DE602004009791T2 - Siloxan-harz basierte anti-reflektionsbeschichtung mit hoher nassätzgeschwindigkeit - Google Patents

Siloxan-harz basierte anti-reflektionsbeschichtung mit hoher nassätzgeschwindigkeit Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Entspiegelungsbeschichtungen zur Verwendung bei der Fabrikation von Halbleitervorrichtungen. Genauer gesagt, betrifft sie Entspiegelungsbeschichtungen aus gefärbten Siloxanharzen.
  • Photolithographie ist eine bekannte Technik auf dem Gebiet der Halbleiterfabrikation. Bei einem üblichen Photolithographieverfahren wird ein Halbleiter-Wafer mit einer Sperrschicht beschichtet, die auch als Entspiegelungsschicht (anti-reflective coating, ARC) bekannt ist. Anschließend wird eine Photoresistschicht auf die ARC-Schicht aufgebracht. Der Photoresist-ARC-Halbleiter-Wafer wird dann in die Nähe einer Quelle für elektromagnetische Strahlung (EM) gebracht, gewöhnlich Ultraviolettlicht (UV) mit einer Wellenlänge von etwa 150 nm bis etwa 300 nm. Zwischen die EM-Quelle und den Photoresist-ARC-Halbleiter-Wafer wird eine Maske gebracht. Diese ist gewöhnlich undurchlässig für die verwendete EM-Wellenlänge, hat aber transparente Bereiche, die ein gewünschtes Muster festlegen, das auf die Photoresistschicht aufgebracht werden soll.
  • Wenn die Quelle EM emittiert, gestattet die Maske die Belichtung bestimmter und benutzerdefinierter Bereiche der Photoresistschicht mit EM. Man kennt positive und negative Photoresiste. Bei einem positiven Photoresist werden die UV-belichteten Photoresistbereiche sowie die darunter liegenden Bereiche der ARC-Schicht während der anschließenden Entwicklungsschritte entfernt. Bei einem negativen Photoresist werden die nicht UV-belichteten Photoresistbereiche sowie die darunter liegenden Bereiche der ARC-Schicht während der anschließenden Entwicklungsschritte entfernt.
  • Ungeachtet der Einzelheiten des Photolithographieverfahrens hat eine ARC-Schicht wünschenswerterweise mehrere Eigenschaften. Eine Eigenschaft ist ein vergleichsweise hoher Extinktionskoeffizient, d. h. eine vergleichsweise starke Fähigkeit zur Absorption der verwendeten EM-Wellenlänge, so dass die EM nicht auf die Photoresistschicht reflektiert wird. Eine zweite Eigenschaft ist eine vergleichsweise kleine Resistenz gegenüber flüssigen Ablösemitteln (Strippern), wie verdünnter Flusssäure, so dass sie nach der Photolithographie schneller und leichter entfernt wird und das low-k-Dielektrikum auf einem Wafer durch den Stripper nur in minimalem Ausmaß beschädigt wird.
  • US 2001/0036998 A1 offenbart eine Zusammensetzung zur Bildung einer Entspiegelungsbeschichtung, umfassend:
    • (A) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (i) einer Verbindung der folgenden Formel (1): Si(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)d (1)wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig eine C1-4-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen; a, b, c und d jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, mit der Maßgabe, dass die Summe von a, b, c und d 4 ist; (ii) einer Verbindung der folgenden Formel (2): R5Si(OR6)e(OR7)f(OR7)g (2)wobei R5 für ein Wasserstoffatom, eine C1-4-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht; R6, R7 und R8 jeweils unabhängig eine C1-3-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen; e, f und g jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, mit der Maßgabe, dass die Summe von e, f und g 3 ist; und (iii) einer Verbindung der folgenden Formel (3): R9R10Si(OR11)h(OR12)i (3)wobei R9 und R10 jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine C1-4-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen; R11 und R12 jeweils unabhängig eine C1-3-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen; h und i jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind, mit der Maßgabe, dass die Summe von h und i 2 ist; und
    • (B) ein heißhärtendes Harz, dass mit der Verbindung (A) kondensiert werden kann und eine Absorptionsfähigkeit für das Belichtungslicht hat.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Bei einer Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend ein gefärbtes Siloxanharz der Formel (HSiO3/2)a(SiO4/2)b(HSiX3/2)c(SiX4/2)d, worin X jeweils unabhängig -O-, -OH oder -O-(CH2)m-Zn ist, vorausgesetzt, dass mindestens ein X -O-(CH2)m-Zn ist, wobei Zn eine polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffeinheit mit n aromatischen Ringen ist, m jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist; 0 < a < 1,0 < b < 1,0 < c < 1,0 < d < 1 und a + b + c + d = 1.
  • Bei einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Siloxanharz-Zusammensetzung, umfassend das Umsetzen von einem Trialkoxysilan, einem Tetraalkoxysilan und Wasser in Gegenwart eines Hydrolysekatalysators unter Bildung eines Siloxanharzes mit den Einheiten HSiO3/2, SiO4/2, (HSiX3/2) und SiX'4/2, worin X' unabhängig -O- oder -OH ist, und im Wesentlichen ohne Silizium-Kohlenstoff-Bindungen; und das Umsetzen des Siloxanharzes mit einer Verbindung der Formel HO-(CH2)m-Zn, worin m jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist, so dass die Siloxanharz-Zusammensetzung hergestellt wird. Das Verfahren kann als aufeinander folgende Schritte oder als einziger Schritt durchgeführt werden.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Entspiegelungsbeschichtung auf einem Substrat, umfassend das Aufbringen einer Zusammensetzung auf ein Substrat zur Bildung eines beschichteten Substrats, wobei die Zusammensetzung ein Siloxanharz umfasst der Formel (HSiO3/2)a(SiO4/2)b(HSiX3/2)c(SiX4/2)d, worin X jeweils unabhängig -O-, -OH oder -O-(CH2)m-Zn ist, vorausgesetzt, dass mindestens ein X -O-(CH2)m-Zn ist, wobei Zn eine polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffeinheit mit n aromatischen Ringen ist, m jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist; 0 < a < 1,0 < b < 1,0 < c < 1,0 < d < 1 und a + b + c + d = 1; und das Härten des beschichteten Substrats, so dass die Entspiegelungsbeschichtung auf dem Substrat hergestellt wird.
  • Bei noch einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Halbleiter-Wafer, der gemäß dem obigen Verfahren zur Herstellung einer Entspiegelungsbeschichtung auf einem Substrat hergestellt wird.
  • Die erfindungsgemäßen gefärbten Siloxanharz-Zusammensetzungen liefern ARC-Schichten mit vergleichsweise hohen Extinktionskoeffizienten für UV mit Wellenlängen von etwa 150 nm bis etwa 300 nm und einer relativ kleinen Beständigkeit gegenüber flüssigen Strippern, wie verdünnter Flusssäure, auch als Rate des nasschemischen Ätzens bezeichnet.
  • BESCHREIBUNG VERANSCHAULICHENDER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Bei einer Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend ein Siloxanharz der Formel: (HSiO3/2)a(SiO4/2)b(HSiX3/2)c(SiX4/2)d, worin ist:
    X jeweils unabhängig -O-, -OH oder -O-(CH2)m-Zn, vorausgesetzt, dass mindestens ein X -O-(CH2)m-Zn ist, wobei Zn eine polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffeinheit mit n aromatischen Ringen ist, m jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist; 0 < a < 1,0 < b < 1,0 < c < 1,0 < d < 1 und a + b + c + d = 1.
  • Die Einheiten HSiO4/2 und SiO4/2 sind dem Fachmann bekannt. Üblicherweise enthält ein kleiner Teil der "SiO4/2"-Einheiten ein oder mehr Silanol-(Si-OH-)Einhei ten, d. h. einige SiO4/2-Einheiten können Formeln haben, wie HO-SiO3/2, (HO)2SiO2/2 usw. und liegen doch im Umfang des Begriffes "SiO4/2-Einheiten".
  • Die Einheiten HSiX3/2, wie hiermit definiert, betreffen Einheiten, die eine oder mehr der folgenden Strukturen umfassen. Der Einfachheit halber ist in den folgenden Strukturen jeweils nur eine der drei Nicht-H-Siliziumvalenzen dargestellt; die beiden nicht gezeigten Valenzen können aus einer beliebigen der folgenden Strukturen ausgewählt werden. Bei einer Struktur, wobei ein X -O- ist, umfasst die HSiX3/2-Einheit Si-O-, d. h. dass der Sauerstoff der Einheit X an ein Siliziumatom einer anderen Einheit des Harzes gebunden ist. Bei einer anderen Struktur, wobei ein X -OH ist, umfasst die HSiX3/2-Einheit Si-OH, was als Silanoleinheit bezeichnet werden kann. Bei einer dritten Struktur, wobei ein X-O-(CH2)m-Zn ist, umfasst die HSiX3/2-Einheit Si-O(CH2)m-Zn.
  • Die SiX4/2-Einheiten, wie hiermit definiert, betreffen Einheiten, die eine oder mehr der folgenden Strukturen umfassen. Der Einfachheit halber ist in den folgenden Strukturen jeweils nur eine der vier Siliziumvalenzen dargestellt; die drei nicht gezeigten Valenzen können aus einer beliebigen der folgenden Strukturen ausgewählt werden, vorausgesetzt, dass mindestens ein X-O-(CH2)m-Zn ist. Bei einer Struktur, wobei ein X -O- ist, umfasst die SiX4/2-Einheit Si-O-, d. h. dass der Sauerstoff der Einheit X an ein Siliziumatom einer anderen Einheit des Harzes gebunden ist. Bei einer anderen Struktur, wobei ein X -OH ist, umfasst die SiX4/2-Einheit Si-OH, was als Silanoleinheit bezeichnet werden kann. Bei einer dritten Struktur, wobei ein X -O-(CH2)mZn ist, umfasst die SiX4/2-Einheit Si-O-(CH2)m-Zn.
  • Der Begriff "Zn", wie hier verwendet, betrifft eine substituierte oder unsubstituierte polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffeinheit, die n aromatische Ringe umfasst, wobei n von 1 bis etwa 6 reicht; z. B. Phenyl-, Naphthalinyl-, Phenanthrenyl-, Anthracenyl-, Chrysenyl-, Pyrenyl- oder Coronenyl-Einheiten u. a. Bei einer Ausführungsform ist X jeweils unabhängig -O-, -OH oder -O-(CH2)-Z3, vorausgesetzt, dass mindestens ein X -O-(CH2)m-Z3 ist. Bei einer Ausführungsform ist -(CH2)m-Z3 eine 9-Anthracenmethylen-Einheit (d. h. m = 1).
  • Die Verhältnisse der verschiedenen Einheiten des Harzes können variieren, vorausgesetzt, dass die Molenbrüche jeweils zwischen 0 und 1 sind (d. h. 0 < a < 1, 0 < b < 1,0 < c < 1,0 < d < 1) und die Summer der Molenbrüche 1 ist. Bei einer Ausführungsform haben die Molenbrüche die Werte 0,3 ≤ a ≤ 0,7, 0,3 ≤ b ≤ 0,7 und 0 < (c + d) ≤ 0,6.
  • Die Zusammensetzung kann zudem ein organisches Lösungsmittel umfassen. Beispielhafte Lösungsmittel sind u. a., sind aber nicht beschränkt auf 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol und Propylenglykolmonoether u. a. Die Zusammensetzung kann von etwa 80 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% Lösungsmittel umfassen. Die Zusammensetzung kann zudem weitere Bestandteile umfassen, die für Beschichtungsanwendungen oder andere Anwendungen geeignet sind, für die die Zusammensetzung verwendet werden kann. Bei einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung außerdem Wasser. Die Zusammensetzung kann von etwa 0 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% Wasser umfassen. Bei einer anderen Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung zudem eine nichtflüchtige Säure, wie Schwefelsäure (H2SO4), welche das Härten des Dünnfilms bei mäßig niedriger Temperatur erleichtern kann. Die Zusammensetzung kann von etwa 0 ppm (Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung) bis etwa 500 ppm Säure umfassen.
  • Bei einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Siloxanharz-Zusammensetzung, umfassend:
    • (i) Umsetzen von einem Trialkoxysilan, einem Tetraalkoxysilan und Wasser in Gegenwart eines Hydrolysekatalysators unter Bildung eines ersten Siloxanharzes mit den Einheiten HSiO3/2, SiO4/2, HSiX'3/2 und SiX'4/2, worin X' unabhängig -O- oder -OH ist, und im Wesentlichen ohne Silizium-Kohlenstoff-Bindungen; und
    • (ii) Umsetzen des ersten Siloxanharzes mit einer Verbindung der Formel HO-(CH2)m-Zn, worin m jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist, so dass die Siloxanharz-Zusammensetzung hergestellt wird.
  • Beim Umsetzungsschritt (i) können ein Trialkoxysilan, ein Tetraalkoxysilan und Wasser in Gegenwart eines Hydrolysekatalysators unter Bildung des ersten Siloxanharzes umgesetzt werden.
  • Ein "Trialkoxysilan", wie hier verwendet, ist eine Verbindung der Formel HSiR3, wobei R jeweils unabhängig eine C1-C6-Alkoxyeinheit ist. Beispielhafte Alkoxyeinheiten sind u. a., sind aber nicht beschränkt auf Methoxy-, n-Propoxy- und n-Butoxy-Einheiten u. a. Bei einer Ausführungsform ist das Trialkoxysilan Triethoxysilan (HSi(OCH2CH3)3).
  • Ein "Tetraalkoxysilan", wie hier verwendet, ist eine Verbindung der Formel SiR4, wobei R jeweils unabhängig eine C1-C6-Alkoxyeinheit ist, wie oben beschrieben. Bei einer Ausführungsform ist das Tetraalkoxysilan Tetraethoxysilan (Si(OCH2CH3)4).
  • Das Gewichtsverhältnis von Trialkoxysilan:Tetraalkoxysilan kann von 0:1 bis 1:0 reichen. Je höher das Gewichtsverhältnis von Trialkoxysilan:Tetraalkoxysilan, desto höher ist das Molenbruchverhältnis von HSiO3/2- zu SiO4/2-Einheiten in dem ersten Siloxanharz. Trialkoxysilan und Tetraalkoxysilan können zusammen als "Alkoxysilane" bezeichnet werden.
  • Die Menge an Wasser in der Reaktion (i) kann von etwa 2 Molanteilen pro Molanteil der Alkoxysilane bis zu etwa 15 Molanteilen pro Molanteil der Alkoxysilane reichen. Bei einer Ausführungsform beträgt die Menge an Wasser von etwa 3 Molanteilen pro Molanteil der Alkoxysilane bis zu etwa 5 Molanteilen pro Molanteil der Alkoxysilane. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass der Einschluss von Wasser in die Reaktion (i) zur Bildung von Silanol-(Si-OH-)Einheiten führt. Es wird angenommen, dass einige, aber in der Regel nicht alle, Silanoleinheiten Kondensationsreaktionen mit anderen Silanoleinheiten (Si-OH + HO-Si) unter Bildung von Siliziumdioxidbindungen (Si-O-Si) und Wasser (H2O) unterliegen. Die restlichen Silanoleinheiten bleiben kondensiert und können deshalb potenziell mit Alkoholeinheiten reagieren.
  • Gewöhnlich sind Alkoxysilane entweder unlöslich oder schwer löslich in Wasser. Angesichts dessen kann die Reaktion (i) in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, d. h. die Alkoxysilane können in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, in dem sie vergleichsweise gut löslich oder mit dem sie mischbar sind. Bei einer Ausführungsform ist das organische Lösungsmittel 2-Ethoxyethanol. Bei einer anderen Ausführungsform ist das organische Lösungsmittel 1-Methoxy-2-propanol. Ein organisches Lösungsmittel kann in jeder Menge vorliegen, die zum Lösen der anderen Komponenten des Reaktionsgemischs genügt. Bei einer Ausführungsform ist das Gewichtsverhältnis von organischem Lösungsmittel:Alkoxysilanen mindestens etwa 10:1. Bei einer anderen Ausführungsform liegt das organische Lösungsmittel zu etwa 70% bis etwa 99%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, vor.
  • Ersatzweise kann die Reaktion (i) in Suspension in wässriger Lösung oder in Emulsion in wässriger Lösung durchgeführt werden, wobei bei der letzteren Technik ein geeignetes Tensid oder Co-Lösungsmittel verwendet werden kann, das die Alkoxysilane in wässriger Lösung zumindest vergleichsweise gut löslich macht.
  • Die Temperatur des Reaktionsschritts (i) ist nicht entscheidend, vorausgesetzt dass es eine Temperatur ist, bei der sich das erste Siloxanharz bilden kann.
  • Die Dauer des Reaktionsschritts (i) ist nicht entscheidend, vorausgesetzt dass sie genügend lang ist, dass die Umsetzung bis zu einem gewünschten Grad der Vollständigkeit abläuft.
  • Der Reaktionsschritt (i) kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der die Umsetzung fördert (ein "Hydrolysekatalysator). Der Katalysator kann eine Base oder Säure sein. Bei einer Ausführungsform kann der Reaktionsschritt (i) in Gegenwart einer Mineralsäure durchgeführt werden. Geeignete Mineralsäuren sind u. a., sind aber nicht beschränkt auf HCl, HF, HBr, HNO3 und H2SO4 u. a. Bei einer Ausführungsform ist der Katalysator HCl. Der Nutzen von HCl oder anderen flüchtigen Säuren ist, dass eine flüchtige Säure leicht aus der Zusammensetzung durch Abdestillieren entfernt werden kann, nachdem die Reaktion (i) beendet ist. Die Menge des Katalysators hängt von seiner Art ab. Ist der Katalysator zum Beispiel HCl, können 0,05% bis 1% HCl, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, verwendet werden.
  • Das erste Siloxanharz hat im Wesentlichen keine Silizium-Kohlenstoff-Bindungen, d. h. weniger als etwa 5 Mol-% aller an Siliziumatome gebunden Atome sind Kohlenstoff. Es können sich jedoch einige wenige Silizium-Kohlenstoff-Bindungen infolge der Umsetzung bilden, beispielsweise durch einen kleinen Grad an Nebenreaktionen oder durch Vorliegen von Reaktantenverunreinigungen, die Silizium-Kohlenstoff-Bindungen haben.
  • Im Reaktionsschritt (ii) kann das erste Siloxanharz mit einer Verbindung der Formel HO-(CH2)m-Zn umgesetzt werden, worin m jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist, so dass die Siloxanharz-Zusammensetzung hergestellt wird.
  • Verbindungen der Formel HO-(CH2)m-Zn sind im Stand der Technik bekannt und haben oft Farbstoffeigenschaften, d. h. dass sie vergleichsweise hohe Extinktionskoeffizienten bei einer oder mehreren Wellenlängen von elektromagnetischer (EM-)Strahlung haben, beispielsweise bei Wellenlängen im Ultraviolettbereich des EM-Spektrums. Ein vergleichsweise hoher Extinktionskoeffizient führt zu vergleichsweise hoher Absorbanz und vergleichsweise niedriger Transmission der EM-Strahlung bei der einen oder den mehreren Wellenlängen. Bei einer Ausführungsform ist die Verbindung der Formel HO-(CH2)m-Zn 9-Anthracenmethanol. Bei einer anderen Ausführungsform ist die Verbindung Hydroxybenzylalkohol. Bei noch einer anderen Ausführungsform ist die Verbindung Benzyloxybenzylalkohol.
  • Der Reaktionsschritt (ii) kann erfolgen durch Zugeben der Verbindung der Formel HO-(CH2)m-Zn zu der Lösung, Suspension oder Emulsion, die das erste Siloxanharz enthält. Gegebenenfalls können Verbindungen, wie Wasser oder eine nichtflüchtige Mineralsäure, wie H2SO4, vor oder nach dem Reaktionsschritt (ii) zugegeben werden. Bei einer Ausführungsform beträgt die Menge an Wasser etwa 0 bis etwa 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung. Bei einer Ausführungsform beträgt die Menge der nichtflüchtigen Mineralsäure etwa 0 bis etwa 500 Gewichtsteile pro eine Million Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung.
  • Die Verbindung HO-(CH2)m-Zn kann in einer Menge von etwa 1 Gewichtsteil Verbindung:1 Gewichtsteil erstes Siloxanharz bis etwa 1 Gewichtsteil Verbindung:10 Gewichtsteile erstes Siloxanharz vorliegen.
  • Die Temperatur des Reaktionsschritts (ii) ist nicht entscheidend, vorausgesetzt, dass es eine Temperatur ist, bei der die Verbindung der Formel HO-(CH2)m-Zn mit Silanoleinheiten des ersten Siloxanharzes reagieren kann. Bei einer Ausführungsform kann der Reaktionsschritt (ii) bei einer Temperatur von 25°C bis etwa zur Siedetemperatur einer Reaktionskomponente (des Harzes, der Verbindung der Formel HO-(CH2)m-Zn, des Lösungsmittels, wenn vorhanden, oder des Wassers, wenn vorhanden, unter anderen Komponenten, deren Vorliegen in dem zweiten Reaktionsgemisch wünschenswert sein kann) durchgeführt werden.
  • Die Dauer des Reaktionsschritts (ii) ist nicht entscheidend, vorausgesetzt dass sie genügend lang ist, dass die Umsetzung der Verbindung der Formel HO-(CH2)m-Zn mit Silanoleinheiten des ersten Siloxanharzes bis zu einem gewünschten Grad der Vollständigkeit ablaufen kann. Bei einer Ausführungsform kann die Dauer des Reaktionsschritts (ii) etwa 10 min bis etwa 60 min betragen.
  • Der Reaktionsschritt (ii) kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der die Umsetzung zwischen der Verbindung der Formel HO-(CH2)m-Zn und Silanoleinheiten des ersten Siloxanharzes fördert. Der Katalysator kann eine Base oder Säure sein. Bei einer Ausführungsform kann der Reaktionsschritt (ii) in Gegenwart einer Mineralsäure durchgeführt werden.
  • Als Ergebnis des Reaktionsschrittes (ii) wird das erste Siloxanharz mit einer Einheit -O-(CH2)m-Zn substituiert. Weil diese Einheit Farbstoffeigenschaften besitzt, kann das Produkt als "gefärbtes Siloxanharz" bezeichnet werden.
  • Die Reaktionsschritte (i) und (ii) können aufeinander folgend oder gleichzeitig durchgeführt werden. Bei gleichzeitiger Durchführung werden die Alkoxysilane, das Wasser und die Verbindung der Formel HO-(CH2)m-Zn in Gegenwart eines Hydrolysekatalysators unter Bildung des gefärbten Siloxanharzes umgesetzt.
  • Bei einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Entspiegelungsbeschichtung auf einem Substrat, umfassend:
    Aufbringen einer Zusammensetzung auf ein Substrat zur Bildung eines beschichteten Substrats, wobei die Zusammensetzung ein Siloxanharz umfasst der Formel (HSiO3/2)a(SiO4/2)b(HSiX3/2)c(SiX4/2)d, worin X jeweils unabhängig -O-, -OH oder -O-(CH2)m-Zn ist, vorausgesetzt, dass mindestens ein X -O-(CH2)m-Zn ist, wobei Zn eine polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffeinheit mit n aromatischen Ringen ist, wobei m jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist und n je weils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist; 0 < a < 1,0 < b < 1,0 < c < 1, 0 < d < 1 und a + b + c + d = 1; und
    Härten des beschichteten Substrats, so dass eine Entspiegelungsbeschichtung auf dem Substrat hergestellt wird.
  • Die Zusammensetzung in dem Beschichtungsschritt ist vorstehend beschrieben. Das Vorliegen von Einheiten -O-(CH2)m-Zn in dem Siloxanharz verleiht diesem Entspiegelungseigenschaften. Das Substrat kann jedes Material sein, von dem gewünscht wird, dass es mit dem Siloxanharz der Zusammensetzung beschichtet wird. Bei einer Ausführungsform ist das Substrat ein Halbleiter-Wafer, wie ein Silizium-Wafer. Üblicherweise kann der Wafer mindestens eine Halbleiterschicht und mehrere andere Schichten umfassen, die verschiedene leitende, halbleitende oder isolierende Materialien umfassen.
  • Die Beschichtung kann mit jeder geeigneten Technik erfolgen. Bei einer Ausführungsform kann die Beschichtung mittels Beschichten (Coating) durchgeführt werden. Üblicherweise beinhaltet das Beschichten Rotieren (Spinning) des Substrats, beispielsweise bei etwa 2000 U/min, und Zugeben der Lösung auf die Oberfläche des rotierenden Substrats.
  • Das beschichtete Substrat wird unter Bildung der Entspiegelungsbeschichtung auf dem Substrat gehärtet. Das Härten umfasst gewöhnlich Erhitzen des beschichteten Substrats auf eine genügend hohe Temperatur und während einer genügend langen Dauer, dass das Härten erfolgt. Bei einer Ausführungsform kann das beschichtete Substrat bei etwa 50°C bis etwa 300°C während einer Dauer von etwa 0,1 min bis etwa 60 min erhitzt werden. Bei einer anderen Ausführungsform kann das beschichtete Substrat bei etwa 150°C bis etwa 275°C während einer Dauer von etwa 1 min bis etwa 5 min erhitzt werden.
  • Damit das gefärbte Siloxanharz der aufgebrachten Zusammensetzung vor Reaktionen mit Sauerstoff oder Kohlenstoff während des Härtens geschützt ist, kann der Härtungsschritt unter einer inerten Atmosphäre erfolgen. Eine "inerte Atmosphäre", wie hier verwendet, ist ein Gas oder ein Gemisch von Gasen, das im Wesentlichen keine sauerstoffhaltigen Gase und kohlenstoffhaltigen Gase enthält. Die inerte Atmosphäre kann Stickstoff, ein Edelgas oder deren Gemisch umfassen. Bei einer Ausführungsform besteht die inerte Atmosphäre im Wesentlichen aus Stickstoff, wobei weitere Komponenten, wenn vorhanden, übliche Verunreinigungen von Stickstoff von industrieller Qualität oder Forschungsqualität sind.
  • Nach dem Härten kann das Substrat, das die Entspiegelungsbeschichtung umfasst, bei weiteren Substratverarbeitungsschritten verwendet werden, wie Photolithographie.
  • Die folgenden Beispiele werden zur Demonstration bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung gegeben. Der Fachmann sollte erkennen, dass es sich bei den in den folgenden Beispielen offenbarten Techniken um Verfahren handelt, für die vom Erfinder entdeckt wurde, dass sie bei der Durchführung der Erfindung gut funktionieren. Deshalb kann man davon ausgehen, dass sie bevorzugte Arten ihrer Ausführung darstellen. Der Fachmann sollte jedoch angesichts der Offenbarung erkennen, dass bei den offenbarten spezifischen Ausführungsformen viele Änderungen vorgenommen werden können und immer noch ein gleiches oder ähnliches Ergebnis erhalten wird, ohne von Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.
  • Beispiel 1
  • Die Siloxanharzproben 1-1 bis 1-11 wurden hergestellt, indem in einem Glasbehälter die Komponenten (A) 2-Ethoxyethanol, (B) 8,4%ige HCl/H2O-Lösung, (C) Triethoxysilan, (D) Tetraethoxysilan und (E) Methyltrimethoxysilan in den Mengen vereinigt wurden, die in Tabelle 1 dargestellt sind. Die erhaltene Lösung wurde 10 Minuten unter Rückfluss erhitzt. (F) 10%ige wässrige Schwefelsäure wurde laut Tabelle 1 zugegeben. Aus dem Reaktionsprodukt wurden die flüchtigen Substanzen unter verringertem Druck bei 70°C abdestilliert, bis der Feststoffgehalt 2,64% war. Tabelle 1. Herstellung von Siloxanharzproben
    Probe Harztyp Gew.-Teile (A) Gew.-Teile (B) Gew.-Teile (C) Gew.-Teile (D) Gew.-Teile (E) Gew.-Teile (F)
    1-1 (HSiO3/2)n 93,07 0,74 6,19 0 0 0,75
    1-2 (HSiO3/2)0,8(SiO4/2)0,2 91,08 2776 4,67 1,49 0 0,75
    1-3 (HSiO3/2)0,6(SiO4/2)0,4 91,11 2,77 3,31 2,80 0 0,75
    1-4 (HSiO3/2)0,4(SiO4/2)0,6 91,13 2,79 2,10 3,99 0 0,75
    1-5 (HSiO3/2)0,2(SiO4/2)0,8 91,15 2,80 1,00 5,06 0 0,75
    1-6 (SiO4/2)n 91,16 2,81 0 6,03 0 0,75
    1-7 (MeSiO3/2)n 93,77 2,17 0 0 4,06 0,75
    1-8 (MeSiO3/2)0,75(SiO4/2)0,25 93,10 2,33 0 1,54 3,02 0,75
    1-9 (MeSiO3/2)0,5(SiO4/2)0,5 92,45 2,49 0 3,06 2,00 0,75
    1-10 (MeSiO3/2)0,25(SiO4/2)0,75 91,80 2,65 0 4,55 0,99 0,75
    1-11 (MeSiO3/2)0,5(HSiO3/2)0,5 92,58 2,42 2,73 0 2,27 0,75
  • Beispiel 2
  • Die gefärbten Siloxanharzproben 2-1 bis 2-6 wurden durch Mischen von 1,42 Gewichtsteilen 9-Anthracenmethanol, 100 Gewichtsteilen einer Harzlösung und 11,4 Gewichtsteilen Wasser laut Tabelle 2 und Erhitzen der Gemische unter Rückfluss für 40 Minuten hergestellt. Die Produkte wurden durch 0,2-μm-Filter filtriert, Silizium-Wafer wurden damit bei 2000 U/min rotationsbeschichtet, und sie wurden 3 Minuten bei 200°C in Stickstoff unter Verwendung eines Rapid Thermal Processor gehärtet. Die gehärteten Beschichtungen wurden hinsichtlich der optischen Extinktionskoeffizienten unter Verwendung eines Woolam-Ellipsometers und hinsichtlich der HF-Ätzrate durch 2-minütiges Behandeln der Filme mit 0,2%iger wässriger HF, Spülen mit Wasser und anschließend mit 2-Ethoxyethanol-Lösungsmittel und Untersuchen der Dicken vor und nach dem Ätzen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zu sammengefasst. Die Beispiele 2-1 bis 2-6 zeigen, dass gefärbte Siloxanharze, die im Wesentlichen keine Si-C-Bindungen enthalten, in einem organischen Lösungsmittel zu Filmen führten, die ihre optischen Eigenschaften nach dem Wärmehärten beibehalten können und hohe HF-Ätzraten haben. Tabelle 2. Herstellung und Charakterisierung von gefärbten Siloxanharzproben, die im Wesentlichen keine Si-C-Bindungen besitzen. (K ist der Extinktionskoeffizient)
    ARC-Probe Harz-Vorstufe Art der Harzvorstufe K bei 248nm gehärtet bei 200°C HF-Ätz-rate Å/min
    2-1 1-1 (HSiO3/2)n 0,31 > 190
    2-2 1-2 (HSiO3/2)0,8(SiO4/2)0,2 0,29 > 190
    2-3 1-3 (HSiO3/2)0,6(SiO4/2)0,4 0,30 > 190
    2-4 1-4 (HSiO3/2)0,4(SiO4/2)0,6 0,29 > 190
    2-5 1-5 (HSiO3/2)0,2(SiO4/2)0,8 0,36 > 190
    2-6 1-6 (SiO4/2)n 0,25 > 190
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die gefärbten Siloxanharzproben C3-1 bis C3-5 wurden durch Mischen von 1,42 Gewichtsteilen 9-Anthracenmethanol, 100 Gewichtsteilen einer Harzlösung mit beträchtlichen Si-C-Bindungen, die in Tabelle 3 dargestellt ist, und 11,4 Gewichtsteilen Wasser und Erhitzen der Gemische unter Rückfluss für 40 Minuten hergestellt.
  • Die Produkte wurden durch 0,2-μm-Filter filtriert, Silizium-Wafer wurden damit bei 2000 U/min rotationsbeschichtet, und sie wurden 3 Minuten bei 200°C in Stickstoff unter Verwendung eines Rapid Thermal Processor gehärtet. Die gehärteten Beschichtungen wurden hinsichtlich der optischen Extinktionskoeffizienten unter Verwendung eines Woolam-Ellipsometers und hinsichtlich der HF-Ätzrate durch 2-minütiges Behandeln des Films mit 0,2%iger wässriger HF, Spülen mit Wasser und anschließend mit 2-Ethoxyethanol-Lösungsmittel und Untersuchen der Dicken vor und nach dem Ätzen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
  • Die Vergleichsbeispiele C3-1 bis C3-5 zeigen, dass Zusammensetzungen auf Siloxanharz-Basis, die hohe Anteile an Si-C-Bindungen enthalten, zu Filmen mit niedrigen HF-Ätzraten führten. Tabelle 3. Herstellung und Charakterisierung von gefärbten Siloxanharzproben, die hohe Anteile an Si-C-Bindungen besitzen. (K ist der Extinktionskoeffizient)
    ARC-Probe Harz- Vorstufe Art der Harzvorstufe K bei 248 nm gehärtet bei 200°C HF-Ätz-rate Å/min
    C3-1 1-7 (MeSiO3/2)n 0,18 15
    C3-2 1-8 (MeSiO3/2)0,75(SiO4/2)0,25 0,25 17
    C3-3 1-9 (MeSiO3/2)0,5(SiO4/2)0,5 0,29 0
    C3-4 1-10 (MeSiO3/2)0,25(SiO4/2)0,75 0,24 39
    C3-5 1-11 (MeSiO3/2)0,5(HSiO3/2)0,5 0,20 56
  • Alle hier offenbarten und beanspruchten Zusammensetzungen und Verfahren können ohne übermäßige Experimente angesichts der Offenbarung ausgeführt werden. Zwar werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, aber der Fachmann erkennt, dass Veränderungen an den Zusammensetzungen und Verfahren in den Schritten oder in der Abfolge von Schritten der hier beschriebenen Verfahren vorgenommen werden könne, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Genauer gesagt, ist ersichtlich, dass bestimmte chemisch verwandte Substanzen anstelle der hier beschriebenen Substanzen eingesetzt werden können, wobei dieselben oder ähnliche Ergebnisse erzielt werden. Diese sämtlichen, für den Fachmann ersichtlichen, ähnlichen Ersatzstoffe und Modifikationen werden als im Umfang der Erfindung angesehen, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert wird.

Claims (19)

  1. Zusammensetzung, umfassend ein Siloxanharz der Formel: (HSiO3/2)a(SiO4/2)b(HSiX3/2)c(SiX4/2)d, , worin ist: X jeweils unabhängig -O-, -OH oder -O-(CH2)m-Zn, vorausgesetzt, dass mindestens ein X -O-(CH2)m-Zn ist, wobei Zn eine polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffeinheit mit n aromatischen Ringen ist und m jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist, Z eine aromatische Einheit ist und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist; 0 < a < 1,0 < b < 1,0 < c < 1,0 < d < 1 und a + b + c + d = 1.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei 0,3 ≤ a ≤ 0,7, 0,3 ≤ b ≤ 0,7 und 0 < (c + d) ≤ 0,6.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin X jeweils unabhängig -O-, -OH oder -O-(CH2)m-Z3 ist, vorausgesetzt, dass mindestens ein X -O-(CH2)m-Z3 ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei -O-(CH2)m; Z3 eine 9-Anthracenmethylen-Einheit ist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zudem ein organisches Lösungsmittel umfasst.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das organische Lösungsmittel 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol oder Propylenglykolmonoether ist.
  7. Verfahren zur Herstellung einer gefärbten Siloxanharz-Zusammensetzung, umfassend: (i) Umsetzen von einem Trialkoxysilan, einem Tetraalkoxysilan und Wasser in Gegenwart eines Hydrolysekatalysators unter Bildung eines ersten Siloxanharzes mit den Einheiten HSiO3/2, SiO4/2, HSiX'3/2 und SiX'4/2, worin X' unabhängig -O- oder -OH ist, und im Wesentlichen ohne Silizium-Kohlenstoff-Bindungen; und (ii) Umsetzen des ersten Siloxanharzes mit einer Verbindung der Formel HO-(CH2)m-Zn, worin m jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist, Z eine aromatische Einheit ist und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist, so dass die gefärbte Siloxanharz-Zusammensetzung hergestellt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Hydrolysekatalysator eine Base oder Säure ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Hydrolysekatalysator eine Mineralsäure ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Reaktionsschritt (ii) bei einer Temperatur von etwa 25°C bis etwa zur Siedetemperatur einer Reaktionskomponente und für eine Dauer von etwa 10 min bis etwa 60 min erfolgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Reaktionsschritt (ii) in Gegenwart einer Mineralsäure erfolgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Reaktionsschritte (i) und (ii) gleichzeitig durchgeführt werden.
  13. Gefärbte Siloxanharz-Zusammensetzung, hergestellt mit dem Verfahren nach Anspruch 7.
  14. Verfahren zur Herstellung einer Entspiegelungsbeschichtung auf einem Substrat, umfassend: (i) Aufbringen einer Zusammensetzung auf ein Substrat zur Bildung eines beschichteten Substrats, wobei die Zusammensetzung ein Siloxanharz umfasst der Formel: (HSiO3/2)a(SiO4/2)b(HSiX3/2)c(SiX4/2)d, worin ist: X jeweils unabhängig -O-, -OH oder -O-(CH2)m-Zn, vorausgesetzt, dass mindestens ein X-O-(CH2)m-Zn ist, wobei Zn eine polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffeinheit mit n aromatischen Ringen ist und m jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist, Z eine aromatische Einheit ist und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist; 0 < a < 1,0 < b < 1,0 < c < 1,0 < d < 1 und a + b + c + d = 1; und(ii) Härten des beschichteten Substrats, so dass eine Entspiegelungsbeschichtung auf dem Substrat hergestellt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Härtungsschritt (ii) Erhitzen des beschichteten Substrats bei etwa 50°C bis etwa 300°C für eine Dauer von etwa 0,1 min bis etwa 60 min umfasst.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Härtungsschritt (ii) Erhitzen des beschichteten Substrats bei etwa 150°C bis etwa 275°C für eine Dauer von etwa 1 min bis etwa 5 min umfasst.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Härtungsschritt (ii) unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die inerte Atmosphäre im Wesentlichen aus Stickstoff besteht.
  19. Halbleiter-Wafer, hergestellt mit dem Verfahren nach Anspruch 14.
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