JP2015511325A - シリコンリッチ反射防止コーティグ材料及びそれらの作製方法 - Google Patents

Abstract

溶媒中に分散されたシリコンリッチポリシランシロキサン樹脂を含むフォトリソグラフィーにおける使用のための反射防止コーティング（ＡＲＣ）配合物、並びに該ＡＲＣ配合物でコーティングされた表面を有する基材、及び該ＡＲＣ配合物を前記表面に適用してＡＲＣ層を形成する方法が提供される。該ポリシランシロキサン樹脂は、（Ｒ’）２ＳｉＯ２の構造単位によって定義される第１の構成成分と、（Ｒ’’）ＳｉＯ３の構造単位によって定義される第２の構成成分と、（Ｒ’’’）ｑ＋２Ｓｉ２Ｏ４−ｑの構造単位によって定義される第３の構成成分とを含む。これらのポリシランシロキサン樹脂において、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は独立して、炭化水素基又は水素（Ｈ）基であるように選択され、また下付文字ｑは１又は２である。別の方法としては、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は独立して、メチル（Ｍｅ）基又は水素（Ｈ）基として選択される。典型的には、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１、ｘ＜ｙ、かつｘ＜ｚであるように、第１の構成成分はモル比ｘで存在し、第２の構成成分はモル比ｙで存在し、また第３の構成成分はモル比ｚで存在する。該ポリシランシロキサン樹脂は、約４２重量％以上のシリコン含有率を有する。

Description

本開示は、概してフォトリソグラフィーに関する。より具体的には、本開示は、シリコンリッチ樹脂の調製、及び電子デバイスのフォトリソグラフィープロセス中の反射防止コーティングとしてのそれらの使用に関する。

半導体産業におけるより小さい特徴寸法に対する継続的な必要性に伴い、１９３ｎｍ光を用いるフォトリソグラフィーが、サブ１００ｎｍの特徴を有するデバイスを製造することが可能な技術として近年浮上している。そのような短波長光の使用は、基材上への光の反射の発生を低減し、フォトレジストを透過した光を吸収することによってフォトレジストのスイング硬化（swing cure）を抑えることが可能な底部の反射防止コーティングの包含を必要とする。有機系又は無機系材料からなる反射防止コーティング（ＡＲＣ）が市販されている。従来の無機系ＡＲＣは、良好なエッチング耐性を示し、典型的には化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスを用いて付着される。したがって、これらの無機系ＡＲＣは、極端なトポグラフィーに関連付けられる一体化の不利益を受ける。一方、従来の有機系ＡＲＣは、典型的には、スピンオンプロセスを用いて適用される。

したがって、有機系ＡＲＣは、優れた充填及び平坦化特性を示すが、有機フォトレジストとともに使用されるときの不良なエッチング選択性に苦しむ。結果として、有機系ＡＲＣ及び無機系ＡＲＣを組み合わせた利点を提供する新規の材料の開発が引き続き望まれている。

挙げられた欠点及び関連技術分野の他の制限の克服において、本開示は概して、約４２重量％以上であるが約９０重量％以下であるシリコンを含む、フォトリソグラフィーにおける使用のための反射防止コーティング（ＡＲＣ）配合物を提供する。ＡＲＣ配合物は、溶媒中に分散されたポリシランシロキサン樹脂を含む。ポリシランシロキサン樹脂は、（Ｒ’）_２ＳｉＯ_２の構造単位によって定義される第１の構成成分と、（Ｒ’’）ＳｉＯ_３の構造単位によって定義される第２の構成成分と、（Ｒ’’’）_ｑ＋２Ｓｉ_２Ｏ_４−ｑの構造単位によって定義される第３の構成成分とを含む。これらの構造単位において、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は独立して、炭化水素基又は水素（Ｈ）基であるように選択され、また下付文字ｑは１又は２である。別の方法としては、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は独立して、メチル（Ｍｅ）基又は水素（Ｈ）基として選択される。典型的には、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１、ｘ＜ｙ、かつｘ＜ｚであるように、第１の構成成分はモル比ｘで存在し、第２の構成成分はモル比ｙで存在し、また第３の構成成分はモル比ｚで存在する。

本開示の一態様によると、本開示の教示に従って調製される多くのポリシランシロキサン樹脂の中の一例は、（Ｒ’）_２ＳｉＯ_２の構造単位が（Ｍｅ）（Ｈ）ＳｉＯ_２であるように選択されるＲ’と、（Ｒ’’）ＳｉＯ_３の構造単位が（Ｈ）ＳｉＯ_３と（Ｍｅ）ＳｉＯ_３との混合物であるように選択されるＲ’’と、（Ｒ’’’）_ｑ＋２Ｓｉ_２Ｏ_４−ｑの構造単位が（Ｍｅ）_３Ｓｉ_２Ｏ_３と（Ｍｅ）_４Ｓｉ_２Ｏ_２との混合物であるように選択されるＲ’’’及びｑとを含む。この一例では、モル比ｘは０．１に等しく、モル比ｙは０．４５に等しく、またモル比ｚは０．４５に等しい。

本開示の一態様によると、反射防止コーティング（ＡＲＣ）を形成する方法が提供される。本方法は概して、本明細書で更に説明される通り溶媒中に分散されたポリシランシロキサン樹脂を提供して、ＡＲＣ配合物を形成する工程と、電子デバイスを提供する工程と、ＡＲＣ配合物を電子デバイスの表面に適用して、フィルムを形成する工程と、溶媒をフィルムから除去する工程と、フィルムを硬化させて、反射防止コーティングを形成する工程と、を含む。別の方法としては、ＡＲＣ配合物は、スピンコーティングによって電子デバイスの表面に適用され、フィルムは、２５０℃以下の温度で硬化される。所望により、該方法は、添加剤をＡＲＣ配合物に組み込む工程、又はフィルムを硬化させる前にフィルムを不活性雰囲気下に置く工程を更に含んでもよい。
本開示のまた別の態様によると、反射防止コーティング（ＡＲＣ）層でコーティングされた基材であって、ＡＲＣ層がシリコン富化されたポリシランシロキサン樹脂を含む基材が開示される。別の方法としては、ポリシランシロキサンは、約４２重量％以上のシリコンを有してもよい。このポリシランシロキサン樹脂は、式：
（Ｄ^Ｒ’）_ｘ（Ｔ^Ｒ’’）_ｙ（ＰＳＳＸ^Ｒ’’’）_ｚ

によるＤ^Ｒ’、Ｔ^Ｒ’’、及びＰＳＳＸ^Ｒ’’’構造単位を含み、式中、（Ｄ^Ｒ’）_ｘは（Ｒ’）_２ＳｉＯ_２の構造単位を表し、（Ｔ^Ｒ’’）_ｙは（Ｒ’’）ＳｉＯ_３の構造単位を表し、また（ＰＳＳＸ^Ｒ’’’）_ｚは（Ｒ’’’）_ｑ＋２Ｓｉ_２Ｏ_４−ｑの構造単位を表し、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は独立して、炭化水素基又は水素基であるように選択され、下付文字ｑは１又は２であり、下付文字ｘ、ｙ、及びｚは、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１であるように、０より大きくかつ１未満であるモル分率を表す。別の方法としては、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は独立して、メチル（Ｍｅ）又は水素（Ｈ）基として選択される。

数ある中で、基材上にコーティングされたポリシランシロキサン樹脂の一例は、（Ｒ’）_２ＳｉＯ_２の構造単位が（Ｍｅ）（Ｈ）ＳｉＯ_２であるように選択されるＲ’と、（Ｒ’’）ＳｉＯ_３の構造単位が（Ｈ）ＳｉＯ_３と（Ｍｅ）ＳｉＯ_３との混合物であるように選択されるＲ’’と、（Ｒ’’’）_ｑ＋２Ｓｉ_２Ｏ_４−ｑの構造単位が（Ｍｅ）_３Ｓｉ_２Ｏ_３と（Ｍｅ）_４Ｓｉ_２Ｏ_２との混合物であるように選択されるＲ’’’及びｑとを含む。ポリシランシロキサン樹脂は、ｘ＜ｙ、かつｘ＜ｚであるように存在する（Ｄ^Ｒ’）_ｘ、（Ｔ^Ｒ’’）_ｙ、及び（ＰＳＳＸ^Ｒ’’’）_ｚ構造単位を有してもよい。別の方法としては、モル比ｘは０．１に等しく、モル比ｙは０．４５に等しく、またモル比ｚは０．４５に等しい。

本発明を適用する更なる分野は、本明細書において提供される説明から明らかになるであろう。詳細な説明及び特定の例は、単なる例示を目的とするものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではないことを理解するべきである。

本明細書に説明される図面は、例証の目的のみであり、本開示の範囲をいかようにも限定することを意図するものではない。
本開示の教示によるポリシランシロキサン（polysilansiloxane）樹脂を含む反射防止コーティングを調製するための方法の略図である。

以下の説明は本質的に、単なる例示であり、本開示又はその用途若しくは使用を限定することを、いかようにも意図するものではない。説明及び図面を通して、対応する参照番号は、同様の又は対応する部分及び特徴を示すことを理解されたい。

本開示は概して、フォトリソグラフィーにおける使用のための反射防止コーティング（ＡＲＣ）配合物を提供する。反射防止コーティングの配合物は、溶媒中に分散されたポリシランシロキサン樹脂を含む。ポリシランシロキサン樹脂は概して、（Ｒ’）_２ＳｉＯ_２の構造単位によって定義される第１の構成成分と、（Ｒ’’）ＳｉＯ_３の構造単位によって定義される第２の構成成分と、（Ｒ’’’）_ｑ＋２Ｓｉ_２Ｏ_４−ｑの構造単位によって定義される第３の構成成分とを含む。このポリシランシロキサン樹脂において、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は独立して、炭化水素基又は水素（Ｈ）基であるように選択され、また下付文字ｑは１又は２である。別の方法としては、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は独立して、メチル（Ｍｅ）基又は水素（Ｈ）基として選択される。本開示のポリシランシロキサン樹脂は、約４２重量％以上であるが約９０重量％であるシリコンを含む。

本開示の一態様によると、ＡＲＣ配合物は、その中で第１の構成成分中の（Ｒ’）_２ＳｉＯ_２の構造単位が（Ｍｅ）（Ｈ）ＳｉＯ_２であるようにＲ’が選択され、第２の構成成分中の（Ｒ’’）ＳｉＯ_３の構造単位が（Ｈ）ＳｉＯ_３と（Ｍｅ）ＳｉＯ_３との混合物であるようにＲ’’が選択され、また第３の構成成分中の（Ｒ’’’）_ｑ＋２Ｓｉ_２Ｏ_４−ｑの構造単位が（Ｍｅ）_３Ｓｉ_２Ｏ_３と（Ｍｅ）_４Ｓｉ_２Ｏ_２との混合物であるようにＲ’’’及びｑが選択される、溶媒中に分散されたポリシランシロキサン樹脂を含む。

ＡＲＣ配合物中に使用されるポリシランシロキサン樹脂内に存在する第１、第２、及び第３の構成成分の量は、予め決定されてもよい。（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１、ｘ＜ｙ、かつｘ＜ｚであるように、第１の構成成分はＡＲＣ配合物中にモル比ｘで存在し、第２の構成成分はモル比ｙで存在し、また第３の構成成分はモル比ｚで存在する。別の方法としては、モル比ｘは約０．１であり、モル比ｙは約０．４５であり、またモル比ｚは約０．４５である。

これらのポリシランシロキサン樹脂から形成される反射防止コーティング（ＡＲＣ）層は、フォトリソグラフィープロセス中、ＡＲＣ層の上に続いて付着される有機フォトレジストに対して、高いエッチングコントラストを示す。理論によって束縛されることを望むものではないが、本開示のポリシランシロキサン樹脂中のより高いシリコン（Ｓｉ）含有量は、ＡＲＣ層のエッチング速度を増加させ、また更にＡＲＣ層とフォトレジストとの間のエッチングコントラストを強化すると考えられる。１９３ｎｍの光の吸収に加え、本開示のポリシランシロキサン樹脂から形成されるＡＲＣ層は、反射防止コーティングとしての使用に対する基本的要件を満たす。これらの基本的要件のうちの２つとしては、１）電子デバイスに適用されるＡＲＣ層は、４５０℃以下、別の方法としては、２５０℃以下の温度で硬化され、別の方法としては、該温度はＡＲＣ配合物中に存在する溶媒によって示される沸点以上の温度であること、並びに２）硬化されるＡＲＣ層は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及び水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含むがそれらに限定されない溶媒及び／又はエッチング液へのその後の曝露に耐えることが挙げられる。

その高いシリコン含有率を有する本開示のポリシランシロキサン樹脂の別の可能性のある用途は、エッチング転写である。二重パターン形成は、現在の１９３ｎｍ乾式リソグラフィーを、２２ｎｍ技術ノード以下の解像度へと拡充させる可能性がある。より高いシリコン含有率及びより高いエッチング選択性を有するエッチング転写層は、この用途において使用され得る。

ポリシランシロキサン樹脂は、Ｓａｋａｍｏｔｏらに対する米国特許第５，７６２，６９７号、Ｂｅｃｋｅｒらに対する米国特許第６，２８１，２８５号、及びＢａｎｋらに対する米国特許第５，０１０，１５９号に説明されるようなシルセスキオキサン樹脂を製造するために使用される方法と同様に、適切なハロシラン及び／又はアルコキシシランの加水分解及び凝縮から調製されてよく、これらの開示は参照により本明細書に援用される。不完全な加水分解又は凝縮の結果として、残留ヒドロキシル基又はアルコキシ基がポリシランシロキサン樹脂中に残ることがある。典型的には、本開示のポリシランシロキサン樹脂は、約４０モル％未満、別の方法としては約２０モル％未満、別の方法としては約１０モル％未満、別の方法としては約５モル％未満、別の方法としては約１モル％未満のヒドロキシル基及びアルコキシ基含有単位を含有する。

本開示の方法に従って調製されるポリシランシロキサン樹脂は、５００〜４００，０００の範囲、別の方法としては５００〜１００，０００の範囲、別の方法としては７００〜３０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。当業者は、そのような分子量の決定は、屈折率（ＲＩ）検出及びポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィーによってなされ得ることを理解するであろう。

加水分解反応中に存在する水の量は典型的には、シラン反応物中に存在するハロ基又はアルコキシ基１モルにつき水０．５〜２モルの範囲、別の方法としては、シラン反応物中のハロ基又はアルコキシ基１モルにつき０．５〜１．５モルである。

ポリシランシロキサン樹脂を形成するための時間は、温度、シラン反応物の種類及び量、並びに存在する場合は触媒の量等、多数の因子に依存する。反応は、本質的に全てのハロ基及び／又はアルコキシ基が加水分解反応を受けるのに十分な時間、進行することが可能である。典型的には、反応時間は、約２分〜約１０時間、別の方法としては１０分〜１時間である。当業者は、反応を完了するために必要な時間を容易に決定することができるであろう。

ポリシランシロキサン樹脂を製造するための反応は、それがポリシランシロキサン樹脂の著しいゲル化又は硬化を引き起こさない限り、任意の温度で実施され得る。反応が実施される温度は典型的には、２５℃から最大で反応混合物の還流温度までの範囲である。反応は、還流下で１０分〜１時間加熱することによって実施されてもよい。

加水分解及び凝縮反応の完了を促進するために、所望により触媒が使用されてもよい。触媒は、鉱酸又は無機酸等の塩基又は酸であり得る。有用な鉱酸としては、とりわけＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＮＯ_３、及びＨ_２ＳＯ_４が挙げられるがこれらに限定されず、別の方法としては、鉱酸はＨＣＩである。使用される場合、触媒の量は典型的には、反応混合物の総重量を基準として、約０．０５重量％〜約１重量％である。反応の完了に続いて、触媒は所望により除去されてもよい。触媒を除去するための方法は当業者に周知であり、中和、ストリッピング、若しくは水での洗浄、又はそれらの組み合わせが挙げられる。

シラン反応物は水に可溶性ではないか、又は難溶性であるため、反応は溶媒中で実施される。ポリシランシロキサン樹脂が中で形成される溶媒は、シラン反応物を溶解するのに十分な量で存在する。典型的には、溶媒は、反応混合物の総重量を基準として、１〜９９重量％、別の方法としては約７０〜９０重量％で存在する。有機溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びイソオクタン等の飽和脂肪族、シクロペンタン及びシクロヘキサン等の環状脂肪族、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、及びエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン、トリクロロエタン等のハロゲン置換アルカン、ブロモベンゼン及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、イソブチルイソブチレート、及びプロピルプロピオネート（propyl propronate）等のエステルが挙げられるが、これらに限定されない。有用なシリコーン溶媒は、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン等の環式シロキサンに例示されてもよいが、これらに限定されない。単一の溶媒が使用されてもよく、又は溶媒の混合物が使用されてもよい。

ポリシランシロキサン樹脂の調製のプロセスにおいて、反応が完了した後、揮発物が減圧下でポリシランシロキサン樹脂溶液から除去されてもよい。そのような揮発物としては、アルコール副産物、過剰な水、触媒、塩化水素酸（シクロシラン反応物が使用される場合）、及び溶媒が挙げられる。これらの揮発物を除去するための方法は当業者に既知であり、例えば、減圧下での蒸留又はストリッピングが挙げられる。

ポリシランシロキサン樹脂の分子量を増加させる、及び／又は該樹脂の保管安定性を改善するために、「増粘」工程が利用されてもよい。そのような増粘工程は、反応を、４０℃から最大で溶媒の還流温度まで加熱しながら長時間継続させることを含んでもよい。増粘工程は、反応工程後に実施されてもよく、又は反応工程の一部として実施されてもよい。典型的には、増粘工程は、１０分〜６時間、別の方法としては２０分〜３時間の範囲の期間実施される。

ポリシランシロキサン樹脂を製造するための反応に続いて、所望の形態のポリシランシロキサン樹脂を獲得するために多数の任意の工程が実施されてもよい。例えば、ポリシランシロキサン樹脂は、溶媒を除去することによって、固形で回収されてもよい。溶媒除去の方法は決定的ではなく、多数の方法が当該技術分野において周知である（例えば、熱及び／又は真空下での蒸留）。ポリシランシロキサン樹脂が固形で回収された後、樹脂は所望により、特定の使用に対して所望される通り、同一又は別の溶媒中に再溶解されてもよい。別の方法としては、反応中に使用される溶媒以外の異なる溶媒が最終製品に所望される場合、第２の溶媒を添加し、第１の溶媒を、例えば、蒸留を通じて除去することによって、溶媒交換が行われてもよい。それに加えて、溶媒中の樹脂濃度は、溶媒の一部を除去することによって、又は追加の量の溶媒を添加することによって調節され得る。

ポリシランシロキサン樹脂をＡＲＣ配合物中に分散させるために使用される溶媒は、ポリシランシロキサン樹脂を調製するために使用されるものと同じ溶媒であってもよく、又は異なる有機溶媒若しくはシリコーン溶媒であってもよい。別の方法としては、有用な溶媒の幾つかの例として、数ある中でも、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン、エトキシエチルプロピオネート（ethoxy ethyl proprionate）（ＥＥＰ）、及びシクロヘキサノンが挙げられるが、これらに限定されない。別の方法としては、溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）又はエトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）である。ＡＲＣ配合物は典型的には、ＡＲＣ配合物の総重量を基準として、１０％〜９９．９重量％の溶媒、別の方法としては８０〜９５重量％の溶媒を含む。

ＡＲＣ配合物は所望により、硬化触媒、界面活性剤、分散剤、及び他のフィルム形成補助剤を含むがこれらに限定されない、１つ以上の添加剤を含んでもよい。好適な硬化触媒の例としては、無機酸、光酸発生剤、及び熱酸発生剤が挙げられるが、これらに限定されない。別の方法としては、硬化触媒は、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、（４−エチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウムトリフラート、又は２−ナフチルジフェニルスルホニウムトリフラートであってもよい。典型的には、硬化触媒は、ＡＲＣ配合物中に存在するポリシランシロキサン樹脂の総重量を基準として、最大約１０００ｐｐｍ、別の方法としては最大約５００ｐｐｍの量でＡＲＣ配合物中に存在する。好適な界面活性剤の幾つかの例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアミン塩酸塩、塩化トリメチルドデシルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレンアルコール、アルキルフェニルエトキシレート、プロピレンオキシド変性ポリメチルシロキサン、ドデシルベタイン、又はラウラミドプロピルベタインが挙げられるが、これらに限定されない。好適な分散剤としては、上述の界面活性剤、並びに２−ブチオキシエタノール、プロピレングリコール、テトラハイドロフルフリルアルコール、ジ（プロピレングリコール）ブチルエーテル、及びβ−シクロデキストリンが挙げられてもよいが、これらに限定されない。好適なフィルム形成補助剤の例としては、数ある中でも、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリアクリルアミドが挙げられる。

本開示の別の態様によると、反射防止コーティング（ＡＲＣ）層でコーティングされた基材が提供される。該基材は、半導体構成要素の製造における使用を意図される、シリコン系デバイス及びガリウムひ素系デバイス等の半導体デバイスを含むがこれらに限定されない、電子デバイスである。典型的には、該デバイスは、少なくとも１つの半導電層と、様々な導電、半導電、又は絶縁材料を備える複数の他の層とを備える。

ＡＲＣ層は概して、等式１に示される式によるＤ^Ｒ’、Ｔ^Ｒ’’、及びＰＳＳＸ^Ｒ’’’構造単位からなるポリシランシロキサン樹脂を含む。等式１及び本明細書の他の箇所において、（Ｄ^Ｒ’）_ｘは（Ｒ’）_２ＳｉＯ_２の構造単位を表し、（Ｔ^Ｒ’’）_ｙは（Ｒ’’）ＳｉＯ_３の構造単位を表し、また（ＰＳＳＸ^Ｒ’’’）_ｚは（Ｒ’’’）_ｑ＋２Ｓｉ_２Ｏ_４−ｑの構造単位を表す。構造単位中のＲ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は独立して、炭化水素基又は水素基であるように選択され、別の方法としては、それらは独立してメチル（Ｍｅ）基又は水素（Ｈ）基として選択され、下付文字ｑは１又は２であり、下付文字ｘ、ｙ、及びｚは、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１であるように、０より大きくかつ１未満であるモル分率を表す。別の方法としては、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は独立して、１〜１２個の炭素原子、別の方法としては１〜１０個の間の炭素原子を有する飽和又は不飽和アルキル基であって、直鎖状、分枝状、又は環式であるか、別の方法としては芳香族であるアルキル基であるように選択される。別の方法としては、（Ｄ^Ｒ’）_ｘ構造単位、（Ｔ^Ｒ’’）_ｙ構造単位、及び（ＰＳＳＸ^Ｒ’’’）_ｚ構造単位は、ｘがｙより小さくかつｘがｚより小さいようにポリシランシロキサン樹脂中に存在する。全体として、ＡＲＣ層中に存在するポリシランシロキサン樹脂は、約４２重量％以上であるが９０重量％以下であるシリコンを含む。
（Ｄ^Ｒ’）_ｘ（Ｔ^Ｒ’’）_ｙ（ＰＳＳＸ^Ｒ’’’）_ｚ 等式１

ＡＲＣの一具体例は、Ｒ’が、（Ｒ’）_２ＳｉＯ_２の構造単位が（Ｍｅ）（Ｈ）ＳｉＯ_２であるように選択され、Ｒ’’が、（Ｒ’’）ＳｉＯ_３の構造単位が（Ｈ）ＳｉＯ_３と（Ｍｅ）ＳｉＯ_３との混合物であるように選択され、またＲ’’’及びｑが、（Ｒ’’’）_ｑ＋２Ｓｉ_２Ｏ_４−ｑの構造単位が（Ｍｅ）_３Ｓｉ_２Ｏ_３と（Ｍｅ）_４Ｓｉ_２Ｏ_２との混合物であるように選択されるものである。この一例では、数ある中で、ｘ：ｙ：ｚのモル比は、ｘが０．１に等しく、ｙが０．４５に等しく、ｚが０．４５に等しいを含んでもよい。

（Ｄ^Ｒ’）_ｘ、（Ｔ^Ｒ’’）_ｙ、又は（ＰＳＳＸ^Ｒ’’’）_ｚ単位のうちの１つ以上が混成の又は異なる単位構造を含むＡＲＣ層では、各単位は、単位構造をより具体的に説明するように記述され得る。換言すれば、例えば、単位構造（Ｄ^Ｒ’）_ｘが、Ｒ’がメチル基と水素基との双方を含むシランの加水分解に由来する場合、単位構造は、（Ｄ^ＭｅＨ）_ｘとして同定され得る。同様に、単位構造（Ｔ^Ｒ’’）_ｙが、Ｒ’’がメチル基か又は水素基かであるシランの混合物に由来する場合、単位構造は、（Ｔ^Ｍｅ）_ｙ−ａ（Ｔ^Ｈ）_ｙ−ｂとして同定され得、ａ＋ｂ＝ｙである。同様に、単位構造（ＰＳＳＸ^Ｒ’’’）_ｚが、Ｃｌ_３Ｍｅ_３Ｓｉ_２及びＣｌ_２Ｍｅ_４Ｓｉ_２等のシランの混合物に由来する場合、Ｒ’’’は、アルキル基の同一性とシリコン原子２個あたりのその数を反映してもよい。換言すれば、単位構造は、（ＰＳＳＸ^{Ｍｅ３Ｓｉ２}）_ｚ−ｃ（ＰＳＳＸ^{Ｍｅ２Ｓｉ２}）_ｚ−ｄとして同定され得、ｃ＋ｄ＝ｚである。

電子デバイスに適用されるＡＲＣ層の一具体例は、Ｄ^ＭｅＨ _０．１Ｔ^Ｍｅ _０．１Ｔ^Ｈ _０．３５ＰＳＳＸ^{Ｍｅ３Ｓｉ２} _０．１５ＰＳＳＸ^{Ｍｅ２Ｓｉ２} _０．３０の構造単位を有するポリシランシロキサン樹脂によって同定されるものである。ポリシランシロキサン中に存在するシリコンの量は、約４２重量％以上である。別の方法としては、シリコンの量はまた、約４５重量％、４７重量％、又は４８重量％以上であってもよい。このＡＲＣ層は、１９３ｎｍ波長の光において良好な反射特性及び吸収係数を示す。しかしながら、驚くべきことに、ＡＲＣ層の全ポリシランシロキサン構造における（Ｄ^Ｒ’）_ｘ単位の組み込みは、フォトリソグラフィープロセスにおいて使用されるＡＲＣ層によって示されることが期待される他の機械的、光学的、及び化学的特性を維持しながら、ＰＧＭＥＡ又は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）への曝露に際する層損失の量を減少させる。

ＡＲＣ層の機械的、光学的、及び化学的特性は、当業者に既知の任意の技術を用いて測定され得る。異なる基本的フィルム特性の例としては、接触角、表面エネルギー、波長１９３ｎｍでの屈折率（Ｎ値）、波長１９３ｎｍでの吸光係数（Ｋ値）、及びＰＧＭＥＡ又はＴＭＡＨへの曝露によるフィルム厚の損失が挙げられるが、これらに限定されない。従来のポリシランシロキサン配合物から調製されたＡＲＣ層（実験番号１〜３）及び本開示の教示に従って調製されたＡＲＣ層（実験４〜６）に関して測定した特性を、下の表１に提供する。

概して、ＡＲＣ層（実験番号４〜６）は、実質的に同じ量のシリコンモル重量％が層の中へ組み込まれる従来のＡＲＣ層（実験番号１〜３）によって示されるものと同様の屈折率（Ｎ）を示す。ＡＲＣ層（実験番号１〜６）の各々は、１９３ｎｍの光の吸収に関して許容可能な吸光係数を示す。実験番号４〜６は、ＰＧＭＥＡか又はＴＭＡＨかへの曝露に際して、従来の実験番号１〜３よりも少ない量の失われたＡＲＣ層を示す。これらの例は、ＡＲＣ層を形成するために使用されるポリシランシロキサンへの低レベルの（Ｄ^Ｒ’’’）_ｘ構造単位の組み込みが、ＡＲＣ層によって示される全体的特性を改善することを実証する。

本開示の別の態様によると、電子デバイスの表面上に反射防止コーティング（ＡＲＣ）層を形成する方法１００が提供される。図１を参照すると、方法は概して、（１０５）溶媒中に分散されたポリシランシロキサン樹脂を提供して、ＡＲＣ配合物を形成する工程、（１１０）電子デバイスを提供する工程、（１１５）ＡＲＣ配合物を電子デバイスの表面に適用して、フィルムを形成する工程、（１２０）溶媒をフィルムから除去する工程、及び（１２５）フィルムを硬化させて、反射防止コーティング（ＡＲＣ）を形成する工程を含む。ＡＲＣ配合物は、上述の通りのポリシランシロキサン樹脂を含み、該樹脂は、（Ｒ’）_２ＳｉＯ_２の構造単位によって定義される第１の構成成分と、（Ｒ’’）ＳｉＯ_３の構造単位によって定義される第２の構成成分と、構造単位（Ｒ’’’）_ｑ＋２Ｓｉ_２Ｏ_４−ｑによって定義される第３の構成成分とを含み、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は独立して、炭化水素基又は水素（Ｈ）基であるように選択され、下付文字ｑは１又は２である。

また図１を参照すると、ＡＲＣ配合物は、所定の濃度で溶媒中に分散されたポリシランシロキサン樹脂を提供することによって形成される（工程１０５）。所望により、追加の又は他の添加剤（単数又は複数）がＡＲＣ配合物内に組み込まれてもよい（工程１３０）。次に、電子デバイスが提供され、それに際してＡＲＣ配合物からのフィルムがその後に形成される（工程１１５）。ＡＲＣ配合物は工程１１５において、当業者に既知の任意の手段によって電子デバイスへ適用されてよい。工程１１５においてＡＲＣ配合物を電子デバイスに適用するのに有用なプロセスの具体例としてはとりわけ、スピンコーティング、浸漬コーティング、噴霧コーティング、流し塗り、及びスクリーン印刷が挙げられるがこれらに限定されない。別の方法としては、電子デバイスの表面へのＡＲＣ配合物の適用のための方法は、スピンコーティングである。この一例では、ＡＲＣ配合物の適用は、電子デバイスを１，０００〜２，０００ＲＰＭで回転させること、及びＡＲＣ配合物を回転するデバイスの表面に添加することを含む。

溶媒は、室温又は高温で所定の量の時間「乾燥させること」を含むがこれに限定されない、当業者に既知の任意の方法を用いてフィルムから除去されてよい（１２０）。「乾燥した」フィルムはその後硬化されて、電子デバイス上に反射防止コーティング層を形成する（１２５）。工程１２５における硬化は概して、ＡＲＣ層を、ポリシランシロキサン樹脂がそれから適用される溶媒中で本質的に不溶性であるように、十分な架橋を導くのに十分な期間十分な温度まで加熱することを含む。硬化工程１２５は、例えば、コーティングされた電子デバイスを約８０℃〜４５０℃で約０．１〜６０分間、別の方法としては約１５０℃〜２７５℃で約０．５〜５分間、別の方法としては約２００℃〜２５０℃で約０．５〜２分間加熱することによって、行われてもよい。当業者に既知の任意の加熱方法が、硬化工程１２５中に使用されてよい。例えば、コーティングされた電子デバイスは、石英管炉、対流式オーブン内に定置されてもよく、又はホットプレート上に放置されてもよい。

硬化工程１２５中に酸素と炭素との反応から基材上に形成されるフィルム中に存在するポリシランシロキサン樹脂を保護するために、硬化工程は、不活性雰囲気下で実施され得る（１３５）。本明細書において有用な不活性雰囲気としては、窒素及びアルゴンが挙げられるが、これらに限定されない。「不活性」によって、環境が約５０ｐｐｍ未満、別の方法としては約１０ｐｐｍ未満の酸素を含有することが意味される。硬化及び除去工程が実施される圧力は、決定的ではない。硬化工程１２５は典型的には、大気圧にて実施されるが、低大気圧又は超大気圧も同様に機能してよい。

典型的には、硬化後の反射防止層は、従来のフォトレジスト流延溶媒に不溶性である。フォトリソグラフィープロセス中、レジストコーティング又は層は、反射防止コーティング層の上に形成される。レジスト層が形成された後、それは放射線、即ち１９３ｎｍの紫外線（ＵＶ）に曝露される。典型的には、レジスト層はマスクを通して放射線に曝露され、それによってパターンがレジスト層上に形成されることを可能にする。レジスト層が放射線に曝露された後、レジスト層は典型的には、曝露後ベークを受け、レジスト層は、短時間、典型的には３０秒〜５分、別の方法としては６０〜９０秒の間、３０℃〜２００℃、別の方法としては７５℃〜１５０℃の範囲の温度に加熱される。曝露されたレジストコーティングは、像を生成するために好適な現像液又はストリッパー溶液で除去される。曝露されたコーティングが現像された後、残りのレジスト層（「パターン」）は典型的には、残留現像液を除去するために水で洗浄される。

以下の特定の実施例は、本開示を例示するために与えられているのであり、本開示の範囲を制限するものと解釈されるべきではない。本開示を考慮すれば、本明細書に開示される具体的な実施形態において、本発明の趣旨及び範囲から逸脱すること若しくはそれらを超えることなく多くの変更がなされ、それでもなお同様の又は類似する結果を得ることができることを当業者は理解されよう。

実施例１−従来のＴ^Ｍｅ _０．２Ｔ^Ｈ _０．３５ＰＳＳＸ^{Ｍｅ３Ｓｉ２} _０．１５ ＰＳＳＸ^{Ｍｅ２Ｓｉ２} _０．３０ ＡＲＣ配合物の合成
凝縮器、加熱マントル、熱伝対、添加漏斗、及び磁気攪拌棒を備え付けた三つ口２リットルフラスコを組み立てて、反応システムを形成した。この反応システムへ、１２．０グラムの５０／５０ ＭｅＳｉＣｌ_３／トルエン、２０．０グラムの５０／５０ ＨＳｉＣｌ_３／トルエン、２４７グラムのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及び６．７グラムの１，１，２−トリメチル−トリクロロジシラン（Ｃｌ_３Ｍｅ_３Ｓｉ_２）と１３．３グラムの１，１，２，２−テトラメチルジクロロジシラン（Ｃｌ_２Ｍｅ_４Ｓｉ_２）とからなる２０．０６グラムの蒸留クロロメチルジシランを含有する第１の溶液を添加した。８．３５グラムの水及び３２２．０３グラムのＰＧＭＥＡを含有する第２の溶液を、ＭａｓｔｅｒＦｌｅｘ（登録商標）蠕動測定ポンプ（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｖｅｒｎｏｎ Ｈｉｌｌｓ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）を用いて１．５時間の期間にわたって反応システム中へ送り込み、反応混合物を形成した。反応混合物を、２０℃で更に２時間、更に反応させた。次に、更に２００グラムの脱イオン水を反応混合物へ添加し、反応混合物を２０分間混合した。反応混合物を次に、混合物が有機相と水相とに分離するまで放置した。次に水相を除去した。反応混合物から水相を除去した後、有機相を、２００グラムの水で更に２回洗浄した。最後に、有機相を１００グラムのＰＧＭＥＡ及び５０グラムのエタノールと混合し、減圧下で４０℃にてロータリーエバポレーター上に定置して、微量のＨＣｌをも除去した。有機相を次に、有機相中のポリシランシロキサン樹脂の濃度が１０．３重量％樹脂になるようにＰＧＭＥＡで希釈した。ポリシランシロキサン中の塩化物含有量は、０．０６１重量％と測定された。有機相を次に、それから実験番号１〜３における反射防止コーティング層が基材上に形成される従来のＡＲＣ配合物として、後の使用のため保管した。

実施例２−Ｄ^ＭｅＨ _０．１Ｔ^Ｍｅ _０．１Ｔ^Ｈ _０．３５ＰＳＳＸ^{Ｍｅ３Ｓｉ２} _０．１５ ＰＳＳＸ^{Ｍｅ２Ｓｉ２} _０．３０ ＡＲＣ配合物の合成
凝縮器、加熱マントル、熱伝対、添加漏斗、及び磁気攪拌棒を備え付けた三つ口２リットルフラスコを組み立てて、反応システムを形成した。この反応システムへ、４．６グラムの５０／５０ ＭｅＨＳｉＣｌ_２／トルエン、１２．０グラムの５０／５０ ＭｅＳｉＣｌ_３／トルエン、２０．０グラムの５０／５０ ＨＳｉＣｌ_３／トルエン、２４７グラムのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及び６．７グラムの１，１，２−トリメチルトリクロロジシラン（Ｃｌ_３Ｍｅ_３Ｓｉ_２）と１３．３グラムの１，１，２，２−テトラメチルジクロロジシラン（Ｃｌ_２Ｍｅ_４Ｓｉ_２）とからなる２０．０６グラムの蒸留クロロメチルジシランを含有する第１の溶液を添加した。８．３５グラムの水及び３２２．０３グラムのＰＧＭＥＡを含有する第２の溶液を、ＭａｓｔｅｒＦｌｅｘ（登録商標）蠕動測定ポンプを用いて１．５時間の期間にわたってフラスコ中へ送り込み、反応混合物を形成した。反応混合物を、２０℃で更に２時間、更に反応させた。次に、２００グラムの脱イオン水を反応混合物へ添加し、反応混合物を更に２０分間混合した。反応混合物を次に、混合物が有機相と水相とに分離するまで放置した。次に水相を除去した。反応混合物から水相を除去した後、有機相を、２００グラムの水で更に２回洗浄した。最後に、有機相を１００グラムのＰＧＭＥＡ及び５０グラムのエタノールと混合し、減圧で４０℃にてロータリーエバポレーター上に定置して、微量のＨＣｌをも除去した。有機相を次に、有機相中のポリシランシロキサン樹脂の濃度が９．９４重量％樹脂になるようにＰＧＭＥＡで希釈した。ポリシランシロキサン中の塩化物含有量は、０．０６１重量％と測定された。有機相を次に、それから実験番号４〜６における反射防止コーティング層が基材上に形成されるＡＲＣ配合物として、後の使用のため保管した。

当業者は、上記の測定が標準的な測定であり、様々な異なる試験方法によって獲得され得るものであることを認識するであろう。本明細書で説明されるいずれの試験方法も、必要な又は所望のそれぞれの測定を獲得するために利用可能な１つの方法に過ぎない。

本開示の様々な実施形態の上述の説明は、例示及び説明の目的で提示された。これは、網羅的なものであること、又は本開示を開示された厳密な形態に限定することを意図していない。上記の教示を踏まえて、多くの改変又は変更が可能である。本明細書に記載の実施形態は、本開示の原理及びその実際的な用途の最良の説明を提供し、それによって当業者が本開示の教示を様々な実施形態で、また企図される特定の用途に適するように様々な修正を行って利用できるように、選択され説明された。このような変更及び変形はすべて、公正に、法的に、かつ公平に与えられた範囲に従って解釈されたときの、添付の特許請求の範囲によって決定される本開示の範囲内にある。

Claims (18)

1. ポリシランシロキサン樹脂及び溶媒を含む反射防止コーティング（ＡＲＣ）配合物であって、前記ポリシランシロキサン樹脂が、
   （Ｒ’）_２ＳｉＯ_２の構造単位によって定義される第１の構成成分と、
   （Ｒ’’）ＳｉＯ_３の構造単位によって定義される第２の構成成分と、
   （Ｒ’’’）_ｑ＋２Ｓｉ_２Ｏ_４−ｑの構造単位によって定義される第３の構成成分と、を含み、
   式中Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’が独立して、炭化水素基又は水素（Ｈ）基であるように選択され、下付文字ｑが１又は２である、反射防止コーティング（ＡＲＣ）配合物。
2. Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’が、（Ｒ’）_２ＳｉＯ_２の前記構造単位が（Ｍｅ）（Ｈ）ＳｉＯ_２であり、（Ｒ’’）ＳｉＯ_３の前記構造単位が（Ｈ）ＳｉＯ_３と（Ｍｅ）ＳｉＯ_３との混合物であり、かつＲ’’’及び（Ｒ’’’）_ｑ＋２Ｓｉ_２Ｏ_４−ｑの前記構造単位が（Ｍｅ）_３Ｓｉ_２Ｏ_３と（Ｍｅ）_４Ｓｉ_２Ｏ_２との混合物であるように、メチル（Ｍｅ）基又は水素（Ｈ）基であるように選択される、請求項１に記載のＡＲＣ配合物。
3. 前記ポリシランシロキサン樹脂において、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１、ｘ＜ｙ、かつｘ＜ｚであるように、前記第１の構成成分がモル比ｘで存在し、前記第２の構成成分がモル比ｙで存在し、また前記第３の構成成分がモル比ｚで存在する、請求項１又は２に記載のＡＲＣ配合物。
4. 前記モル比ｘが０．１に等しく、前記モル比ｙが０．４５に等しく、また前記モル比ｚが０．４５に等しい、請求項３に記載のＡＲＣ配合物。
5. 前記ポリシランシロキサン樹脂が、４２重量％以上のシリコンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＡＲＣ配合物。
6. 前記溶媒が、有機溶媒又はシリコーン溶媒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＡＲＣ配合物。
7. 前記ＡＲＣ配合物が、１つ以上の添加剤を含み、前記添加剤が、触媒、界面活性剤、分散剤、又はフィルム形成補助剤である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＡＲＣ配合物。
8. 反射防止コーティング（ＡＲＣ）を形成する方法であって、
   溶媒中に分散されたポリシランシロキサン樹脂を提供して、ＡＲＣ配合物を形成する工程であって、前記ポリシランシロキサン樹脂が、
   （Ｒ’）_２ＳｉＯ_２の構造単位によって定義される第１の構成成分と、
   （Ｒ’’）ＳｉＯ_３の構造単位によって定義される第２の構成成分と、
   （Ｒ’’’）_ｑ＋２Ｓｉ_２Ｏ_４−ｑの構造単位によって定義される第３の構成成分と、を含み、
   式中、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’が独立して、炭化水素基又は水素（Ｈ）基であるように選択され、下付文字ｑが１又は２である、工程と、
   電子デバイスを提供する工程と、
   前記ＡＲＣ配合物を前記電子デバイスの表面に適用して、フィルムを形成する工程と、
   前記溶媒を前記フィルムから除去する工程と、
   前記フィルムを硬化させて、前記反射防止コーティングを形成する工程と、を含む、方法。
9. 前記ＡＲＣ配合物が、スピンコーティングによって前記電子デバイスの前記表面に適用される、請求項８に記載の方法。
10. 前記フィルムが、２５０℃以下の温度で硬化される、請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記方法が、１つ以上の添加剤を前記ＡＲＣ配合物に組み込む工程を更に含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記方法が、前記フィルムを硬化させる前に、前記フィルムを不活性雰囲気下に置く工程を更に含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 反射防止コーティング（ＡＲＣ）層でコーティングされた基材であって、前記ＡＲＣ層が、ポリシランシロキサン樹脂を含み、前記ポリシランシロキサン樹脂が、式：
    （Ｄ^Ｒ’）_ｘ（Ｔ^Ｒ’’）_ｙ（ＰＳＳＸ^Ｒ’’’）_ｚ
    によるＤ^Ｒ’、Ｔ^Ｒ’’、及びＰＳＳＸ^Ｒ’’’の構造単位を含み、式中、（Ｄ^Ｒ’）_ｘが（Ｒ’）_２ＳｉＯ_２の構造単位を表し、（Ｔ^Ｒ’’）_ｙが（Ｒ’’）ＳｉＯ_３の構造単位を表し、（ＰＳＳＸ^Ｒ’’’）_ｚが（Ｒ’’’）_ｑ＋２Ｓｉ_２Ｏ_４−ｑの構造単位を表し、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’が独立して、炭化水素基又は水素基であるように選択され、下付文字ｑが１又は２であり、下付文字ｘ、ｙ、及びｚが、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１であるように、０より大きくかつ１未満であるモル分率を表す、コーティングされた基材。
14. 前記基材が、電子デバイスである、請求項１３に記載のコーティングされた基材。
15. Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’が、（Ｒ’）_２ＳｉＯ_２の前記構造単位が（Ｍｅ）（Ｈ）ＳｉＯ_２であり、（Ｒ’’）ＳｉＯ_３の前記構造単位が（Ｈ）ＳｉＯ_３と（Ｍｅ）ＳｉＯ_３との混合物であり、かつＲ’’’及び（Ｒ’’’）_ｑ＋２Ｓｉ_２Ｏ_４−ｑの前記構造単位が（Ｍｅ）_３Ｓｉ_２Ｏ_３と（Ｍｅ）_４Ｓｉ_２Ｏ_２との混合物であるように、メチル（Ｍｅ）基又は水素（Ｈ）基であるように選択される、請求項１３又は１４に記載のコーティングされた基材。
16. 前記ポリシランシロキサン樹脂において、前記（Ｄ^Ｒ’）_ｘ構造単位、前記（Ｔ^Ｒ’’）_ｙ構造単位、及び前記（ＰＳＳＸ^Ｒ’’’）_ｚ構造単位が、ｘ＜ｙ、かつｘ＜ｚであるように存在する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のコーティングされた基材。
17. 前記モル比ｘが０．１に等しく、前記モル比ｙが０．４５に等しく、また前記モル比ｚが０．４５に等しい、請求項１６に記載のコーティングされた基材。
18. 前記ポリシランシロキサン樹脂が、４２重量％以上のシリコンを含む、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のコーティングされた基材。

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