JP5632387B2 - 湿式エッチング可能な反射防止膜 - Google Patents

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Description

半導体産業におけるより小さな形状に対する継続的需要とともに、１９３ｎｍ光リソグラフィーが１００ｎｍ以下の機構を有するデバイスの製造技術としてごく最近現れた。かかる短波長の光の使用は、フォトレジストを透過した光を吸収することにより基板上の反射を低減し、フォトレジストのスウィング曲線を抑える底面反射防止膜（ＢＡＲＣ）を要する。市販の反射防止膜は有機および無機系材料の両方からなる。一般に、良好な耐エッチング性を示す無機ＡＲＣはＣＶＤに基づくもので、極端なトポグラフィーのすべての集積の不利益を被りやすく；一方、有機ＡＲＣ材料はスピン工程により塗布され、優れた充填および平坦化特性を有するが、有機フォトレジストに対する低いエッチング選択性が問題となっている。結果として、有機および無機ＡＲＣの総合的な利点をもたらす材料が非常に望ましい。
この点について、本発明者らは最近、特定の水素化フェニル系シルセスキオキサン樹脂が１９３ｎｍ光に対し優れた反射防止膜特性を示すことを見出した。底面反射防止膜（ＢＡＲＣ）材料は活性化放射線の反射を効果的に低減することができるが、上にあるフォトレジストおよび／または下にある基板を損傷することなくＢＡＲＣ材料を除去することは極めて困難だった。ＢＡＲＣを除去する代表的なプロセスはプラズマエッチングプロセスによる。プラズマエッチングはフォトレジスト層の薄膜化をしばしば生起する。結果として、フォトレジスト層上のパターンが破損されるか、または基板層へ転写不可能となる場合がある。プラズマエッチングは基板に損傷を与え、これにより最終デバイスの性能に影響を及ぼす場合もある。その上、ＢＡＲＣ材料を除去するための追加エッチング工程は、フォトリソグラフィー実施における費用およびプロセスの複雑さを増加させる。
この問題に対する１つの解決策は、湿式現像可能なＢＡＲＣを用いることである。フォトレジスト層をパターンマスクを介して露光した後、露光領域が湿式現像可能となり、その後水性現像剤で除去し、所望のトレンチおよび／または孔パターンを露呈する。下層の湿式現像可能なＢＡＲＣ膜がこの現像工程中に同時に除去され、よって追加のプラズマエッチング工程を排除する。有機湿式現像可能なＢＡＲＣ材料はポリアミド酸をベースにしていた。このタイプのＢＡＲＣは、所望の溶解特性を得るのにポリアミド酸からのポリイミドの部分形成に依存し、非常に限られた温度窓を有するので、効果的に制御するのが困難である。他の有機ＢＡＲＣは、酸に不安定な基、ラクトンまたはマレイミドを有する少なくとも１つの単位を含有する。しかしながら、これら湿式現像可能な有機ＢＡＲＣ材料は、その後のパターン転写のためのＢＡＲＣとして必要な耐乾式エッチング性を有さない。
本発明は、カルボキシ官能性シルセスキオキサン樹脂から生成した光リソグラフィー用の湿式エッチング可能な反射防止膜に関する。カルボキシ官能性シルセスキオキサン樹脂は優れたスピンオン膜を形成し、ＰＧＭＥＡ、２−ヘプタノンのような有機溶媒に耐性を示すが、２５０℃以下の温度で硬化させると湿式エッチング可能となる。さらに、カルボキシル官能性シルセスキオキサン樹脂から生成したＡＲＣは優れた耐乾式エッチング性を示す。
本発明は、下記の単位
（Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ
（Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
からなるシルセスキオキサン樹脂から生成した湿式エッチング可能な反射防止膜に関し、ここでＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり；Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒは硬化後に樹脂を湿式エッチング可能にするに十分な量のカルボン酸基があるという条件でカルボン酸基またはカルボン酸形成基から選択され；Ｒ１は置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、硫黄含有有機官能基、ヒドロキシル生成基、アリールスルホン酸エステル基および反応性または硬化性有機官能基から選択され；ｒは０、１、２、３または４の値を有し；ｘは０、１または２の値を有し；ｍは０〜０．９５の値を有し；ｎは０．０５〜０．９５の値を有し；ｏは０〜０．９５の値を有し；ｐは０．０５〜０．５の値を有し；ｑは０〜０．９５の値を有し；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≒１である。これら樹脂を反射防止膜に用いる場合、あらゆる添加剤なしに２５０℃以下の温度で１分以内に硬化させることができる。硬化膜は優れた耐溶媒性を示す（すなわちＰＧＭＥＡ）。硬化膜は湿式エッチング可能であり、ＴＭＡＨのようなアルカリ性現像剤および／またはフッ化物系剥離剤溶液（例えばＮＥ−８９およびＣＣＴ−１）のような剥離剤を用いて容易に除去することができる。
レジスト層および反射防止膜層を用いる従来の乾式パターン化プロセスを示す。 レジスト層および本明細書に記載した反射防止膜を用いる湿式パターン化プロセスを示す。
反射防止膜を形成するのに有用なシルセスキオキサン樹脂は、下記の単位
（Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ
（Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
からなり、ここでＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基；Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒは硬化後に樹脂を湿式エッチング可能にするのに十分な量のカルボン酸基があるという条件でカルボン酸基またはカルボン酸形成基から選択され；Ｒ１は置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、硫黄含有有機官能基、ヒドロキシル生成基、アリールスルホン酸エステル基および反応性または硬化性有機官能基から選択され；ｒは０、１、２、３または４の値を有し；ｘは０、１または２の値を有し；ｍは０〜０．９０の値を有し；ｎは０．０５〜０．９９の値を有し；ｏは０〜０．９５の値を有し；ｐは０．０１〜０．５の値を有し；ｑは０〜０．５の値を有し；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≒１である。一般に、ｍは０．０５〜０．２５、あるいはまた０．０５〜０．１５の値を有する。一般に、ｎは０．１５〜０．８０、あるいはまた０．２〜０．７５の値を有する。一般に、ｏは０．２５〜０．８０、あるいはまた０．４〜０．７５の値を有する。一般に、ｐは０．０１５〜０．３５、あるいはまた０．０２５〜０．２５の値を有する。一般に、ｑは０〜０．１５、あるいはまた０〜０．１の値を有する。
Ｒ’は独立して水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基である。Ｒ’の例としては、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチルを挙げることができる。
樹脂において、Ｒは熱酸発生剤および／または光酸発生剤の不在下で硬化後に樹脂を湿式エッチング可能にするのに十分な量のカルボン酸基があるという条件でカルボン酸基またはカルボン酸形成基である。湿式エッチング可能とは、硬化膜をアルカリ性現像剤および／またはエッチング溶液で除去することを意味する。カルボン酸基の例は、一般式−Ｒ２Ｃ（Ｏ）ＯＨのものがあり、式中のＲ２は１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基から選択される。カルボン酸形成基の例は、一般式−Ｒ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ３のものがあり、式中のＲ２は１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基から選択され、Ｒ３は保護基である。保護基は、酸性条件下で開裂して対応するカルボン酸基をもたらす有機またはシリル基である。保護基の例としては、ｔ−ブチル、トリメチルシリル、無水物基、メチルチオメチルエステル、ベンジルオキシメチルエステル、ジフェニルメチルエステル、ｐ−メトキシベンジルエステル等を挙げることができるが、これらに限定されない。保護基の多くはGreeneおよびWutsによる「Protective groups in organic synthesis」、第３版、３６９〜４５３ページに記載されている。
Ｒ１は置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、硫黄含有有機官能基、ヒドロキシル生成基、アリールスルホン酸エステル基および反応性または硬化性有機官能基から選択される。置換フェニル基は、ＨＯ−、ＭｅＯ−、Ｍｅ−、Ｅｔ−、Ｃｌ−および／または他の置換基の少なくとも１つを含有する。エステル基は、少なくとも１つのエステル官能基を含有するあらゆる有機置換基とすることができる。本発明に有用なエステル基の例としては、−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｍｅおよび−（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｏ）−ＯＭｅがある。ポリエーテル基は酸素原子によって結合した炭化水素単位を有する有機置換基であり、次の構造式：−（ＣＨ２）ａ［Ｏ（ＣＨ２）ｂ］ｃＯＲ４で表わされるが、これに限定されず、式中のａ＝２〜１２；ｂ＝２〜６；ｃ＝２〜２００；Ｒ４＝Ｈ、アルキル、または他の有機基である。本発明に有用なポリエーテル基の例としては、−（ＣＨ２）３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｃ−ＯＭｅ、−（ＣＨ２）３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｃ−ＯＨ、−（ＣＨ２）３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）７−ＯＡｃおよび−（ＣＨ２）３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｃ−ＯＣ（Ｏ）Ｍｅがある。メルカプト基は、ｄが１〜１８の値を有する一般式ＨＳ（ＣＨ２）ｄ−を有し、例えばメルカプトプロピル、メルカプトエチルおよびメルカプトメチルがある。アリールスルホン酸エステル基は、式Ｒ５Ｏ−ＳＯ２−Ｐｈ−（ＣＨ２）ｒ−を有し、ここでＲ５が水素原子、脂肪族基または芳香族基であり、ｒが０、１、２、３または４の値を有する。アリールスルホン酸エステル基の例としては、ＨＯ−ＳＯ２−Ｐｈ−（ＣＨ２）ｒ−または（ＣＨ３）２ＣＨＯ−ＳＯ２−Ｐｈ−（ＣＨ２）ｒ−を挙げることができるが、これらに限定されない。反応性または硬化性有機官能基の例としては、ビニルおよびアリルのようなアルケニル基；グリシドキシプロピル基およびエポキシシクロヘキサン基のようなエポキシ基；メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基等のようなアクリレート基を挙げることができるが、これらに限定されない。
カルボキシ官能性シルセスキオキサン樹脂を製造する代表的な方法は、適当なハロまたはアルコキシシランの加水分解および縮合を含む。一例は、フェニルトリクロロシラン、トリクロロシラン、カルボン酸基および／またはカルボン酸形成基を有するシラン、メチルトリクロロシランならびに任意選択的な他の有機官能性トリクロロシランの混合物の加水分解および縮合である。この方法によれば、不完全な加水分解または縮合の結果として残留−ＯＨおよび／または−ＯＲ’がシルセスキオキサン樹脂中にとどまることが可能である。シルセスキオキサン樹脂における−ＯＲ’基を含有する単位の総量が４０モル％を超えると、次に樹脂のゲル化および不安定化が起こり得る。一般に、シルセスキオキサン樹脂は６〜３８モル％、あるいは５モル％未満、あるいは１モル％未満の−ＯＲ’基含有単位を含有する。
シルセスキオキサン樹脂は、ＲＩ検出および標準ポリスチレンを用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、５００〜２００，０００の範囲内、あるいは５００〜１００，０００の範囲内、あるいは７００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
シロキサン樹脂を製造する方法は、有機溶媒中で水、ＨＳｉＸ３、ＲＳｉＸ３および任意でＭｅＳｉＸ３、ＰｈＳｉＸ３またはＲ１ＳｉＸ３を反応させることを備え、ここでＸは単独でＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ３ＣＯ２−、アルコキシ基−ＯＨ’から選択した加水分解性基、または他の加水分解性基である。本発明に有用なシランの例としては、限定しないが、ＨＳｉ（ＯＥｔ）３、ＨＳｉＣｌ３、ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＰｈＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｒ１ＳｉＣｌ３およびＲ１Ｓｉ（ＯＭｅ３）３を挙げることができ、ここでＲ１は上記のとおりであり、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
シルセスキオキサン樹脂の調製に用い得るカルボン酸基および／またはカルボン酸形成基を有するシランの例としては、限定しないが、
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯｔＢｕ
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｄ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｅ−ＣＯＯｔＢｕ
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−ＳｉＭｅ３
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｄ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｅ−ＣＯＯ−ＳｉＭｅ３
Figure 0005632387
 を挙げることができ、ここでＭｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔ−ブチル基であり、ｄは２または３の値を有し、ｅは１〜１０の値を有する。
反応における水の量は、通常シラン反応体中のＸ基１モル当たり水０．５〜２モル、あるいはシラン反応体中のＸ基１モル当たり０．５〜１．５モルである。
シルセスキオキサン樹脂を形成するための時間は、温度、シラン反応体のタイプおよび量、ならびに存在すれば触媒の量のような多数の因子によって決まる。反応はほぼすべてのＸ基が加水分解反応を受けるに十分な時間で行うことが好ましい。一般に、反応時間は数分〜数時間、あるいは１０分〜１時間である。シルセスキオキサン樹脂の製造反応は、シルセスキオキサン樹脂の著しいゲル化または硬化をもたらさない限り、任意の温度で行うことができる。反応を行う温度は、通常２５℃から反応混合物の還流温度までの範囲内である。一般に、反応は還流下で１０分〜１時間加熱することにより行う。
反応工程は、シラン成分の加水分解および縮合の両方を含む。反応の完了を促進するため、触媒を用いることができる。触媒は塩基または鉱酸のような酸とすることができる。有用な鉱酸は、限定しないが、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、およびＨ２ＳＯ４を含み、とりわけ一般的にはＨＣｌである。ＨＣｌまたは他の揮発性酸の利点は、揮発性酸を反応完了後にストリッピングにより組成物から容易に除去することができることである。触媒の量はその性質によって決まり得る。触媒の量は、通常反応混合物の総質量に対して０．０５質量％〜１質量％である。
一般に、シラン反応体は水に不溶か、または水に難溶のいずれかである。これを踏まえ、反応を有機溶媒中で行う。有機溶媒はシラン反応体を溶解するのに十分なあらゆる量で存在する。通常、有機溶媒は反応混合物の総質量に対して１〜９９質量％、あるいは７０〜９０質量％の量で存在する。有用な有機溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびイソオクタンのような飽和脂肪族化合物；シクロペンタンおよびシクロヘキサンのような脂環式化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンのような芳香族化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）およびシクロヘキサノンのようなケトン；トリクロロエタンのようなハロゲン置換アルカン；ブロモベンゼンおよびクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、イソブチルイソブチレートおよびプロピルプロプロネートのようなエステルを挙げることができるが、これらに限定されない。有用なシリコーン溶媒の例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、およびドデカメチルシクロペンタシロキサンのような環状シロキサンを挙げることができるが、これらに限定されない。単一の溶媒を用いてもよく、または溶媒の混合物を用いてもよい。
シルセスキオキサン樹脂の製造方法において、反応完了後、揮発分をシルセスキオキサン樹脂溶液から減圧下で除去することができる。かかる揮発分としては、アルコール副生物、余剰水、触媒、塩酸（クロロシラン経路）および溶媒が挙げられる。揮発分の除去方法は当業界で既知であり、例えば、減圧下での蒸留またはストリッピングを含む。
反応完了後、触媒を任意で除去することができる。触媒の除去方法は当業界で周知であり、中和、ストリッピング、水洗またはこれらの組み合わせを含む。触媒は、特に溶液中での除去が示唆される場合、シルセスキオキサン樹脂の保存寿命に悪影響を及ぼす場合がある。
シルセスキオキサン樹脂の分子量を増加させるため、および／またはシルセスキオキサン樹脂の保存安定性を向上させるため、反応を４０℃から溶媒の還流温度まで加熱しながら長時間行うことができる（増粘工程）。増粘工程は、反応工程の後でまたは反応工程の一部として行うことができる。一般に、増粘工程は１０分〜６時間、あるいは２０分〜３時間の範囲内の時間行う。
シルセスキオキサン樹脂を製造するための反応後に、多数の任意の工程を実施して、シルセスキオキサン樹脂を所望の形態で得ることができる。例えば、溶媒を除去することにより、シルセスキオキサン樹脂を固体の形態で回収することができる。溶媒の除去方法は重要ではなく、多数の方法が当業界で周知である（例えば加熱および／または真空下での蒸留）。一旦シルセスキオキサン樹脂を固体の形態で回収すると、特定の用途のために樹脂を任意で同じまたは別の溶媒中に再溶解することができる。あるいはまた、反応に用いた溶媒以外の異なる溶媒が最終製品に望まれる場合、第２溶媒を添加し、第１溶媒を例えば蒸留によって除去することにより溶媒交換を行うことができる。さらに、溶媒のいくらかを除去するか、または追加量の溶媒を添加することにより、溶媒中の樹脂濃度を調節することができる。
シルセスキオキサン樹脂の別の製造方法は、対応するカルボン酸および／または酸形成基含有モノマーを開始シルセスキオキサン樹脂上にグラフトすることを備える。対応するモノマーを開始シルセスキオキサン樹脂上にグラフトする代表的な方法は、カルボキシ含有オレフィンを遷移金属触媒の存在下でＳｉ−Ｈ含有シルセスキオキサン樹脂上へヒドロシリル化することによる。
本発明に有用なカルボキシ含有オレフィンは、二重結合およびカルボキシ含有基、Ｒ３が上記のとおりである−ＣＯＯＲ３を含有する有機分子を含む。カルボキシ含有基の例としては、カルボン酸（Ｒ３＝Ｈ）、カルボン酸無水和物またはカルボン酸エステルを挙げることができる。カルボキシ含有基がカルボン酸エステル基である場合、これは反応条件下で開裂して対応するカルボン酸をもたらし得る保護有機基を有する。
本発明に有用なカルボキシ含有するオレフィンとしては、
Ｒ３をｔＢｕ、ＳｉＭｅ３、ＳｉｔＢｕＭｅ２またはＣＰｈ３とすることができ、ｇ＝０〜８であるＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｇ−ＣＯＯＲ３、
ｇ＝０〜８であるＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｇ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＯＭｅ、
ＲをｔＢｕ、ＳｉＭｅ３、ＳｉｔＢｕＭｅ２またはＣＰｈ３とすることができ、ｇ＝０〜８で、ｈが１〜１０の値を有するＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｇ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｈ−ＣＯＯＲ３、または
Figure 0005632387
 が挙げられるが、これらに限定されない。
シルセスキオキサン樹脂の製造に有用なＳｉＨ含有シルセスキオキサン樹脂は、下記の単位
（Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ”
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
（Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
からなり、ここでＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり；Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ１は置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、硫黄含有有機官能基、ヒドロキシル生成基、アリールスルホン酸エステル基および反応性または硬化性有機官能基から選択され；ｒは０、１、２、３または４の値を有し；ｘは０、１または２の値を有し；ｍは０〜０．９０の値を有し；ｎ”は０．１０〜１の値を有し；ｏは０〜０．９５の値を有し；ｑは０〜０．５の値を有し；ｍ＋ｎ”＋ｏ＋ｑ≒１である。
一般に、ｍは０．０５〜０．２５、あるいは０．０５〜０．１５の値を有する。一般に、ｎ”は０．１６５〜０．９５、あるいは０．２２５〜０．９５の値を有する。一般に、ｏは０．２５〜０．８０、あるいは０．２５〜０．７５の値を有する。一般に、ｑは０〜０．１５、あるいは０〜０．１の値を有する。
カルボキシ含有オレフィンおよびＳｉ−Ｈ含有シルセスキオキサン樹脂を遷移金属触媒の存在下で反応させる。有用な遷移金属触媒は、ビニル官能基とシリコン結合水素原子との反応を促進するのに既知なさまざまなヒドロシリル化触媒から選択することができる。適切な遷移金属触媒としては、白金およびロジウム含有化合物および錯体を挙げることができる。白金アセチルアセトネートまたは塩化白金酸のような白金触媒がこれら化合物の代表であり、使用に適している。代表的な遷移金属触媒は、ジメチルビニルシロキシ末端ブロックポリジメチルシロキサン中に希釈したジビニルテトラメチルジシロキサンの塩化白金酸錯体である。
Ｓｉ−Ｈ含有シルセスキオキサン樹脂に対するカルボキシ含有オレフィンの量は、通常最終樹脂が５〜９９モル％の（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）および１〜５０モル％の（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）、あるいは１５〜８０モル％の（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）および１．５〜３５モル％の（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）、あるいは２０〜７５モル％の（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）および２．５〜２５モル％の（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）を含有するような量である。用いる遷移金属触媒は、一般にカルボキシ含有オレフィンおよびＳｉ−Ｈ含有シルセスキオキサンの総質量に対して２ｐｐｍ、あるいは５〜２００ｐｐｍの遷移金属（すなわち白金）をもたらす量で存在する。
一般に、シルセスキオキサン樹脂は溶媒から塗布される。有用な溶媒（ｉｉ）としては、とりわけ１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート、γ−ブチロラクトン、およびシクロヘキサノンが挙げられるが、これらに限定されない。ＡＲＣ組成物は、一般にＡＲＣ組成物の総質量に対して１０〜９９．９質量％、あるいは８０〜９５質量％の溶媒を含む。
反射防止膜組成物は、シルセスキオキサン樹脂、溶媒および任意でその他の添加剤を一緒に混合することにより形成される。
反射防止膜は、
（Ａ） （ｉ）下記の単位
（Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ
（Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
からなり、ここでＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり；Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒは硬化後に樹脂を湿式エッチング可能にするに十分な量のカルボン酸基があるという条件でカルボン酸基またはカルボン酸形成基から選択され；Ｒ１は置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、硫黄含有有機官能基、ヒドロキシル生成基、アリールスルホン酸エステル基および反応性または硬化性有機官能基から選択され；ｒは０、１、２、３または４の値を有し；ｘは０、１または２の値を有し；ｍは０〜０．９０の値を有し；ｎは０．０５〜０．９９の値を有し；ｏは０〜０．９５の値を有し；ｐは０．０１〜０．５の値を有し；ｑは０〜０．５の値を有し；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≒１であるシルセスキオキサン樹脂と、
（ｉｉ）溶媒
を含むＡＲＣ組成物を電子デバイスに塗布する工程と、
（Ｂ）溶媒を除去し、シルセスキオキサン樹脂を硬化させて反射防止膜層を電子デバイス上に形成する工程
とを備える方法により電子デバイス上に形成される。
反射防止膜組成物を電子デバイスに塗布して、被膜基板を製造する。溶媒を除去し、シルセスキオキサン樹脂を硬化させて反射防止膜を電子デバイス上に生成する。
一般に、電子デバイスは、半導体部品の製造に用いることを意図したシリコン系デバイスおよびヒ化ガリウム系デバイスのような半導体デバイスである。通常、該デバイスは少なくとも１つの半導電層と、各種導電、半導電または絶縁材料からなる複数の他の層とを含む。
ＡＲＣ組成物を電子デバイスへ塗布する具体的な方法としては、スピン被覆、浸漬被覆、噴霧被覆、流動被覆、スクリーン印刷等が挙げられるが、これらに限定されない。好適な塗布方法はスピン被覆である。一般に、被覆は電子デバイスを１，０００〜２，０００ＲＰＭで回転させ、ＡＲＣ組成物を回転する電子デバイスの表面に添加することを含む。
溶媒を除去し、シルセスキオキサン樹脂を硬化させて反射防止膜を電子デバイス上に形成する。硬化は、一般に硬化をもたらすに十分な温度に十分な時間塗膜を加熱することを備える。硬化は、十分な架橋が生起してシルセスキオキサン樹脂が塗布する溶媒に基本的に不溶性となるようにする際に起こる。硬化は、例えば被覆電子デバイスを８０℃〜４５０℃で０．１〜６０分間、あるいは１５０℃〜２７５℃で０．５〜５分間、あるいは２００℃〜２５０℃で０．５〜２分間加熱することにより起こり得る。硬化工程中にあらゆる加熱方法を用いることができる。例えば、被覆電子デバイスを石英管状炉、対流式オーブンに入れるか、または加熱板上に置くことができる。
被覆組成物のシルセスキオキサン樹脂を硬化中に酸素または炭素との反応から保護するため、硬化工程を不活性雰囲気下で行うことができる。ここで有用な不活性雰囲気としては、窒素およびアルゴンが挙げられるが、これらに限定されない。「不活性」とは、環境が５０ｐｐｍ未満、あるいは１０ｐｐｍ未満の酸素を含有することを意味する。硬化および除去工程を行う圧力は重要ではない。硬化工程は、通常大気圧で行うが、大気圧より低いまたは高い圧力も機能し得る。
一般に、硬化後の反射防止膜はフォトレジスト注入溶媒に不溶性である。かかる溶媒としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびエトキシエチルプロピオネート（ＥＰＰ）のようなエステルおよびエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。不溶性とは、反射防止膜を溶媒に暴露する場合、１分間の暴露後に膜の厚さがほとんどまたは全く減少しないことをを意味する。一般に、膜の厚さの減少は膜厚の１０％未満、あるいは膜厚の７．５％未満である。
本発明はまた、
（ａ）反射防止膜を基板上に形成する工程
（ｂ）レジスト膜を反射防止膜の上に形成する工程
（ｃ）レジストを放射線に露光する工程
（ｄ）レジストおよび反射防止膜を現像する工程
を備える方法に関し、ここで反射防止膜を下記の単位
（Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ
（Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
からなり、式中のＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり；Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒは硬化後に樹脂を湿式エッチング可能にするのに十分な量のカルボン酸基があるという条件でカルボン酸基またはカルボン酸形成基から選択され；Ｒ１は置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、硫黄含有有機官能基、ヒドロキシル生成基、アリールスルホン酸エステル基および反応性または硬化性有機官能基から選択され；ｒは０、１、２、３または４の値を有し；ｘは０、１または２の値を有し；ｍは０〜０．９０の値を有し；ｎは０．０５〜０．９９の値を有し；ｏは０〜０．９５の値を有し；ｐは０．０１〜０．５の値を有し；ｑは０〜０．５の値を有し；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≒１であるシルセスキオキサン樹脂から生成することを特徴とする。
反射防止膜を上記のように形成する。次に、レジスト膜を反射防止膜の上に形成する。このレジスト層は、あらゆる既知のレジスト材料および形成方法を用いて形成することができる。一般に、レジスト材料を、ここで反射防止膜を生成するのと同様の方法により溶媒溶液から塗布する。レジスト膜を焼成してあらゆる溶媒を除去することができる。焼成は、通常焼成に用いる加熱源に応じて、塗膜を９０℃〜１３０℃の温度で数分〜１時間以上加熱することにより行う。
レジスト層を形成した後、これを放射線、すなわちＵＶ、Ｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ、等に露光する。一般に、１５７ｎｍ〜３６５ｎｍの波長を有する紫外線を用いるか、あるいは１５７ｎｍ〜１９３ｎｍの波長を有する紫外線を用いる。適切な放射線源としては、水銀、水銀／キセノンおよびキセノンランプが挙げられる。好適な放射線源はＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）である。長波長、例えば３６５ｎｍの放射線を用いる場合、放射線の吸収を向上させるため増感剤をフォトレジスト組成物に添加することが示唆される。フォトレジスト組成物の完全露光は、一般的には１００ｍＪ／ｃｍ２未満の放射線、あるいは５０ｍＪ／ｃｍ２の放射線で達成される。一般に、レジスト層は膜上にパターンを形成するマスクを介して露光される。
放射線に露光すると、放射線がレジスト組成物中の酸発生剤により吸収されて、遊離酸を発生する。レジスト組成物がポジレジストである場合、加熱すると、遊離酸がレジストの酸解離性基の開裂を生起する。レジスト組成物がネガレジストである場合、遊離酸が架橋剤をレジストと反応させ、これにより露光レジストの不溶性領域を形成する。レジスト層を放射線に露光した後、レジスト組成物に通常３０℃〜２００℃、あるいは７５℃〜１５０℃の範囲内の温度まで短時間、通常３０秒〜５分間、あるいは６０〜９０秒間加熱することにより後露光焼成を行う。
露光レジストおよび反射防止膜を適切な現像剤またはストリッパー溶液で除去して、画像を生成する。反射防止膜が湿式エッチング可能であるため、これらを露光レジストの除去と同時に除去することができ、これにより反射防止膜を除去するための別個のエッチング工程の必要性がなくなる。適切な現像剤溶液は、通常塩基性水溶液、好適には金属イオンを含まない塩基性水溶液、および任意で有機溶媒を含有する。当業者は適当な現像剤溶液を選択することができる。標準的な工業用現像剤溶液の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムおよび水性アンモニアのような有機アルカリ、エチルアミンおよびｎ−プロピルアミンのような第１級アミン、ジエチルアミンおよびジ−ｎ−ブチルアミンのような第２級アミン、トリエチルアミンおよびメチルジエチルアミンのような第３級アミン、ジメチルエタノールアミンおよびトリエタノールアミンのようなアルコールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムおよびコリンのような第４級アンモニウム塩、ならびにピロールおよびピペリジンのような環状アミンを挙げることができるが、これらに限定されない。通常、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）またはコリンのような第４級アンモニウム塩の溶液を用いる。適切なフッ化物系ストリッピング溶液としてはＮＥ−８９およびＣＣＴ−１が挙げられるが、これらに限定されない。露光膜を現像した後、残りのレジスト膜（「パターン」）を通常水洗して、あらゆる残留現像剤溶液を除去する。
次いで、レジストに生成したパターンおよび反射防止膜層を下部の基板の材料へ転写することができる。被膜または二層フォトレジストでは、これは存在し得る塗膜を介して、また下層を介してパターンを基層上に転写することを含む。単層フォトレジストでは、転写を直接基板に行う。一般に、パターンは酸素、プラズマおよび／または酸素／二酸化硫黄プラズマのような反応性イオンでエッチングすることにより転写される。適切なプラズマ装置としては、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）、ヘリコン、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）および透過結合プラズマ（ＴＣＰ）システムが挙げられるが、これらに限定されない。エッチング技術は当業界で周知であり、当業者は各種市販のエッチング装置について良く知っている。
追加の工程、すなわちレジスト膜を除去し、反射防止膜を残す工程を用いて、所望の構造を有するデバイスを製造することができる。
本発明の反射防止膜組成物を用いて、集積回路デバイスの設計に用いることができるような金属配線ライン、接点用孔またはビア、絶縁部（例えば、ダマシントレンチまたは浅トレンチ分離）、コンデンサ構造用トレンチ等のようなパターン化材料層構造を構築することができる。これらの機構を製造する方法は当業界で既知である。
図１は、反射防止膜を含む従来の乾式パターン化プロセスを示す。このプロセスは、レジスト膜を反射防止膜の上に形成する工程を含む。レジスト膜に露光デバイスおよびマスクを用いて露光し、次に後露光焼成（ＰＥＢ）を行う。その後、レジスト層をアルカリの溶液を用いて現像する（湿式現像）。次に、反射防止膜をＲＩ（エッチング）のような一般的なプロセスを用いて除去して、基板を露出する。その後、基板に基板エッチングおよび／またはイオン注入のような一般的なプロセスを施す。
図２は、本明細書に記載した反射防止膜を用いる湿式パターン化プロセスを示す。このプロセスは、レジスト膜を反射防止膜の上に形成する工程を含む。レジスト膜は露光デバイスを用いて露出され、次に後露光焼成（ＰＥＢ）を行う。その後、レジスト膜および反射防止膜を、塩基性溶液を用いて同時に湿式現像する。次に、基板に基板エッチングおよび／またはイオン注入のような一般的なプロセスを施す。
以下の実施例は本発明の実施形態を示すために含む。当業者であれば、以下の実施例で開示する技術が本発明者らにより本発明の実施において十分に機能すると見出された技術を表すことを理解すべきである。しかしながら、当業者であれば、本開示を踏まえ、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、開示する特定の実施形態において多くの変更を行うことができ、さらに同様または類似の結果を得ることができることを理解すべきである。すべてのパーセントは質量％である。実施例１〜６に示す構造は反応体に基づく理論構造である。
（実施例１）
Ｔ（Ｐｈ） ０．１０Ｔ（Ｈ） ０．２０Ｔ（Ｍｅ） ０．６２５Ｔ（ＰＳＡ） ０．０７５
反応器に４４５．１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３０．８９ｇの３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（０．１０１モル）、２８．６２ｇのフェニルトリクロロシラン（０．１３５モル）、１２６．４０ｇのメチルトリクロロシラン（０．８４６モル）、および３６．６５ｇのトリクロロシラン（０．２７１モル）を入れた。ジャケット温度を２５℃に設定した。溶液を激しく撹拌した。フラスコに１０８０ｇのＰＧＭＥＡおよび５４．１ｇの脱イオン水を入れた。ＰＧＭＥＡおよび水の混合物をすべての水がＰＧＭＥＡ中に溶解するまで激しく撹拌した。次に、ＰＧＭＥＡ／水の溶液を反応器に、反応物質を激しく撹拌しながら窒素下で１時間かけて添加した。添加完了後、反応器中の混合物をＤＩ水（２×５７１ｇ）で３回洗浄した。次に、溶液を１２０ｇのエタノール（ＥｔＯＨ）の添加後ストリッピングして、透明なＰＧＭＥＡ溶液を得た。溶液はさらにＰＧＭＥＡを添加することにより１０重量％まで希釈した後、０．２ｍｍＴｅｆｌｏｎフィルターを介してろ過する。ＧＰＣ（対ポリスチレン）：Ｍｗ＝１１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７０である。
（実施例２）
Ｔ（Ｐｈ） ０．０５Ｔ（Ｈ） ０．５０Ｔ（Ｍｅ） ０．４２５Ｔ（ＰＳＡ） ０．０７５
反応器に６７２．５ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１１．４２ｇの３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（０．０３８モル）、１５．８７ｇのフェニルトリクロロシラン（０．０７５モル）、９５．２９ｇのメチルトリクロロシラン（０．６３８モル）、および１０１．５９ｇのトリクロロシラン（０．７５０モル）を入れた。ジャケット温度を２５℃に設定した。溶液を激しく撹拌した。フラスコに１０８０ｇのＰＧＭＥＡおよび５９．４ｇの脱イオン水を入れた。ＰＧＭＥＡおよび水の混合物をすべての水がＰＧＭＥＡ中に溶解するまで激しく撹拌した。次に、ＰＧＭＥＡ／水の溶液を反応器に、反応物質を激しく撹拌しながら窒素下で１時間かけて添加した。添加完了後、反応器中の混合物をＤＩ水（２×５００ｇ）で３回洗浄した。次に溶液を、ＥｔＯＨ（１２０ｇ）を添加した後ストリッピングして、透明なＰＧＭＥＡ溶液を得た。溶液はさらにＰＧＭＥＡを添加することにより１０重量％まで希釈した後、０．２ｍｍＴｅｆｌｏｎフィルターを介してろ過する。ＧＰＣ（対ポリスチレン）：Ｍｗ＝４４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９９である。
（実施例３）
Ｔ（ＰｈＥｔ） ０．０７Ｔ（Ｈ） ０．７０Ｔ（ＣＨ ２ ＣＨＭｅＣＯＯｔＢｕ） ０．２３
ヒドロシルセスキオキサン樹脂（Ｍｎ＝２２００、３７．１０ｇ、０．７モル）を２００ｍＬのトルエン中に含有するフラスコに、スチレン（７．２９ｇ、０．０７モル）およびｔ−ブチルメタクリレート（３２．７１ｇ、０．２３モル）、その後白金触媒を添加した。混合物を撹拌し、ＵＶランプを用い室温で照射した。１８時間後、揮発分を４０℃で除去して、上掲の樹脂を粘性油として得た。この樹脂をＰＧＭＥＡに溶解して１０質量％溶液を得、この溶液を０．２ｍｍＴｅｆｒｏｎフィルターを介してろ過した。ＧＰＣ（対ポリスチレン）：Ｍｗ＝４８９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４４である。
（実施例４）
Ｔ（ＰｈＥｔ） ０．０７Ｔ（Ｈ） ０．７４Ｔ［（ＣＨ ２ ） ３ ＣＯＯｔＢｕ）］ ０．１９
ヒドロシルセスキオキサン樹脂（Ｍｎ＝２２００、２６．５０ｇ、０．５モル）を２００ｍＬのトルエン中に含有するフラスコに、スチレン（３．６５ｇ、０．０３５モル）およびｔ−ブチルブテノエート（１７．０ｇ、０．１１５モル）、その後白金触媒を添加した。混合物を撹拌し、一晩還流した。次に揮発分を４０℃で除去して、粘性油を得た。この油をＰＧＭＥＡに溶解して１０重量％溶液を得、この溶液を０．２ｍｍＴｅｆｒｏｎフィルターを介してろ過した。ＧＰＣ（対ポリスチレン）：Ｍｗ＝５７３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１である。
（実施例５）
Ｔ（ＰｈＥｔ） ０．０７Ｔ（Ｈ） ０．７０Ｔ［（ＣＨ ２ ） ３ ＣＯＯｔＢｕ）］ ０．２３
ヒドロシルセスキオキサン樹脂（Ｍｎ＝１１，８００、２０ｇ、０．３８モル）を１００ｍＬのトルエン中に含有するフラスコに、スチレン（３．６５ｇ、０．０３５モル）およびｔ−ブチルブテノエート（１４．２２ｇ、０．０９５モル）、その後白金触媒を添加した。４０℃で回転蒸発させ、粘性油を得る。この油をＰＧＭＥＡに溶解して１０重量％溶液を得、この溶液を０．２ｍｍＴｅｆｒｏｎフィルターを介してろ過した。ＧＰＣ（対ポリスチレン）：Ｍｗ＝１５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７８である。
（実施例６）
Ｔ（Ｐｈ） ０．１Ｔ（Ｈ） ０．２Ｔ（Ｍｅ） ０．６Ｔ［（ＣＨ ２ ） ３ ＣＯＯｔＢｕ）］ ０．１
Ｔ（Ｐｈ）０．１Ｔ（Ｈ）０．３Ｔ（Ｍｅ）０．６樹脂（２０ｇ、０．３８モル）を１００ｍＬのトルエン中に含有するフラスコに、ｔ−ブチルブテノエート（３．２６ｇ、０．０２２モル）、その後白金触媒を添加した。混合物を撹拌し、一晩還流した。次に揮発分を、回転蒸発器を用いて４０℃で除去して、白色の固体を得た。樹脂をＰＧＭＥＡに溶解して１０重量％溶液を得、この溶液を０．２ｍｍＴｅｆｒｏｎフィルターを介してろ過した。ＧＰＣ（対ポリスチレン）：Ｍｗ＝１２，４５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９５である。
（実施例７）
ウェーハ上への膜被覆をＫａｒｌ Ｓｕｓｓ ＣＴ６２スピンコーター上で行った。樹脂ＰＧＭＥＡ溶液をまず０．２ミクロンＴＥＦＬＯＮフィルターを介してろ過し、次に標準的な片面４インチ鏡面低抵抗ウェーハまたは両面鏡面ＦＴＩＲウェーハ上にスピンコートした（特に指示のない限り、スピン速度＝２０００ｒｐｍ；加速度＝５０００、時間＝２０秒）。膜を加熱板上で２５０℃の温度で硬化させた。硬化後のＰＧＭＥＡおよびＴＭＡＨ損失をＰＧＭＥＡまたはＴＭＡＨすずぎ前後の膜厚変化を測定することにより求めた。結果を表１に示す。
Figure 0005632387

Claims (3)

  1. 反射防止膜を電子デバイス上に形成するに当たり、
    （Ａ）（ｉ）下記の単位
    （Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
    （ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ
    （ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
    （ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ
    （Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
    からなり、式中のＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり；Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒは硬化後に樹脂を湿式現像可能にするのに十分な量のカルボン酸基があるという条件でカルボン酸基またはカルボン酸形成基から選択され；Ｒ１は置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、硫黄含有有機官能基、ヒドロキシル生成基、アリールスルホン酸エステル基および反応性または硬化性有機官能基から選択され；ｒは０、１、２、３、または４の値を有し；ｘは０、１または２の値を有し；ｍは０．０５〜０．２５の値を有し；ｎは０．０５〜０．９９の値を有し；ｏは０〜０．９５の値を有し；ｐは０．０１〜０．５の値を有し；ｑは０〜０．５の値を有し；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≒１であるシルセスキオキサン樹脂と、
    （ｉｉ）溶媒
    とを含む反射防止膜組成物を電子デバイスに塗布する工程と、
    （Ｂ）溶媒を除去し、シルセスキオキサン樹脂を硬化させて反射防止膜を電子デバイス上に形成する工程
    とを備えることを特徴とする方法。
  2. （ａ）反射防止膜を基板上に形成する工程と、
    （ｂ）レジスト膜を該反射防止膜の上に形成する工程と、
    （ｃ）該レジストを放射線に露光する工程と、
    （ｄ）該レジストおよび反射防止膜を現像する工程と
    を備える方法であって、前記反射防止膜が下記の単位
    （Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
    （ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ
    （ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
    （ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ
    （Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
    からなり、式中のＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり；Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒは硬化後に樹脂を湿式現像可能にするのに十分な量のカルボン酸基があるという条件でカルボン酸基またはカルボン酸形成基から選択され；Ｒ１は置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、硫黄含有有機官能基、ヒドロキシル生成基、アリールスルホン酸エステル基および反応性または硬化性有機官能基から選択され；ｒは０、１、２、３、または４の値を有し；ｘは０、１または２の値を有し；ｍは０．０５〜０．２５の値を有し；ｎは０．０５〜０．９９の値を有し；ｏは０〜０．９５の値を有し；ｐは０．０１〜０．５の値を有し；ｑは０〜０．５の値を有し；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≒１であるシルセスキオキサン樹脂から生成することを特徴とする方法。
  3. 前記シルセスキオキサン樹脂が
    （Ａ）単位（ＰｈＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ、（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ、（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ、および（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐまたは
    （Ｂ）単位（Ｐｈ（ＣＨ２）２ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ、（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ、および（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ
    からなり、式中のＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり；Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒは硬化後に樹脂を湿式現像可能にするのに十分な量のカルボン酸基があるという条件でカルボン酸基またはカルボン酸形成基から選択され；ｘは０、１または２の値を有し；ｍは０．０５〜０．１５の値を有し；ｎは０．１５〜０．８０の値を有し；ｏは０．２５〜０．８０の値を有し；ｐは０．０１５〜０．２５の値を有し；（Ａ）についてｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≒１であり、（Ｂ）についてｍ＋ｎ＋ｐ≒１である請求項１または２に記載の方法。
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