KR101400182B1 - 포토레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용하는 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

포토레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용하는 반도체 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 구현예에 따른 포토레지스트 하층막용 조성물은(A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 수지, 및 (B) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
{(SiO1.5­Y-SiO1.5)x(SiO2)y(XSiO1.5)z}(OH)e(OR1)f
따라서, 우수한 보관 안정성 및 내에치성(etch resistance)을 가질 수 있고, 표면 물성의 조절이 용이할 수 있으며, 포토레지스트 패턴의 안정적인 형성을 가능하게 한다.
하층막, 포토레지스트, 실리콘, 폴리실록산

Description

포토레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용하는 반도체 소자의 제조 방법{PHOTORESIST UNDERLAYER COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE BY USING THE SAME}
본 발명은 포토레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용하는 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 우수한 보관 안정성 및 내에치성(etch resistance)을 가지고, 표면 물성의 조절이 용이하며, 포토레지스트 패턴의 안정적인 형성을 가능하게 하는 포토레지스트 하층막용 조성물에 관한 것이다.
반도체 미세회로에 쓰이는 선폭이 줄어들면서, 패턴의 가로세로비(aspect ratio) 때문에, 포토리지스트(photoresist)의 두께는 얇아져야만 한다. 그러나, 너무 얇아질 경우에는, 사진 식각(photolithography) 공정에서 마스크로서의 역할을 하기 힘들게 된다. 즉, 식각하는 동안 포토레지스트가 모두 소모되어 원하는 깊이로 대상 막(target layer)을 식각할 수 없게 된다.
이 문제를 해결하기 위해 포토레지스트 아래에 하층막을 두는 공정이 도입되었다. 상기 하층막으로는 우수한 에치선택성을 갖는 재료를 이용하며, 주로 두 개 의 층으로 구성된다. 패턴을 만들고자 하는 재료층 위에 카본계 제1 하층막을 만들고, 그 위에 실리콘계 제2 하층막을 만든 후, 최종적으로 포토레지스트를 코팅한다. 실리콘계 제2 하층막은 재료층보다 포토레지스트에 대해 더 높은 에치선택성을 갖기 때문에, 얇은 두께의 포토레지스트를 이용해도 패턴을 쉽게 전사할 수 있다. 패턴이 전사된 실리콘계 제2 하층막을 마스크로 카본계 제1하층막을 식각하여 패턴을 전사하고, 마지막으로 이 카본계 제1 하층막을 마스크로 재료층에 패턴을 전사하게 된다. 결과적으로 더 얇은 포토레지스트를 사용하면서, 원하는 깊이로 재료층을 식각할 수 있다.
기존의 반도체 양산공정에서는 화학증기증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정을 이용하여 하층막을 만들었으나, CVD 공정은 증착될 때 박막 내부에 파티클이 생기는 경우가 많다. 또한, 선폭이 얇아지면서 상대적으로 이러한 파티클들이 반도체 소자의 특성 저하에 미치는 영향이 커졌다. 또한 CVD 공정은 박막을 증착하는 데 시간이 소요되므로 양산성(throughput)이 떨어지며, CVD장비가 고가인 문제점이 있다.
이런 문제를 해결하기 위해, 스핀-온-코팅이 가능한 하층막 재료의 필요성이 대두되었다. 스핀-온-코팅은 파티클의 제어가 쉽고, 공정시간이 빠르며, 기존 코터를 이용할 수 있으므로, 추가 투자 비용이 거의 발생하지 않는다. 그러나, 스핀-온-코팅이 가능한 하층막 재료를 만들기 위해서는 몇 가지 기술적인 문제를 풀어야 한다. 특히 실리콘 하층막의 경우 에치선택비를 높이기 위해서 재료 자체의 실리콘 함량이 높아야 하는데, 이를 구현하기 위해서는 반응성이 높은 단량체 사용이 불가 피하다. 그러나, 이들 단량체를 사용한 실리콘 수지의 경우 높은 반응성으로 인해 합성이 어려울 뿐만 아니라 제품화하였을 때 코팅성, 보관안정성 등의 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 우수한 보관 안정성 및 내에치성(etch resistance)을 가지고, 표면 물성의 조절이 용이하며, 포토레지스트 패턴의 안정적인 형성을 가능하게 하는 포토레지스트 하층막용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 조성물을 이용하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,(A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 수지, 및(B) 용매를 포함하는 포토레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
{(SiO1.5­Y-SiO1.5)x(SiO2)y(XSiO1.5)z}(OH)e(OR1)f
(상기 화학식 1에서, x, y 및 z는 상기 폴리실록산 수지 중에 포함된(SiO1.5­Y-SiO1.5)x 반복단위,(SiO2)y 반복단위,(XSiO1.5)z 반복단위 각각의 상대적인 비율을 나타낸 것이고, e 및 f는 상기 폴리실록산 수지 중 실리콘 원자에 결합되어 있는 말단의 -OH기와 ­OR기 각각의 개수를 전체 실리콘 원자 2x+y+z개에 대한 비율로 나타낸 것이며, 0.05≤x≤0.9, 0.05≤y≤0.9, 0≤z≤0.9, x+y+z=1이고, 0.03≤e≤0.2, 0.03≤f≤0.25를 만족하며, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, X는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 주쇄에 방향족 고리기, 헤테로 고리기, 우레아기, 이소시아누레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기, 또는 이들의 조합이며, 0≤c≤3이고, 0≤d≤3이다)
상기 폴리실록산 수지는 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 8]
(R6SiO1.5)w
(상기 화학식 8에서, 0≤w≤0.9, x+y+z+w=1이며, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다)
본 발명의 다른 구현예에 따르면,(A) 산 촉매 또는 염기 촉매하에서 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물들로부터 생성되는 폴리실록산 수지, 및(B) 용매를 포함하는 포토레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
[화학식 5]
[R2O]3Si-X
(상기 화학식 5에서, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, X는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다)
[화학식 6]
[R3O]4Si
(상기 화학식 6에서, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다)
[화학식 7]
[R4O]3Si-Y-Si[OR5]3
(상기 화학식 7에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤 테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 주쇄에 방향족 고리기기, 헤테로 고리기, 우레아기, 이소시아누레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기, 또는 이들의 조합이며, 0≤c≤3이고, 0≤d≤3이다)
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 재료층을 형성하는 단계; 상기 재료층 위에 제1 하층막을 형성하는 단계; 상기 제1 하층막 위에 상기 포토레지스트 하층막용 조성물을 도포 및 경화함으로써 제2 하층막을 형성하는 단계; 상기 제2 하층막 위에 포토레지스트층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트층을 패터닝함으로써, 제1 패턴을 형성하는 단계; 상기 제1 패턴을 마스크로 이용하여 상기 제2 하층막을 패터닝함으로써, 제2 패턴을 형성하는 단계; 상기 제2 패턴을 마스크로 이용하여 상기 제1 하층막을 패터닝함으로써, 제3 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 제3 패턴을 마스크로 이용하여 상기 재료층을 패터닝하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
발명의 일 구현예에 따른 포토레지스트 하층막용 조성물은 우수한 보관 안정성 및 내에치성(etch resistance)을 가질 수 있고, 표면 물성의 조절이 용이할 수 있으며, 포토레지스트 패턴의 안정적인 형성을 가능하게 한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "방향족 고리기"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "알킬"이란 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 의미하는 것이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로 고리기"란 하나의 고리 내에 N, O, S, 또는 P의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 12의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 헤테로사이클로알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 헤테로사이클로알키닐기 또는 이들의 융합고리인 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기는 상기한 헤테로 원자를 1 내지 5 개 포함하는 것이 좋다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 포토레지스트 하층막용 조성물은(A) 하기 화학 식 1로 표시되는 폴리실록산 수지, 및(B) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
{(SiO1.5­Y-SiO1.5)x(SiO2)y(XSiO1.5)z}(OH)e(OR1)f
(상기 화학식 1에서, x, y 및 z는 상기 폴리실록산 수지 중에 포함된(SiO1.5­Y-SiO1.5)x 반복단위,(SiO2)y 반복단위, (XSiO1.5)z 반복단위 각각의 상대적인 비율을 나타낸 것이고, e 및 f는 상기 폴리실록산 수지 중 실리콘 원자에 결합되어 있는 말단의 -OH기와 ­OR기 각각의 개수를 전체 실리콘 원자 2x+y+z 개에 대한 비율로 나타낸 것이며, 0.05≤x,y≤0.9, 0≤z≤0.9, x+y+z=1이고, 0.03≤e≤0.2. 0.03≤f≤0.25를 만족하며, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, X는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 주쇄에 방향족 고리기, 헤테로 고리기, 우레아기, 이소시아누레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기, 또는 이들의 조합이며, 0≤c≤3이고, 0≤d≤3이다)
이때, 상기 화학식1로 표시되는 폴리실록산 수지는 각각의 반복 단위를 구성하는 단량체가 모두 혼합된 상태에서 가수분해 반응이 일어나 생성된 것이다. 따라서, 가수분해 반응 단계부터 혼합하기 때문에, 산 촉매, 염기 촉매, 용매 등을 적절하게 조절함으로써, 폴리실록산 수지 내에 포함된 OH기와 OR기의 비율을 조절하기가 용이하다. 특히, 가수분해 반응 단계에서 적절한 반응 용매를 이용할 경우, OR기의 가수 분해 정도를 조절함으로써, 보다 안정적으로 폴리실록산 수지를 합성할 수 있다. 이는 단량체 각각을 가수분해 및 축합중합하여 얻은 고분자 수지들을 최종적으로 혼합한 조성물에서는 달성하기 어려운 효과이며, 이러한 고분자 수지 각각은 본 발명에 따른 폴리실록산 수지와 그 구조나 물성 등이 다르다.
이하 각 구성 성분에 대하여 자세하게 설명하도록 한다.
상기 폴리실록산 수지는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물들의 축중합물일 수 있다.
[화학식 2]
[HO]a[R2O](3-a)Si-X
(상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, X는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이며, 0≤a≤3이다)
[화학식 3]
[HO]b[R3O](4-b)Si
(상기 화학식 3에서, R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 0≤b≤3이다)
[화학식 4]
[HO]c[R4O](3-c)Si-Y-Si[OH]d[OR5](3-d)
(상기 화학식 4에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 주쇄에 방향족 고리기, 헤테로 고리기, 우레아기, 이소시아누레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기, 또는 이들의 조합이며, 0≤c≤3이고, 0≤d≤3이다)
상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물들은 산 촉매 또는 염기 촉매 하에 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물들이 각각 가수분해되어 형성된 것일 수 있다.
[화학식 5]
[R2O]3Si-X
(상기 화학식 5에서, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, X는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다)
[화학식 6]
[R3O]4Si
(상기 화학식 6에서, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다)
[화학식 7]
[R4O]3Si-Y-Si[OR5]3
(상기 화학식 7에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 주쇄에 방향족 고리기, 헤테로 고리기, 우레아기, 이소시아누레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기, 또는 이들의 조합이며, 0≤c≤3이고, 0≤d≤3이다)
상기 폴리실록산 수지는 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 8]
(R6SiO1.5)w
(상기 화학식 8에서, 0≤w≤0.9, x+y+z+w=1이며, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다)
상기 폴리실록산 수지는 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물들과 하기 화학식 9로 표시되는 화합물의 축중합물일 수 있다.
[화학식 9]
[HO]e[R7O](3-e)Si-R6
(상기 화학식 9에서, R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물이 가수분해되어 형성된 것일 수 있다.
[화학식 10]
[R7O]3Si-R6
(상기 화학식 10에서, R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다)
상기 폴리실록산 수지를 제조하기 위하여, 상기 화학식 5 내지 7 및 10으로 표시되는 화합물의 혼합물은 다양한 비율로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 0 내지 90 중량부일 수 있고, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 5 내지 90 중량부일 수 있고, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 5 내지 90 중량부일 수 있다. 이때, 상기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물의 합은 100 중량부일 수 있다. 나아가, 상기 산 촉매 또는 염기 촉매는 0.001 내지 5 중량부일 수 있으며, 상기 용매는 100 내지 900 중량부일 수 있다. 또한, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 0 내지 90 중량부일 수 있다. 또한, 상기 폴리실록산 수지는 전체 조성물에 대하여 1 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 화학식 5의 화합물이 포함하는 치환 또는 비치환의 방향족 고리가 DUV(deep UV) 영역에서 흡수스펙트럼을 나타내는 점을 활용하여 반사방지 특성이 높은 재료를 제공할 수 있다. 이 경우 치환 또는 비치환의 방향족 고리의 농도비를 조절함으로써 특정 파장에서 원하는 굴절률과 흡광 계수를 가진 하층막 조성물을 제공할 수 있다. 화학식 5 내지 7 및 10으로 표시되는 화합물들의 반응시 중량비는 네 개의 합이 100 중량부라 할 때 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 90 중량부까지 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 5의 화합물이 포함하는 치환 또는 비치환의 방향족 고리는 반사방지 기능을 나타내므로 별도의 반사방지막의 도포가 불필요하지만, 흡광도 개선 및 포토 프로파일(photo profile) 개선 등을 목적으로 추가적으로 반사방지막을 사용할 수 있다. 상기 화학식 5의 화합물을 90 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 Si 함량 저하로 충분한 에치선택비를 확보할 수 없다는 문제점이 발생하게 된다. 또한, 적절한 반사방지 특성을 갖기 위해서는 화학식 5의 상대적인 양을 조절하면 된다. 예를 들자면, 10 중량부일 때 193 nm에서 k(흡광 계수)값이 0.2정도 얻어진다.
상기 화학식 6 화합물의 상대적 투입량을 늘리면 실리콘 함량을 높일 수 있다. 화학식 5 내지 7 및 10으로 표시되는 화합물들의 반응시 중량비는 네 개의 합 이 100 중량부라 할 때 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 5 내지 90 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 5 중량부 미만으로 사용할 경우 실리콘 함량 저하로 충분한 내에칭성을 확보할 수 없고, 90 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 충분한 흡광도와 보관 안정성을 확보할 수 없다.
상기 화학식 7 화합물의 상대적 투입량을 늘리면 내에칭성을 높일 수 있다. 화학식 5 내지 7 및 10으로 표시되는 화합물들의 반응시 중량비는 네 개의 합이 100 중량부라 할때 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 5 내지 90 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 5 중량부 미만으로 사용할 경우 실리콘 함량 저하로 충분한 내에칭성을 확보할 수 없고, 90 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 충분한 보관안정성을 확보할 수 없다.
상기 화학식 10 화합물의 상대적 투입량을 늘리면 저장안정성을 높일 수 있다. 화학식 5 내지 7 및 10으로 표시되는 화합물들의 반응시 중량비는 네 개의 합이 100 중량부라 할때 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 0 내지 90 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 만약 90 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 흡광도 저하의 문제가 발생하게 된다.
상기 폴리실록산 수지는 전체 조성물 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부를 포함한다. 1 중량부 미만으로 사용하거나 50 중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 코팅이 불량하게 되는 문제가 발생한다.
상기 산 촉매는 질산, 황산, 염산 등 무기산이나, p-톨루엔 설폰산 수화 물(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 디에틸설페이트 등 유기 설폰산의 알킬 에스테르류로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택된 것을 사용할 수 있다. 상기 염기 촉매는 수산화 칼륨, 암모늄 수용액, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 세슘하이드록사이드 등이 1 종 이상 사용될 수 있다.
상기 산 촉매 또는 염기 촉매는 그 종류, 투입량 및 투입방법을 조절하여 수지 합성 시 가수분해 혹은 축합반응을 적절히 제어할 수 있으며, 상기 유기 실란계 중합물 생성 반응에서는 0.001 내지 5 중량부 사용할 수 있다. 0.001 중량부 미만으로 사용한다면, 반응속도가 현저하게 느려지는 문제가 발생하고, 5 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 반응속도가 너무 빨라서 원하는 분자량의 축중합물을 얻지 못하는 문제가 발생하게 된다.
본 발명의 상기 조성물에서 용매는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 경우에 적어도 하나는 고비등 용매를 사용한다. 고비등 용매는 보이드(void)를 방지하며, 필름을 저속도로 건조화함으로써 평탄성을 향상시킨다. 여기서, "고비등 용매"란 예를 들어, 본 발명 조성물의 코팅, 건조 및 경화시의 온도가 200 ℃인 경우 이 온도보다 조금 더 낮은 온도 근처에서 휘발하는 용매를 의미한다. 사용 가능한 용매의 구체예로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 디부틸에테르, 메탄올, 에탄올, 클로로포름, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필 렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, g-부티로락톤 등이 있다. 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 축중합물을 형성하기 전 가수분해 반응을 하는 단계에서도 상기 용매를 반응용매로 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 용매와 동일한 것을 사용할 수 도 있고, 서로 다른 것을 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 필요에 따라 상기 조성물에(C) 첨가제를 추가할 수 있다. 상기 첨가제의 예로는 가교제, 라디칼 안정제, 계면활성제 등이 있으며, 1 또는 2 종 이상 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 조성물에 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(pyridinium p-toluenesulfonate), 아미도설포베타인-16(amidosulfobetain-16), 암모늄(-)-캠퍼-10-설폰산염((-)-camphor-10-sulfonic acid ammonium salt) 등 유기염기의 설폰산염이나 암모늄 포메이트(ammonium formate), 트리에틸암모늄 포메이트(triethylammonium formate), 트리메틸암모늄 포메이트(trimethyammonium formate), 테트라메틸암모늄 포메이트(tetramethylammonium formate), 피리디늄 포메이트(pyridinium formate), 테트라부틸암모늄 포메이트(tetrabutylammonium formate), 테트라메틸암모늄 나이트레이트(tetramethylammonium nitrate), 테트라부틸암모늄 나이트레이트(tetrabutylammonium nitrate) 등으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 화합물(가교촉매; crosslinking catalyst)은 수지의 가교를 촉진시켜 내에칭성과 내용제성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 화합물은 상기 폴리실록산 수지 100 중량부를 기준으로 할 때, 0.0001 내지 0.01 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 0.0001 중량부 미만으로 사용할 경우에는 상기 효과를 볼 수 없으며, 0.01 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 저장안정성이 떨어지게 된다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 포토레지스트 하층막용 조성물은 산 촉매 또는 염기 촉매 하에서 상기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물들로부터 생성되는 폴리실록산 수지, 및(B) 용매를 포함한다.
상기 폴리실록산 수지는 상기 화학식5 내지 7로 표시되는 화합물들과 함께 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물이 혼합된 후, 가수분해 및 축합중합되어 생성될 수 있다.
상기 화학식 5 내지 7 및 10으로 표시되는 화합물들이 혼합된 상태로 상기 반응용매에서 가수분해될 수 있다. 이 경우 각각 상기 화학식 2 내지 4 및 9로 표시되는 화합물들이 생성된다. 다음, 생성된 가수분해물들을 축합중합함으로써, 폴리실록산 수지를 제조할 수 있다.
기타 본 발명의 제1 구현예에 따른 조성물과 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 제3 구현예에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 재료층을 형성하는 단계; 상기 재료층 위에 제1 하층막을 형성하는 단계; 상기 제1 하층막 위에 상기 포토레지스트 하층막용 조성물을 도포 및 경화함으로써 제2 하층막을 형성하는 단 계; 상기 제2 하층막 위에 포토레지스트층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트층을 패터닝함으로써, 제1 패턴을 형성하는 단계; 상기 제1 패턴을 마스크로 이용하여 상기 제2 하층막을 패터닝함으로써, 제2 패턴을 형성하는 단계; 상기 제2 패턴을 마스크로 이용하여 상기 제1 하층막을 패터닝함으로써, 제3 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 제3 패턴을 마스크로 이용하여 상기 재료층을 패터닝하는 단계를 포함한다.
상기 제2 하층막을 형성한 후, 상기 포토레지스트층을 형성하기 전 반사방지막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 하층막은 카본계 고분자 수지를 포함할 수 있다.
먼저 알루미늄과 실리콘 나트라이드 등과 같은 패턴화하고자 하는 재료를 실리콘 기판 위에 적층한다. 적층 방법은 화학증기증착 등의 증착, 스핀 코팅 등이 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 소자의 제조 공정 중의 반도체 소자의 단면을 도시한 개략도이다.
도1 및 도 2를 참고하면, 패턴화하고자 하는 재료는 전도성， 반전도성， 자성 또는 절연성 재료인 것이 모두 가능하다． 이어서，카본계 고분자 수지 조성물을 사용하여 500 Å 내지 4000 Å 두께로 스핀 코팅에 의해 제1 하층막을 적층한 후， 100 ℃ 내지 300 ℃에서 10 초 내치 10 분간 베이킹하여 제1 하층막을 경화한다． 다음, 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물을 사용하여 제1 하층막 위에 500 Å 내지 4000 Å 두께로 스핀 코팅에 의해 제2 하층막을 적층하고，100 ℃ 내지 300 ℃에서 10초 내치 10분간 베이킹하여 제2 하층막을 경화한다． 제2 하층막 위에 반사 방지 코팅（ARC）을 하는 과정은 진행 할 수 있으나 반드시 필요한 것은 아니다． 제2 하층막이 형성되면 포토레지스트층(방사선 민감성 이미지화층)을 적층한다.
다음， 노광(exposure) 공정 및 현상(develop） 공정에 의하여 포토레지스트층에 제1 패턴을 형성하며, 이때 제2 하층막이 노출된다． 그리고， 노출된 제2 하층막에 CHF3/ CF4혼합가스 등을 이용하여 건식 식각(dry etching) 공정을 진행하면, 제2 하층막에 제2 패턴이 형성된다. 다음, BCl3/Cl2 혼합가스 등을 이용하여， 제1 하층막이 노출된 부분을 식각하여 제1 하층막에 제3 패턴을 형성한다. 다음, CHF3/ CF4혼합가스 등을 이용하여 노출된 재료층에 건식 식각을 진행함으로써, 재료층이 패턴화된다. 재료층이 패터닝된 후에는 산소 등을 이용한 플라즈마 등으로 잔류 막질을 제거할 수 있다． 따라서, 이러한 패턴화된 재료층은 반도체 소자의 제조 및 설계에 사용될 수 있다． 예를 들면 금속 배선， 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀，절연 섹션 (예， DT(Damascene Trench) 또는 STI(Sha11ow Trench Isolation) ), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등과 같은 패턴화된 재료 층 구조물을 형성하는데 사용할 수 있다
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것 은 아니다.
<비교예1>
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 10 L의 4구 플라스크에 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate) 1264 g, 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane) 134 g, 비스트리에톡시실릴에탄(bis(triethoxysilyl)ethane) 2.4 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 5600 g에 용해시킨 후 0.5 % 질산 수용액 1186 g을 용액에 첨가하였다. 그 후, 60℃에서 1 시간 반응시킨 후, 음압을 가하여 생성된 메탄올과 에탄올을 제거하였다. 이 과정에서 반응용액은 다량의 파티클을 형성하여 더 이상 물성 평가를 진행할 수 없었다.
<실시예 1>
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 10 L의 4구 플라스크에 테트라에틸오르토실리케이트 1264 g, 페닐트리메톡시실란 134 g, 비스트리에톡시실릴에탄 2.4 g을 디부틸에테르 5600 g에 용해시킨 후 0.5 % 질산 수용액 1186 g을 용액에 첨가하였다. 그 후, 60 ℃에서 1시간 반응시킨 후, 음압을 가하여 생성된 메탄올과 에탄올을 제거하였다. 이후 60 ℃로 반응 온도를 유지하면서 반응을 2 일 동안 진행시킴으로써, 하기 화학식 11로 표시되는 축중합물을 제조하였다.
[화학식 11]
{(SiO1.5-C2H4-SiO1.5)0.001(SiO2)0.899(PhSiO1.5)0.1}(OH)a(OMe)b(OEt)c
(0.03≤a≤0.2, 0.03≤b≤0.25, 0.03≤c≤0.25)
（상기 화학식 11에서 Me는 메틸기를， Et는 에틸기를, Ph는 페닐기를 나타난다． 이하 동일하다.
상기 고분자 용액 20 g에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 80 g을 넣어 희석 용액을 만들었다. 이 희석 용액에 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(pyridinium p-toluenesulfonate) 0.004 g을 첨가함으로써, 하층막용 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅법으로 코팅하여 60초간 240 ℃에서 베이킹하여 두께 800 Å의 필름을 형성하였다.
<실시예 2>
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 10 L의 4구 플라스크에 테트라에틸오르토실리케이트 559 g, 페닐트리메톡시실란 139 g, 비스트리에톡시실릴에탄 702 g을 디부틸에테르 5600 g에 용해시킨 후 0.5 % 질산 수용액 1113 g을 용액에 첨가하였다. 그 후, 60 ℃에서 1시간 반응시킨 후, 음압을 가하여 생성된 메탄올과 에탄올을 제거하였다. 이후 60 ℃로 반응 온도를 유지하면서 반응을 6 일 동안 진행시킴으로써, 하기 화학식 12로 표시되는 축중합물을 제조하였다.
[화학식 12]
{(SiO1.5-C2H4-SiO1.5)0.369(SiO2)0.5(PhSiO1.5)0.131}(OH)a(OMe)b(OEt)c
(0.03≤a≤0.2, 0.03≤b≤0.25, 0.03≤c≤0.25)
상기 고분자 용액 20 g에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 80 g을 넣어 희석 용액을 만들었다. 이 희석 용액에 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.004 g을 첨가함으로써, 하층막용 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅법으로 코팅하여 60초간 240 ℃에서 베이킹하여 두께 800 Å의 필름을 형성하였다.
<실험예 1>
비교예1과 실시예1 내지 2에서 제조된 용액의 안정성을 테스트하였다. 40 ℃에서 세 용액을 보관하면서 30 일간 용액의 상태와 코팅 후 두께 변화를 측정하였다. 측정결과는 하기 표 1과 같다.
[표 1]
두께
비교예 1 파티클 발생
실시예 1 10Å 이하
실시예 2 10Å 이하
반응 중 파티클이 발생한 비교예1을 제외한 실시예 1 내지 2는 모두 일정시간 경과 후에도 제조시의 분자량을 유지하며, 두께 변화가 10Å 이하로 거의 없는 것으로 보아 보관안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
실시예1 내지 2에서 제조된 필름들에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k값을 측정하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam 사 제품)이고 측정결과는 하기 표 2와 같다. 한편, 상술한 것처럼 비교예 1은 겔 발생으로 필름 제조가 불가능하였다(하기 실험예 3 내지 6의 경우도 이와 동일).
[표 2]
　 광학 특성(193 nm)
n(굴절률) k(흡광 계수)
비교예 1 - -
실시예 1 1.72 0.23
실시예 2 1.72 0.21
실시예 1 내지 2에서 보는 바와 같이 치환 또는 비치환의 방향족 고리가 DUV(deep UV) 영역에서 흡수스펙트럼을 나타내는 점을 활용하면 반사방지 특성이 높은 재료를 제조할 수 있다.
<실험예 3>
실시예1 내지 2에서 제조된 필름들에 대한 접촉각(contact angle)을 측정하였다. 사용기기는 DAS-100(Kruss사)으로 각각의 표면 위에 5 point 씩 3㎕의 물을 떨어뜨려 각각의 표면과 물방울이 이루는 각도를 측정하였으며, 측정결과는 하기 표 3과 같다.
[표 3]
접촉각
비교예 1 -
실시예 1 51.6°
실시예 2 58.6°
상기 표 3에서 보는 바와 같이 화학식 5 내지 7의 혼합비율(feeding ratio)을 조절함으로써 원하는 표면 특성을 갖는 고분자를 용이하게 합성할 수 있다. 특히 표면 특성이 비교적 친수성(hydrophilicity)을 나타내었다.
<실험예 4>
실시예1 내지 2에서 만들어진 웨이퍼를 60 mTorr, 270 W/ 0 W, 20 N2, 40 O2, 200 Ar 에치 조건하에서 벌크 드라이 에칭을 15 초간 진행한 후 두께를 측정하여 단위 시간당 에치 속도(etch rate)를 측정하였다. 측정결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
에치속도(Å/sec)
비교예 1 -
실시예 1 3.04
실시예 2 6.01
실시예 1과 2 모두 O2 Plasma에 대한 내에치성(etch resistance)이 우수한 것을 알 수 있다. 아울러, Si 함량을 높일수록 O2 Plasma에 대한 내에치성이 증가 하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 5>
재료층 위에 나프틸계열의 카본 폴리머를 도포 및 경화함으로써, 제1 하층막을 형성하였다. 다음 상기 실시예 1 내지 2에서 제조된 조성물을 도포 및 경화함으로써 제2 하층막을 형성하였다. 다음, ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110 ℃에서 60 초간 베이킹하고, ArF 노광장비인 ASML1250(NA 0.82)를 사용해 노광을 한 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethylammoniumhydroxide 2.38wt% 수용액)으로 현상하였다.
그리고 CD-SEM을 사용하여 70 nm/ 70 nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 고찰한 결과, 노광량의 변화에 따른 EL(exposure latitude), 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus)를 측정하였고, 그 측정 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
[표 5]
　 패턴 특성
EL(nm/mJ) DoF(㎛)
비교예 1 - -
실시예 1 3.0 ≤0.3
실시예 2 3.0 ≤0.3
실시예1 내지 2 모두 노광량의 변화에 따른 EL, 광원과의 거리변동에 따른 DoF 면에서 공정에 적용할 수 있는 좋은 패턴 특성을 나타내었다.
<실험예 6>
상기 실험예 5에서 포토레지트가 패턴화된 시편에서, 제2 하층막과 제1 하층막을 차례로 노광, 현상 및 식각함으로써, 재료층을 패터닝하였다. 다음, FE-SEM으로 단면을 고찰한 결과, 도 3에 도시된 것처럼, 원하는 패턴 모양과 크기가 그대로 전사되었음을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 소자의 제조 공정 중의 반도체 소자의 단면을 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 반도체 소자의 제조 공정 중의 반도체 소자의 단면을 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 반도체 소자의 FE-SEM 사진이다.

Claims (15)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 수지; 및
    (B) 용매;
    를 포함하는 포토레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1]
    {(SiO1.5­Y-SiO1.5)x(SiO2)y(XSiO1.5)z}(OH)e(OR1)f
    상기 화학식 1에서, x, y 및 z는 상기 폴리실록산 수지 중에 포함된 (SiO1.5­Y-SiO1.5)x 반복단위,(SiO2)y 반복단위,(XSiO1.5)z 반복단위 각각의 상대적인 비율을 나타낸 것이고,
    e 및 f는 상기 폴리실록산 수지 중 실리콘 원자에 결합되어 있는 말단의 -OH기와 ­OR기 각각의 개수를 전체 실리콘 원자 2x+y+z개에 대한 비율로 나타낸 것이며, 0.05≤x,y≤0.9, 0≤z≤0.9, x+y+z=1이고, 0.03≤e≤0.2. 0.03≤f≤0.25를 만족하며,
    R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, X는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고,
    Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기, 또는 이들의 조합이다.
    단, 상기 '치환'이란, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리실록산 수지는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물들의 축중합물인 포토레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 2]
    [HO]a[R2O](3-a)Si-X
    상기 화학식 2에서,
    R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, X는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이며, 0≤a≤3이며,
    [화학식 3]
    [HO]b[R3O](4-b)Si
    상기 화학식 3에서,
    R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 0≤b≤3이며,
    [화학식 4]
    [HO]c[R4O](3-c)Si-Y-Si[OH]d[OR5](3-d)
    상기 화학식 4에서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기, 또는 이들의 조합이며, 0≤c≤3이고, 0≤d≤3이다.
    단, 상기 '치환'이란, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물들은 산 촉매 또는 염기 촉매 하에 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물들이 각각 가수분해되어 형성된 것인 포토레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 5]
    [R2O]3Si-X
    상기 화학식 5에서,
    R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, X는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이며,
    [화학식 6]
    [R3O]4Si
    상기 화학식 6에서,
    R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    [화학식 7]
    [R4O]3Si-Y-Si[OR5]3
    상기 화학식 7에서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기, 또는 이들의 조합이다.
    단, 상기 '치환'이란, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 0 내지 90중량부이고, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 5 내지 90중량부이고, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 5 내지 90중량부이고, 상기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물의 합이 100 중량부이고, 상기 산 촉매 또는 염기 촉매는 0.001 내지 5 중량부이고, 상기 용매는 100 내지 900 중량부인 포토레지스트 하층막용 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리실록산 수지는 전체 조성물에 대하여 1 내지 50 중량%인 포토레지스트 하층막용 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    (C) 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는 가교제, 라디칼 안정제, 계면활성제, 농도 조절제 또는 이들의 조합인 포토레지스트 하층막용 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 디부틸에테르, 메탄올, 에탄올, 클로로포름, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, g-부티로락톤 또는 이들의 조합인 포토레지스트 하층막용 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리실록산 수지는 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 포토레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 8]
    (R6SiO1.5)w
    상기 화학식 8에서,
    0≤w≤0.9, x+y+z+w=1이며, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리실록산 수지는 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물들과 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물이 가수분해 되어 형성된 화합물의 축중합물인 포토레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 10]
    [R7O]3Si-R6
    상기 화학식 10에서,
    R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
  10. 삭제
  11. (A) 산 촉매 또는 염기 촉매 하에서 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물들이 혼합된 후 가수분해 및 축합중합되어 생성되는 폴리실록산 수지; 및
    (B) 용매;
    를 포함하는 포토레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 5]
    [R2O]3Si-X
    상기 화학식 5에서,
    R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, X는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이며,
    [화학식 6]
    [R3O]4Si
    상기 화학식 6에서,
    R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    [화학식 7]
    [R4O]3Si-Y-Si[OR5]3
    상기 화학식 7에서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기, 또는 이들의 조합이다.
    단, 상기 '치환'이란, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 폴리실록산 수지는 상기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물들과 함께 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물이 혼합된 후 가수분해 및 축합중합되어 생성된 포토레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 10]
    [R7O]3Si-R6
    상기 화학식 10에서,
    R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
  13. 재료층을 형성하는 단계;
    상기 재료층 위에 제1 하층막을 형성하는 단계;
    상기 제1 하층막 위에 제1항 내지 제9항, 제11항, 및 제12항 중 어느 한 항의 포토레지스트 하층막용 조성물을 도포 및 경화함으로써 제2 하층막을 형성하는 단계;
    상기 제2 하층막 위에 포토레지스트층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트층을 패터닝함으로써, 제1 패턴을 형성하는 단계;
    상기 제1 패턴을 마스크로 이용하여 상기 제2 하층막을 패터닝함으로써, 제2 패턴을 형성하는 단계;
    상기 제2 패턴을 마스크로 이용하여 상기 제1 하층막을 패터닝함으로써, 제3 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 제3 패턴을 마스크로 이용하여 상기 재료층을 패터닝하는 단계;
    를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제2 하층막을 형성한 후, 상기 포토레지스트층을 형성하기 전 반사방지막을 형성하는 단계를 더 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제1 하층막은 카본계 고분자 수지를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
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