CN102695987B - 光致抗蚀剂底层组合物和使用其制造半导体器件的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的一个实施方式，一种光致抗蚀剂底层组合物，包括（A）下述化学式1表示的聚硅氧烷树脂和（B）溶剂。根据化学式1：{(SiO1.5-Y-SiO1.5)x(SiO2)y(XSiO1.5)z}(OH)e(OR1)f，所述光致抗蚀剂底层能够具有优良的储存性和耐蚀刻性，并且具有可容易控制的表面特性，以及能够使光致抗蚀剂图案稳定地形成。

Description

光致抗蚀剂底层组合物和使用其制造半导体器件的方法
技术领域
本发明涉及光致抗蚀剂底层组合物和使用其制造半导体器件的方法。更详细地，本发明涉及具有优良的储存稳定性和耐蚀刻性并且能够调节表面特性以及能够形成稳定的光致抗蚀剂图案的光致抗蚀剂底层组合物。
背景技术
因为半导体中精细电路具有较窄的线宽，所以由于图案的纵横比，光致抗蚀层应当较薄。然而，当光致抗蚀层太薄时，在光刻工序中光致抗蚀层将不能起到掩模的作用。换句话说，由于在蚀刻过程中光致抗蚀层可能全被消耗，材料层可能无法被向下蚀刻至期望的深度。
因此，在光致抗蚀层的下方引入底层以解决此问题。底层可以由具有优良蚀刻选择性的材料制备，并且主要包括两层。第一底层是碳基的并在材料层上形成图案，第二底层是硅基的并在其上形成。最后，将光致抗蚀层涂敷在第二底层上。由于与材料层相比，硅基第二底层相对于光致抗蚀层的蚀刻选择性（etching selectivity）更高，所以该硅基第二底层甚至可以从薄的光致抗蚀层上容易地转移图案。然后，使用图案转移的硅基第二底层作为掩模，并蚀刻碳基第一底层以转移图案。最后，使用此碳基第一底层作为掩模并将图案转移到材料层上。结果，可以使用较薄的光致抗蚀层以期望的深度蚀刻材料层。
在现有技术中，底层在半导体的生产过程中由化学气相沉积(CVD)法形成。然而，CVD法倾向于在薄膜内部产生颗粒。此外，由于半导体器件中的精细电路具有较窄的线宽，所以这些颗粒将对半导体器件的特性具有相对更坏的影响。由于CVD工序花费长时间以沉积薄膜，因此CVD工序有生产能力降低和设备昂贵的问题。
为了解决此问题，需要适于旋涂法的底层组合物。旋涂法可以容易地控制颗粒，工艺迅速，并且使用传统涂料器，因此几乎不需要额外的成本。然而，需要解决若干技术问题以制备适于旋涂法的底层材料。特别是，硅底层需要在材料自身中含有更多的硅以增加蚀刻选择性。因此，材料必需包括具有高反应性的单体。然而，当使用具有高反应性的单体以制备硅树脂时，由于高反应性，硅树脂很难合成。此外，当使用硅树脂制造产品时，其将导致涂层性质、储存稳定性等问题。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的一个实施方式提供具有优良的储存稳定性和耐蚀刻性、并且能够调节表面特性以及形成稳定的光致抗蚀剂图案的光致抗蚀剂底层组合物。
解决技术问题的手段
本发明的另一实施方式提供使用所述组合物制造半导体器件的方法。
本发明的实施方式不限于以上技术目的，本领域普通技术人员能够理解其它技术目的。
根据本发明的一个实施方式，提供光致抗蚀剂底层组合物，所述光致抗蚀剂底层组合物包括（A）下述化学式1表示的聚硅氧烷树脂和（B）溶剂。
[化学式1]
{(SiO1.5-Y-SiO1.5)x(SiO2)y(XSiO1.5)z}(OH)e(OR1)f
在化学式1中，x、y和z各自表示在所述聚硅氧烷树脂中(SiO1.5-Y-SiO1.5)x重复单元、(SiO2)y重复单元和(XSiO1.5)z重复单元的相对比例，e和f分别表示与硅原子键接的-OH基团及-OR1基团的数目相对于所述聚硅氧烷树脂中的总硅原子数目2x＋y＋z之比，0.05≤x≤0.9，0.05≤y≤0.9，0≤z≤0.9，x＋y＋z＝1，0.03≤e≤0.2，0.03≤f≤0.25，R1是C1～C6烷基，X是取代或未取代的C6～C30芳基、或C3～C30杂芳基，Y是取代或未取代的C6～C30亚芳基、C3～C30亚杂芳基、直链或支链的取代或未取代的C1～C20亚烷基、在主链中包括芳香环基、杂环基、脲基、异氰脲酸酯基或其组合的C1～C20亚烷基、包括双键或三键或其组合的C2～C20烃基。
所述聚硅氧烷树脂还可以包括下述化学式8表示的重复单元。
[化学式8]
(R6SiO1.5)w
在化学式8中，0≤w≤0.9，x＋y＋z＋w＝1，R6是C1～C12烷基。
根据本发明的另一实施方式，提供光致抗蚀剂底层组合物，所述光致抗蚀剂底层组合物包括（A）下述化学式5至7表示的化合物在酸催化剂或碱催化剂下制备的聚硅氧烷树脂和（B）溶剂。
[化学式5]
[R2O]3Si-X
在化学式5中，R2是C1～C6烷基，X是取代或未取代的C6～C30芳基、或C3～C30杂芳基。
[化学式6]
[R3O]4Si
在化学式6中，R3是C1～C6烷基。
[化学式7]
[R4O]3Si-Y-Si[OR5]3
在化学式7中，R4和R5各自独立地是C1～C6烷基，Y是取代或未取代的C6～C30亚芳基、C3～C30亚杂芳基、直链或支链的取代或未取代的C1～C20亚烷基、在主链中包括芳香环基、杂环基、脲基、异氰脲酸酯基或其组合的C 1～C20亚烷基、包括双键或三键或其组合的C2～C20烃基。
根据本发明的另一实施方式，提供制造半导体器件的方法，所述方法包括：形成材料层；在材料层上形成第一底层；通过在第一底层上应用并固化光致抗蚀剂底层组合物来形成第二底层；在第二底层上形成光致抗蚀剂层；图案化光致抗蚀剂层以提供第一图案；使用第一图案作为掩模图案化第二底层以提供第二图案；使用第二图案作为掩模图案化第一底层以提供第三图案；以及使用第三图案作为掩模图案化材料层。
下文中，将详细描述本公开的更具体的实施方式。
技术效果
根据本发明的一个实施方式的光致抗蚀剂底层组合物具有优良的储存稳定性和耐蚀刻性，并且能够调节表面特性以及形成稳定的光致抗蚀剂图案。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的半导体器件制造过程中的半导体器件的剖面示意图。
图2是根据本发明另一实施方式的半导体器件制造过程中的半导体器件的剖面示意图。
图3是根据本发明另一实施方式的半导体器件的FE-SEM照片。
具体实施方式
下文中将详细描述本发明的示例性实施方式，然而，这些实施方式仅是示例性的，本发明不受这些实施方式的限制，而是由所附的权利要求书来阐释。
如本文中所使用的，除非另有定义，术语“取代”是指某基团被羟基、C1～C6烷基或C6～C12芳基取代。
如本文中所使用的，除非另有定义，术语“芳香环基”指C6～C30芳基。
如本文中所使用的，除非另有定义，术语“烷基”指C1～C6烷基。
如本文中所使用的，除非另有定义，术语“杂环基”指C3～C12杂芳基、C1～C12杂环烷基、C1～C12杂环烯基（heterocycloalkenyl group）、C1～C12杂环炔基（heterocycloalkynyl group）或在一个环中包括N、O、S或P杂原子的这些的稠环。杂环基中可以包括1～5个杂原子。
根据本发明的第一实施方式的光致抗蚀剂底层组合物包括（A）下述化学式1表示的聚硅氧烷树脂和（B）溶剂。
[化学式1]
{(SiO1.5-Y-SiO1.5)x(SiO2)y(XSiO1.5)z}(OH)e(OR1)f
在化学式1中，x、y和z各自表示在所述聚硅氧烷树脂中(SiO1.5-Y-SiO1.5)x重复单元、(SiO2)y重复单元和(XSiO1.5)z重复单元的相对比例，e和f分别表示与硅原子键接的-OH基团及-OR1基团的数目相对于所述聚硅氧烷树脂中的总硅原子数目2x＋y＋z之比，0.05≤x≤0.9，0.05≤y≤0.9，0≤z≤0.9，x＋y＋z＝1，0.03≤e≤0.2，0.03≤f≤0.25，R1是C1～C6烷基，X是取代或未取代的C6～C30芳基、或C3～C30杂芳基，Y是取代或未取代的C6～C30亚芳基、C3～C30亚杂芳基、直链或支链的取代或未取代的C1～C20亚烷基、在主链中包括芳香环基、杂环基、脲基、异氰脲酸酯基或其组合的C1～C20亚烷基、包括双键或三键或其组合的C2～C20烃基。
通过混合含有每种重复单元的单体并进行水解反应来制备由上述化学式1表示的聚硅氧烷树脂。相应地，因为聚硅氧烷树脂通过在水解过程中适当地混合酸催化剂、碱催化剂、溶剂等来制备，因而聚硅氧烷树脂中的OH和OR基团的比例可以容易地控制在合适的范围内。特别地，当在水解反应步骤中使用合适的反应溶剂时，通过控制OR基团的水解度可以更稳定地合成聚硅氧烷树脂。通过分别将单体水解和缩合/聚合来制备聚合物树脂时，这种效果不可能实现。这种聚合物树脂与根据本发明的聚硅氧烷树脂具有不同的结构和特性。
下文中将详细描述每种组分。
聚硅氧烷树脂可以是下述化学式2至4表示的化合物的缩聚产物。
[化学式2]
[HO]a[R2O](3-a)Si-X
在化学式2中，R2是C1～C6烷基，X是取代或未取代的C6～C30芳基、或C3～C30杂芳基，并且0≤a≤3。
[化学式3]
[HO]b[R3O](4-b)Si
在化学式3中，R3是C1～C6烷基，并且0≤b≤3。
[化学式4]
[HO]c[R4O](3-c)Si-Y-Si[OH]d[OR5](3-d)
在化学式4中，R4和R5各自独立地是C1～C6烷基，Y是取代或未取代的C6～C30亚芳基、C3～C30亚杂芳基、直链或支链的取代或未取代的C1～C20亚烷基、在主链中包括芳香环基、杂环基、脲基、异氰脲酸酯基或其组合的C1～C20亚烷基、包括双键或三键或其组合的C2～C20烃基，0≤c≤3，和0≤d≤3。
上述化学式2至4表示的化合物分别是下述化学式5至7表示的化合物在酸催化剂或碱催化剂下的水解产物。
[化学式5]
[R2O]3Si-X
在化学式5中，R2是C1～C6烷基，X是取代或未取代的C6～C30芳基、或C3～C30杂芳基。
[化学式6]
[R3O]4Si
在化学式6中，R3是C1～C6烷基。
[化学式7]
[R4O]3Si-Y-Si[OR5]3
在化学式7中，R4和R5各自独立地是C1～C6烷基，Y是取代或未取代的C6～C30亚芳基、C3～C30杂亚芳基、直链或支链的取代或未取代的C1～C20亚烷基、在主链中包括芳香环基、杂环基、脲基、异氰脲酸酯基或其组合的C1～C20亚烷基、包括双键或三键或其组合的C2～C20烃基。
所述聚硅氧烷树脂还可以包括下述化学式8表示的重复单元。
[化学式8]
(R6SiO1.5)w
在化学式8中，0≤w≤0.9，x＋y＋z＋w＝1，R6是C1～C12烷基。
所述聚硅氧烷树脂可以是上述化学式2至4表示的化合物和下述化学式9表示的化合物的缩聚产物。
[化学式9]
[HO]e[R7O](3-e)Si-R6
在化学式9中，R7是C1～C6烷基，R6是C1～C12烷基。
上述化学式9表示的化合物是下述化学式10表示的化合物的水解产物。
[化学式10]
[R7O]3Si-R6
在化学式10中，R7是C1～C6烷基，R6是C1～C12烷基。
通过以不同比例混合上述化学式5至7和10表示的化合物可以制备聚硅氧烷树脂。例如，可以以0重量份至90重量份的量使用上述化学式5表示的化合物，可以以5重量份至90重量份的量使用上述化学式6表示的化合物，可以以5重量份至90重量份的量使用上述化学式7表示的化合物。在此处，上述化学式5至7表示的化合物总计可为100重量份。而且，酸催化剂和碱催化剂可以在0.001重量份至5重量份的范围，溶剂可以在100重量份至900重量份的范围。此外，上述化学式10表示的化合物可以在0重量份至90重量份的范围。聚硅氧烷树脂可以在基于所述组合物总量的1wt%～50wt%的范围。可以以1重量份至90重量份的量使用上述化学式5表示的化合物，可以以1重量份至90重量份的量使用上述化学式10表示的化合物。
利用上述化学式5表示的含有取代或未取代的芳香环的化合物在远紫外（DUV）区中显示出吸收光谱的事实，可以制备出具有高防反射特性的材料。在此处，通过控制取代或未取代的芳香环的浓度比可以提供在特殊波长处具有折射率和消光系数的底层组合物。化学式5至7和10表示的化合物可以具有这样的重量比，其中基于100重量份的四种化合物，使用高达90重量份的上述化学式5表示的化合物。
因为在上述化学式5表示的化合物中含有的取代或未取代的芳香环具有防反射功能，所以底层组合物可以不需要单独的防反射涂层，但为提高吸光度、光侧影（photo profile）等可以具有额外的防反射涂层。当上述化学式5表示的化合物以大于90重量份的量使用时，Si可能含得较少，无法保证充分的蚀刻选择性。此外，应当相对控制化学式5表示的化合物的量以具有适当的防反射特性。例如，当以10重量份的量含有化学式5表示的化合物时，在193nm处，k(消光系数)可以为约0.2。
当化学式6表示的化合物含有相对较多时，硅能够含有较多。当化学式5至7和10表示的化合物总计为100重量份时，可以以5重量份至90重量份范围的量使用上述化学式6表示的化合物。当其使用量小于5重量份时，所包括的硅偏少，以致于无法保证充分的蚀刻。当其以大于90重量份的量含有时，将不能保证充分的吸光度和储存稳定性。
当上述化学式7表示的化合物含有增多时，可以增加耐蚀刻性。当在反应过程中化学式5至7和10表示的化合物总计为100重量份时，可以以5重量份至90重量份范围的量含有上述化学式7表示的化合物。当其以小于5重量份的量使用时，所含有的硅偏少，不能保证充分的耐蚀刻性，而当其以大于90重量份的量含有时，将不能保证充分的储存稳定性。
当上述化学式10表示的化合物含有相对较多时，能够增加储存稳定性。当由化学式5至7和10表示的化合物总计为100重量份时，可以以0重量份至90重量份范围的量含有上述化学式10表示的化合物。当其以大于90重量份的量含有时，可能导致吸光度降低的问题。
基于100重量份的所述组合物，可以以1重量份至50重量份的量含有聚硅氧烷树脂，优选1重量份至30重量份。当其以小于1重量份或大于50重量份的量含有时，可能导致涂层缺陷问题。
酸催化剂可以包括选自由诸如硝酸、硫酸、盐酸等无机酸、或诸如对甲苯磺酸一水合物、硫酸二乙酯等有机磺酸的烷基酯类组成的组中的至少一种。碱催化剂可以包括选自由氢氧化钾、铵水溶液、四甲基氢氧化铵、氢氧化铯等组成的组中的至少一种。
需要控制酸催化剂或碱催化剂的种类、使用量以及注入方法，以在树脂合成过程中合适地调节水解或缩合反应。在基于有机硅烷的聚合产物制备反应中，可以是0.001重量份至5重量份的量含有酸催化剂或碱催化剂。当所使用的催化剂的量小于0.001重量份时，可能明显地减缓反应速率。当所使用的催化剂的量大于5重量份时，可能加速反应速率，但不能获得具有所需分子量的缩聚产物。
根据本发明的实施方式，所述组合物可以含有一种溶剂或多于两种溶剂的混合物。在混合物中两种溶剂的至少之一可以具有高沸点。具有高沸点的溶剂可以防止空腔并且使膜以低的速率干燥，从而提高膜的平整度。在此处，“具有高沸点的溶剂”可以指在稍低于根据本发明的组合物被涂覆、干燥和固化的温度、即200℃下挥发的溶剂。溶剂的实例包括丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二乙基醚、二甲基醚、二丁基醚、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等等。这些溶剂可以单独或多于两种混合使用。此外，在形成缩聚产物之前的水解反应期间，溶剂可用作反应溶剂。反应溶剂可以与溶剂相同或不同。
在本发明中，组合物还可以根据需要含有（C）添加剂。所述添加剂可以包括一种或多种交联剂、自由基稳定剂、表面活性剂等等。
在本发明中，组合物还可以含有选自由诸如对甲苯磺酸吡啶鎓、酰胺基磺基甜菜碱-16（amidosulfobetain-16）、(-)-樟脑-10-磺酸铵盐等有机碱的磺酸盐类、或甲酸铵、甲酸三乙基铵、甲酸三甲基铵、甲酸四甲基铵、甲酸吡啶鎓（pyridinium formate）、甲酸四丁基铵、硝酸四甲基铵等组成的组中的至少一种。该化合物（交联催化剂）可以促进树脂的交联，因此，提高耐蚀刻性和耐溶剂性。基于100重量份聚硅氧烷树脂，可以以0.0001重量份至0.01重量份的量使用该化合物。当其以少于0.0001重量份的量使用时，将不会具有期望的效果。当其以大于0.01重量份的量使用时，将降低储存稳定性。
根据本发明第二实施方式的光致抗蚀剂底层组合物包括（A）在酸催化剂或碱催化剂下从上述化学式5至7表示的化合物制备的聚硅氧烷树脂、以及（B）溶剂。
可以通过混合上述化学式5至7表示的化合物和上述化学式10表示的化合物、并实施水解和缩聚来制备聚硅氧烷树脂。
上述化学式5至7和10表示的化合物在反应溶剂中被水解为混合物。在此处，分别产生上述化学式2至4和9表示的化合物。接着，水解的产物缩聚，制备了聚硅氧烷树脂。
省略与本发明的第一实施方式重复的相同说明。
根据本发明的第三实施方式，提供制造半导体器件的方法，所述方法包括形成材料层；在材料层上形成第一底层；通过在第一底层上应用并固化所述光致抗蚀剂底层组合物来形成第二底层；在第二底层上形成光致抗蚀剂层；图案化光致抗蚀剂层以提供第一图案；使用第一图案作为掩模图案化第二底层以提供第二图案；使用第二图案作为掩模图案化第一底层以提供第三图案；和使用第三图案作为掩模图案化材料层。
在形成第二底层之后和形成光致抗蚀剂层之前，还可以形成防反射涂层。
第一底层可以包括碳基聚合物树脂。
首先，在硅基板上层叠用于图案化的材料诸如铝、氮化硅等。层叠通过诸如气相沉积等沉积、旋涂等方法进行。
图1和2是根据本发明的一个实施方式的半导体器件的制造过程中的半导体器件的剖面示意图。
参考图1和2，待图案化的材料可以是导电、半导、磁性或绝缘材料。然后，将碳基聚合物树脂组合物（carbon-based polymer resin composition）旋涂至至的厚度以形成第一底层，并在100℃至300℃下烘焙10秒至10分钟以固化第一底层。接下来，将根据本发明的示例性实施方式的组合物在第一底层上旋涂至至的厚度以形成第二底层并在100℃至300℃下烘焙10秒至10分钟以固化第二底层。可以处理第二底层以获得防反射涂层（ARC），但不是必需的。在第二底层上，层叠光致抗蚀剂层（辐射敏感成像层）。
然后，通过曝光和显影工序在光致抗蚀剂层上形成第一图案。在此处，将第二底层曝露至光。通过使用CHF3/CF4混合气体等来湿法蚀刻（干法蚀刻）曝露的第二底层以形成第二图案。接下来，通过使用BCl3/Cl2混合气体等来蚀刻曝露的第一底层以在其上形成第三图案。同样地，通过使用CHF3/CF4混合气体等来湿法蚀刻曝露的材料层以图案化。当材料层被图案化时，可以使用氧等通过等离子体除去剩余的膜。因此，如此图案化的材料层可被用在半导体器件的制造和设计中。例如，该组合物可用于形成图案化的材料层结构，诸如金属线、接触和偏压用的孔、绝缘部分（例如波纹沟槽(DT)和浅沟槽隔离(STI)）、用于电容器结构的沟槽。
实施例
下文中，将参照实施例更详细地解释说明实施方式。然而，以下是示例性的实施方式而不是限制性的。
比较例1
在包括机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气注入管的10L四颈烧瓶中，将1264g正硅酸四乙酯、134g苯基三甲氧基硅烷和2.4g双三乙氧基甲硅烷基乙烷溶解在5600g丙二醇单甲醚醋酸酯中，并向其中加入1186g 0.5%的硝酸水溶液。然后，使该混合溶液在60℃下反应1小时，然后，施加负压以除去其中产生的甲醇和乙醇。反应溶液形成大量颗粒，因此不再评价其特性。
实施例1
在包括机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气注入管的10L四颈烧瓶中，将1264g正硅酸四乙酯、134g苯基三甲氧基硅烷和2.4g双三乙氧基甲硅烷基乙烷溶解在5600g二丁基醚中，并向其中加入0.5%的硝酸水溶液1186g。然后，使该混合溶液在60℃下反应1小时并施加负压以除去其中产生的甲醇和乙醇。将得到的产物维持在60℃反应2天，制备了下述化学式11表示的缩聚产物。
[化学式11]
{(SiO1.5-C2H4-SiO1.5)0.001(SiO2)0.899(PhSiO1.5)0.1}(OH)a(OMe)b(OEt)c
(0.03≤a≤0.2,0.03≤b≤0.25,0.03≤c≤0.25)
在化学式11中，Me是甲基，Et是乙基，和Ph是苯基。
接着将80g丙二醇单甲醚醋酸酯加入到20g的该聚合物溶液中以稀释该溶液。向该稀释溶液中加入0.004g对甲苯磺酸吡啶鎓，制备了底层组合物。在硅晶片上旋涂该底层组合物以形成厚的膜并在240℃下烘焙60秒。
实施例2
在包括机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气注入管的10L四颈烧瓶中，将559g正硅酸四乙酯、139g苯基三甲氧基硅烷和702g双三乙氧基甲硅烷基乙烷溶解在5600g二丁基醚中，并向其中加入0.5%的硝酸水溶液1113g。然后，使该混合溶液在60℃下反应1小时并施加负压以除去其中产生的甲醇和乙醇。将得到的产品维持在60℃下反应6天，以制备由下述化学式12表示的缩聚产物。
[化学式12]
{(SiO1.5-C2H4-SiO1.5)0.369(SiO2)0.5(PhSiO1.5)0.131}(OH)a(OMe)b(OEt)c
(0.03≤a≤0.2,0.03≤b≤0.25,0.03≤c≤0.25)
将80g丙二醇单甲醚醋酸酯加入到20g的该聚合物溶液中以稀释该溶液。向该稀释溶液中加入0.004g对甲苯磺酸吡啶鎓，制备了底层组合物。在硅晶片上旋涂该底层组合物以形成厚的膜并在240℃下烘焙60秒。
实验例1
评价根据比较例1和实施例1至2的溶液的稳定性。在40℃下储存三种溶液并考察溶液状态30天和涂覆之后的厚度变化。下表1中提供了结果。
表1
在特定时间之后，根据实施例1和2的组合物保持分子量，厚度变化小于因此几乎没有厚度变化，显示出优良的储存稳定性。然而，比较例1的组合物具有在反应过程中产生的颗粒。
实验例2
测量根据实施例1和2的膜的折射率n和消光系数k。在此处，使用了椭率计(J.A.Woollam Co.,Inc.)。下表2中提供了结果。另一方面，如前所述，根据比较例1的组合物变为凝胶且不形成膜（以下实验例3至6与前述的相同）。
表2
如实施例1至2中所示，利用取代或未取代的芳香环在远紫外（DUV）区显示出吸收光谱的事实，可以制备出具有高防反射特性的材料。
实验例3
测量根据实施例1至2的膜的接触角。在此处，使用DAS-100(KrussCo.)。通过在每个膜表面上取5个点并滴加3μl的水，然后测量水滴相对该表面的角度来测量接触角。下表3中提供了结果。
表3
  接触角
  比较例1   -
  实施例1   51.6°
  实施例2   58.6°
如表3中所示，通过控制化学式5至7的投料比，很容易合成具有所需表面特性的聚合物。特别地，每个膜的表面都具有相对亲水的特性。
实验例4
在60mTorr、270W/0W、20N2、40O2以及200Ar的条件下干法蚀刻根据实施例1至2的晶片15秒，然后测量厚度以计算每单位时间的蚀刻速率。下表4中提供了结果。
表4
根据实施例1和2的晶片都对O2等离子体具有优良的耐蚀刻性。此外，由于所含有的Si较多，所以对O2等离子体的耐蚀刻性增加。
实验例5
通过在材料层上涂覆并固化基于萘基的碳聚合物形成第一底层。接着，通过涂覆和固化根据实施例1至2的组合物形成第二底层。然后，在其上涂覆ArF光致抗蚀剂层并在110℃下烘焙60秒。通过使用ArF曝光设备ASML1250(NA 0.82)，将得到的产品曝露至光，然后用2.38wt%的四甲基氢氧化铵水溶液显影。
然后，使用CD-SEM以检查70nm/70nm线和空间图案，基于该结果，测量依赖于曝光剂量和DoF(焦深)的晶片的EL(曝光宽容度)，其中，DoF(焦深)取决于离光源的距离。下表5中提供了结果。
表5
在EL和DoF方面，根据实施例1至2的晶片都具有良好的图案特性。
实验例6
在包括根据实验例5的图案化光致抗蚀剂层的样品中，第一和第二底层被连续曝露至光、显影以及蚀刻以图案化材料层。然后，用FE-SEM检查样品的横截面。如图3中所示，材料层具有转移自图案化的光致抗蚀剂层的期望图案形状和尺寸。
虽然就当前认为的实际示例性实施方式描述了本发明，然而应当理解，本发明不限于公开的实施方式，相反地，本发明意在涵盖所附权利要求的范围和精神内的各种变形和等同替换。

Claims (15)

1.一种光致抗蚀剂底层组合物，包括：
（A）下述化学式1表示的聚硅氧烷树脂；以及
（B）溶剂，
[化学式1]
{(SiO1.5-Y-SiO1.5)x(SiO2)y(XSiO1.5)z}(OH)e(OR1)f
其中，在化学式1中，x、y和z各自表示在所述聚硅氧烷树脂中(SiO1.5-Y-SiO1.5)x重复单元、(SiO2)y重复单元和(XSiO1.5)z重复单元的相对比例，
e和f分别表示与硅原子键接的-OH基团及-OR1基团的数目相对于所述聚硅氧烷树脂中的总硅原子数目2x＋y＋z之比，0.05≤x≤0.9，0.05≤y≤0.9，0≤z≤0.9，x＋y＋z＝1，0.03≤e≤0.2，0.03≤f≤0.25，
R1是C1～C6烷基，X是取代或未取代的C6～C30芳基、或C3～C30杂芳基，
Y是取代或未取代的C6～C30亚芳基、C3～C30亚杂芳基、直链或支链的取代或未取代的C1～C20亚烷基、在主链中包括芳香环基、杂环基、脲基、异氰脲酸酯基或其组合的C1～C20亚烷基、包括双键或三键或其组合的C2～C20烃基。
2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂底层组合物，其中，所述聚硅氧烷树脂是下述化学式2至4表示的化合物的缩聚产物：
[化学式2]
[HO]a[R2O](3-a)Si-X
其中，在化学式2中，R2是C1～C6烷基，X是取代或未取代的C6～C30芳基、或C3～C30杂芳基，并且0≤a≤3；
[化学式3]
[HO]b[R3O](4-b)Si
其中，在化学式3中，R3是C1～C6烷基，并且0≤b≤3；以及
[化学式4]
[HO]c[R4O](3-c)Si-Y-Si[OH]d[OR5](3-d)
其中，在化学式4中，R4和R5各自独立地是C1～C6烷基，Y是取代或未取代的C6～C30亚芳基、C3～C30亚杂芳基、直链或支链的取代或未取代的C1～C20亚烷基、在主链中包括芳香环基、杂环基、脲基、异氰脲酸酯基或其组合的C1～C20亚烷基、包括双键或三键或其组合的C2～C20烃基，0≤c≤3，0≤d≤3。
3.根据权利要求2所述的光致抗蚀剂底层组合物，其中，上述化学式2至4表示的化合物分别是下述化学式5至7表示的化合物在酸催化剂或碱催化剂下的水解产物：
[化学式5]
[R2O]3Si-X
其中，在化学式5中，R2是C1～C6烷基，X是取代或未取代的C6～C30芳基、或C3～C30杂芳基；
[化学式6]
[R3O]4Si
其中，在化学式6中，R3是C1～C6烷基；
[化学式7]
[R4O]3Si-Y-Si[OR5]3
其中，在化学式7中，R4和R5各自独立地是C1～C6烷基，Y是取代或未取代的C6～C30亚芳基、C3～C30亚杂芳基、直链或支链的取代或未取代的C1～C20亚烷基、在主链中包括芳香环基、杂环基、脲基、异氰脲酸酯基或其组合的C1～C20亚烷基、包括双键或三键或其组合的C2～C20烃基。
4.根据权利要求3所述的光致抗蚀剂底层组合物，其中，以0重量份至90重量份的量使用上述化学式5表示的化合物，以5重量份至90重量份的量使用上述化学式6表示的化合物，以5重量份至90重量份的量使用上述化学式7表示的化合物，
上述化学式5至7表示的化合物之和为100重量份，
以0.001重量份至5重量份的量使用酸催化剂或碱催化剂，以及
以100重量份至900重量份的量使用反应溶剂。
5.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂底层组合物，其中，基于所述组合物的总量，所包括的所述聚硅氧烷树脂的量为1wt%～50wt%。
6.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂底层组合物，其中，所述组合物还包括（C）添加剂，所述添加剂为交联剂、自由基稳定剂、表面活性剂、浓度控制剂或其组合。
7.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂底层组合物，其中，所述溶剂包括丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二乙基醚、二甲基醚、二丁基醚、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯或其组合。
8.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂底层组合物，其中，所述聚硅氧烷树脂还包括下述化学式8表示的重复单元：
[化学式8]
(R6SiO1.5)w
其中，在化学式8中，0≤w≤0.9，x＋y＋z＋w＝1，R6是C1～C12烷基。
9.根据权利要求8所述的光致抗蚀剂底层组合物，其中，所述聚硅氧烷树脂是上述化学式2至4表示的化合物和下述化学式9表示的化合物的缩聚产物：
[化学式9]
[HO]e[R7O](3-e)Si-R6
其中，在化学式9中，R7是C1～C6烷基，R6是C1～C12烷基。
10.根据权利要求9所述的光致抗蚀剂底层组合物，其中：上述化学式9表示的化合物是下述化学式10表示的化合物的水解产物：
[化学式10]
[R7O]3Si-R6
其中，在化学式10中，R7是C1～C6烷基，R6是C1～C12烷基。
11.一种光致抗蚀剂底层组合物，包括：
（A）通过在酸催化剂或碱催化剂下混合下述化学式5至7表示的化合物并实施水解和缩聚而制备的聚硅氧烷树脂，以及
（B）溶剂，
[化学式5]
[R2O]3Si-X
其中，在化学式5中，R2是C1～C6烷基，X是取代或未取代的C6～C30芳基、或C3～C30杂芳基；
[化学式6]
[R3O]4Si
其中，在化学式6中，R3是C1～C6烷基；
[化学式7]
[R4O]3Si-Y-Si[OR5]3
其中，在化学式7中，R4和R5各自独立地是C1～C6烷基，Y是取代或未取代的C6～C30亚芳基、C3～C30亚杂芳基、直链或支链的取代或未取代的C1～C20亚烷基、在主链中包括芳香环基、杂环基、脲基、异氰脲酸酯基或其组合的C1～C20亚烷基、包括双键或三键或其组合的C2～C20烃基，0≤c≤3，0≤d≤3。
12.根据权利要求11所述的光致抗蚀剂底层组合物，其中，通过混合上述化学式5至7表示的化合物和下述化学式10表示的化合物，并实施水解和缩聚制备所述聚硅氧烷树脂：
[化学式10]
[R7O]3Si-R6
其中，在化学式10中，R7是C1～C6烷基，R6是C1～C12烷基。
13.一种制造半导体器件的方法，包括：
形成材料层；
在所述材料层上形成第一底层；
通过在所述第一底层上应用并固化权利要求1至12任一项所述的光致抗蚀剂底层组合物来形成第二底层；
在所述第二底层上形成光致抗蚀剂层；
图案化所述光致抗蚀剂层以提供第一图案；
使用所述第一图案作为掩模图案化所述第二底层以提供第二图案；
使用所述第二图案作为掩模图案化所述第一底层以提供第三图案；以及
使用所述第三图案作为掩模图案化所述材料层。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括：在形成所述第二底层之后和形成所述光致抗蚀剂层之前形成防反射涂层。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第一底层包括碳基聚合物树脂。
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