KR20140093542A - 레지스트 하층막용 조성물, 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법 및 이에 따라 제조된 반도체 집적회로 디바이스 - Google Patents

레지스트 하층막용 조성물, 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법 및 이에 따라 제조된 반도체 집적회로 디바이스 Download PDF

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KR20140093542A
KR20140093542A KR1020130006096A KR20130006096A KR20140093542A KR 20140093542 A KR20140093542 A KR 20140093542A KR 1020130006096 A KR1020130006096 A KR 1020130006096A KR 20130006096 A KR20130006096 A KR 20130006096A KR 20140093542 A KR20140093542 A KR 20140093542A
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underlayer film
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홍승희
이한송
황병규
김상균
임상학
박성진
이명의
조현모
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제일모직주식회사
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Abstract

일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기실란계 화합물; 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004

상기 화학식 1에서,
R1 및 R2의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

레지스트 하층막용 조성물, 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법 및 이에 따라 제조된 반도체 집적회로 디바이스{Resist underlayer composition, Process of Producing Integrated Circuit Devices Using the Same, And Integrated Circuit Devices thereof}
레지스트 하층막용 조성물, 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법 및 이에 따라 제조된 반도체 집적회로 디바이스에 관한 것이다.
반도체 미세회로에 쓰이는 선폭이 줄어들면서, 패턴의 가로세로비(aspect ratio) 때문에, 포토리지스트의 두께는 얇아져야만 한다. 그러나, 너무 얇아질 경우에는, 패턴 전사 공정 (에칭 공정)에서 마스크로서의 역할을 하기 힘들게 된다. 즉, 에치하는 동안 포토레지스트가 모두 소모되어 원하는 깊이로 기질(substrate)을 에치할 수 없게 된다.
이 문제를 해결하기 위해 하드마스크 공정이 도입되었다. 하드마스크는 우수한 에치선택성을 이용하는 재료로서, 주로 2개의 층을 사용한다. 패턴을 만들고자 하는 기질 위에 카본계 하드마스크를 만들고 그 위에 실리콘계 하드마스크를 만든 후, 최종적으로 포토레지스트를 코팅한다. 실리콘계 하드마스크는 기질보다 포토레지스트에 대해 더 높은 에치선택성을 갖기 때문에, 얇은 두께의 포토레지스트를 이용해도 패턴을 쉽게 전사할 수 있다. 패턴이 전사된 실리콘계 하드마스크를 마스크로 카본계 하드마스크를 에치하여 패턴을 전사하고, 마지막으로 이 카본계 하드마스크를 마스크로 기질에 패턴을 전사하게 된다. 결과적으로 더 얇은 포토레지스트를 사용하여, 원하는 깊이로 기질을 에치할 수 있다.
실리콘계 하드마스크는 자체적으로 빛의 보강, 상쇄 간섭을 조절할 수 있는 굴절률(n)과 흡광계수(k) 값을 부여하여 반사 방지막의 역할을 한다. 반도체 적층 구조 중 3층 적층구조 (포토레지스트/실리콘계 하드마스크/카본계 하드마스크)에서는 실리콘계 하드마스크의 n, k 조절이 중요하다.
실리콘계 하드마스크의 흡광계수(k) 값은 실리콘 원자에 결합되어 있는 유기화합물인 페닐류의 종류 및 함량에 따라 조절되는 것이 일반적이다. 하지만, 페닐류의 도입은 탄소함량을 증가시키고, 이에 따라 카본계 하드마스크와 유사한 화학구조를 갖게 됨으로써 실리콘계 하드마스크의 에치 선택성이 낮아질 수 있다.
따라서 실리콘계 하드마스크의 내에칭성을 증가시키려는 연구가 계속되고 있다.
일 구현예는 실리콘-실리콘 결합을 가지는 고리형 실란을 도입하여 실리콘 함량을 높이면서 동시에 실리콘계 하드마스크의 흡광 특성을 구현하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 제조방법에 의해 제조된 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기실란계 화합물; 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 카르복시기, 알콕시기, 에스테르기, 할로게노알킬설파이트기, 알킬아민기, 알킬실릴아민기, 알킬실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 헤테로아릴기이다)
상기 유기실란계 화합물은 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[R3]4Si
(상기 화학식 2에서,
R3는 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 카르복시기, 알콕시기, 에스테르기, 할로게노알킬설파이트기, 알킬아민기, 알킬실릴아민기, 또는 알킬실릴옥시기이다)
[화학식 3]
[R4]3Si-R5
(상기 화학식 3에서,
R4은 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 카르복시기, 알콕시기, 에스테르기, 할로게노알킬설파이트기, 알킬아민기, 알킬실릴아민기, 또는 알킬실릴옥시기이고,
R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다)
[화학식 4]
[R6]3Si-X-Si[R7]3
(상기 화학식 4에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 카르복시기, 알콕시기, 에스테르기, 할로게노알킬설파이트기, 알킬아민기, 알킬실릴아민기, 또는 알킬실릴옥시기이고,
X는 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기; 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기; 또는 주쇄에 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 우레아(urea)기, 이소시아누레이트(isocyanurate)기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기가 포함되어 있는 C1 내지 C20 알킬렌기이다)
상기 전체 유기실란계 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 1 내지 99중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 전체 유기실란계 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1 내지 99중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 전체 유기실란계 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 1 내지 99중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 유기실란계 화합물은 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000 범위일 수 있다.
상기 유기실란계 화합물은 전체 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 50 중량부 포함될 수 있다.
조성물은 가교제, 라디칼 안정제, 계면활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 피리디늄 p-톨루엔술포네이트(pyridiniump-toluenesulfonate), 아미도설포베타인-16(amidosulfobetain-16), 암모늄(-)-캠퍼-10-술폰산염(ammonium(-)-camphor-10-sulfonic acid ammonium salt), 암모늄포메이트(ammonium formate), 알킬암모늄포메이트(alkyltriethylammonium formate), 피리디늄포메이트(pyridinium formate), 테트라부틸암모늄아세테이트(tetrabutyl ammonium acetate), 테트라부틸암모늄아자이드(tetrabutyl ammonium azide), 테트라부틸암모늄벤조에이트(tetrabutyl ammonium benzoate), 테트라부틸암모늄바이설페이트(tetrabutyl ammonium bisulfate), 브롬화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium bromide), 염화 테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium chloride), 시안화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium cyanide), 불화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium fluoride), 요오드화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium iodide), 테트라부틸암모늄 설페이트(tetrabutyl ammonium sulfate), 테트라부틸암모늄나이트레이트(tetrabutyl ammonium nitrate), 테트라부틸암모늄나이트라이트(tetrabutyl ammonium nitrite), 테트라부틸암모늄 p-톨루엔설포네이트(tetrabutyl ammonium p-toluene sulfonate), 테트라부틸암모늄포스페이트(tetrabutyl ammonium phosphate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, (a) 기판 상에 재료층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료층 위로 제1 레지스트 하층막을 형성시키는 단계; (c) 상기 제1 레지스트 하층막 위에 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 코팅하여 제2 레지스트 하층막을 형성시키는 단계; (d) 상기 제2 레지스트 하층막 위로 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키는 단계; (e) 상기 방사선-민감성 이미지화층을 패턴 방식으로 방사선에 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (f) 상기 방사선-민감성 이미지화층 및 상기 제2 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 제1 레지스트 하층막의 부분을 노출시키는 단계; (g) 패턴화된 제2 레지스트 하층막 및 상기 제1 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (h) 재료층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법을 제공한다.
상기 제2 레지스트 하층막을 형성시키는 (c)단계와 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키는 (d)단계 사이에 추가로 반사방지막을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 형성되는 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.
내에칭성이 우수하면서도 193nm 파장에서 요구되는 흡광 특성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 관해 설명한다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기실란계 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 카르복시기, 알콕시기, 에스테르기, 할로게노알킬설파이트기, 알킬아민기, 알킬실릴아민기, 알킬실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
상기 유기실란계 화합물은 실리콘-실리콘 결합을 갖는 고리형 구조이다.
상기 유기실란계 화합물은 상기와 같이 실리콘-실리콘 결합을 가짐으로써 소정의 실리콘 함량을 확보할 수 있다. 이에 따라 레지스트 하층막의 내에칭성이 개선될 수 있다. 또한 상기 유기실란계 화합물은 상기와 같이 고리형 구조를 가짐으로써 페닐기 등을 도입하지 않더라도 193nm 파장에서 요구되는 흡광 특성 및 반사방지 특성을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 실리콘-실리콘 결합의 흡광 성질로 반사방지 기능을 나타내므로 별도의 반사방지막 도포를 생략할 수 있다. 흡광도 개선 및 포토 프로파일(photo profile) 개선 등을 목적으로 추가적으로 반사방지막을 사용할 수도 있다.
상기 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르, 클로로포름, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, δ-부티로락톤, 디메틸에테르, 디부틸에테르, 메탄올, 에탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기실란계 화합물은 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[R3]4Si
상기 화학식 2에서,
R3는 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 카르복시기, 알콕시기, 에스테르기, 할로게노알킬설파이트기, 알킬아민기, 알킬실릴아민기, 또는 알킬실릴옥시기이다.
[화학식 3]
[R4]3Si-R5
상기 화학식 3에서,
R4은 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 카르복시기, 알콕시기, 에스테르기, 할로게노알킬설파이트기, 알킬아민기, 알킬실릴아민기, 또는 알킬실릴옥시기이고,
R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
[화학식 4]
[R6]3Si-X-Si[R7]3
상기 화학식 4에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 카르복시기, 알콕시기, 에스테르기, 할로게노알킬설파이트기, 알킬아민기, 알킬실릴아민기, 또는 알킬실릴옥시기이고,
X는 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기; 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기; 또는 주쇄에 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 우레아(urea)기, 이소시아누레이트(isocyanurate)기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기가 포함되어 있는 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하면 저장안정성을 높일 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하면 저장안정성을 높일 수 있으며 흡광 특성을 확보할 수 있다. 상기 화학식 4으로 표시되는 화합물을 사용하면 산소 플라즈마에 대한 충분한 내에칭성을 확보할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 상기 전체 유기실란계 화합물 100 중량부에 대하여 각각 독립적으로 1 내지 99중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 유기실란계 화합물은 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000 범위일 수 있다. 특히, 기판상의 코팅성능을 고려하고, 겔 생성을 방지할 수 있도록 3,000 내지 20,000 범위인 것을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 유기실란계 화합물은 전체 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 50 중량부 포함될 수 있다. 특히, 기판상의 코팅성능을 고려하여 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 좋다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 가교제, 라디칼 안정제, 계면활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 가교제로는 테트라부틸암모늄아세테이트(tetrabutyl ammonium acetate), 테트라부틸암모늄아자이드(tetrabutyl ammonium azide), 테트라부틸암모늄벤조에이트(tetrabutyl ammonium benzoate), 테트라부틸암모늄바이설페이트(tetrabutyl ammonium bisulfate), 브롬화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium bromide), 염화 테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium chloride), 시안화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium cyanide), 불화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium fluoride), 요오드화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium iodide), 테트라부틸암모늄 설페이트(tetrabutyl ammonium sulfate), 테트라부틸암모늄나이트라이트(tetrabutyl ammonium nitrite), 테트라부틸암모늄 p-톨루엔설포네이트(tetrabutyl ammonium p-toluene sulfonate), 테트라부틸암모늄포스페이트(tetrabutyl ammonium phosphate)) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 유기염기의 술폰산염(예를 들면, 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluenesulfonate), 아미도설포베타인-16(amidosulfobetain-16), 암모늄(-)-캠퍼-10-술폰산염(ammonium(-)-camphor-10-sulfonic acid ammonium salt) 등), 암모늄포메이트(ammonium formate), 알킬암모늄포메이트(alkylammonium formate)(예를 들면, 트리에틸암모늄 포메이트(triethylammonium formate), 트리메틸암모늄 포메이트(trimethylammonium formate), 테트라메틸암모늄 포메이트 (tetramethylammonium formate), 테트라부틸암모늄 포메이트 (tetrabutylammonium formate) 등), 피리디늄포메이트(pyridinium formate), 알킬암모늄나이트레이트(예를 들면, 테트라메틸암모늄 나이트레이트 (tetramethylammonium nitrate), 테트라부틸암모늄나이트레이트(tetrabutyl ammonium nitrate) 등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 가교촉매를 첨가제로 더 포함할 수 있다.
상기 가교촉매는 유기실란계 화합물 및 용매를 포함하는 조성물에 단독으로 첨가되거나 또는 상기 가교제, 라디칼 안정제, 계면활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제와 함께 추가되어 사용할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물이 상기한 첨가제를 더 포함하는 경우에는 유기실란계 화합물 100 중량부에 대하여 상기 각각의 첨가제를 0.0001 내지 1 중량부로 포함하는 것이 저장안정성 측면에서 바람직하다.
이하 상술한 레지스트 하층막 조성물을 사용하여 반도체 집적회로 디바이스를 제조하는 방법에 관해 설명한다.
일 구현예에 따른 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법은 (a) 기판 상에 재료층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료층 위로 제1 레지스트 하층막을 형성시키는 단계; (c) 상기 제1 레지스트 하층막 위에 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 코팅하여 제2 레지스트 하층막을 형성시키는 단계; (d) 상기 제2 레지스트 하층막 위로 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키는 단계; (e) 상기 방사선-민감성 이미지화층을 패턴 방식으로 방사선에 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (f) 상기 방사선-민감성 이미지화층 및 상기 제2 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 제1 레지스트 하층막의 부분을 노출시키는 단계; (g) 패턴화된 제2 레지스트 하층막 및 상기 제1 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (h) 재료층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함한다.
먼저, 알루미늄과 SiN(실리콘 나이트라이드) 등과 같은 패턴화하고자 하는 재료를 통상적인 방법에 따라 실리콘 기판 위에 형성시킨다. 본 발명의 레지스트 하층막용 조성물이 사용되는 패턴화하고자 하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료인 것이 모두 가능하다.
상기 패턴화하고자 하는 재료 상에 유기물로 이루어진 제1 레지스트 하층막을 형성한다. 이 때, 상기 제1 레지스트 하층막은 주로 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 유기물 재료를 이용하여 200 Å 내지 12000 Å의 두께로 형성될 수 있다. 이 때, 상기 제1 레지스트 하층막의 종류 및 두께는 상기 범위로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
이어서, 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 100 Å 내지 4000 Å 두께로 스핀-온 코팅한 후 열처리하여 제2 레지스트 하층막을 형성한다.
상기 제2 레지스트 하층막을 형성하기 위한 열처리 공정은 100 ℃ 내지 400 ℃에서 실시될 수 있다. 상기 범위에서 열처리되는 경우 하층막 내의 Si의 함량이 높아져 치밀한 하층막이 제공될 수 있다.
상기 제2 레지스트 하층막이 형성되면 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키고, 상기 이미지화층을 통한 노광(exposure) 공정에 의해 패턴이 형성될 영역을 노출시키는 현상(develop)공정을 진행한다. 이어서, 이미지화층 및 반사방지층을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키고, 에칭가스를 이용하여 드라이 에칭을 진행한다. 상기 에칭가스의 일반적인 예로는 CHF3, CH2F2, CF4, CH4, N2, O2, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 패턴화된 재료 형상이 형성된 후에는 통상의 포토레지스트 스트리퍼에 의해 잔류하는 임의의 방사선-민감성 이미지화층을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 다른 제조방법은 상기 (c) 제 2 레지스트 하층막 형성 단계 후 형성된 제 2 레지스트 하층막 위에 반사방지막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기실란계 화합물을 포함함으로써 충분한 반사방지 효과를 얻을 수 있어 별도의 반사방지막 형성이 불필요하지만, 흡광도 개선 및 포토 프로파일 개선 등의 목적으로 추가의 반사방지막을 더 형성할 수 있다. 이때 반사방지막은 통상의 방법에 따라 제조할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 패턴화된 소자가 제공된다. 상기 소자는 반도체 집적회로 디바이스일 수 있다. 특히, 금속 와이어링 라인, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀과 같은 패터닝된 재료층 구조물; 다마스크 트렌치 또는 셀로우 트렌치 절연과 같은 절연색션; 집적 회로 장치의 설계와 같은 커패시터 구조물용 트렌치 등의 분야에 유용하게 적용될 수 있다. 또한, 산화물, 질화물, 폴리실리콘 및 크롬의 패터닝된 층을 형성하는 데에 매우 유용하게 적용될 수 있다. 또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
교반용 막대자석, 냉각관, 고무마개를 구비한 100 ㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane; MT) 0.68 g, 헥사메틸헥사에톡시싸이클로헥사실란(hexamethylhexaethoxycyclohexasilane) 3.95 g을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) 41.65 g에 용해시킨 후 100 ppm 질산 수용액 0.25 g을 용액에 첨가하였다. 그 후, 상온에서, 3일 동안 반응시킨 후, 유기실란계 축중합물 A 1(중량평균분자량= 16000, polydispersity(PD) = 2.3)을 얻었다. 상기 유기실란계 축중합물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 240 ℃의 온도에서 1 분 동안 구워서(baking), 두께 1700 Å의 레지스트 하층막을 형성하였다.
실시예 2
교반용 막대자석, 냉각관, 고무마개를 구비한 100 ㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane; MT) 0.87 g, 헥사메틸헥사에톡시싸이클로헥사실란(hexamethylhexaethoxycyclohexasilane) 3.4 g을 PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate) 38.48 g에 용해시킨 후 100 ppm 질산 수용액 0.26 g을 용액에 첨가하였다. 그 후, 상온에서 5일 동안 반응시킨 후, 유기실란계 축중합물 A 2(중량평균분자량= 14000, polydispersity(PD) = 2.3)을 얻었다. 상기 유기실란계 축중합물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 240 ℃의 온도에서 1 분 동안 구워서(baking), 두께 1400 Å의 레지스트 하층막을 형성하였다.
실시예 3
교반용 막대자석, 냉각관, 고무마개를 구비한 100 ㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane; MT) 1.22 g, 헥사메틸헥사에톡시싸이클로헥사실란(hexamethylhexaethoxycyclohexasilane) 2.9 g을 PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate) 37.06 g에 용해시킨 후 100 ppm 질산 수용액 0.29 g을 용액에 첨가하였다. 그 후, 상온에서 2일 동안 반응시킨 후, 유기실란계 축중합물 A 3(중량평균분자량= 19000, polydispersity(PD) = 2.7)을 얻었다. 상기 유기실란계 축중합물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 240 ℃의 온도에서 1 분 동안 구워서(baking), 두께 1600 Å의 레지스트 하층막을 형성하였다.
실시예 4
교반용 막대자석, 냉각관, 고무마개를 구비한 100 ㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane; MT) 1.69 g, 헥사메틸헥사에톡시싸이클로헥사실란(hexamethylhexaethoxycyclohexasilane) 2.19 g을 PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate) 34.94 g에 용해시킨 후 100 ppm 질산 수용액 0.33 g을 용액에 첨가하였다. 그 후, 상온에서 6 시간 동안 반응시킨 후, 유기실란계 축중합물 A 4(중량평균분자량= 13000, polydispersity(PD) = 3.1)을 얻었다. 상기 유기실란계 축중합물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 240 ℃의 온도에서 1 분 동안 구워서(baking), 두께 1500 Å의 레지스트 하층막을 형성하였다.
비교예 1
교반용 막대 자석, 냉각관, 고무 마개를 구비한 100 ㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane, MT) 5.90 g과 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane, PT) 1.30 g을 PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate) 64.88 g에 용해시킨 후 100 ppm 질산 수용액 2.34 g을 용액에 첨가하였다. 그 후, 80~110 ℃에서 5일 동안 반응시켰다. 반응 후, 유기실란계 축중합물 B 1(중량평균분자량= 6000, polydispersity(PD) = 1.3)을 얻었다. 상기 유기실란계 축중합물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 240 ℃의 온도에서 1 분 동안 구워서(baking), 두께 1300 Å의 레지스트 하층막을 형성하였다.
비교예 2
교반용 막대 자석, 냉각관, 고무 마개를 구비한 100 ㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane; MT) 6.05 g과 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane, PT) 1.09 g을 PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate) 64.27 g에 용해시킨 후 100 ppm 질산 수용액 2.40 g을 용액에 첨가하였다. 그 후, 80~110 ℃에서 6일동안 반응시켰다. 반응 후, 유기실란계 축중합물 B 2(중량평균분자량= 9300, polydispersity(PD) = 1.4)를 얻었다. 상기 유기실란계 축중합물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 240 ℃의 온도에서 1 분 동안 구워서(baking), 두께 1500 Å의 레지스트 하층막을 형성하였다.
비교예 3
교반용 막대 자석, 냉각관, 고무 마개를 구비한 100 ㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane, MT) 6.23 g과 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane, PT) 0.83 g을 PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate) 63.53 g에 용해시킨 후 100 ppm 질산 수용액 2.47 g을 용액에 첨가하였다. 그 후, 80~110 ℃에서 8일동안 반응시켰다. 반응 후, 유기실란계 축중합물 B 3(중량평균분자량= 6400, polydispersity(PD) = 1.9)을 얻었다. 상기 유기실란계 축중합물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 240 ℃의 온도에서 1 분 동안 구워서(baking), 두께 1550 Å의 레지스트 하층막을 형성하였다.
비교예 4
교반용 막대 자석, 냉각관, 고무 마개를 구비한 100 ㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane, MT) 6.42 g과 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane, PT) 0.54 g을 PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate)62.73 g에 용해시킨 후 100 ppm 질산 수용액 2.55 g을 용액에 첨가하였다. 그 후, 90~110 ℃에서 12일동안 반응시켰다. 반응 후, 유기실란계 축중합물 B 4(중량평균분자량= 8100, polydispersity(PD) = 1.4)를 얻었다. 상기 유기실란계 축중합물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 240 ℃의 온도에서 1 분 동안 구워서(baking), 두께 1500 Å의 레지스트 하층막을 형성하였다.
실험예 1: 광학특성 평가
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에서 제조된 레지스트 하층막에 대하여 굴절률(refractive index, n)과 흡광계수(extinction coefficient, k)를 측정하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam 사 제품)이고, 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같다.
MT
(몰%)
Me6Si6(OEt)6
(몰%)
축중합물 중량
평균
분자량
굴절률
(193 nm)
흡광계수
(193 nm)
실시예 1 40 60 A1 16000 1.673 0.200
실시예 2 50 50 A2 14000 1.650 0.167
실시예 3 62 38 A3 19000 1.624 0.131
실시예 4 75 25 A4 13000 1.598 0.107
※ MT(methyltrimethoxysilane): 메틸트리메톡시실란
※Me6Si6(OEt)6:헥사메틸헥사에톡시싸이클로헥사실란 (hexamethylhexaethoxycyclohexasilane)
MT
(몰%)
PT
(몰%)
축중합물 중량
평균
분자량
굴절률
(193 nm)
흡광계수
(193 nm)
비교예 1 86.8 13.2 B1 6000 1.744 0.275
비교예 2 89.0 11.0 B2 9300 1.722 0.220
비교예 3 91.6 8.4 B3 6400 1.683 0.166
비교예 4 94.5 5.5 B4 8100 1.652 0.115
※ MT(methyltrimethoxysilane): 메틸트리메톡시실란
※ PT(phenyltrimethoxysilane): 페닐트리메톡시실란
상기 표 1 및 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 페닐기를 도입하지 않았음에도 193 nm 파장에서 사용할 수 있는 굴절율 및 흡광계수 특성을 가짐을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기실란계 화합물; 및
    용매를 포함하는
    레지스트 하층막용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 카르복시기, 알콕시기, 에스테르기, 할로게노알킬설파이트기, 알킬아민기, 알킬실릴아민기, 알킬실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 헤테로아릴기이다)
  2. 제1항에서,
    상기 유기실란계 화합물은 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것인 레지스트 하층막용 조성물.
    [화학식 2]
    [R3]4Si
    (상기 화학식 2에서,
    R3는 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 카르복시기, 알콕시기, 에스테르기, 할로게노알킬설파이트기, 알킬아민기, 알킬실릴아민기, 또는 알킬실릴옥시기이다)
    [화학식 3]
    [R4]3Si-R5
    (상기 화학식 3에서,
    R4은 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 카르복시기, 알콕시기, 에스테르기, 할로게노알킬설파이트기, 알킬아민기, 알킬실릴아민기, 또는 알킬실릴옥시기이고,
    R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다)
    [화학식 4]
    [R6]3Si-X-Si[R7]3
    (상기 화학식 4에서,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 카르복시기, 알콕시기, 에스테르기, 할로게노알킬설파이트기, 알킬아민기, 알킬실릴아민기, 또는 알킬실릴옥시기이고,
    X는 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기; 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기; 또는 주쇄에 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 우레아(urea)기, 이소시아누레이트(isocyanurate)기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기가 포함되어 있는 C1 내지 C20 알킬렌기이다)
  3. 제2항에서,
    상기 전체 유기실란계 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 1 내지 99중량부의 양으로 사용되는 레지스트 하층막용 조성물.
  4. 제2항에서,
    상기 전체 유기실란계 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물은 1 내지 99중량부의 양으로 사용되는 레지스트 하층막용 조성물.
  5. 제2항에서,
    상기 전체 유기실란계 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 1 내지 99중량부의 양으로 사용되는 레지스트 하층막용 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 유기실란계 화합물은 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000 범위인 것인 레지스트 하층막용 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 유기실란계 화합물은 전체 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 50 중량부 포함되는 것인 레지스트 하층막용 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 레지스트 하층막용 조성물은 가교제, 라디칼 안정제, 계면활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 레지스트 하층막용 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 레지스트 하층막용 조성물은 피리디늄 p-톨루엔술포네이트(pyridiniump-toluenesulfonate), 아미도설포베타인-16(amidosulfobetain-16), 암모늄(-)-캠퍼-10-술폰산염(ammonium(-)-camphor-10-sulfonic acid ammonium salt), 암모늄포메이트(ammonium formate), 알킬암모늄포메이트(alkyltriethylammonium formate), 피리디늄포메이트(pyridinium formate), 테트라부틸암모늄아세테이트(tetrabutyl ammonium acetate), 테트라부틸암모늄아자이드(tetrabutyl ammonium azide), 테트라부틸암모늄벤조에이트(tetrabutyl ammonium benzoate), 테트라부틸암모늄바이설페이트(tetrabutyl ammonium bisulfate), 브롬화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium bromide), 염화 테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium chloride), 시안화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium cyanide), 불화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium fluoride), 요오드화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium iodide), 테트라부틸암모늄 설페이트(tetrabutyl ammonium sulfate), 테트라부틸암모늄나이트레이트(tetrabutyl ammonium nitrate), 테트라부틸암모늄나이트라이트(tetrabutyl ammonium nitrite), 테트라부틸암모늄 p-톨루엔설포네이트(tetrabutyl ammonium p-toluene sulfonate), 테트라부틸암모늄포스페이트(tetrabutyl ammonium phosphate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 레지스트 하층막용 조성물.
  10. (a) 기판 상에 재료층을 제공하는 단계;
    (b) 상기 재료층 위로 제1 레지스트 하층막을 형성시키는 단계;
    (c) 상기 제1 레지스트 하층막 위로 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 코팅하여 제2 레지스트 하층막을 형성시키는 단계;
    (d) 상기 제2 레지스트 하층막 위로 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키는 단계;
    (e) 상기 방사선-민감성 이미지화층을 패턴 방식으로 방사선에 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;
    (f) 상기 방사선-민감성 이미지화층 및 상기 제2 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 제1 레지스트 하층막의 부분을 노출시키는 단계;
    (g) 패턴화된 제2 레지스트 하층막 및 상기 제1 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키는 단계; 및
    (h) 재료층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법.
  11. 제10항에서,
    상기 제2 레지스트 하층막을 형성시키는 (c)단계와 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키는 (d)단계 사이에 추가로 반사방지막을 형성시키는 단계를 더 포함하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법.
  12. 상기 제11항에 따른 제조방법에 의해 형성되는 반도체 집적회로 디바이스.
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