KR20180131181A - 화합물, 유기막 조성물, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화합물, 유기막 조성물, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20180131181A KR1020170067854A KR20170067854A KR20180131181A KR 20180131181 A KR20180131181 A KR 20180131181A KR 1020170067854 A KR1020170067854 A KR 1020170067854A KR 20170067854 A KR20170067854 A KR 20170067854A KR 20180131181 A KR20180131181 A KR 20180131181A
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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 유기막 조성물용 화합물, 상기 화합물을 포함하는 유기막 조성물, 그리고 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00027

상기 화학식 1에서, X1 내지 X10의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

화합물, 유기막 조성물, 및 패턴 형성 방법{COMPOUND, ORGANIC LAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
신규한 화합물, 상기 화합물을 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 일렉트로닉 디바이스의 소형화(miniaturization) 및 복잡화 (complexity)에 따른 고집적 설계는 더욱 진보된 소재와 관련 공정의 개발을 가속화하고 있으며, 이에 따라 기존 포토레지스트를 이용한 리소그래피 역시 새로운 패터닝 소재와 기법들을 필요로 하게 되었다.
패터닝 공정에서 포토레지스트의 미세 패턴을 붕괴현상 없이 충분한 깊이로 기판에 전사시키기 위하여 단단한 중간막인 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내식각성의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀 온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀 온 코팅 방법은 용해성을 가지는 하드마스크 조성물을 사용할 수 있는데, 하드마스크 조성물의 용해성은 다중 패터닝 공정 등에서 요구되는 평탄화 특성 등에도 영향을 미친다.
일 구현예는 우수한 내식각성을 가지면서 동시에 용해성을 확보할 수 있는 유기막 조성물용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 스핀-온 코팅 방법에 적용할 수 있고, 우수한 내식각성 및 평탄화 특성을 가지는 박막을 제조할 수 있는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기막 조성물용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 tert-부틸, 포름산으로부터 유도된 1가의 기, 또는 이들 중 하나 이상으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
X3 내지 X10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
상기 화학식 1에서 X3 내지 X10의 아릴기는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 모이어티 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 X3 내지 X10은 서로 동일한 방향족 고리기 골격을 가질 수 있다.
유기막 조성물용 화합물의 분자량은 500 내지 100,000일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물, 그리고 하기 화학식 4로 표현되는 화합물의 화학 반응에 의하여 생성되는 유기막 조성물용 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 tert-부틸, 포름산으로부터 유도된 1가의 기, 또는 이들 중 하나 이상으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기이다:
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다:
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4에서,
A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
상기 화학식 3 및 4에서 A1 내지 A4는 각각 독립적으로 상기 그룹 1에 나열된 모이어티 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학 반응은 가열 반응일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 화합물, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 화합물 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
유기막 재료로서 신규한 화합물을 사용함으로써, 우수한 막 밀도와 내식각성을 가지면서도 평탄성을 확보할 수 있는 유기막을 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 유기막 조성물용 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기막 조성물용 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 tert-부틸, 포름산으로부터 유도된 1가의 기, 또는 이들 중 하나 이상으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
X3 내지 X10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
상기 화합물은 코어에 6개의 벤젠 고리가 융합된 방향족 고리를 포함함으로써, 기본적으로 내식각성을 확보할 수 있다.
상기 코어의 방향족 고리기에는 X1 내지 X10으로 표현되는 작용기가 치환되어 있다.
이들 중 상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 tert-부틸, 포름산으로부터 유도된 1가의 기, 또는 이들 중 하나 이상으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기로 정의되는데, 여기서 '포름산으로부터 유도된 1가의'란 포름산에서 수소 하나가 치환되어 형성된 1가의 작용기를 의미한다.
상기 화학식 1에서 X3 내지 X10으로 표현되는 작용기는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기로서, 상기 화합물의 내식각성을 더욱 강화시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 X3 내지 X10은 하기 그룹 1에 나열된 모이어티 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure pat00007
상기 그룹 1에 나열된 고리들이 상기 화학식 1에 결합하는 위치는 제한되지 않는다. 또한, 상기 그룹 1에 나열된 방향족 고리들은 비치환된 형태일 수도 있고, 예컨대 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기에 의해 치환된 형태일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 X3 내지 X10은 모두 같은 방향족 고리기 골격을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 X3 내지 X10은 모두 치환 또는 비치환된 벤젠 고리이거나, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 화합물은 예컨대 500 내지 100,000의 분자량을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 화합물을 포함하는 유기막 조성물(예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따른 유기막 조성물용 화합물에 관하여 설명한다.
다른 구현예에 따른 유기막 조성물용 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물, 그리고 하기 화학식 4로 표현되는 화합물의 화학 반응에 의하여 생성된다.
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 tert-부틸, 포름산으로부터 유도된 1가의 기, 또는 이들 중 하나 이상으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기이다:
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 3에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다:
[화학식 4]
Figure pat00010
상기 화학식 4에서,
A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
상기 화학반응은 크뇌페나겔 (knoevenagel) 반응 및 딜스-알더(Diels-alder cycloaddition) 반응을 포함하며, 상기 화학식 2 내지 4로 표현되는 화합물들은 상기 반응을 거쳐 거대 방향족 화합물을 형성하게 된다. 이에 따라 상기 화합물은 내식각성을 더욱 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학 반응은 가열 반응일 수 있으며, 특히 열적으로 불안정한 디사이클로펜타디에논(dicyclopentadienone) 유도체와 아세틸렌(acetylene) 유도체의 가열 과정에서 거대 방향족 화합물이 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2 내지 4로 표현되는 화합물들로부터 형성되는 화합물은 그 코어 부분에 피렌 모이어티를 포함하는 구조를 가질 수 있고, 예컨대 상술한 화학식 1로 표현되는 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 3 및 4에서 A1 내지 A4는 예컨대 각각 독립적으로 상기 그룹 1에 나열된 모이어티 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 마찬가지로, 상기 그룹 1에 나열된 고리들이 상기 화학식 3 또는 4에 결합하는 위치는 제한되지 않는다.
상술한 화합물은 예컨대 500 내지 100,000의 분자량을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 화합물, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 용매는 상기 화합물에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 화합물은 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%, 약 0.1 내지 30 중량%, 또는 약 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 화합물이 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산 발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1를 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하는 흐름도이다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계(S1), 상기 재료 층 위에 상술한 화합물 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계(S2), 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계(S3), 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계(S4), 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계(S5), 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(S6), 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계(S7), 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계(S8)를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100℃ 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
기계 교반기와 냉각관을 구비한 500ml 2구 플라스크에 2,7-di-tert-butylpyrene-4,5,9,10-tetraone 100g (0.27몰), 1,3-bis(4-hydroxyphenyl)propan-2-one 75g (0.31몰), 1,2-bis(4-methoxyphenyl)ethyne 62g (0.5몰) 및 p-Toluenesulfonic acid monohydrate (9.5 g, 0.05 mol)을 86.4g의 1,4-다이옥산 (1,4-Dioxane)에 담고 잘 저어준 후에 온도를 105℃로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 내부 온도를 60℃~70℃로 낮춘 다음 테트라하이드로퓨란 300g을 넣어 화합물이 굳지 않게 만들고 난 후에 7%의 소듐바이카보네이트 수용액 (Sodium bicarbonate)으로 화합물의 pH를 5~6까지 되게 만든다. 그리고 에틸아세테이트 1000ml를 부어 계속 교반한 후에 분별깔때기를 이용하여, 유기층만 추출해 낸다. 다시 물을 500ml를 분별깔때기에 넣고 흔들어서 남아있는 산과 소듐염을 제거하는 과정을 3번 이상 반복하고 난 후에 유기층을 최종적으로 추출해 낸다. 그리고 나서 남아 있는 유기 용액을 증발기로 농축하여 수득한 화합물에 테트라하이드로퓨란 500g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 이 용액을 교반되고 있는 헥산 2500ml가 들어있는 비커에 천천히 적가하여 침전을 형성하여 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물을 얻었다. MALDI-TOF 측정을 통해 m/z 1206을 얻었다.
[화학식 1a]
Figure pat00011
합성예 2
합성예 1에서 2,7-di-tert-butylpyrene-4,5,9,10-tetraone 대신 4,5,9,10-tetraoxo-4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7-diyl diformate 을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 1b로 표현되는 화합물을 얻었다. MALDI-TOF 측정을 통해 m/z 1182 을 얻었다.
[화학식 1b]
Figure pat00012
합성예 3
합성예 1에서 1,3-bis(4-hydroxyphenyl)propan-2-one 과 1,2-bis(4-methoxyphenyl)ethyne 대신 (2-oxopropane-1,3-diyl)bis(4,1-phenylene) diformate과 1,2-diphenylethyne을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 1c로 표현되는 화합물을 얻었다 하기 합성예 3으로 표현되는 반복단위 조합의 중합체를 얻었다. MALDI-TOF 측정을 통해 m/z 1319를 얻었다.
[화학식 1c]
Figure pat00013
합성예 4
합성예 1에서 2,7-di-tert-butylpyrene-4,5,9,10-tetraone 대신 4,5,9,10-Pyrenetetrone, 2,7-bis[4-(1,1-dimethylethyl)phenyl]-(cas No. 1643669-17-3)을 사용하고 1,3-bis(4-hydroxyphenyl)propan-2-one 대신 2-Propanone, 1,3-di-2-naphthalenyl-(cas no. 21918-38-7), 1,2-bis(4-methoxyphenyl)ethyne 대신 Naphthalene, 2,2'-(1,2-ethynediyl)bis- (CAS no. 20199-35-3)을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 합성예 4로 표현되는 반복단위 조합의 중합체를 얻었다. MALDI-TOF 측정을 통해 m/z 1576 을 얻었다.
Figure pat00014
비교합성예 1
500ml 플라스크에 1-하이드록시안트라센 20g (0.103 몰), 파라포름 알데히드 3.08g (0.103 몰)을 순차적으로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 42 g에 녹인 후, 파라 톨루엔설포닉 액시드 0.4 g (0.002 몰)을 투입한 후, 90℃ 내지 120℃에서 5 내지 10 시간 정도 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 3,000 내지 4,200 때 반응을 완료하여 하기 화학식 A로 표현되는 중합체를 얻었다 (Mw=3,200, PD=1.85, n=15).
비교합성예 2
500ml 플라스크에 1-하이드록시파이렌 50g (0.23몰), 1-나프탈데하이드 (1-Naphthaldehyde) 35.9g (0.23 몰)을 순차적으로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200 g에 녹인 후, 파라 톨루엔설포닉 액시드 1 g (0.005 몰)을 투입한 후, 90℃ 내지 120℃에서 8 시간 정도 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 3,000 내지 4,000 때 반응을 완료하여 하기 화학식 A로 표현되는 중합체를 얻었다 (Mw= 3,540, PD=2.12, n=9).
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 1.2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매 10g에 녹인 후 0.1 ㎛의 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 4, 비교예 1 및 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2 내지 4, 비교합성예 1 및 2에서 얻은 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 갭-필 특성 및 평탄화 특성
실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온 코팅한 후 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 두께 4,000Å의 박막을 형성하였다. 이어서 K-MAC社의 박막 두께 측정기를 이용하여 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 N2/O2 혼합 가스 및 CHF3/CF4 혼합 가스를 사용하여 각각 60초 및 100초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
식각율(bulk etch rate, BER) = (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
그 결과를 표 1에 나타낸다.
Bulk etch rate (Å/s)
N2/O2 etch CHF3/CF4 etch
실시예 1 22.7 25.3
실시예 2 23.1 24.8
실시예 3 21.6 25.6
실시예 4 21.2 24.
비교예 1 25.0 27.9
비교예 2 24.1 26.2
한편, 상기 열처리 온도 및 시간을 400℃ 및 2분으로 변경하여 식각율을 다시 계산하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
Bulk etch rate (Å/s)
N2/O2 etch CHF3/CF4 etch
실시예 1 24.3 26.2
실시예 2 24.7 26.8
실시예 3 23.6 27.3
실시예 4 22.2 24.5
비교예 1 28.7 29.9
비교예 2 25.3 28.2
표 1 및 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 벌크 에치 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
평가 2: 용해도 및 저장 안정성 평가
합성예 1에서 얻은 화합물을 20g의 에틸락테이트(Ethyl Lactate, EL) 용매, 20g의 프로필렌글리콜모노메틸이써아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 용매, 및 20g의 프로필렌글리콜모노메틸이써(Propylene glycol monomethyl ether, PGME) 용매에 각각 첨가하여, 해당 용매 20g에 대하여 녹는 화합물의 양을 측정한 뒤 백분율로 환산하였다((화합물의 질량/용매의 질량)*100). 상기 백분율 값이 클수록 화합물의 용해도가 높은 것이다.
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2 내지 4, 및 비교합성예 1 및 2에서 얻은 화합물을 사용하여, 상기 과정을 반복하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
EL(%) PGMEA(%) PGME(%)
실시예 1 45.7 50.3 51.6
실시예 2 59.7 61.9 65.3
실시예 3 55.6 57.3 59.7
실시예 4 28.4 29.4 30.7
비교예 1 13.2 10.0 12.2
비교예 2 3.5 9.2 7.2
한편, 저장 안정성은 합성예 1에서 얻은 화합물을 에틸락테이트 용매에 녹여 용액을 제조한 뒤(용액 100중량%에 대하여 화합물 함량을 10중량%로 함), 제조된 용액을 원자외선이 차단되고 온도가 23℃로 조절되는 클린 룸에서 한 달 동안 보관한 후 겔 투과 크로마토그래피 (Gell Permeation Chromatography, 이하 GPC라 칭함)를 측정하여, 추세 곡선에 변화가 있으면 'X' 없으면 ' O '로 판정하였다.
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2 내지 4, 비교합성예 1 및 2에서 얻은 화합물을 사용하여, 상기 과정을 반복하였다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
저장안정성
실시예 1 O
실시예 2 O
실시예 3 O
실시예 4 O
비교예 1 X
비교예 2 X
표 3 및 4를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 용해도 특성 및 저장 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 유기막 조성물용 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 tert-부틸, 포름산으로부터 유도된 1가의 기, 또는 이들 중 하나 이상으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    X3 내지 X10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 X3 내지 X10의 아릴기는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 모이어티 중 어느 하나인 유기막 조성물용 화합물:
    [그룹 1]
    Figure pat00016
  3. 제2항에서,
    상기 화학식 1에서 X3 내지 X10은 서로 동일한 방향족 고리기 골격을 가지는 유기막 조성물용 화합물.
  4. 제1항에서,
    분자량이 500 내지 100,000인 유기막 조성물용 화합물.
  5. 하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물, 그리고 하기 화학식 4로 표현되는 화합물의 화학 반응에 의하여 생성되는 유기막 조성물용 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00017

    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 tert-부틸, 포름산으로부터 유도된 1가의 기, 또는 이들 중 하나 이상으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기이다:
    [화학식 3]
    Figure pat00018

    상기 화학식 3에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다:
    [화학식 4]
    Figure pat00019

    상기 화학식 4에서,
    A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
  6. 제5항에서,
    상기 화학식 3 및 4에서 A1 내지 A4는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 모이어티 중 어느 하나인 유기막 조성물용 화합물:
    [그룹 1]
    Figure pat00020
  7. 제5항에서,
    상기 화학 반응은 가열 반응인 것인 유기막 조성물용 화합물.
  8. 하기 화학식 1로 유기막 조성물용 화합물, 그리고
    용매
    를 포함하는 유기막 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 tert-부틸, 포름산으로부터 유도된 1가의 기, 또는 이들 중 하나 이상으로 C6 내지 C30 아릴기이고,
    X3 내지 X10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
  9. 제8항에서,
    상기 화학식 1에서 X3 내지 X10은 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 모이어티 중 어느 하나인 유기막 조성물:
    [그룹 1]
    Figure pat00022
  10. 제9항에서,
    상기 화학식 1에서 X3 내지 X10은 서로 동일한 방향족 고리기 골격을 가지는 유기막 조성물.
  11. 제8항에서,
    상기 화합물의 분자량이 500 내지 100,000인 유기막 조성물.
  12. 하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물, 그리고 하기 화학식 4로 표현되는 화합물의 화학 반응에 의하여 생성되는 유기막 조성물용 화합물, 그리고
    용매
    를 포함하는 유기막 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00023

    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 tert-부틸, 포름산으로부터 유도된 1가의 기, 또는 이들 중 하나 이상으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기이다: [화학식 3]
    Figure pat00024

    상기 화학식 3에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다:
    [화학식 4]
    Figure pat00025

    상기 화학식 4에서,
    A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
  13. 제12항에서,
    상기 화학식 3 및 4에서 A1 내지 A4는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 모이어티 중 어느 하나인 유기막 조성물:
    [그룹 1]
    Figure pat00026
  14. 제12항에서,
    상기 화학 반응은 가열 반응인 것인 유기막 조성물.
  15. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
    상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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