(tetrabutyl ammonium cyanide), 테트라부틸암모늄플로라이드(tetrabutyl ammonium fluoride), 테트라부틸암모늄아이오다이드(tetrabutyl ammonium iodide), 테트라부틸암모늄 설페이트(tetrabutyl ammonium sulfate), 테트라부틸암모늄나이트레이트(tetrabutyl ammonium nitrate), 테트라부틸암모늄나이트라이트(tetrabutyl ammonium nitrite), 테트라부틸암모늄 p-톨루엔설포네이트(tetrabutyl ammonium p-toluene sulfonate), 테트라부틸암모늄포스페이트(tetrabutyl ammonium phosphate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물이 상기한 첨가제를 더 포함하는 경우에는 유기실란계 축중합물 100 중량부에 대하여 상기 첨가제를 0.0001 내지 1 중량부로 포 함하는 것이 좋다.  이러한 경우 레지스트 하층막용 조성물의 저장안정성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 250 nm 이하의 파장 범위에서 굴절률과 흡광도를 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다.  이로써, 반사방지 특성이 우수한 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 다른 일 구현예는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막을 제공한다.
[화학식 5]
(SiO1 .5-(CH2)m-O-Ar1-CO-Ar2)a(SiO1 .5-(CH2)n-Ar3)b(SiO1 .5-X-SiO1 .5)c(R3-SiO1 .5)d
(상기 화학식 5에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고,
Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
X는 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 주쇄에 알케닐렌기, 알키닐렌기, 헤테로고리기, 우레아(urea)기 또는 이소시아누레이트(isocyanurate)기를 포함하는 알킬렌기이고,
m 및 n은 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 0 또는 1 내지 5 사이 의 정수이고,
0.01≤a≤0.99이고, 0.01≤b≤0.99이고, 단, 0.01≤a+b≤0.99이고,
0≤c≤0.99이고, 0≤d≤0.99이며, 단, a+b+c+d=1이다.)
일반적으로 흡광도가 증가하면 굴절률도 동시에 증가하게 되지만, 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용하면 높은 흡광도 조건에서 낮은 굴절률을 가지는 것이 가능하게 된다.  
본 발명의 또 다른 일 구현예는 (a) 기판 상에 재료층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료층 위로 제1 레지스트 하층막을 형성시키는 단계; (c) 상기 제1 레지스트 하층막 위로 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 코팅하여 제2 레지스트 하층막을 형성시키는 단계; (d) 상기 제2 레지스트 하층막 위로 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키는 단계; (e) 상기 방사선-민감성 이미지화층을 패턴 방식으로 방사선에 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (f) 상기 방사선-민감성 이미지화층 및 상기 제2 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 제1 레지스트 하층막의 부분을 노출시키는 단계; (g) 패턴화된 제2 레지스트 하층막 및 상기 제1 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (h) 재료층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법을 제공한다.
상기 제2 레지스트 하층막을 형성시키는 (c)단계와 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키는 (d)단계 사이에 추가로 반사방지막을 형성시키는 단계를 더 포함 할 수도 있다.
상기 제2 레지스트 하층막은 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따라 기판 상의 재료를 패턴화하는 방법은 보다 구체적으로 하기와 같이 수행될 수 있다.  
먼저, 알루미늄과 SiN(실리콘 나이트라이드)등과 같은 패턴화하고자 하는 재료를 통상적인 방법에 따라 실리콘 기판 위에 형성시킨다.  본 발명의 레지스트 하층막용 조성물이 사용되는 패턴화하고자 하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료인 것이 모두 가능하다.
상기 패턴화하고자 하는 재료 상에 유기물로 이루어진 제1 레지스트 하층막을 형성한다.  이 때, 상기 제1 레지스트 하층막의 종류 및 두께는 특정 물질 및 두께로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
이어서, 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 500 내지 4000 Å 두께로 스핀-코팅에 의해 제2 레지스트 하층막을 형성하고, 100 내지 600 ℃에서 10 초 내지 10 분간 베이킹하여 제2 레지스트 하층막을 형성한다.  이 때, 상기 제2 레지스트 하층막의 두께, 베이킹 온도 및 시간은 상기 범위로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
상기 제2 레지스트 하층막이 형성되면 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키고, 상기 이미지화층을 통한 노광(exposure) 공정에 의해 패턴이 형성될 영역을 노출시키는 현상(develop)공정을 진행한다.  이어서, 이미지화층 및 반사방지층을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키고, 에칭가스를 이용하여 드라이 에칭을 진행한다.  상기 에칭가스의 일반적인 예로는 CHF3, CF4, CH4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.  패턴화된 재료 형상이 형성된 후에는 통상의 포토레지스트 스트립퍼에 의해 잔류하는 임의의 방사선-민감성 이미지화층을 제거할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조되어 지는 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.  특히, 금속 와이어링 라인, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀과 같은 패터닝된 재료층 구조물; 다마스크 트렌치 또는 셀로우 트렌치 절연과 같은 절연색션; 집적 회로 장치의 설계와 같은 커패시터 구조물용 트렌치 등의 분야에 유용하게 적용될 수 있다.  또한, 산화물, 질화물, 폴리실리콘 및 크롬의 패터닝된 층을 형성하는 데에 매우 유용하게 적용될 수 있다.  또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.  
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다.  다만, 하기에 기재된  실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
 
비교예 1
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 3 ℓ의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane; MT) 630 g을 PGMEA 1600 g에 용해시킨 후 5000 ppm 질산 수용액 300 g을 용액에 첨가하였다.  그 후, 90 ℃에서 1 주일 동안 반응시켰다.  반응 후, 유기실란계 축중합물 A1(중량평균분자량= 8000, polydispersity(PD) = 3.8)를 얻었다.
상기 얻어진 중합체 5 g에 용매인 PGEMA을 95g 넣어 희석용액을 제조하였다.  상기 희석용액에 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 100000ppm을 넣어 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.  
상기 레지스트 하층막용 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 200 ℃의 온도에서 1 분 동안 구워서(baking), 두께 1000 Å의 레지스트 하층막을 제조하였다.
 
비교예 2
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 3 ℓ의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란 621 g(99 몰%)과 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane; PT)  9 g(1 몰%)을 PGMEA 1600 g에 용해시킨 후 500ppm질산 수용액 300 g을 용액에 첨가하였다.  그 후, 100 ℃에서 1 주일 동안 반응시켰다.  반응 후, 유기실란계 축중합물 A2(중량평균분자량= 9500, polydispersity(PD) = 4)를 얻었다.
상기 유기실란계 축중합물을 얻는 공정을 제외한 이후의 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 레지스트 하층막을 제조하였다.
 
비교예 3
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 3 ℓ의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란 594 g(96 몰%)과 페닐트리메톡시실란 36 g(4 몰%)을 PGMEA 1600 g에 용해시킨 후 500ppm 질산 수용액 300 g을 용액에 첨가하였다.  그 후, 100 ℃에서 1 주일 동안 반응시켰다.  반응 후, 유기실란계 축중합물 A3(중량평균분자량= 8000, polydispersity(PD) = 4)를 얻었다.
상기 유기실란계 축중합물을 얻는 공정을 제외한 이후의 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 레지스트 하층막을 제조하였다.
 
비교예 4
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 3 ℓ의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란 568 g(93 몰%)과 페닐트리메톡시실란 62 g(7 몰%)을 PGMEA 1600 g에 용해시킨 후 500ppm 질산 수용액 300 g을 용액에 첨가하였다.  그 후, 100 ℃에서 1 주일 동안 반응시켰다.  반응 후, 유기실란계 축중합물 A4(중량평균분자량= 7000, polydispersity(PD) = 4)를 얻었다.
상기 유기실란계 축중합물을 얻는 공정을 제외한 이후의 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 레지스트 하층막을 제조하였다.
 
비교예 5
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 3 ℓ의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란 534 g(89 몰%)과 페닐트리메톡시실란 96 g(11 몰%)을 PGMEA 1600 g에 용해시킨 후 500ppm 질산 수용액 300 g을 용액에 첨가하였다.  그 후, 100 ℃에서 1 주일 동안 반응시켰다.  반응 후, 유기실란계 축중합물 A5(중량평균분자량= 5500, polydispersity(PD) = 4)를 얻었다.
상기 유기실란계 축중합물을 얻는 공정을 제외한 이후의 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 레지스트 하층막을 제조하였다.
 
비교예 6
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 3 ℓ의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란 501 g(85 몰%)과 페닐트리메톡시실란 129 g(15 몰%)을 PGMEA 1600 g에 용해시킨 후 500ppm 질산 수용액 300 g을 용액에 첨가하였 다.  그 후, 100 ℃에서 1 주일 동안 반응시켰다.  반응 후, 유기실란계 축중합물 A6(중량평균분자량= 6000, polydispersity(PD) = 4)를 얻었다.
상기 유기실란계 축중합물을 얻는 공정을 제외한 이후의 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 레지스트 하층막을 제조하였다.  
 
비교예 7
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 3 ℓ의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란 424 g(75 몰%)과 페닐트리메톡시실란 206 g(25 몰%)을 PGMEA 1600 g에 용해시킨 후500ppm질산 수용액 300 g을 용액에 첨가하였다.  그 후, 100 ℃에서 1 주일 동안 반응시켰다.  반응 후, 유기실란계 축중합물 A7(중량평균분자량= 7500, polydispersity(PD) = 4)를 얻었다.
상기 유기실란계 축중합물을 얻는 공정을 제외한 이후의 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 레지스트 하층막을 제조하였다.  
 
비교예 8
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 3 ℓ의 4구 플라스크에 페닐트리메톡시실란 630 g을 PGMEA 1600 g에 용해시킨 후 500ppm 질산 수용액 300 g을 용액에 첨가하였다.  그 후, 100 ℃에서 1 주일 동안 반응시켰다.  반응 후, 유기실란계 축중합물 A8(중량평균분자량= 3000, polydispersity(PD) = 4)를 얻었다.
상기 유기실란계 축중합물을 얻는 공정을 제외한 이후의 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 레지스트 하층막을 제조하였다.
 
비교예 9
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 3 ℓ의 4구 플라스크에 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤(2-hydroxy-4-(3-triethoxysilylpropoxy)diphenylketone), HTPK) 116.47 g,  비스트리에톡시실릴에탄(bis(triethoxysilyl)ethane, BE) 246.67 g 및 메틸트리메톡시실란 56.86 g을 PGMEA 1680 g에 용해시킨 후 5000 ppm 질산 수용액 250 g을 용액에 첨가하였다.  그 후, 80 ℃에서 3 일 동안 반응시켰다.  반응 후, 유기실란계 축중합물 A9(중량평균분자량= 5108, polydispersity(PD) = 3.0)를 얻었다.
상기 유기실란계 축중합물을 얻는 공정을 제외한 이후의 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 레지스트 하층막을 제조하였다.
 
실시예 1
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 3 ℓ의 4구 플라스크에 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤 194.55 g, 비스트리에톡시실릴에탄 206.02 g, 메틸트리메톡시실란 7.91 g, 및 페닐트리메톡시실란 11.52 g을 PGMEA 1680 g에 용해시킨 후 5000 ppm 질산 수용액 250 g을 용액에 첨가 하였다.  그 후, 80 ℃에서 5일 동안 반응시켰다.  반응 후, 유기실란계 축중합물 B1(중량평균분자량= 4709, polydispersity(PD) = 4)를 얻었다.
상기 유기실란계 축중합물을 얻는 공정을 제외한 이후의 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 레지스트 하층막을 제조하였다.
 
실시예 2
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 3 ℓ의 4구 플라스크에 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤 137.73 g, 비스트리에톡시실릴에탄 233.36 g, 메틸트리메톡시실란 35.86 g, 및 페닐트리메톡시실란 13.05 g을 PGMEA 1680 g에 용해시킨 후 5000 ppm 질산 수용액 250 g을 용액에 첨가하였다.  그 후, 80 ℃에서 5일 동안 반응시켰다.  반응 후, 유기실란계 축중합물 B2(중량평균분자량= 4986, polydispersity(PD) = 4)를 얻었다.
상기 유기실란계 축중합물을 얻는 공정을 제외한 이후의 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 레지스트 하층막을 제조하였다.
 
실시예 3
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 3 ℓ의 4구 플라스크에 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤 115.28 g, 비스트리에톡시실릴에탄 244.16 g, 메틸트리메톡시실란 46.90 g, 및 페닐트리메톡시실란 13.65 g을 PGMEA 1680 g에 용해시킨 후 5000 ppm 질산 수용액 250 g을 용액에 첨가 하였다.  그 후, 80 ℃에서 5일 동안 반응시켰다.  반응 후, 유기실란계 축중합물 B3(중량평균분자량= 3986, polydispersity(PD) = 4)를 얻었다.
상기 유기실란계 축중합물을 얻는 공정을 제외한 이후의 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 레지스트 하층막을 제조하였다.
 
실시예 4
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 3 ℓ의 4구 플라스크에 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤 112.98 g, 비스트리에톡시실릴에탄 239.29 g, 메틸트리메톡시실란 27.58 g, 및 페닐트리메톡시실란 40.14 g을 PGMEA 1680 g에 용해시킨 후 5000 ppm 질산 수용액 250 g을 용액에 첨가하였다.  그 후, 80 ℃에서 5일 동안 반응시켰다.  반응 후, 유기실란계 축중합물 B4(중량평균분자량= 4867, polydispersity(PD) = 4)를 얻었다.
상기 유기실란계 축중합물을 얻는 공정을 제외한 이후의 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 레지스트 하층막을 제조하였다.
 
실시예 5
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 3 ℓ의 4구 플라스크에 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤 174.04 g, 비스트리에톡시실릴에탄 210.63 g, 및 페닐트리메톡시실란 35.34 g을 PGMEA 1680 g에 용해시킨 후 5000 ppm 질산 수용액 250 g을 용액에 첨가하였다.  그 후, 80 ℃에서 5 일 동안 반응시켰다.  반응 후, 유기실란계 축중합물 B5(중량평균분자량= 4896, polydispersity(PD) = 4)를 얻었다.
상기 유기실란계 축중합물을 얻는 공정을 제외한 이후의 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 레지스트 하층막을 제조하였다.
 
실시예 6
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 3 ℓ의 4구 플라스크에 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤 109.70 g, 비스트리에톡시실릴에탄 232.34 g, 및 페닐트리메톡시실란 77.96 g을 PGMEA 1680 g에 용해시킨 후 5000 ppm 질산 수용액 250 g을 용액에 첨가하였다.  그 후, 80 ℃에서 5일 동안 반응시켰다.  반응 후, 유기실란계 축중합물 B6(중량평균분자량= 4790, polydispersity(PD) = 4)를 얻었다.
상기 유기실란계 축중합물을 얻는 공정을 제외한 이후의 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 레지스트 하층막을 제조하였다.
 
실험예  1
상기 비교예 1 내지 11과 실시예 1 내지 6에서 제조된 레지스트 하층막에 대하여 굴절률(refractive index, n)과 흡광도(extinction coefficient, k)를 측정하였다.  사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam 사 제품)이었고, 측정결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
  HTPK
(몰%)
PT
(몰%)
MT
(몰%)
BE (몰%) 중합체 분자량 굴절률
(193 nm)
흡광도
(193 nm)
비교예 1 0 0 100 0 A1 8000 1.52 0.00
비교예 2 0 1 99 0 A2 9500 1.55 0.02
비교예 3 0 4 96 0 A3 8000 1.60 0.08
비교예 4 0 7 93 0 A4 7000 1.65 0.15
비교예 5 0 11 89 0 A5 5500 1.70 0.21
비교예 6 0 15 85 0 A6 6000 1.73 0.26
비교예 7 0 25 75 0 A7 7500 1.77 0.47
비교예 8 0 100 0 0 A8 3000 1.86 1.00
비교예 9 20 0 30 50 A9 5108 1.645 0.171
비교예 10 44 0 0 56 A10 4898 1.655 0.287
비교예 11 50 0 0 50 A11 4927 1.674 0.312
실시예 1 40 5 5 50 B1 4709 1.669 0.316
실시예 2 25 5 20 50 B2 4986 1.681 0.256
실시예 3 20 5 25 50 B3 3986 1.71 0.33
실시예 4 20 15 15 50 B4 4867 1.727 0.326
실시예 5 35 15 0 50 B5 4896 1.726 0.368
실시예 6 20 30 0 50 B6 4790 1.791 0.426
※ HTPK(2-hydroxy-4-(3-triethoxysilylpropoxy)diphenylketone): 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤
※ MT(methyltrimethoxysilane): 메틸트리메톡시실란
※ PT(phenyltrimethoxysilane): 페닐트리메톡시실란
※ BE(bis(triethoxysilyl)ethane): 비스트리에톡시실릴에탄
 
 
상기 표 1을 참고하면, 종래의 일반적인 유기실란계 축중합물을 사용한 비교예 1 내지 8의 레지스트 하층막은 흡광도가 증가하면 굴절률도 동시에 증가하여, 높은 흡광도 조건에서 낮은 굴절률을 가지는 것이 불가능하였던 것을 확인할 수 있다.  즉, 흡광도 및 굴절률의 변경이 어려운 것을 확인할 수 있었다.  또한 이러한 현상은 필수성분으로서 페닐트리메톡시실란없이 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤만을 포함하고 있는 비교예 9 내지 11의 레지스트 하층막에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
그러나 본 발명의 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 레지스트 하층막은 높 은 흡광도 조건에서 낮은 굴절률을 가지는 것 또는 낮은 흡광도 조건에서 높은 굴절률을 가지는 것이 가능하게 되었다.  보다 구체적으로, 상기 레지스트 하층막은 250 nm 이하의 파장, 보다 구체적으로 193 nm의 파장 조건에서 1.70 이하의 굴절률을 가질 때, 0.17 이상의 흡광도를 가질 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 기판 상에 제1 레지스트 하층막, 제2 레지스트 하층막, 및  레지스트층을 순차적으로 적층하여 이루어진 다층막의 단면을 도시한 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 기판                        3 : 제1 레지스트 하층막
5 : 제2 레지스트 하층막         7 : 레지스트층

Claims (15)

  1. 산촉매 또는 염기촉매 하에서, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물로부터 생성되는 유기실란계 축중합물; 및
    용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1]
    [R1]3Si-(CH2)m-O-Ar1-CO-Ar2
    [화학식 2]
    [R1]3Si-(CH2)n-Ar3
    (상기 화학식 1 및 2에서,
    R1은 할로겐기, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 에스테르기, 시아노기, 할로알킬설파이트기, 알킬아민기, 알킬실릴아민기, 또는 알킬실릴옥시기이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고,
    Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
    m 및 n은 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 0 또는 1 내지 5 사이의 정수임.)
     
  2. 제1항에 있어서, 
    상기 유기실란계 축중합물은 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 생성되는 유기실란계 축중합물을 더 포함하는 것인 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 3]
    [R1]3Si-X-Si[R2]3
    [화학식 4]
    [R1]3Si-R3
    (상기 화학식 3 및 4에서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 할로겐기, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 에스테르기, 시아노기, 할로알킬설파이트기, 알킬아민기, 알킬실릴아민기, 또는 알킬실릴옥시기이고,
    R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    X는 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 주쇄에 알케닐렌기, 알키닐렌기, 헤테로고리기, 우레아(urea)기 또는 이소시아누레이트(isocyanurate)기를 포함하는 알킬렌기임.)
     
  3. 제1항에 있어서, 
    상기 유기실란계 축중합물은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 1 내지 99 몰%; 및
    하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 1 내지 99 몰%로부터 생성되는 유기실란계 축중합물인 것인 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1]
    [R1]3Si-(CH2)m-O-Ar1-CO-Ar2
    [화학식 2]
    [R1]3Si-(CH2)n-Ar3
    (상기 화학식 1 및 2에서,
    R1은 할로겐기, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 에스테르기, 시아노기, 할로알킬설파이트기, 알킬아민기, 알킬실릴아민기, 또는 알킬실릴옥시기이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고,
    Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
    m 및 n은 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 0 또는 1 내지 5 사이의 정수임.)
    [화학식 3]
    [R1]3Si-X-Si[R2]3
    [화학식 4]
    [R1]3Si-R3
    (상기 화학식 3 및 4에서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 할로겐기, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 에스테르기, 시아노기, 할로알킬설파이트기, 알킬아민기, 알킬실릴아민기, 또는 알킬실릴옥시기이고,
    R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    X는 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 주쇄에 알케닐렌기, 알키닐렌기, 헤테로고리기, 우레아(urea)기 또는 이소시아누레이트(isocyanurate)기를 포함하는 알킬렌기임.)
     
  4. 제1항에 있어서, 
    상기 유기실란계 축중합물은 중량평균 분자량이 2,000 내지 50,000 범위인 것인 레지스트 하층막용 조성물.
     
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기실란계 축중합물은 전체 레지스트 하층막용 조성물 총량에 대하여, 1 내지 50 중량% 포함되는 것인 레지스트 하층막용 조성물.
     
  6. 제1항에 있어서, 
    상기 레지스트 하층막용 조성물은 유기실란계 축중합물 100 중량부에 대하여;
    산촉매 또는 염기촉매 0.001 내지 5 중량부; 및
    용매 50 내지 900 중량부를 포함하는 것인 레지스트 하층막용 조성물.
     
  7. 제1항에 있어서, 
    상기 산촉매는 불산, 염산, 브롬산, 요오드산, 질산, 황산, p-톨루엔 설폰산 수화물(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 디에틸설페이트(diethylsulfate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트,  유기 설폰산의 알킬 에스테르류 또는 이들의 조합인 것인 레지스트 하층막용 조성물.
     
  8. 제1항에 있어서, 
    상기 염기촉매는 알킬아민, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 피리딘, 또는 이들의 조합인 것인 레지스트 하층막용 조성물.
     
  9. 제1항에 있어서, 
    상기 레지스트 하층막용 조성물은 가교제, 라디칼 안정제, 계면활성제 또는 이들의 조합으로 이루어진 첨가제를 더 포함하는 것인 레지스트 하층막용 조성물.
     
  10. 제1항에 있어서, 
    상기 레지스트 하층막용 조성물은 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(pyridiniump-toluenesulfonate), 아미도설포베타인-16(amidosulfobetain-16), 암모늄(-)-캠퍼-10-설폰산염(ammonium(-)-camphor-10-sulfonic acid ammonium salt), 암모늄포메이트(ammonium formate), 알킬암모늄포메이트(alkyltriethylammonium formate), 피리디늄포메이트(pyridinium formate), 테트라부틸암모늄아세테이트(tetrabutyl ammonium acetate), 테트라부틸암모늄아자이드(tetrabutyl ammonium azide), 테트라부틸암모늄벤조에이트(tetrabutyl ammonium benzoate), 테트라부틸암모늄바이설페이트(tetrabutyl ammonium bisulfate), 브롬화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium bromide), 염화 테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium chloride), 시안화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium cyanide), 불화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium fluoride), 요오드화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium iodide), 테트라부틸암모늄 설페이트(tetrabutyl ammonium sulfate), 테트라부틸암모늄나이트레이트(tetrabutyl ammonium nitrate), 테트라부틸암모늄나이트라이트(tetrabutyl ammonium nitrite), 테트라부틸암모늄 p-톨루엔설포네이트(tetrabutyl ammonium p-toluene sulfonate), 테트라부틸암모늄포스페이트(tetrabutyl ammonium phosphate) 또는 이들의 조합으로 이루어진 첨가제를 더 포함하는 것인 레지스트 하층막용 조성물.
     
  11. 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 레지스트 하층막:
    [화학식 5]
    (SiO1 .5-(CH2)m-O-Ar1-CO-Ar2)a(SiO1 .5-(CH2)n-Ar3)b(SiO1 .5-X-SiO1 .5)c(R3-SiO1 .5)d
    (상기 화학식 5에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고,
    Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
    R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    X는 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 주쇄에 알케닐렌기, 알키닐렌기, 헤테로고리기, 우레아(urea)기 또는 이소시아누레이트(isocyanurate)기를 포함하는 알킬렌기이고,
    m 및 n은 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 0 또는 1 내지 5 사이의 정수이고,
    0.01≤a≤0.99이고, 0.01≤b≤0.99이고, 단, 0.01≤a+b≤0.99이고,
    0≤c≤0.99이고, 0≤d≤0.99이며, 단, a+b+c+d=1임.)
     
  12. (a) 기판 상에 재료층을 제공하는 단계;
    (b) 상기 재료층 위로 제1 레지스트 하층막을 형성시키는 단계;
    (c) 상기 제1 레지스트 하층막 위로 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 코팅하여 제2 레지스트 하층막을 형성시키는 단계;
    (d) 상기 제2 레지스트 하층막 위로 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키는 단계;
    (e) 상기 방사선-민감성 이미지화층을 패턴 방식으로 방사선에 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;
    (f) 상기 방사선-민감성 이미지화층 및 상기 제2 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 제1 레지스트 하층막의 부분을 노출시키는 단계;
    (g) 패턴화된 제2 레지스트 하층막 및 상기 제1 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키는 단계; 및
    (h) 재료층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법.
     
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2 레지스트 하층막을 형성시키는 (c)단계와 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키는 (d)단계 사이에 추가로 반사방지막을 형성시키는 단계를 더 포함하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법.
     
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제2 레지스트 하층막은 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하 는 것인 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법:
    [화학식 5]
    (SiO1 .5-(CH2)m-O-Ar1-CO-Ar2)a(SiO1 .5-(CH2)n-Ar3)b(SiO1 .5-X-SiO1 .5)c(R3-SiO1 .5)d
    (상기 화학식 5에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고,
    Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
    R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    X는 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 주쇄에 알케닐렌기, 알키닐렌기, 헤테로고리기, 우레아(urea)기 또는 이소시아누레이트(isocyanurate)기를 포함하는 알킬렌기이고,
    m 및 n은 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 0 또는 1 내지 5 사이의 정수이고,
    0.01≤a≤0.99이고, 0.01≤b≤0.99이고, 단, 0.01≤a+b≤0.99이고,
    0≤c≤0.99이고, 0≤d≤0.99이며, 단, a+b+c+d=1임.)
     
  15. 제 12항 기재의 제조방법에 의해 제조되어지는 반도체 집적회로 디바이스.
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