KR20110096155A - 습식 에칭가능한 반사방지 코팅 - Google Patents

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Abstract

실세스퀴옥산 수지로부터 생성된 반사방지 코팅은 하기 단위를 포함한다: (Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m; (HSiO(3-x)/2(OR')x)n; (MeSiO(3-x)/2(OR')x)o; (RSiO(3-x)/2(OR')x)p; (R1SiO(3-x)/2(OR')x)q[여기에서, Ph는 페닐기이고, Me는 메틸기이며; R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; R은 카르복실산기 또는 카르복실산 형성기로부터 선택되나, 단 충분량의 카르복실산기가 존재하여 상기 수지의 경화 후 습식 디벨로핑(developing)가능하게 하고; R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 메르캅토기, 황-함유 유기 작용기, 히드록실 생성기, 아릴 설폰산 에스테르기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 선택되고; r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 지니고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0 내지 0.90의 값을 지니고; n은 0.05 내지 0.99의 값을 지니며; o는 0 내지 0.95의 값을 지니고; p는 0.01 내지 0.5의 값을 지니고; q는 0 내지 0.5의 값을 지니고; m + n + o + p + q
Figure pct00013
1이다]

Description

습식 에칭가능한 반사방지 코팅 {WET-ETCHABLE ANTIREFLECTIVE COATINGS}
관련 출원의 상호 참조
없음
반도체 산업에서는 보다 작은 피처 크기(feature size)에 대한 지속적인 요구와 함께, 매우 최근에 193 nm의 광 리소그래피(optical lithography)가 sub-100 nm 피처를 지니는 디바이스를 생산하기 위한 기술인 것으로 알려졌다. 그러한 더 짧은 파장의 광의 사용은 포토레지스트를 통과한 빛을 흡수함에 의해 포토레지스트 스윙 커브(swing curve)를 꺾고 기재 상의 반사를 감소시키기 위한 바닥 반사방지 코팅(bottom antireflective coating, BARC)을 필요로 한다. 시판되는 반사방지 코팅은 유기 및 무기 기재 물질 둘 모두로 구성된다. 통상적으로, 양호한 에칭 내성을 나타내는 무기 ARC는 CVD 기재이고 극단적인 지형의 모든 집약적 불이익을 당하기 쉬운 반면, 유기 ARC 물질은 스핀-온(spin-on) 공정에 의해 도포되고 탁월한 채움(fill) 및 평탄화(planarization) 속성을 지니나 유기 포토레지스트에 좋지 않은 에칭 선택성을 지닌다. 결과적으로, 유기 및 무기 ARC의 조합된 이점을 제공하는 물질이 매우 요구된다.
이와 관련하여, 본 발명자들은 특정 페닐-수소화물 기재 실세스퀴옥산 수지가 193 nm 광에 대해 탁월한 반사방지 코팅 특성을 나타내는 것을 최근에 발견하였다. 바닥 반사방지 코팅(BARC) 물질이 활성화 방사선의 반사를 효과적으로 감소시킬 수 있을지라도, 위에 있는 포토레지스트 및/또는 밑에 있는 기재를 손상시키지 않으며 BARC 물질을 제거하는 것은 매우 어려운 일이었다. BARC를 제거하는 통상적인 공정은 플라즈마 에칭 공정에 의한 것이다. 그러나, 플라즈마 에칭은 종종 포토레지스트 층을 얇게 한다. 결과적으로, 포토레지스트 층 상의 패턴이 파괴될 수 있거나 기재 층으로 이송할 수 없게 된다. 플라즈마 에칭은 또한 기재를 손상시켜 최종 디바이스의 성능에 영향을 줄 수 있다. 게다가, BARC 물질을 제거하기 위한 추가의 에칭 단계는 포토리소그래피 실시에 있어서 비용 및 공정의 복잡성을 증가시킨다.
이러한 문제점에 대한 해결안은 습식 에칭가능한(wet-etchable) BARC를 사용하는 것이다. 포토레지스트층이 패턴화된 마스크를 통해 노출된 후, 노출된 영역은 습식 디벨로핑가능(developable)하게 되고, 이어서 수용성 디벨로퍼(developer)에 의해 제거되어 요망되는 트렌치(trench) 및/또는 홀(hole) 패턴을 구현한다. 하부의 습식 디벨로핑가능한 BARC 물질이 이러한 디벨로핑 단계 동안에 동시에 제거되며, 이에 따라 추가의 플라즈마 에칭 단계를 없앤다. 유기 습식 디벨로핑가능한 ARC 물질은 폴리아믹산(polyamic acid)을 기반으로 한다. 폴리아믹산으로부터 부분적인 폴리이미드 형성에 의거하여 요망되는 해리 특성을 얻는 이러한 타입의 BARC는 매우 제한된 온도 범위를 가지며, 효과적으로 제어하기가 어렵다. 산 불안정성 기인 락톤 또는 말레이미드를 갖는 하나 이상의 단위를 함유하는 그 밖의 유기 BARC가 존재한다. 그러나, 이들 습식 디벨로핑가능한 유기 BARC 물질은 어느 것도 이후 패턴 전달을 위한 BARC로서 요구되는 건식-에칭 내성을 지니지 않는다.
본 발명은 카르복시 작용성 실세스퀴옥산 수지로부터 생성된 포토리소그래피용 습식 에칭가능한 반사방지 코팅에 관한 것이다. 카르복시 작용성 실세스퀴옥산 수지는 250℃ 및 그 미만의 온도에서 경화되는 경우, 우수한 스핀-온 필름(Spin-on film)을 형성하고, PGMEA, 2-헵토넨, 및 TMAH와 같은 유기 용매에 대해 내성을 가지고, 습식 에칭가능하다. 또한, 카르복시 작용성 실세스퀴옥산 수지로부터 생성된 ARC는 우수한 건식-에칭 내성을 나타낸다.
발명의 요약
본 발명은 하기 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지로부터 생성된 습식 에칭가능한 반사방지 코팅에 관한 것이다:
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
(HSiO(3-x)/2(OR')x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
(RSiO(3-x)/2(OR')x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
상기 단위에서, Ph는 페닐기이고, Me는 메틸기이며; R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; R은 카르복실산기 또는 카르복실산 형성기로부터 선택되나, 단 충분량의 카르복실산기가 존재하여 상기 수지의 경화 후 습식 디벨로핑가능하게 하고; R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 메르캅토기, 황-함유 유기 작용기, 히드록실 생성기, 아릴 설폰산 에스테르기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 선택되고; r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 지니고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0 내지 0.95의 값을 지니고; n은 0.05 내지 0.95의 값을 지니며; o는 0 내지 0.95의 값을 지니고; p는 0.05 내지 0.5의 값을 지니고; q는 0 내지 0.95의 값을 지니고; m + n + o + p + q
Figure pct00001
1이다. 이들 수지가 반사방지 코팅에 사용되면, 250℃ 또는 그 미만의 온도에서 1분 이내에 어떠한 첨가제 없이 경화될 수 있다. 경화된 필름은 우수한 용매 내성(즉, PGMEA)을 나타낸다. 경화된 필름은 습식 에칭가능하며, TMAH와 같은 알칼리성 디벨로퍼 및 플루오라이드 기반 스트리핑 용액(NE-89 및 CCT-1)과 같은 스트리퍼를 사용하여 용이하게 제거될 수 있다.
도 1은 레지스트층 및 반사방지 코팅층을 사용하는 종래의 건식 패턴화 공정을 도시한 것이다.
도 2는 본원에서 기술된 레지스트층 및 반사방지 코팅층을 사용하는 습식 패턴화 공정을 도시한 것이다.
상세한 설명
반사방지 코팅을 형성하는데 유용한 실세스퀴옥산 수지는 하기 단위를 포함한다:
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
(HSiO(3-x)/2(OR')x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
(RSiO(3-x)/2(OR')x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
상기 단위에서, Ph는 페닐기이고, Me는 메틸기이며; R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; R은 카르복실산기 또는 카르복실산 형성기로부터 선택되나, 단 충분량의 카르복실산기가 존재하여 상기 수지의 경화 후 습식 디벨로핑가능하게 하고; R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 메르캅토기, 황-함유 유기 작용기, 히드록실 생성기, 아릴 설폰산 에스테르기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 선택되고; r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 지니고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0 내지 0.90의 값을 지니고; n은 0.05 내지 0.99의 값을 지니며; o는 0 내지 0.95의 값을 지니고; p는 0.01 내지 0.5의 값을 지니고; q는 0 내지 0.5의 값을 지니고; m + n + o + p + q
Figure pct00002
1이다. 통상적으로, m은 0.05 내지 0.25, 대안적으로 0.05 내지 0.15의 값을 지닌다. 통상적으로, n은 0.15 내지 0.80, 대안적으로 0.2 내지 0.75의 값을 지닌다. 통상적으로, o는 0.25 내지 0.80, 대안적으로 0.4 내지 0.75의 값을 지닌다. 통상적으로, p는 0.015 내지 0.35, 대안적으로 0.025 내지 0.25의 값을 지닌다. 통상적으로, q는 0 내지 0.15, 대안적으로 0 내지 0.1의 값을 지닌다. 실세스퀴옥산 수지는 단일 수지 또는 실세스퀴옥산 수지의 블랜드이다.
R'는 독립적으로 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이다. R'는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필 및 부틸로 예시될 수 있다.
수지에서 R은 카르복실산기 또는 카르복실산 형성기이나, 충분량의 카르복실산기가 존재하여 열산 발생제 및/또는 광산 발생제의 부재 하에 경화 후 수지를 습식 에칭가능하게 해야 한다. 습식 에칭가능하다는 것은 경화된 코팅이 알칼리성 디벨로퍼 및/또는 에칭 용액으로 제거된다는 것을 의미한다. 카르복실산기의 예는 일반식 -R2C(O)OH(여기에서, R2는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌기로부터 선택된다)의 것들이다. 카르복실산 형성기의 예는 일반식 -R2C(O)OR3 (여기에서, R2는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌기로부터 선택되고, R3는 보호기이다)의 것들이다. 보호기는 산성 조건하에 제거되어 상응하는 카르복실산기를 생성하는 유기기 또는 실릴기이다. 보호기는 t-부틸, 트리메틸실릴, 무수물기, 메틸티오메틸 에스테르, 벤질옥시메틸 에스테르, 디페닐메틸 에스테르, p-메톡시벤질 에스테르 등으로 예시될 수 있으나 이로 제한되지 않는다. 다수의 보호기가 문헌["Protective groups in organic synthesis" by Greene and Wuts, 3rd Edition, page369-453]에 개시되어 있다.
R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 메르캅토기, 황-함유 유기 작용기, 히드록실 생성기, 아릴 설폰산 에스테르기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 선택된다. 치환된 페닐기는 하나 이상의 HO-, MeO-, Me-, Et- Cl- 및/또는 다른 치환기를 함유한다. 에스테르기는 하나 이상의 에스테르 작용기를 함유하는 임의의 유기 치환기일 수 있다. 본 명세서에서 유용한 에스테르기의 예는 -(CH2)2-O-C(O)Me 및 -(CH2)2-C(O)-OMe이다. 폴리에테르기는 산소 원자를 통해 연결된 탄화수소 단위를 지니는 유기 치환기이며, 비제한적으로 하기 구조식 -(CH2)a[O(CH2)b]cOR4 (여기에서, a는 2 내지 12이고; b는 2 내지 6이고; c는 2 내지 200이고; R은 H, 알킬, 또는 다른 유기기이다)으로 표시된다. 본 명세서에서 유용한 폴리에테르기의 예는 -(CH2)3-(OCH2CH2)c-OMe, -(CH2)3-(OCH2CH2)C-OH 및 -(CH2)3-(OCH2CH2)7-OAc 및 -(CH2)3-(OCH2CH2)c-OC(O)Me이다. 메르캅토기는 일반식 HS(CH2)d- (여기에서, d는 1 내지 18의 값이다)를 지니고, 예를 들어 메르캅토프로필, 메르캅토에틸, 및 메르캅토메틸이다. 아릴 설폰산 에스테르기는 화학식 R50-SO2-Ph-(CH2)r- (여기에서, R5는 수소 원자, 지방족기 또는 방향족기이고 r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값이다)을 지닌다. 아릴 설폰산 에스테르기는 비제한적으로 HO-SO2-Ph-(CH2)r- 또는 (CH3)2CHO-SO2-Ph-(CH2)r-로 예시될 수 있다. 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기는 비제한적으로 알케닐기, 예를 들어 비닐 및 알릴; 에폭시기, 예를 들어 글리시독시프로필기 및 에폭시시클로헥산기; 아크릴레이트기, 예를 들어 메타크리옥시프로필기, 아크릴옥시프로필 등으로 예시될 수 있다.
카르복시 작용성 실세스퀴옥산 수지를 생성하는 통상적인 방법은 적합한 할로 또는 알콕시 실란의 가수분해 및 축합을 포함한다. 일례는 페닐트리클로로실란, 트리클로로실란, 카르복실산 기 및/또는 카르복실산 형성기를 갖는 실란, 메틸트리클로로실란 및 임의로 그 밖의 유기작용성 트리클로로실란의 혼합물의 가수분해 및 축합이다. 이러한 방법에 의해, 잔여 -OH 및/또는 -OR'이 불완전 가수분해 또는 축합의 결과로서 실세스퀴옥산 수지에 남아 있을 수 있다. 실세스퀴옥산 수지 중의 -OR' 기를 함유하는 단위의 총량이 40 몰%를 초과하면 겔화 및 수지의 불안정이 나타날 수 있다. 통상적으로, 실세스퀴옥산 수지는 6 내지 38 몰%, 대안적으로 5 몰% 미만, 대안적으로 1 몰% 미만의 -OR' 기 함유 단위를 함유한다.
실세스퀴옥산 수지는 RI 검출 및 폴리스티렌 표준을 적용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 500 내지 200,000의 범위, 대안적으로 500 내지 100,000의 범위, 대안적으로 700 내지 30,0000의 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 지닌다.
실세스퀴옥산 수지를 제조하는 일 방법은 물, HSiX3, 및 RSiX3, 및 임의로 MeSiX3, Ph(CH2)rSiX3, 및 R1SiX3(여기에서, X는 Cl, Br, CH3CO2-, 알콕시기-OR', 또는 다른 가수분해가능한 기로부터 독립적으로 선택된 가수분해가능한 기이다)을 유기 용매 중에서 반응시키는 것을 포함한다. 본 명세서에서 유용한 실란은 비제한적으로 HSi(OEt)3, HSiCl3, PhCH2CH2SiCl3, 및 PhSiCl3, MeSi(OMe)3, MeSiCl3, R1SiCl3 및 R1Si(OMe3)3 (여기에서, R1은 상기 정의된 바와 같고, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이며 Ph는 페닐기이다)로 예시될 수 있다.
실세스퀴옥산 수지의 제조에 사용될 수 있는 카르복실산 형성기를 갖는 실란은 비제한적으로 하기로 예시될 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, Me는 메틸기이고, tBu는 t-부틸기이고, e는 2 또는 3의 값을 지니고, h는 1 내지 10의 값을 지닌다.
반응에서의 물의 양은 통상적으로 실란 반응물 중의 X 기의 몰 당 0.5 내지 2 몰의 물의 범위이고, 대안적으로 실란 반응물 중의 X 기의 몰 당 0.5 내지 1.5 몰이다.
실세스퀴옥산 수지를 형성하기 위한 시간은 온도, 실란 반응물의 유형과 양, 및 존재하는 경우, 촉매의 양과 같은 수많은 인자에 의존적이다. 필수적으로 모든 X 기가 가수분해 반응하기에 충분한 시간 동안 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 통상적으로 반응 시간은 수 분 내지 수 시간, 대안적으로 10분 내지 1시간이다. 실세스퀴옥산 수지를 생성하기 위한 반응은 현저한 겔화를 야기하지 않거나 실세스퀴옥산 수지의 경화를 야기하는 한 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 반응을 수행하는 온도는 통상적으로 25℃에서 반응 혼합물의 환류 온도까지의 범위이다. 통상적으로, 반응은 환류하에 가열시킴에 의해 10분 내지 1시간 동안 수행된다.
반응 단계는 실란 성분을 가수분해시키는 것 및 축합시키는 것 둘 모두를 포함한다. 반응의 달성을 촉진하기 위해 촉매를 이용할 수 있다. 촉매는 염기 또는 무기산(mineral acid)과 같은 산일 수 있다. 유용한 무기산으로는 특히 HCl, HF, HBr, HNO3, 및 H2SO4가 있으나 이로 제한되지 않으며, 통상적으로 HCl이다. HCl 또는 다른 휘발성 산의 이점은 반응 완료 후에 휘발성 산이 조성물로부터 용이하게 제거될 수 있다는 것이다. 촉매의 양은 그 본질에 의존적일 수 있다. 촉매의 양은 반응 혼합물의 총 중량에 기초하여 통상적으로 0.05 wt% 내지 1 wt%이다.
일반적으로, 실란 반응물은 물에 불용성이거나 물에 난용성이다. 이러한 관점에서, 반응은 유기 용매에서 수행된다. 유기 용매는 실란 반응물을 용해시키기에 충분한 임의의 양으로 존재한다. 통상적으로 유기 용매는 반응 혼합물의 총 중량에 기초하여 1 내지 99 wt%, 대안적으로 70 내지 90 wt%로 존재한다. 유용한 유기 용매는 비제한적으로 포화된 지방족, 예를 들어 n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 및 이소옥탄; 시클로지방족, 예를 들어 시클로펜탄 및 시클로헥산; 방향족, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌; 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 케톤, 예를 들어 메틸이소부틸 케톤 (MIBK) 및 시클로헥사논; 할로겐 치환된 알칸, 예를 들어 트리클로로에탄; 할로겐화된 방향족, 예를 들어 브로모벤젠 및 클로로벤젠; 에스테르, 예를 들어 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 이소부틸 이소부티레이트 및 프로필 프로프로네이트로 예시될 수 있다. 유용한 실리콘 용매는 비제한적으로 시클릭 실록산, 예를 들어 옥타메틸시클로테트라실록산, 및 데카메틸시클로펜타실록산으로 예시될 수 있다. 단일 용매를 이용할 수 있거나 용매의 혼합물을 이용할 수 있다.
실세스퀴옥산 수지를 제조하는 공정에서, 반응이 완료된 후, 감압하에 휘발물질을 실세스퀴옥산 수지 용액으로부터 제거할 수 있다. 그러한 휘발물질로는 알코올 부산물, 과잉의 물, 촉매, 염산 (클로로실란 루트) 및 용매가 있다. 휘발물질을 제거하는 방법은 당 분야에 공지되어 있고, 예를 들어 감압하에 증류 및 스트리핑을 포함한다.
반응의 완료 후에 임의로 촉매를 제거할 수 있다. 촉매를 제거하는 방법은 당 분야에 널리 공지되어 있고 중화, 스트리핑 또는 물 세척 또는 이들의 조합을 포함할 것이다. 촉매는 특히 용해 상태일 때 실세스퀴옥산 수지의 보존 수명에 나쁜 영향을 줄 수 있으므로 제거할 것이 제안된다.
실세스퀴옥산 수지의 분자량을 증가시키고/거나 실세스퀴옥산 수지의 저장 안정성을 개선시키기 위해 40℃ 내지 용매의 환류 온도까지 가열시키며 연장된 기간 동안 반응을 수행할 수 있다("보딩 단계(bodying step)"). 보딩 단계는 반응 단계 뒤에 또는 반응 단계의 일부로서 수행될 수 있다. 통상적으로, 보딩 단계는 10분 내지 6시간, 대안적으로 20분 내지 3시간의 기간 동안 수행된다.
실세스퀴옥산 수지를 생성하는 반응 이후에, 요망되는 형태의 실세스퀴옥산 수지를 수득하기 위해 다수의 임의적 단계를 수행할 수 있다. 예를 들어, 용매를 제거함에 의해 고체 형태의 실세스퀴옥산 수지를 회수할 수 있다. 용매 제거 방법은 중요하지 않으며 다수의 방법이 당 분야에 널리 공지되어 있다 (예를 들어, 가열 및/또는 진공하에 증류). 실세스퀴옥산 수지가 일단 고체 형태로 회수되면, 특정 용도를 위해 수지를 동일하거나 또 다른 용매에 임의로 재용해시킬 수 있다. 대안적으로, 반응에 사용된 용매 이외의 상이한 용매가 최종 생성물에 요망되는 경우, 예를 들어 이차 용매를 첨가하고 일차 용매를 증류를 통해 제거함에 의해 용매 교환을 수행할 수 있다. 추가로, 용매 중의 수지 농도는 용매의 일부를 제거하거나 추가량의 용매를 첨가함에 의해 조정될 수 있다.
실세스퀴옥산 수지를 생성하는 또 다른 방법은 출발 실세스퀴옥산 수지 상으로 상응하는 카르복시실산 및/또는 카르복실산 형성기 함유 모노머를 그래프팅(grafting)하는 것을 포함한다. 상기 모노머를 출발 실세스퀴옥산 수지 상으로 그래프팅하는 통상적인 방법은 전이 금속 촉매의 존재하에 카르복시 함유 올레핀을 Si-H 함유 실세스퀴옥산 수지 상으로 하이드로실릴화시킴에 의해 이루어진다.
본 명세서에서 유용한 카르복시 함유 올레핀으로는 이중 결합 및 카르복시 함유 기, -COOR3(여기에서, R3는 상기 정의된 바와 같다)를 함유하는 유기 분자가 있다. 카르복시 함유기는 카르복실산(R3=H), 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 에스테르에 의해 예시될 수 있다. 카르복시 함유기가 카르복실산 에스테르인 경우, 그것은 보호된 유기기를 가지며, 이는 반응 조건 하에 분해되어 상응하는 카르복실산을 얻을 수 있다.
본원에서 유용한 카르복실산 형성기 함유 올레핀은 비제한적으로 하기를 포함한다:
CH2=CH-(CH2)g-COOR3
[여기에서, R3은 tBu, SiMe3, SitBuMe2, 또는 CPh3이고; g는 0 내지 8이다];
CH2=CH-(CH2)g-COO-CH2-OMe
[여기에서, m은 0 내지 8이다];
CH2=CH-(CH2)g-(OCH2CH2)n-COOR3
[여기에서, R은 tBu, SiMe3, SitBuMe2, 또는 CPh3일 수 있고; g는 0 내지 8이고; h는 1 내지 10이]; 또는
Figure pct00004
.
본원에서 실세스퀴옥산 수지의 생성에 유용한 SiH 함유 실세스퀴옥산 수지는 하기 단위를 포함한다:
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
(HSiO(3-x)/2(OR')x)n"
(MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
(R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
상기 단위에서, Ph는 페닐기이고, Me는 메틸기이며; R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 메르캅토기, 황-함유 유기 작용기, 히드록실 생성기, 아릴 설폰산 에스테르기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 선택되고; r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 지니고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0 내지 0.90의 값을 지니고; n"은 0.10 내지 1의 값을 지니며; o는 0 내지 0.95의 값을 지니고; q는 0 내지 0.5의 값을 지니고; m + n" + o + q
Figure pct00005
1이다.
통상적으로, m은 0.05 내지 0.25, 대안적으로 0.5 내지 0.15의 값을 지닌다. 통상적으로, n"은 0.165 내지 0.95, 대안적으로 0.225 내지 0.95의 값을 지닌다. 통상적으로, o는 0.25 내지 0.80, 대안적으로 0.25 내지 0.75의 값을 지닌다. 통상적으로, q는 0 내지 0.15, 대안적으로 0 내지 0.1의 값을 지닌다.
카르복시 함유 올레핀 및 Si-H 함유 실세스퀴옥산 수지는 전이 금속 촉매의 존재하에 반응한다. 유용한 전이 금속 촉매는 비닐-작용성 라디칼과 실리콘-결합된 수소 원자의 반응을 진척시키는 것으로 공지된 다양한 하이드로실릴화 촉매로부터 선택될 수 있다. 적합한 전이 금속 촉매는 백금 및 로듐-함유 화합물 및 착물을 포함할 수 있다. 백금 아세틸아세토네이트 또는 클로로백금산과 같은 백금 촉매가 이러한 화합물들을 대표하며 사용하기 적합하다. 통상적인 전이 금속 촉매는 디메틸비닐실록시 말단블록킹된(endblocked) 폴리디메틸실록산에 희석된 디비닐테트라메틸디실록산의 클로로백금산 착물이다.
Si-H 함유 실세스퀴옥산 수지에 대한 카르복시 함유 올레핀의 양은 통상적으로 최종 수지가 5 내지 99 몰%의 (HSiO(3-x)/2(OR')x) 및 1 내지 50 몰%의 (RSiO(3-x)/2(OR')x)를 함유하고, 대안적으로 15 내지 80 몰%의 (HSiO(3-x)/2(OR')x) 및 1.5 내지 35 몰%의 (RSiO(3-x)/2(OR')x)를 함유하고, 대안적으로 20 내지 75 몰%의 (HSiO(3-x)/2(OR')x) 및 2.5 내지 25 몰%의 (RSiO(3-x)/2(OR')x)를 함유하게 하는 양이다. 사용된 전이 금속 촉매는 통상적으로 카르복시 함유 올레핀 및 Si-H 함유 실세스퀴옥산의 총 중량에 기초하여 2 ppm, 대안적으로 5 내지 200 ppm의 전이 금속 (즉, Pt)을 제공하는 양으로 존재한다.
실세스퀴옥산 수지는 일반적으로 용매로부터 적용된다. 유용한 용매(ii)는 비제한적으로, 특히 l-메톡시-2-프로판올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, 및 시클로헥사논을 포함한다. ARC 조성물은 일반적으로 ARC 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10% 내지 99.9 wt%의 용매, 대안적으로 80 내지 95 wt %의 용매를 포함한다.
ARC 조성물은 실세스퀴옥산 수지와 함께 용매, 및 임의로, 기타 임의의 첨가제를 혼합함으로써 형성된다.
반사방지 코팅은
(A) 전자 디바이스에
(i) 하기 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지, 및
(ii) 용매를 포함하는 ARC 조성물을 적용하고,
(B) 용매를 제거하고, 실세스퀴옥산 수지를 경화시켜 전자 디바이스 상에 반사방지 코팅을 형성시키는 것을 포함하는 방법에 의해 전자 디바이스 상에 형성된다:
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
(HSiO(3-x)/2(OR')x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
(RSiO(3-x)/2(OR')x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
상기 실세스퀴옥산 수지에서, Ph는 페닐기이고, Me는 메틸기이며; R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; R은 카르복실산기 또는 카르복실산 형성기로부터 선택되나, 단 충분량의 카르복실산기가 존재하여 상기 수지의 경화 후 습식 디벨로핑가능하게 하고; R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 메르캅토기, 황-함유 유기 작용기, 히드록실 생성기, 아릴 설폰산 에스테르기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 선택되고; r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 지니고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0 내지 0.95의 값을 지니고; n은 0.05 내지 0.95의 값을 지니며; o는 0 내지 0.95의 값을 지니고; p는 0.05 내지 0.5의 값을 지니고; q는 0 내지 0.95의 값을 지니고; m + n + o + p + q
Figure pct00006
1이다.
반사방지 코팅 조성물은 전자 디바이스에 적용되어 코팅된 기재를 생성한다. 용매가 제거되고, 실세스퀴옥산 수지가 경화되어 전자 디바이스 상에 반사방지 코팅을 생성시킨다.
일반적으로, 전자 디바이스는 반도체 부품의 제조에 사용하기 위한 반도체 디바이스, 예컨대 실리콘 기재 디바이스, 및 갈륨 비소-기재 디바이스이다. 일반적으로 상기 디바이스는 하나 이상의 반도체층, 및 여러 전도성, 반전도성, 또는 절연성 물질을 포함하는 다수의 다른 층을 포함한다.
ARC 조성물을 전자 디바이스에 적용하는 특정 방법은 비제한적으로 스핀-코팅(spin-coating), 딥-코팅(dip-coating), 스프레이-코팅(spay-coating), 플로우-코팅(flow-coating), 스크린-프린팅(screen-printing) 등을 포함한다. 바람직한 적용 방법은 스핀 코팅이다. 일반적으로, 코팅은 전자 디바이스를 1,000 내지 2,000 RPM으로 스피닝하고, ARC 조성물을 스피닝 전자 디바이스의 표면에 부가하는 것을 포함한다.
용매가 제거되고, 실세스퀴옥산 수지가 경화되어 전자 디바이스 상에 ARC를 형성한다. 경화는 일반적으로 경화되기에 충분한 기간 동안 충분한 온도로 코팅을 가열하는 것을 포함한다. 경화는, 실세스퀴옥산 수지가 실질적으로 그것이 적용되는 용매 중에 실질적으로 불용성이 되도록 충분한 가교가 일어나는 경우에 일어난다. 경화는 예를 들어 0.1 내지 60분 동안 80℃ 내지 450℃에서, 다르게는 0.5 내지 5분 동안 150℃ 내지 275℃에서, 다르게는 0.5 내지 2분 동안 200℃ 내지 250℃에서 코팅된 전자 디바이스를 가열함으로써 일어날 수 있다. 경화 단계 동안에 임의의 가열 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 전자 디바이스는 석영관 로(quartz tube furnace), 대류식 오븐에 배치되거나, 핫플레이트 상에 놓여지게 할 수 있다.
경화 동안 산소 또는 탄소와의 반응으로부터 코팅된 조성물의 실세스퀴옥산 수지를 보호하기 위해, 경화 단계는 불활성 대기 하에서 수행될 수 있다. 본원에 유용한 불활성 대기는, 비제한적으로 질소 및 아르곤을 포함한다. "불활성"은 대기가 50ppm 미만, 다르게는 10ppm 미만의 산소를 함유한다는 것을 의미한다. 경화 및 제거 단계가 수행되는 압력은 중요하지 않다. 경화 단계는 또한 일반적으로 대기압에서 수행되지만, 대기압보다 낮거나 높은 압력에서도 유효할 수 있다.
일반적으로 경화 후 ARC는 포토레지스트 캐스팅 용매 중에 불용성이다. 이들 용매는 비제한적으로 에스테르 및 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 에톡시 에틸 프로피오네이트(EPP)를 포함한다. 불용성이란, ARC가 용매에 노출되는 경우, 1분 후 노출 후 코팅 두께에 거의 또는 전혀 손실이 없다는 것을 의미한다. 일반적으로, 코팅 두께의 손실은 코팅 두께의 10% 미만, 다르게는 코팅 두께의 7.5% 미만이다.
본 발명은
(a) 기재 상에 방사반지 코팅을 형성시키고;
(b) 반사방지 코팅 상에 레지스트 코팅을 형성시키고;
(c) 레지스트를 조사선에 노출시키고;
(d) 레지스트 및 반사방지 코팅을 디벨로핑하는 것을 포함하며,
상기 반사방지 코팅이 하기 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지로부터 생성되는 방법에 관한 것이다:
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
(HSiO(3-x)/2(OR')x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
(RSiO(3-x)/2(OR')x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
상기 단위에서, Ph는 페닐기이고, Me는 메틸기이며; R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; R은 카르복실산기 또는 카르복실산 형성기로부터 선택되나, 단 충분량의 카르복실산기가 존재하여 상기 수지의 경화 후 습식 디벨로핑가능하게 하고; R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 메르캅토기, 황-함유 유기 작용기, 히드록실 생성기, 아릴 설폰산 에스테르기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 선택되고; r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 지니고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0 내지 0.95의 값을 지니고; n은 0.05 내지 0.95의 값을 지니며; o는 0 내지 0.95의 값을 지니고; p는 0.05 내지 0.5의 값을 지니고; q는 0 내지 0.95의 값을 지니고; m + n + o + p + q
Figure pct00007
1이다.
반사방지 코팅은 상기 기술된 바와 같이 형성된다. 이후, 레지스트 코팅이 반사방지 코팅 상에 형성된다. 이러한 레지스트층은 임의의 공지된 레지스트 물질 및 형성 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 일반적으로, 레지스트 물질은 본원에서 ARC를 생성하는 것과 유사한 방식으로 용매 용액으로부터 적용된다. 레지스트 코팅은 임의의 용매를 제거하기 위해 베이킹될 수 있다. 베이킹에 사용되는 소스에 의거하여, 베이킹은 일반적으로 수분 내지 한 시간 이상 동안 90℃ 내지 130℃의 온도로 코팅을 가열함으로써 이루어진다.
레지스트층이 형성된 후, 이것은 조사선, 즉, UV, X-선, e-빔, EUV 등에 노출된다. 일반적으로, 157nm 내지 365nm의 파장을 갖는 자외선이 사용되거나, 다르게는 157nm 내지 193nm의 파장을 갖는 자외선이 사용된다. 적합한 조사원(radiation source)으로는 수은, 수은/제논, 및 제논 램프를 포함한다. 바람직한 조사원은 KrF 엑시머 레이저(excimer laser)(248nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(193nm)이다. 보다 긴 파장, 예를 들어, 365nm의 조사선이 사용되는 경우, 조사선의 흡수율을 증진시키기 위해 포토레지스트 조성물에 감작제(sensitizer)를 첨가하는 것이 제안된다. 포토레지스트 조성물의 완전 노출은 일반적으로 100mJ/cm2 미만의 조사량, 다르게는 50mJ/cm2의 조사량으로 달성된다. 일반적으로, 레지스트층은 마스크를 통해 노출되어 코팅 상에 패턴을 형성한다.
조사선으로의 노출시, 조사선은 레지스트 조성물 중의 산 발생제에 의해 흡수되어 유리 산을 생성한다. 레지스트 조성물이 포지티브 레지스트인 경우, 가열시 유리 산은 레지스트의 산 해리가능한 기가 분해되게 한다. 레지스트 조성물이 네거티브 레지스트인 경우, 유리 산은 가교제가 레지스트와 반응하게 하여, 이로써 노출된 레지스트의 불용성 영역을 형성한다. 레지스트층이 조사선에 노출된 후, 레지스트 조성물은 일반적으로 짧은 시간, 일반적으로 30초 내지 5분, 다르게는 60초 내지 90초 동안 30℃ 내지 200℃, 다르게는 75℃ 내지 150℃ 범위의 온도로 가열함으로써 노출후 베이킹이 진행된다.
노출된 레지스트 및 반사방지 코팅은 적합한 디벨로퍼 또는 스트리퍼 용액으로 제거되어 이미지를 생성한다. 반사방지 코팅이 습식 에칭가능하기 때문에, 이들은 노출된 레지스트가 제거되는 것과 동시에 제거되고, 이로써 반사방지 코팅을 제거해야 하는 별도의 에칭 단계의 필요성을 없애준다. 적합한 디벨로퍼 용액은 일반적으로 수계 용액, 바람직하게는 금속 이온 비함유의 수계 용액, 및 임의로 유기 용매를 함유한다. 당업자들은 적절한 디벨로퍼 용액을 선택할 수 있을 것이다. 표준 산업 디벨로퍼 용액은 비제한적으로 알킬리, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 소듐 메타실리케이트 및 암모니아 수용액, 일차 아민, 예컨대 에틸아민 및 n-프로필아민, 2차 아민, 예컨대 디에틸아민 및 디-n-부틸아민, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민, 알코올아민, 예컨대 디에틸에탄올아민 및 트리에탄올아민, 4차 암모늄 염, 예컨대, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드 및 콜린, 및 고리형 아민, 예컨대 피롤 및 피페리딘에 의해 예시될 수 있다. 일반적으로, 4차 암모늄 염, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 또는 콜린의 용액이 사용된다. 적합한 플루오라이드계 스트리핑 용액은 NE-89 및 CCT-1을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 노출된 필름이 디벨로핑된 후, 잔류하는 레지스트 필름("패턴")은 일반적으로 물로 세척되어 임의의 잔류 디벨로퍼 용액을 제거한다.
이후, 레지스트 및 반사방지 코팅 층에 생성된 패턴은 하부 기재의 물질로 전달될 수 있다. 코팅된 또는 이층 포토레지스트에 있어서, 이것은 존재할 수 있는 코팅을 통해, 그리고 하부층을 통해 기부층에 패턴을 전달하는 것을 포함할 것이다. 단일층 포토레지스트에 있어서, 이러한 전달은 기재에 직접적으로 이루어질 것이다. 일반적으로, 패턴은 반응성 이온, 예컨대 산소, 플라즈마, 및/또는 산소/설퍼디옥사이드 플라즈마로 에칭함으로써 전달된다. 적합한 플라즈마 툴(tool)은 비제한적으로 전자 사이클로트론 공명(electron cyclotron resonance)(ECR), 헬리콘(helicon), 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma)(ICP) 및 투과-결합 플라즈마(transmission-coupled plasma)(TCP) 시스템을 포함한다. 에칭 기술은 당해 널리 공지되어 있으며, 당업자들은 여러 시판되는 에칭 장비에 익숙할 것이다.
요망되는 구조를 갖는 디바이스를 제조하기 위해 추가의 단계 또는 레지스트 필름 및 잔류하는 반사방지 코팅을 제거하는 단계가 사용될 수 있다.
본 발명의 반사방지 코팅 조성물은 집적 회로 디바이스의 설계에 사용될 수 있기 때문에, 패턴화된 물질층 구조, 예컨대, 금속 배선재(metal wiring lines), 콘택트(contact) 또는 비아(via)용 홀, 절연 섹션(예를 들어, 다마신 트렌치(damascene trench) 또는 셸로우 트렌치 아이솔레이션(shallow trench isolation)), 커패시터 구조용 트랜치 등을 생성하는데 사용될 수 있다. 이들 피쳐(feature)를 제조하기 위한 이러한 공정은 당해 공지되어 있다.
도 1은 반사방지 코팅을 포함하는 통상적인 건식 패턴화 공정을 도시한 것이다. 이 공정은 반사방지 코팅 상에 레지스트 코팅을 형성하는 것을 포함한다. 레지스트 코팅은 노광 디바이스 및 마스크를 사용하여 노출된 후, 노출후 베이킹(PEB)된다. 이후, 레지스트 층은 알칼리 용액(습식 디벨롭먼트(development))을 사용하여 디벨로핑된다. 이후, 레지스트 층은 일반적인 공정, 예컨대 RI(에칭)을 사용하여 제거되어 기재를 노출시킨다. 이후, 기재는 기재 에칭 및/또는 이온 임플란트와 같은 일반적인 공정으로 처리된다.
도 2는 본원에 기술된 반사방지 코팅 조성물을 포함하는 습식 패턴화 공정을 도시한 것이다. 이 공정은 반사방지 코팅 상에 레지스트 코팅을 형성하는 것을 포함한다. 레지스트 코팅이 노광 디바이스를 사용하여 노출된 후, 노출 후 베이킹(PEB)된다. 레지스트 코팅 및 ARC는 염기 용액을 사용하여 동시에 습식 디벨로핑된다. 이후, 기재는 기재 에칭 및/또는 이온 임플란트와 같은 일반적인 공정으로 처리된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 구체예를 입증하기 위해 포함된 것이다. 다음에 오는 실시예에 개시된 기술들은 본 발명의 실시에 잘 기능하도록 발명자에 의해 발견된 기술들을 나타내는 것임을 당업자는 인지하여야 한다. 그러나, 당업자는 본 명세서의 기재에 비추어 많은 변화가 기재된 특정 구체예에서 수행될 수 있고 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으며 여전히 같거나 유사한 결과를 달성할 수 있음을 인지하여야 한다. 모든 백분율은 wt%이다. 실시예 1 내지 6에 제시된 구조들은 반응물에 기초한 이론적인 구조들이다.
실시예 1
T( Ph ) 0.10T(H) 0.20T( Me ) 0.625T( PSA ) 0.075
반응기에 445.1 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 30.89 g의 3-(트리에톡시실릴)프로필 숙신산 무수물 (0.101 mol), 28.62 g의 페닐트리클로로실란 (0.135 mol), 126.40 g의 메틸트리클로로실란 (0.846 mol), 및 36.65 g의 트리클로로실란 (0.271 mol)을 부하시켰다. 자켓 온도를 25℃로 설정하였다. 용액을 강하게 교반하였다. 플라스크에 1080 g의 PGMEA 및 54.1 g의 탈이온수를 담았다. 물이 모두 PGMEA에 용해될 때까지 PGMEA와 물의 혼합물을 강하게 교반하였다. 다음, 반응물을 강하게 교반하면서 PGMEA/물 용액을 질소하에 1시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응기의 혼합물을 DI 수 (2 x 571 g)로 3회 세척하였다. 그 후 120 g의 에탄올 (EtOH)을 첨가한 후 용액을 스트리핑하여 등명한 PGMEA 용액을 수득하였다. PGMEA를 더 첨가하여 용액을 10 wt%로 희석시킨 다음 0.2 mm 테플론 필터를 통해 여과하였다. GPC (vs. 폴리스티렌): Mw = 11300, Mw/Mn = 2.70.
실시예 2
T( Ph ) 0.05T(H) 0.50T( Me ) 0.425T( PSA ) 0.075
반응기에 672.5 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 11.42 g의 3-(트리에톡시실릴)프로필 숙신산 무수물 (0.038 mol), 15.87 g의 페닐트리클로로실란 (0.075 mol), 95.29 g의 메틸트리클로로실란 (0.638 mol), 및 101.59 g의 트리클로로실란 (0.750 mol)을 부하시켰다. 자켓 온도를 25℃로 설정하였다. 용액을 강하게 교반하였다. 플라스크에 1080 g의 PGMEA 및 59.4 g의 탈이온수를 담았다. 물이 모두 PGMEA에 용해될 때까지 PGMEA와 물의 혼합물을 강하게 교반하였다. 다음, 반응물을 강하게 교반하면서 PGMEA/물 용액을 질소하에 1시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응기의 혼합물을 DI 수 (2 x 500 g)로 3회 세척하였다. 그 후 EtOH (120 g)을 첨가한 후 용액을 스트리핑하여 투명한 PGMEA 용액을 수득하였다. PGMEA를 더 첨가하여 용액을 10 wt%로 희석시킨 다음 0.2 mm 테플론 필터를 통해 여과하였다. GPC (vs. 폴리스티렌): Mw = 44300, Mw/Mn = 5.99.
실시예 3
T( PhEt ) 0.07T(H) 0.70T( CH 2 CHMeCOOtBu ) 0.23
200 mL의 톨루엔 중의 하이드로젠실세스퀴옥산 수지(Mn =2200, 37.10 g, 0.7 mol)를 함유하는 플라스크에 스티렌 (7.29g, 0.07 mol) 및 t-부틸 메타크릴레이트 (32.71 g, 0.23 mol)를 첨가한 후, 백금 촉매를 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 실온에서 UV 램프를 조사하였다. 18시간 후, 휘발물질을 40℃에서 제거함으로써 표제 수지를 점성 오일로서 수득하였다. 오일을 PGMEA에 용해시켜 10 wt% 용액을 수득하였고 용액을 0.2 mm 테플론 필터를 통해 여과하였다. GPC (vs. 폴리스티렌): Mw = 4890, Mw/Mn = 2.44.
실시예 4
T( PhEt ) 0.07T(H) 0.74 [( CH 2 ) 3 COOtBu )] 0.19
200 mL의 톨루엔 중의 하이드로젠실세스퀴옥산 수지(Mn =2200, 26.5 g, 0.5 mol)를 함유하는 플라스크에 스티렌 (3.65 g, 0.035 mol) 및 t-부틸 부타노에이트 (17.0 g, 0.115 mol)를 첨가한 후, 백금 촉매를 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 밤새 환류시켰다. 그 후, 휘발물질을 40℃에서 제거함으로써 점성 오일을 수득하였다. 오일을 PGMEA에 용해시켜 10 wt% 용액을 수득하였고 용액을 0.2 mm 테플론 필터를 통해 여과하였다. GPC (vs. 폴리스티렌): Mw = 5730, Mw/Mn = 2.21.
실시예 5
T( PhEt ) 0.07T(H) 0.70T[( CH 2 ) 3 COOtBu ] 0.23
100 mL의 톨루엔 중의 하이드로젠실세스퀴옥산 수지(Mn =11,800, 20 g, 0.38 mol)를 함유하는 플라스크에 스티렌 (3.65 g, 0.035 mol) 및 t-부틸 부타노에이트 (14.22 g, 0.095 mol)를 첨가한 후, 백금 촉매를 첨가하였다. 40℃에서의 회전 증발로 점성 오일을 수득하였다. 오일을 PGMEA에 용해시켜 10 wt% 용액을 수득하였고 용액을 0.2 mm 테플론 필터를 통해 여과하였다. GPC (vs. 폴리스티렌): Mw = 15,300, Mw/Mn = 2.78.
실시예 6
T( Ph ) 0.1T(H) 0.2T( Me ) 0.6T(( CH 2 ) 3 COOtBu ) 0.1
100 mL의 톨루엔 중의 T(Ph)0.1T(H)0.3T(Me)0.6 수지 (20 g, 0.38 mol)를 함유하는 플라스크에 t-부틸 부타노에이트 (3.26 g, 0.022 mol)를 첨가한 후, 백금 촉매를 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 밤새 환류시켰다. 그 후, 회전 증발을 이용하여 휘발물질을 40℃에서 제거함으로써 백색 고형물을 수득하였다. 수지를 PGMEA에 용해시켜 10 wt% 용액을 수득하였고 용액을 0.2 mm 테플론 필터를 통해 여과하였다. GPC (vs. 폴리스티렌): Mw = 12,450, Mw/Mn = 2.95.
실시예 7
웨이퍼 상의 필름 코팅을 Karl Suss CT62 스핀 코우터(spin coater) 상에서 처리하였다. 수지 PGMEA 용액을 먼저 0.2 마이크론 TEFLON 필터를 통해 여과한 후, 표준 단면 4 인치 폴리싱된(standard single side four inch polished) 낮은 저항의 웨이퍼 또는 양면 폴리싱된 FTIR 웨이퍼로 스핀 코팅하였다(다르게 명시되지 않는 한, 스핀 속도 = 2000rpm; 가속도 = 5000, 시간 20초). 필름을 핫 플레이트 상에서 250℃에서 경화시켰다. 경화 후 PGMEA 및 TMAH 손실은 PGMEA 또는 TMAH 헹굼 전 및 후의 필름 두께 변화를 측정함으로써 결정하였다. 결과가 표 1에 기재되어 있다.
표 1
193nm 포토리소그래피용 Si-ARC로서 습식 디벨로핑가능한 수지
Figure pct00008

Claims (10)

  1. 전자 디바이스 상에 반사방지 코팅을 형성시키는 방법으로서,
    (A) 전자 디바이스에,
    (i) 하기 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지: 및
    (ii) 용매
    를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 적용하고;
    (B) 용매를 제거하고, 실세스퀴옥산 수지를 경화시켜 전자 디바이스 상에 반사방지 코팅을 형성시키는 것을 포함하는 방법:
    (Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
    (HSiO(3-x)/2(OR')x)n
    (MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
    (RSiO(3-x)/2(OR')x)p
    (R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
    상기 실세스퀴옥산 수지에서, Ph는 페닐기이고, Me는 메틸기이며; R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; R은 카르복실산기 또는 카르복실산 형성기로부터 선택되나, 단 충분량의 카르복실산기가 존재하여 상기 수지의 경화 후 습식 디벨로핑(developing)가능하게 하고; R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 메르캅토기, 황-함유 유기 작용기, 히드록실 생성기, 아릴 설폰산 에스테르기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 선택되고; r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 지니고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0 내지 0.90의 값을 지니고; n은 0.05 내지 0.99의 값을 지니며; o는 0 내지 0.95의 값을 지니고; p는 0.01 내지 0.5의 값을 지니고; q는 0 내지 0.5의 값을 지니고; m + n + o + p + q
    Figure pct00009
    1이다.
  2. (a) 기재 상에 반사방지 코팅을 형성시키고;
    (b) 반사방지 코팅 상에 레지스트 코팅을 형성시키고;
    (c) 레지스트를 조사선에 노출시키고;
    (d) 레지스트 및 반사방지 코팅을 디벨로핑하는 것을 포함하며,
    반사방지 코팅이 하기 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지로부터 생성되는 방법:
    (Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
    (HSiO(3-x)/2(OR')x)n
    (MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
    (RSiO(3-x)/2(OR')x)p
    (R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
    상기 실세스퀴옥산 수지에서, Ph는 페닐기이고, Me는 메틸기이며; R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; R은 카르복실산기 또는 카르복실산 형성기로부터 선택되나, 단 충분량의 카르복실산기가 존재하여 상기 수지의 경화 후 습식 디벨로핑가능하게 하고; R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 메르캅토기, 황-함유 유기 작용기, 히드록실 생성기, 아릴 설폰산 에스테르기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 선택되고; r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 지니고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0 내지 0.90의 값을 지니고; n은 0.05 내지 0.99의 값을 지니며; o는 0 내지 0.95의 값을 지니고; p는 0.01 내지 0.5의 값을 지니고; q는 0 내지 0.5의 값을 지니고; m + n + o + p + q
    Figure pct00010
    1이다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반사방지 코팅 조성물이 스핀-코팅(spin-coating)에 의해 적용되는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 용매가 제거되고, 실세스퀴옥산 수지가 0.1 내지 60분 동안 80℃ 내지 450℃에서 가열함으로써 경화되는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 용매(ii)가 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트, 감마-부티롤락톤, 및 시클로헥사논으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 용매가 반사방지 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 9.9wt%로 존재하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 실세스퀴옥산 수지가 단위 (Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m, (HSiO(3-x)/2(OR')x)n, (MeSiO(3-x)/2(OR')x)o 또는 (RSiO(3-x)/2(OR')x)p(여기에서, Ph는 페닐기이고, Me는 메틸기이며; R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; R은 카르복실산기 또는 카르복실산 형성기로부터 선택되나, 단 충분량의 카르복실산기가 존재하여 상기 수지의 경화 후 습식 디벨로핑가능하게 하고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0.05 내지 0.15의 값을 지니고; n은 0.15 내지 0.85의 값을 지니며; o는 0.25 내지 0.80의 값을 지니고; p는 0.015 내지 0.25의 값을 지니고; m + n + o + p
    Figure pct00011
    1이다)를 포함하는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 실세스퀴옥산 수지가 단위 (Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m, (HSiO(3-x)/2(OR')x)n 또는 (RSiO(3-x)/2(OR')x)p(여기에서, Ph는 페닐기이고, R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; R은 카르복실산기 또는 카르복실산 형성기로부터 선택되나, 단 충분량의 카르복실산기가 존재하여 상기 수지의 경화 후 습식 디벨로핑가능하게 하고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0.05 내지 0.15의 값을 지니고; n은 0.15 내지 0.85의 값을 지니며; p는 0.015 내지 0.25의 값을 지니고; m + n + p
    Figure pct00012
    1이다)를 포함하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R이 -R2C(O)OH(여기서, R2는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기로부터 선택된다)인 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R이 -R2C(O)OH 및 -R2C(O)OR3(여기서, R2는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기로부터 선택되고, R3는 보호기이다)의 혼합물인 방법.
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