JPH08130247A

JPH08130247A - シロキサン系ポリマー含有塗布液及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08130247A
Application number: JP6292176A
Authority: JP
Inventors: Masami Koshiyama; 雅巳腰山; Kazumi Kodama; 和美児玉; Shunichi Fukuyama; 俊一福山; Yoshihiro Nakada; 義弘中田
Original assignee: Fujitsu Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Fujitsu Ltd
Priority date: 1994-10-31
Filing date: 1994-10-31
Publication date: 1996-05-21
Also published as: WO1996013853A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】平坦性、耐クラック性、塗布性、基板との密着
性などに優れた絶縁膜の材料としてシロキサン系ポリマ
ー含有塗布液とその製造方法を提供する。【構成】シロキサン系ポリマーを極性有機溶剤に均一に
溶解したシロキサン系ポリマー含有塗布液であって、ト
リアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランからな
る群より選ばれた少なくとも１種のアルコキシシラン
を、水、酸触媒、及び極性有機溶剤の存在下に、５〜４
５℃の温度で加水分解縮重合することを特徴とするゲル
パーミエーションクロマトグラフィー測定法によるポリ
スチレン換算の重量平均分子量が５００〜１，５００
で、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満のシロキサン
系ポリマーを含有する塗布液として製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シロキサン系ポリマー
と極性有機溶剤を含有する塗布液とその製造方法に関
し、さらに詳しくは、平坦性、耐クラック性、塗布性、
基板との密着性などに優れた塗膜を形成することができ
るシロキサン系ポリマー含有塗布液とその製造方法に関
する。本発明の塗布液は、半導体素子の製造用材料、例
えば、多層レジスト法における平坦化層、配線層間絶縁
膜、半導体素子表面保護膜、ＰＮ接合保護膜などの絶縁
膜形成用塗布液や半導体素子間分離用トレンチの穴埋め
用材料などとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩなどの半導体素子の微細加工は、
レジストを用いるリソグラフィ技術によって行われてい
る。近年、半導体素子の高集積化に伴い、最小加工寸法
の微細化のみならず、多層化が要求されるようになって
きている。半導体素子の多層化は、加工基板の高段差化
をもたらしている。例えば、第一層のパターンが形成さ
れた基板の表面には、微細な凹凸が多数存在している。
この凹凸が原因となってレジストの解像度が低下する。
解像度の低下を防ぐためには、凹凸をなくさなければな
らない。しかし、基板の段差（凹凸）を覆うために、レ
ジスト膜厚を厚くすると、解像度が低下する。

【０００３】従来、レジストを用いるリソグラフィ技術
によって、段差を持つ基板上にサブミクロン領域の寸法
を加工する方法として、様々な多層レジスト法が提案さ
れている。多層レジスト法においては、一般に、厚いポ
リマー膜からなる下層によって基板の段差を平坦化し、
該下層（平坦化層）の上に薄いレジスト膜からなる上層
を設ける方法が採用されている。そして、薄いレジスト
上層に高解像度のパターンを形成し、このパターンを下
層の厚いポリマー層へ転写する。上層レジストパターン
の下層への転写は、酸素プラズマを用いた異方性の高い
ドライエッチングによって行われる。

【０００４】このような多層レジスト法には、膜厚ポリ
マー下層とレジスト上層との間に、二酸化シリコンや窒
化シリコンなどの真空蒸着膜あるいはスピン塗布のでき
るスピン・オン・グラス膜が配置された三層レジストを
用いる方法、及び膜厚ポリマー下層と酸素プラズマドラ
イエッチングに対する耐性を有するレジストからなる上
層の二層レジストを用いる方法などが知られている。い
ずれの場合も、下層の役割は、基板の段差の平坦化と、
後続の基板のドライエッチング時の保護膜として機能す
ることである。下層の平坦化層を形成するポリマーとし
ては、ノボラック系ポジ型レジストやポリイミドを加熱
硬化したものが汎用されているが、シロキサン系ポリマ
ーを使用することも提案されている。

【０００５】例えば、特開昭６４−９２３１号には、ア
ルコキシシランとして、テトラアルコキシシラン、トリ
アルコキシシラン、及びジアルコキシシランを用いて、
水と触媒及び必要に応じて溶剤の存在下に加水分解縮重
合し、次いで、生成するアルコールと溶剤を６０℃以下
で留去することにより、三次元化した絶縁膜形成用シロ
キサン系ポリマーを製造する方法が開示されている。こ
のようにして三次元化されたシロキサン系ポリマーの重
量平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）は、５，
０００〜５０，０００、好ましくは８，０００〜３０，
０００であり、５，０００以下では製膜性の悪化や残膜
率の低下を来すとされている（該公報第４頁左下欄）。
該公報には、重量平均分子量が１５，０００で分散度Ｑ
（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０の三次元化シロキサン系ポリマ
ーを合成し、その溶液を１μｍ段差のアルミニウム配線
パターンが形成されたシリコンウエハ上にスピンコート
した後、４５０℃で熱処理したところ、溝の穴埋性並び
に平坦性が良好で、クラックのない絶縁膜の形成された
ことが示されている（実施例１）。しかし、本発明者ら
の検討結果によれば、該公報に記載の三次元化シロキサ
ン系ポリマーは、平坦化特性が充分ではなく、多層レジ
スト法における平坦化層の形成用材料としては未だ不充
分であることが判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、平坦
性、耐クラック性、塗布性、基板との密着性などに優れ
た塗膜（絶縁膜）を形成することができるシロキサン系
ポリマー含有塗布液とその製造方法を提供することにあ
る。本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服
するために鋭意研究した結果、トリアルコキシシランと
テトラアルコキシシランを、水、酸触媒、及び極性有機
溶剤の存在下に、５〜４５℃で加水分解縮重合させるこ
とにより合成されるポリシロキサン系ポリマーであっ
て、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定法によ
り測定した重量平均分子量が５００〜１，５００で、か
つ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満のシロキサン系ポリ
マーと、該シロキサン系ポリマーを均一に溶解するのに
充分な量の極性有機溶剤とを含有する溶液を塗布液とし
て使用すると、優れた平坦特性を示すことを見いだし
た。

【０００７】この塗布液は、塗布性が良好で、耐クラッ
ク性、基板との密着性、絶縁性、ドライエッチング耐性
にも優れた塗膜を与えることができる。また、縮重合時
に使用する溶剤、あるいは重合溶液を希釈するのに使用
する溶剤の種類を選択することにより、保存安定性を向
上させることができる。本発明は、これらの知見に基づ
いて完成するに至ったものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシラン
からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシ
ランを加水分解縮重合して得られたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー測定法によるポリスチレン換算の
重量平均分子量が５００〜１，５００で、かつ、重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．４０未満のシロキサン系ポリマーと、該
シロキサン系ポリマーを均一に溶解するのに充分な量の
極性有機溶剤とを含有することを特徴とするシロキサン
系ポリマー含有塗布液が提供される。

【０００９】また、本発明によれば、トリアルコキシシ
ラン及びテトラアルコキシシランからなる群より選ばれ
る少なくとも１種のアルコキシシランを、水、酸触媒、
及び極性有機溶剤の存在下に、５〜４５℃の温度で加水
分解縮重合することを特徴とするゲルパーミエーション
クロマトグラフィー測定法によるポリスチレン換算の重
量平均分子量が５００〜１，５００で、かつ、重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．４０未満のシロキサン系ポリマーを含有す
る塗布液の製造方法が提供される。

【００１０】以下、本発明について詳述する。アルコキシシラン本発明では、アルコキシシランとして、トリアルコキシ
シラン及びテトラアルコキシシランからなる群より選ば
れる少なくとも１種のアルコキシシランを使用する。ト
リアルコキシシランは、一般式Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃で表
され、テトラアルコキシシランは、一般式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ³ ）₄で表される。ただし、これらの式中、Ｒ¹〜Ｒ
³は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０
のアリール基である。これらの中でも、Ｒ¹〜Ｒ³が、炭
素数１〜３のアルキル基であるものが好ましい。

【００１１】トリアルコキシシランとしては、例えば、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポ
キシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類を挙
げることができる。これらの中でも、メチルトリメトキ
シシラン、及びメチルトリエトキシシランが好ましく、
メチルトリエトキシシランが特に好ましい。テトラアル
コキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランな
どを挙げることができる。これらの中でも、テトラメト
キシシラン、及びテトラエトキシシランが好ましく、テ
トラエトキシシランが特に好ましい。

【００１２】トリアルコキシシラン及びテトラアルコキ
シシランは、共にアルコキシ基の炭素数が１〜３のもの
が好ましい。アルコキシ基の炭素数が多くなると、縮重
合時に加水分解反応が起こりにくく、所望のポリマーを
得ることが困難となる。トリアルコキシシラン及びテト
ラアルコキシシランは、それぞれ単独で、あるいは両者
を組み合わせて使用することができる。耐クラック性な
どの塗膜の諸特性や基板との密着性の観点から、両者を
併用することが好ましい。両者を併用する場合、トリア
ルコキシシランとテトラアルコキシシランの使用割合
（モル比）は、通常、１０〜９０：９０〜１０、好まし
くは２０〜７０：８０〜３０、より好ましくは３０〜６
０：７０〜４０である。トリアルコキシシランの使用割
合が大きくなると、基板に対する塗膜の密着性が低下
し、テトラアルコキシシランの使用割合が大きくなる
と、塗膜の硬さが増大して、クラックを生じ易くなる傾
向がみられる。

【００１３】加水分解縮重合本発明のシロキサン系ポリマーは、トリアルコキシシラ
ン及びテトラアルコキシシランからなる群より選ばれる
少なくとも１種のアルコキシシランを、水、酸触媒、及
び極性有機溶剤の存在下に、５〜４５℃の温度で加水分
解縮重合することにより合成することができる。水の量
は、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの
全アルコキシ基に対して、通常、０．５〜３当量、好ま
しくは０．７〜２当量、より好ましくは０．８〜１．５
当量である。使用する水の量が少なすぎると、未縮合基
としてアルコキシ基が多くなり、逆に、多すぎる場合に
は、ゲル化し易くなるため、いずれも好ましくない。

【００１４】酸触媒としては、シロキサン系ポリマーの
製造で通常使用される酸触媒を用いることができ、具体
例として、硝酸、塩酸、硫酸などを挙げることができ
る。酸触媒の使用量は、酸触媒の種類により異なるが、
通常、３〜２，０００ｐｐｍ程度の範囲で用いられる。
硝酸を触媒とする場合には、その使用量は、通常、５０
〜１，５００ｐｐｍ、好ましくは２００〜８００ｐｐｍ
である。

【００１５】極性有機溶剤としては、シロキサン系ポリ
マーの製造に一般的に用いられる溶剤を使用することが
できるが、低分子量のポリマーを得るためには、アセト
ン；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどの炭素数１〜４のアルコール類；プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルなどのアルキル部分が炭素数１〜２のプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル類などが好ま
しい。これらの中でも、アセトン、炭素数１〜４のアル
コール類、及びアルキル部分の炭素数が１〜２のプロピ
レングリコールモノアルキルエーテル類が保存安定性の
観点から好ましい。

【００１６】極性有機溶剤の使用量は、トリアルコキシ
シランとテトラアルコキシシランの全アルコキシ基に対
して、通常、０．１〜１．５当量、好ましくは０．３〜
１．３当量、より好ましくは０．５〜１．０当量であ
る。アルコキシシランの加水分解縮重合は、５〜４５℃
の温度範囲内で行うことが必要である。反応温度は、好
ましくは１０〜３０℃である。反応温度が低すぎると、
加水分解縮重合反応の進行が遅くなり、４５℃を越える
と、得られるシロキサン系ポリマーの重量平均分子量が
大きくなり、平坦特性が損なわれる。反応時間は、温度
や極性有機溶剤量などにより異なるが、通常、２〜７２
時間であり、約２０℃で反応させる場合、通常、４〜６
時間である。

【００１７】シロキサン系ポリマーと塗布液このようにして得られるシロキサン系ポリマーは、ＧＰ
Ｃ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００
〜１，５００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満、好ま
しくは１．３０以下の低分子量かつ低分散性のポリマー
である。シロキサン系ポリマーの重量平均分子量が１，
５００を越え、また、Ｍｗ／Ｍｎが１．４０以上になる
と、平坦特性が悪化する。

【００１８】このシロキサン系ポリマーは、該シロキサ
ン系ポリマーを均一に溶解するのに充分な量の極性有機
溶剤に溶解させてシロキサン系ポリマー含有塗布液を形
成する。縮重合反応の際に使用した極性有機溶剤の量
が、生成シロキサン系ポリマーを均一に溶解するに足る
量であれば、反応溶液に追加の極性有機溶剤を添加しな
くてもよいが、塗布液の濃度を調整し、さらには、塗布
液の貯蔵安定性を高めるために、極性有機溶剤で希釈す
ることが好ましい。

【００１９】希釈用の極性有機溶剤としては、本発明の
シロキサン系ポリマーが溶解するものであれば特に制限
されないが、特定の極性有機溶剤を用いると、保存中の
ポリシロキサン系ポリマーの分子量の上昇を防いで、平
坦化特性を保持することができ、しかも塗布特性にも優
れた効果を示すことができる。このような極性有機溶剤
としては、アセトン；プロプレングリコールモノメチル
エーテルやプロピレングリコールモノエチルエーテルな
どのアルキル部の炭素数が１〜２のプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル類；メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ
−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノールなどの
炭素数１〜４のアルコール類；これらの２種以上の混合
溶剤を挙げることができる。

【００２０】極性有機溶剤として、例えば、アルキル部
の炭素数が３以上のプロピレングリコールモノアルキル
エーテル類、炭素数が５以上のアルコール類、エーテル
類、ジオール類、エチレングリコールモノアルキルエー
テル類などを用いても、保存安定性を高めることができ
ないか、逆に、シロキサン系ポリマーの分子量を増大さ
せて、塗布性や平坦性に悪影響を及ぼすことがある。勿
論、本発明の目的を達成する限りにおいて、前記の好ま
しい極性有機溶剤以外の溶剤を併せて用いることができ
る。

【００２１】希釈用の極性有機溶剤の使用量は、塗膜の
厚さに合わせて適宜選択することができるが、その使用
量が少ないと、保存中におけるシロキサン系ポリマーの
分子量の上昇の割合が大きくなり、逆に、使用量が多す
ぎると、ポリマー濃度が低下しすぎて、塗膜の厚さが十
分確保できないので、いずれも好ましくない。加水分解
縮重合により得られたシロキサン系ポリマー反応溶液と
希釈用の極性有機溶剤との混合割合（重量比）は、通
常、９０：１０〜２０：８０、好ましくは８０：２０〜
３０：７０である。

【００２２】本発明のシロキサン系ポリマー含有塗布液
は、低分子量かつ低分散性のシロキサン系ポリマーを含
有しており、配線済みの基板にスピンコート法などによ
り塗布すると、基板上の配線による段差を平坦に埋め込
む膜（平坦化膜）を形成することができる。得られた塗
膜は、耐クラック性、及び基板との密着性に優れてお
り、比誘電率や応力は従来品と同等の特性を有してい
る。したがって、本発明のシロキサン系ポリマー含有塗
布液は、多層レジスト法における平坦化層などの半導体
素子の製造用材料として有用である。また、本発明の塗
布液は、配線層間絶縁膜、半導体素子表面保護膜、ＰＮ
接合保護膜などの半導体絶縁膜形成用塗布液や素子間分
離用トレンチの穴埋め用材料などとしても有用である。

【００２３】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。物性の測定方法
は、以下のとおりである。（１）重量平均分子量の測定ＧＰＣ法により測定した値を、ＴＳＫｓｔａｎｄａｒ
ｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥを用いたポリスチレン（標
準球）換算値で表した。ＧＰＣ法の測定は、装置として
東ソー社製のＨＬＣ−８０２０を使用し、カラムとして
東ソー社製のＧ２０００Ｈを２本接続し、検出器として
ＩＲ、溶離液としてテトラヒドロフランを使用して行っ
た。流量は、１ｍｌ／分とした。（２）分散度の測定重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、常法により、次の式より求めた。Ｑ＝Ｍｗ／Ｍｎ

【００２４】［実施例１］メチルトリエトキシシラン２
８５ｇ、テトラエトキシシラン４１７ｇ、及びアセトン
６５４ｇを撹拌機付３リットルフラスコに入れ、撹拌し
ながら４００ｐｐｍの硝酸水溶液２３２ｇを加えた。反
応温度を１５〜２５℃に保ちながら６時間撹拌した。加
水分解縮重合により得られたシロキサン系ポリマーは、
重量平均分子量が７００で、分散度が１．１８であっ
た。反応溶液中の水含量は、５．８重量％であった。こ
の反応溶液にイソプロピルアルコール／ｎ−ブタノール
の４０／７（重量比）混合溶剤９２３ｇを加え、半導体
絶縁膜形成用塗布液とした。

【００２５】［実施例２］メチルトリエトキシシラン
７．１３ｇ、テトラエトキシシラン１０．４１ｇ、及び
アセトン１６．３５ｇを撹拌機付１００ｍｌフラスコに
入れ、撹拌しながら４００ｐｐｍの硝酸水溶液５．７６
ｇを加えた。反応温度を１８〜２５℃に保ちながら２９
時間撹拌した。加水分解縮重合により得られたシロキサ
ン系ポリマーは、重量平均分子量が９００で、分散度が
１．２５であった。反応溶液にイソプロピルアルコール
／ｎ−ブタノールの４０／７（重量比）混合溶剤２３．
２８ｇを加え、塗布液とした。

【００２６】［実施例３］メチルトリエトキシシラン
７．１３ｇ、テトラエトキシシラン１０．４１ｇ、及び
アセトン１６．３５ｇを撹拌機付１００ｍｌフラスコに
入れ、撹拌しながら４００ｐｐｍの硝酸水溶液５．７６
ｇを加えた。反応温度を４３〜４５℃に保ちながら４時
間撹拌した。加水分解縮重合により得られたシロキサン
系ポリマーは、重量平均分子量が１，０００で、分散度
が１．３２であった。反応溶液にイソプロピルアルコー
ル／ｎ−ブタノールの４０／７（重量比）混合溶剤２
３．２８ｇを加え、塗布液とした。

【００２７】［実施例４］メチルトリエトキシシラン１
４．２６ｇ、テトラエトキシシラン２０．８３ｇ、及び
アセトン２５．５５ｇを撹拌機付２００ｍｌフラスコに
入れ、撹拌しながら４００ｐｐｍの硝酸水溶液１１．５
２ｇを加えた。反応温度を１５〜２５℃に保ちながら５
時間撹拌した。加水分解縮重合により得られたシロキサ
ン系ポリマーは、重量平均分子量が７００で、分散度が
１．１１であった。反応溶液にイソプロピルアルコール
／ｎ−ブタノールの４０／７（重量比）混合溶剤４２．
３７ｇを加え、塗布液とした。

【００２８】［実施例５］メチルトリエトキシシラン１
４．２６ｇ、テトラエトキシシラン２０．８３ｇ、及び
アセトン１８．５８ｇを撹拌機付２００ｍｌフラスコに
入れ、撹拌しながら４００ｐｐｍの硝酸水溶液１１．５
２ｇを加えた。反応温度を１５〜２５℃に保ちながら５
時間撹拌した。加水分解縮重合により得られたシロキサ
ン系ポリマーは、重量平均分子量が８００で、分散度が
１．１７であった。反応溶液にイソプロピルアルコール
／ｎ−ブタノールの４０／７（重量比）混合溶剤４３．
４６ｇを加え、塗布液とした。

【００２９】［実施例６］メチルトリエトキシシラン１
７．８３ｇ、テトラエトキシシラン２０．８２ｇ、及び
アセトン３２．７０ｇを撹拌機付２００ｍｌフラスコに
入れ、撹拌しながら４００ｐｐｍの硝酸水溶液１１．５
２ｇを加えた。反応温度を１８〜２５℃に保ちながら２
６時間撹拌した。加水分解縮重合により得られたシロキ
サン系ポリマーは、重量平均分子量が９００で、分散度
が１．２０であった。反応溶液にイソプロピルアルコー
ル／ｎ−ブタノールの４０／７（重量比）混合溶剤４
８．６６ｇを加え、塗布液とした。

【００３０】［実施例７］メチルトリエトキシシラン１
０．７０ｇ、テトラエトキシシラン２０．８２ｇ、及び
アセトン３２．７０ｇを撹拌機付２００ｍｌフラスコに
入れ、撹拌しながら４００ｐｐｍの硝酸水溶液１１．５
２ｇを加えた。反応温度を１８〜２５℃に保ちながら２
６時間撹拌した。加水分解縮重合により得られたシロキ
サン系ポリマーは、重量平均分子量が１，０００で、分
散度が１．２１であった。反応溶液にイソプロピルアル
コール／ｎ−ブタノールの４０／７（重量比）混合溶剤
４４．４８ｇを加え、塗布液とした。

【００３１】［実施例８］メチルトリエトキシシラン７
１．３２ｇ、テトラエトキシシラン１０４．１６ｇ、及
びアセトン１６３．４９ｇを撹拌機付１リットルフラス
コに入れ、撹拌しながら１００ｐｐｍの硝酸水溶液５
７．８３ｇを加えた。反応温度を１５〜２５℃に保ちな
がら７２時間撹拌した。加水分解縮重合により得られた
シロキサン系ポリマーは、重量平均分子量が１，３００
で、分散度が１．３６であった。反応溶液にイソプロピ
ルアルコール／ｎ−ブタノールの４０／７（重量比）混
合溶剤２３３．０４ｇを加え、塗布液とした。

【００３２】［実施例９］メチルトリエトキシシランと
テトラエトキシシランの代わりにメチルトリメトキシシ
ラン５．４５ｇとテトラメトキシシラン７．６１ｇを用
いる以外は、実施例４と同様の方法により加水分解縮重
合を行い、次いで、同様にして塗布液を調製した。加水
分解縮重合により得られたシロキサン系ポリマーは、重
量平均分子量が７００で、分散度が１．３４であった。

【００３３】［実施例１０］溶媒をアセトンの代わりに
プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いる以外
は、実施例１と同様の方法により加水分解縮重合を行
い、次いで、同様にして塗布液を調製した。加水分解縮
重合により得られたシロキサン系ポリマーは、重量平均
分子量が７００で、分散度が１．１２であった。

【００３４】［比較例１］メチルトリエトキシシラン
７．１３ｇ、テトラエトキシシラン１０．４１ｇ、及び
アセトン１６．３５ｇを撹拌機付１００ｍｌフラスコに
入れ、撹拌しながら４００ｐｐｍの硝酸水溶液５．７６
ｇを加えた。反応温度を６２℃に保ちながら４時間撹拌
した。加水分解縮重合により得られたシロキサン系ポリ
マーは、重量平均分子量が１，６００で、分散度が１．
４０であった。反応溶液にイソプロピルアルコール／ｎ
−ブタノールの４０／７（重量比）混合溶剤２３．２８
ｇを加え、塗布液とした。

【００３５】［比較例２］メチルトリメトキシシラン
５．４５ｇ、テトラメトキシシラン７．６１ｇ、及びア
セトン１６．３５ｇを撹拌機付１００ｍｌフラスコに入
れ、撹拌しながら４００ｐｐｍの硝酸水溶液５．７６ｇ
を加えた。反応温度を５６℃に保ちながら６時間撹拌し
た。加水分解縮重合により得られたシロキサン系ポリマ
ーは、重量平均分子量が１，７００で、分散度が１．４
１であった。反応溶液にイソプロピルアルコール／ｎ−
ブタノールの４０／７（重量比）混合溶剤２３．２８ｇ
を加え、塗布液とした。

【００３６】＜試験例１＞平坦特性試験実施例１〜１０及び比較例１〜２で調製した各塗布液
を、幅０．４〜０．５μｍ、高さ０．５μｍ、配線間隔
０．３〜０．４μｍのアルミニウム配線パターンの形成
されたシリコン基板上に、スピナーを用いて最終の膜厚
が３，０００オングストロームとなるよう適当な回転数
で５秒間スピン塗布した。塗布後２５０℃で２分間溶剤
を乾燥し、次いで、窒素ガス中、４５０℃で３０分間の
熱処理を施した。シロキサン系ポリマー塗布液による絶
縁層が形成された当該ウエハを破断し、溝の穴埋性並び
に平坦性を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。この結
果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】（＊１）実施例１〜８、実施例１０、及び
比較例１は、アルコキシがエトキシであり、実施例９、
及び比較例２は、アルコキシがメトキシである。（＊２）水の量は、全アルコキシ基に対する当量であ
る。（＊３）反応に使用した有機極性溶媒の量は、全アルコ
キシ基に対する当量である。実施例１〜９と比較例１〜
２は、アセトンであり、実施例１０は、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルである。（＊４）平坦性は、実施例１の塗布液を用いて得られた
基板の平坦性を基準とした相対評価である。○：平坦性
に優れている、△：平坦性が良好である、×：平坦性が
不良である。

【００３９】＜試験例２＞平坦特性維持試験実施例１で得た加水分解縮重合後の反応溶液を、表２記
載の各極性有機溶剤でそれぞれ希釈し、次いで、希釈液
を密閉ポリエチレン溶液に入れ、４０℃の恒温槽中で７
２時間保持した。その後、試験例１と同様の方法により
平坦性を評価した。この結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】（＊１）ポリマー反応溶液／希釈溶剤の重
量比（＊２）４０℃、７２時間経過時の重量平均分子量（×
１０³）（＊３）塗布性及び平坦性は、溶剤としてポリマー反応
溶液／アセトン＝８０／２０の４０℃、７２時間経過時
の塗布性及び平坦性を基準にして、各溶剤についての相
対評価とした。◎：非常に優れている、：優れている、
△：良好である、×不良である。ただし、塗布性が×の
ものは、平坦性の観察は不能であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、平坦性、耐クラック
性、塗布性、基板との密着性などに優れた塗膜を形成す
ることができるシロキサン系ポリマー含有塗布液とその
製造方法が提供される。本発明の塗布液は、半導体素子
の製造用材料、例えば、多層レジスト法における平坦化
層、配線層間絶縁膜、半導体素子表面保護膜、ＰＮ接合
保護膜などの絶縁膜形成用塗布液や素子間分離用トレン
チの穴埋め用材料等として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福山俊一神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内 (72)発明者中田義弘神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トリアルコキシシラン及びテトラアルコ
キシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種のア
ルコキシシランを加水分解縮重合して得られたゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー測定法によるポリスチ
レン換算の重量平均分子量が５００〜１，５００で、か
つ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満のシロキサン系ポリ
マーと、該シロキサン系ポリマーを均一に溶解するのに
充分な量の極性有機溶剤とを含有することを特徴とする
シロキサン系ポリマー含有塗布液。
【請求項２】アルコキシシランが、トリアルコキシシ
ラン１０〜９０モル％とテトラアルコキシシラン９０〜
１０モル％とを含有する請求項１記載の塗布液。
【請求項３】極性有機溶剤が、アセトン、炭素数１〜
４のアルコール類、及び炭素数１〜２のアルキル基を有
するプロピレングリコールモノアルキルエーテル類から
なる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載
の塗布液。
【請求項４】トリアルコキシシラン及びテトラアルコ
キシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種のア
ルコキシシランを、水、酸触媒、及び極性有機溶剤の存
在下に、５〜４５℃の温度で加水分解縮重合することを
特徴とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー測
定法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００
〜１，５００で、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満
のシロキサン系ポリマーを含有する塗布液の製造方法。
【請求項５】加水分解縮重合して得られた反応溶液
に、さらにアセトン、炭素数１〜４のアルコール類、及
び炭素数１〜２のアルキル基を有するプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル類からなる群より選ばれる少
なくとも１種の極性有機溶剤を添加する請求項４記載の
製造方法。