JP4110797B2 - シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ等の半導体素子といった電子デバイス部品に関しては、高集積化による配線の微細化に伴い、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっており、電子部品の絶縁材料に対して、耐熱性、機械特性等の他、更なる低比誘電率と熱処理工程の短縮が求められている。
【０００３】
一般に配線の信号伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、下記式（３）；
ｖ＝ｋ／√ε …（３）、
で表される関係を示す（式中のｋは定数である）。つまり、使用する周波数領域を高くすると共に、絶縁材料の比誘電率（ε）を低減することにより、信号伝搬の高速化が達成される。例えば、従来から、比誘電率が４．２程度のＣＶＤ法によって形成されるＳｉＯ2膜が層間絶縁膜の形成材料として用いられてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上させる観点から、更なる低誘電率を発現する材料が切望されている。
【０００４】
これに対し、現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘電率が３．５程度のＣＶＤ法で形成されるＳｉＯＦ膜が挙げられる。また、比誘電率が２．５〜３．０である絶縁材料としては、有機ＳＯＧ （Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、有機ポリマー等を例示できる。さらに、比誘電率が２．５以下の絶縁材料としては、膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁膜に適用するための検討・開発が盛んに行われている。
【０００５】
そのようなポーラス材の形成方法として、特開平１１−３２２９９２号公報、特開平１１−３１０４１１号公報等には、有機ＳＯＧ材の低誘電率化が提案されている。この方法は、金属アルコキシシランの加水分解縮重合物と共に加熱することにより揮発又は分解する特性を有するポリマーを含む組成物から被膜を形成し、この被膜を加熱することによって空孔を形成するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者らがかかる従来の方法について詳細に検討を行ったところ、このような従来方法では、絶縁膜の誘電率が低下するにつれ、その膜強度が低下してしまう傾向にあり、プロセス適合性の観点から大きな問題がある。また、組成物の被膜を硬化させるのに、その４５０℃以上の高温雰囲気が必要であり、しかも最終的に硬化が終了するまでの１時間程度の長時間を要する傾向にあるため、この被膜を層間絶縁膜として用いた場合、その形成プロセスでの入熱量（サーマルバジェット）によって他の層、特に配線層の劣化が懸念される。また、入熱量の増加に伴って基板の反りが顕著となるといった問題も生じ得る。
【０００７】
さらに、先述の如く、高集積化による配線の微細化が加速しており、デバイスを構成する各部材層の薄層化・多層化、及び配線層等の材料変更が進んでいる。これに対応すべく、入熱による各層の材料劣化の影響は今まで以上に増大すると予想され、各プロセスでの熱負荷の低減による熱履歴の改善が急務となっている。
【０００８】
またさらに、Ｃｕ−ダマシンプロセスの層間絶縁膜にシリカ系被膜を適用する場合、ＣＶＤ法で成膜されるＳｉＯ2膜等がキャップ膜として用いられているが、それらの界面において接着性（接合性）が弱くなると、配線金属を積層したときに生じる余分なＣｕ膜を研磨するＣｕ−ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polish）工程において、界面剥離が生じるおそれがある。さらにまた、層間絶縁膜材料に添加される成分によっては、吸湿による誘電率の上昇或いは脱離ガスの増加を招くおそれがある。これらの事態が生じると、プロセス適合性の観点から極めて不都合である。
【０００９】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、低誘電性に優れると共に十分な機械強度を有しており、しかも、従来に比して低温及び／又は短時間で硬化させることが可能であり、且つ、接着性及び電気的信頼性を向上できるシリカ系被膜形成用組成物、及びシリカ系被膜の製造方法、並びに、そのシリカ系被膜を有する電子部品を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは、絶縁膜としてのシリカ系被膜を得るための材料成分及びその組成の観点から鋭意研究を重ね、特定の成分を含有する組成物が、従来の種々の問題点を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によるシリカ系被膜形成用組成物は、（ａ）成分：下記式（１）；
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ …（１）、
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：アルキレングリコールアルキルエーテルアルキルエステル又はアルキレングリコールアルキルエーテルアセテートから成る第１の溶媒成分、及び、アルキレングリコールモノアルキルエーテルから成る第２の溶媒成分を含む溶媒と、（ｃ）成分：ヒドロキシル基を含む側鎖を有する重合体と、（ｄ）成分：オニウム塩（オニウム化合物）とを備えており、（ｃ）成分である重合体が、下記式（２）；
０＜ＭＯＨ＜０．４×１０−２ …（２）、
で表される関係を満たすものであり、上記（ｃ）成分は、温度５００℃の窒素ガス雰囲気における減少率が９７質量％以上のものである。
【００１２】
なお、式（１）中、Ｒ1は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。また、式（２）中、ＭOHは、（ｃ）成分である重合体におけるヒドロキシル基の濃度（ｍｏｌ／ｇ）を示す。
【００１３】
このような構成を有する組成物は、ウエハ等の基板上に塗布された後、加熱によって硬化され、低誘電率を発現するシリカ系被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成される。このとき、（ｃ）成分である重合体の側鎖にヒドロキシル基が含まれることにより、（ｂ）成分の溶媒が揮散する際に（ａ）成分のシロキサン樹脂と上記重合体との相分離が防止され、膜内部に形成される空孔の微細化及び形状の均一化が図られる。それのみならず、加熱時に（ｃ）成分の分解が抑えられると共に、その揮発が促進される。さらに、（ｄ）成分であるオニウム塩が存在すると、式（１）で表される化合物の脱水縮合反応が進み、Ｓｉ−ＯＨ結合が減少することによってシロキサン結合の密度が高められ、これにより機械強度が更に向上する。ただし、作用はこれに限定されるものではない。
【００１４】
また、（ａ）成分が、Ｓｉ原子１モルに対する、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子の総含有割合が好ましくは０．６５モル以下、より好ましくは０．５５以下、更に好ましくは０．５０以下、特に好ましくは０．４５以下のものである。また、この総含有割合の下限値は、０．２０程度であることが望ましい。このようにすれば、シリカ系被膜の他の膜（層）への接着性及び機械強度の低下が抑制される。
【００１５】
さらに、（ｃ）成分が、温度３００〜５００℃の窒素ガス雰囲気における減少率が好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上の重合体であると好適である。このような（ｃ）成分を用いると、当該組成物を加熱する際に、最終的に得られるシリカ系被膜中に重合体又は重合体由来の反応生成物が残留してしまうことが十分に抑制される。
【００１６】
またさらに、（ｃ）成分が、分子内にエステル結合が含まれるものであると一層好ましい。この場合、当該組成物を加熱したときの重合体の分解又は揮発が更に促進される。
【００１７】
さらにまた、（ｃ）成分が、（メタ）アクリル酸誘導体を構成成分として含んでおり、且つ、（メタ）アクリル酸誘導体の含有濃度が０．５×１０-2（ｍｏｌ／ｇ）以上のものであると有用である。こうすれば、当該組成物を加熱したときの重合体の分解又は揮発が更に促進される等の利点がある。
【００１８】
加えて、（ｄ）成分であるオニウム塩は特に限定されないが、得られるシリカ系被膜の電気特性及び機械特性をより向上でき、更に、組成物の安定性を高め得る観点よりアンモニウム塩であると有用である。
【００１９】
また、本発明によるシリカ系被膜の製造方法は、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布し、塗布された被膜に含まれる溶媒を除去した後、その被膜を２５０〜５００℃の加熱温度で焼成することを特徴とする。
【００２０】
さらに、本発明による電子部品（デバイス）は、素子構造が形成される基体上に絶縁膜が形成されたものであって、絶縁膜が、本発明のシリカ系被膜の製造方法により製造されたシリカ系被膜、又はそのシリカ系被膜を含むものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明によるシリカ系被膜形成用組成物は、上述の如く、必須成分として（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含むものである。
【００２２】
〈（ａ）成分〉
（ａ）成分は、下記式（１）；
Ｒ1 nＳｉＸ4-n …（１）、
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂である。ここで、式中、Ｒ1は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
加水分解性基Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や被膜塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。
【００２４】
加水分解性基Ｘが、アルコキシ基である式（１）の化合物（アルコキシシラン）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
また、加水分解性基Ｘが、ハロゲン原子（ハロゲン基）である式（１）の化合物（ハロゲン化シラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。さらに、加水分解性基Ｘが、アセトキシ基である式（１）の化合物（アセトキシシラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたものが挙げられる。またさらに、加水分解性基Ｘが、イソシアネート基である式（１）の化合物（イソシアネートシラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたものが挙げられる。さらにまた、加水分解性基Ｘが、ヒドロキシル基である式（１）の化合物（ヒドロキシシラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換されたものが挙げられる。
【００２６】
これら式（１）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２７】
また、式（１）で表される化合物の加水分解縮合において加水分解縮合反応を促進する触媒として、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸等を用いることができる。
【００２８】
この触媒の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲が好ましい。この使用量が１モルを超える場合、加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向があり、０．０００１モル未満の場合、実質的に反応が進行しない傾向がある。
【００２９】
さらに、この反応において、加水分解によって副生するアルコールを、必要に応じてエバポレータ等を用いて除去してもよい。またさらに、加水分解縮合反応系中に存在させる水の量を適宜決定することができるが、この水の量としては、式（１）で表される化合物１モルに対して０．５〜２０モルの範囲内の値とすると好ましい。この水量が０．５モル未満の場合及び２０モルを超える場合には、シリカ系被膜の成膜性が悪化すると共に、組成物自体の保存安定性が低下する場合がある。
【００３０】
また、（ａ）成分としてのシロキサン樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算された質量平均分子量が、５００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であるとより好ましい。この質量平均分子量が５００未満であると、シリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にある。一方、この質量平均分子量が２０，０００を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。
【００３１】
さらに、シロキサン樹脂のケイ素１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子（以下、「特定の結合原子」という）の総数（Ｍ）が０．６５以下であることが好ましく、０．５５以下であるとより好ましく、０．５０以下であると特に好ましく、０．４５以下であると極めて好ましい。また、その下限値としては０．２０程度が好ましい。
【００３２】
この特定の結合原子の総数（Ｍ）が、０．６５を超える場合、最終的に得られるシリカ系被膜の他の膜（層）との接着性、機械強度等が劣る傾向がある。一方、この総数（Ｍ）が０．２０未満であると、絶縁膜として用いたときの誘電特性が劣る傾向にある。また、シロキサン樹脂は、これらの特定の結合原子のなかでも、シリカ系被膜の成膜性の点で、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子のうち少なくともいずれか一種を含むとより好ましく、それらのなかでも、誘電特性及び機械強度の点において、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子及びＣ原子のうち少なくともいずれか一種を含むと一層好ましい。
【００３３】
なお、この総数（Ｍ）は、（ａ）成分であるシロキサン樹脂の仕込み量から求めることができ、例えば、下記式（４）；
Ｍ＝(M1＋(M2／２)＋(M3／３))／Msi …（４）
で表される関係を用いて算出できる。式中、M1は、特定の結合原子のうち単一の（ただ１つの）Ｓｉ原子と結合している原子の総数を示し、M2は、特定の結合原子のうち２つのケイ素原子で共有されている原子の総数を示し、M3は、特定の結合原子のうち３つのケイ素原子で共有されている原子の総数を示し、Msiは、Ｓｉ原子の総数を示す。
【００３４】
〈（ｂ）成分〉
（ｂ）成分は、（ａ）成分すなわち前述のシロキサン樹脂を溶解可能な溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の溶媒を例示できる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて第１の溶媒及び第２の溶媒と共に用いられる。
【００３５】
この溶媒（つまり（ｂ）成分）の使用量としては、（ａ）成分（シロキサン樹脂）の量が３〜２５質量％となるような量とされることが好ましい。溶媒の量が過少で（ａ）成分の濃度が２５質量％を超えると、シリカ系被膜の成膜性等が悪化すると共に、組成物自体の安定性が低下する傾向にある。これに対し、溶媒の量が過多で（ａ）成分の濃度が３質量％を下回ると、所望の膜厚を有するシリカ系被膜を形成し難くなる傾向にある。
【００３６】
〈（ｃ）成分〉
（ｃ）成分は、ヒドロキシル基を含む側鎖を有しており、且つ、側鎖におけるヒドロキシル基の濃度ＭOH（ｍｏｌ／ｇ）が下記式（２）；
０＜ＭOH＜０．４×１０-2 …（２）、
で表される関係を満たす重合体である。
【００３７】
このヒドロキシル基の濃度ＭOHが０（ゼロ）ｍｏｌ／ｇ、すなわち側鎖にヒドロキシル基が含まれていない場合には、組成物から溶媒を揮散等による除去したときに、（ａ）成分のシロキサン樹脂と重合体とが相分離するおそれがある。こうなると、最終的に得られるシリカ系被膜の空孔径が過度に大きくなると共に、その径分布が広がり微細空孔の均一性が悪化する傾向があり、機械強度の低下を招くおそれがある。一方、ヒドロキシル基の濃度ＭOHが０．４×１０-2ｍｏｌ／ｇを超過すると、加熱時に重合体が分解又は揮発し難くなり、加熱処理に高温又は長時間を要してしまうといった不都合が生じる。
【００３８】
ここで、ヒドロキシル基の濃度ＭOH（ｍｏｌ／ｇ）は、重合体の仕込み量から求めることができ、例えば、下記式（５）；
ＭOH＝（Ｍa×Ｍｂ／Ｍｂ）／Ｍｈ×１００ …（５）、
で表される関係を用いて算出できる。式中、Mａはヒドロキシル基が含まれる最小繰り返しユニットのモル比率示し、Ｍｂはヒドロキシル基（ＯＨ基）の分子量を示し、Ｍｈは重合体の平均分子量を示す。
【００３９】
また、（ｃ）成分である重合体は、温度３００〜５００℃の窒素ガス雰囲気における減少率が９５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９７質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上である。この減少率が９５質量％未満であると、当該組成物を加熱する際の重合体の分解又は揮散が不十分となる傾向にあり、最終的に得られるシリカ系被膜中に重合体、重合体の一部又は重合体由来の反応生成物が残留してしまうおそれがある。こうなると、比誘電率の上昇等、シリカ系被膜の電気特性の劣化を招来することがある。
【００４０】
なお、本発明における（ｃ）重合体の「減少率」は、以下の装置及び条件によって求められる値である。
・使用装置：ＴＧ／ＤＴＡ６３００（セイコーインスツルメンツ社製）
・昇温開始温度：５０℃
・昇温速度：１０℃／min
・サンプル量：１０mg
・雰囲気：窒素（Ｎ2）ガス ２００ml／min
・リファレンス：α−アルミナ（セイコーインスツルメンツ社製）
・試料容器：オープンサンプルパンφ５ アルミニウム（セイコーインスツルメンツ社製）
【００４１】
なお、（ｃ）重合体の分解開始前の基準質量は、昇温途中である１５０℃における質量とする。これは、１５０℃以下での質量減少が吸着した水分等の除去によるものであって、（ｃ）成分である重合体そのものの分解は実質的に生じていないと推定されることによる。また、この「減少率」の測定において、（ｃ）成分である重合体が溶液に溶解している等の理由で、重合体のみを直接量り取ることができない場合には、重合体を含む溶液を、例えば金属シャーレに約２ｇ程度とり、常圧の空気中、１５０℃にて３時間乾燥して得られる残渣物を試料として用いる。
【００４２】
さらに、（ｃ）成分である重合体は、（ａ）成分であるシロキサン樹脂との相溶性等の観点から、ＧＰＣにより測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算された質量平均分子量が、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であるとより好ましい。この質量平均分子量が５００未満であると、シリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にある。一方、この質量平均分子量が１００，０００を超えると、シロキサン樹脂との相溶性が低下する傾向にある。
【００４３】
このような（ｃ）成分の重合体を構成するヒドロキシル基を有する化合物（単量体成分）の具体例としては、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルアルコール、アリルアルコール等が挙げられる。
【００４４】
また、（ｃ）成分の重合体は、側鎖中のヒドロキシル基の濃度ＭOHを調整する目的で、ヒドロキシル基を有さない化合物を構成成分として含んでいてもよい。このようなヒドロキシル基を有さない化合物としては、例えば、ビニルエーテル系化合物、ポリエチレンオキサイド構造を有するビニル系化合物、ポリプロピレンオキサイド構造を有するビニル系化合物、ビニルピリジン系化合物、スチレン系化合物、アルキルエステルビニル系化合物、（メタ）アクリレート酸系化合物等が挙げられる。これらのなかでも、重合体の分解特性又は揮発特性に優れる観点よりエステル結合を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリレート酸系化合物（（メタ）アクリレート酸誘導体）が特に好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリレート酸誘導体としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００４６】
また、アクリル酸アルキルエステルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステルが挙げられ、メタクリル酸アルキルエステルとして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステルが挙げられる。
【００４７】
さらに、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとして、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル等が挙げられ、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとして、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル等が挙げられる。
【００４８】
〈（ｄ）成分〉
（ｄ）成分は、オニウム塩であり、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。これらのなかでは、組成物の安定性により優れる点でアンモニウム塩が好ましく、例えば、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられる。
【００４９】
さらに、これらのなかでは、シリカ系被膜の電気特性を向上させる観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が特に好ましい。
【００５０】
また、（ｄ）成分であるオニウム塩の使用量は、シリカ系被膜形成用組成物の全量に対して０．００１ｐｐｍ〜５％であることが好ましく、０．０１ｐｐｍ〜１％であるとより好ましく、０．１ｐｐｍ〜０．５％であると一層好ましい。この使用量が０．００１ｐｐｍ未満であると、最終的に得られるシリカ系被膜の電気特性、機械特性が劣る傾向にある。一方、この使用量が５％を超えると、組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向にあると共に、シリカ系被膜の電気特性及びプロセス適合性が低下する傾向にある。なお、これらのオニウム塩は、必要に応じて水や溶媒に溶解或いは希釈してから、所望の濃度となるように添加することができる。
【００５１】
また、オニウム塩を水溶液とした場合、そのｐHが１．５〜１０であると好ましく、２〜８であるとより好ましく、３〜６であると特に好ましい。このｐHが１．５を下回ると、或いは、ｐHが１０を超えると、組成物の安定性、及び成膜性等が劣る傾向にある。
【００５２】
なお、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが望ましく、含まれる場合でも組成物中のそれらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂ以下であると好ましく、２０ｐｐｂ以下であるとより好ましい。これらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂを超えると、組成物から得られるシリカ系被膜を有する半導体素子に金属イオンが流入し易くなってデバイス性能そのものに悪影響を及ぼすおそれがある。よって、必要に応じてイオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。
【００５３】
このようなシリカ系被膜形成用組成物は、後述するようにウエハ等の基板上に塗布された後、加熱、焼成によって硬化され、これにより、低誘電率を発現するシリカ系被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成される。このとき、（ｂ）成分の溶媒として上記の第１の溶媒成分及び第２の溶媒成分を含むものを用いるので、シリカ系被膜の機械強度が十分に高められると共に、膜厚の均一性を向上させることができる。
【００５４】
また、必須成分である（ｃ）成分としての重合体の側鎖にヒドロキシル基が含まれることにより、（ｂ）成分の溶媒が揮散等で除去される際に（ａ）成分のシロキサン樹脂と上記重合体との相分離が防止され、膜内部に形成される空孔の微細化及び形状の均一化が図られる。よって、最終的に得られるシリカ系被膜の機械強度の低下をより一層抑制することが可能となる。
【００５５】
加えて、（ｄ）成分であるオニウム塩を必須成分として含有するので、シリカ系被膜の機械強度及び電気的信頼性の向上が図られる。したがって、ＣＭＰ工程において、シリカ系被膜と他の層（膜）との界面において剥離が生じてしまうことを防止できる。かかる効果が奏される作用機構の詳細は、未だ不明な点があるものの、オニウム塩によって脱水縮合反応が促進されてシロキサン結合の密度が増加し、さらに残留するシラノール基が減少するため、機械強度及び誘電特性が向上されることが一因と推定される。但し、作用はこれに限定されない。
【００５６】
さらに、シロキサン樹脂における結合原子の総数が０．６５以下とされることにより、更に十分な機械強度を実現でき、しかも他の膜（層）との十分な接着性が確保される。したがって、シリカ系被膜上に被着されたＣｕ等の配線金属をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polish）する工程において、界面剥離の発生を一層防止できる。
【００５７】
またさらに、（ｃ）成分である重合体の側鎖におけるヒドロキシル基の濃度が上述した上限値以下とされているので、加熱時に（ｃ）成分の分解が抑えられると共にその揮発が促進される。よって、過度に高温とすることなく、組成物を従来に比して低温又は短時間で硬化させることが可能となる。その結果、基板への入熱量を格段に低減でき、他の膜（層）ひいてはデバイスの特性劣化を抑止でき、しかもプロセス時間の短縮によりスループットの向上を図り得る。
【００５８】
このような本発明のシリカ系被膜形成用組成物を用いて、基板上にシリカ系被膜を形成する方法について、一般にシリカ系被膜の成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法を例にとって説明する。まず、シリカ系被膜形成用組成物をシリコンウエハ等の基板上に好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは１０００〜３０００回転／分でスピン塗布して被膜を形成する。この際、回転数が５００回転／分未満であると、膜均一性が悪化する傾向にある一方で、５０００回転／分を超えると、成膜性が悪化するおそれがあるため好ましくない。
【００５９】
次いで、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜３００℃でホットプレート等にて被膜中の溶媒を乾燥させる。この乾燥温度が５０℃未満であると、溶媒の乾燥が十分に行われない傾向にある。一方、乾燥温度が３５０℃を超えると、被膜においてシロキサン骨格が形成される前にポーラス形成用の重合体（（ｃ）成分）が熱分解されて揮発量が不都合な程に増大してしまい、所望の機械強度及び低誘電特性を有するシリカ系被膜を得難くなるおそれがある。
【００６０】
次に、溶媒が除去された被膜を２５０〜５００℃の加熱温度で焼成して最終硬化を行う。最終硬化は、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、この場合、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であると好ましい。この加熱温度が２５０℃未満であると、十分な硬化が達成されない傾向にあると共に、（ｃ）成分の分解・揮発を十分に促進できない傾向にある。これに対し、加熱温度が５００℃を超えると、金属配線層がある場合に、入熱量が増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。
【００６１】
また、この際の加熱時間は２〜６０分が好ましく、２〜３０分であるとより好ましい。この加熱時間が６０分を超えると、入熱量が過度に増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。さらに、加熱装置としては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置を用いることが好ましい。
【００６２】
また、このようにして形成されるシリカ系被膜の膜厚は、０．０１〜４０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍであるとより好ましい。かかる膜厚が４０μｍを超えると、応力によってクラックが発生し易くなる一方で、０．０１μｍ未満であると、シリカ系被膜の上下に金属配線層が存在する場合に、上下配線間のリーク特性が悪化する傾向がある。
【００６３】
かかるシリカ系被膜を有する本発明の電子部品としては、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜を有するデバイスが挙げられる。具体的には、半導体素子においては、表面保護膜（パッシベーション膜）、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。一方、多層配線板においては、層間絶縁膜として好適に使用することができる。
【００６４】
より具体的には、半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板などが挙げられる。
【００６５】
このような電子部品は、低誘電率を発現する本発明のシリカ系被膜を備えることにより、信号伝搬遅延時間の低減といった高性能化が図られると同時に高信頼性を達成できる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
〈合成例１〉
以下の手順により（ｃ）成分である重合体を合成した。まず、１０００ｍｌのフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３００ｇ仕込み、２００ｍｌの滴下ロートにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．０ｇを溶解させたメタクリル酸メチル９５ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇとを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃のオイルバスで加熱攪拌しながら、滴下ロート内の溶液を２時間かけてフラスコ内に滴下した。
【００６８】
次いで、３０分間攪拌した後、滴下ロートにＡＩＢＮ０．２ｇを溶解させたＰＧＭＥＡを９７．８ｇ仕込み、１時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下後、更に２時間攪拌して、室温に戻し、重合体溶液を得た。
【００６９】
これらの仕込み量から、前出の式（５）を用いて計算された側鎖のヒドロキシル基濃度ＭOHは、０．０３８×１０-2ｍｏｌ／ｇであった。また、ＧＰＣ法により質量平均分子量を測定したところ、９，８００であった。さらに、重合体溶液２ｇを金属シャーレに量り取り、１５０℃の乾燥機で３時間乾燥させることにより求めた重合体の濃度は１６．７質量％であった。またさらに、得られた重合体乾燥物を用いて測定した５００℃における質量減少率は９９％であった。
【００７０】
〈実施例１〉
テトラエトキシシラン１３２．３ｇとメチルトリエトキシシラン６５．１ｇとをプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）３３５．９４ｇに溶解させた溶液中に、７０％硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．８ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この溶液に、合成例１で得た重合体溶液２２９．６ｇを添加し、減圧下、温浴中で生成エタノールを留去して、ＰＧＭＥＡとＰＧＰの質量含有割合（ＰＧＭＥＡ：ＰＧＰの比率）が３６：６４であるポリシロキサン／重合体溶液を得た。次いで、このポリシロキサン／重合体溶液に２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）２６．４７ｇを添加して本発明のシリカ系被膜形成用組成物を調製した。
【００７１】
〈合成例２〉
以下の手順により（ｃ）成分である重合体を合成した。まず、１０００ｍｌのフラスコにＰＧＰを３００ｇ仕込み、２００ｍｌの滴下ロートにＡＩＢＮ１．７ｇを溶解させたメタクリル酸メチル４５ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート５５ｇとを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃のオイルバスで加熱攪拌しながら、滴下ロート内の溶液を２時間かけてフラスコ内に滴下した。次いで、３０分間攪拌した後、滴下ロートにＡＩＢＮ０．１７ｇを溶解させたＰＧＰを９７．８ｇ仕込み、１時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下後、更に２時間攪拌して、室温に戻し、重合体溶液を得た。
【００７２】
これらの仕込み量から、前出の式（５）を用いて計算された側鎖のヒドロキシル基濃度ＭOHは、０．４８ｍｏｌ／ｇであった。また、ＧＰＣ法により質量平均分子量を測定したところ、１０，７００であった。さらに、重合体溶液２ｇを金属シャーレに量り取り、１５０℃の乾燥機で３時間乾燥させることにより求めた重合体の濃度は１５．０質量％であった。またさらに、得られた重合体乾燥物を用いて測定した５００℃における質量減少率は９５％であった。
【００７３】
〈比較例１〉
実施例１と同様にして調製したポリシロキサン溶液に、合成例２で得た重合体溶液２５５．６ｇを添加し、減圧下、温浴中で生成エタノールを留去して６５０ｇのポリシロキサン／重合体溶液から成るシリカ系被膜形成用組成物を調製した。
【００７４】
〈比較例２〉
実施例１と同様にして調製したポリシロキサン溶液に、ポリ酢酸ビニル（質量平均分子量：１２，０００、５００℃における質量減少率：９２％、ヒドロキシル基の濃度ＭOH：０ｍｏｌ／ｇ）の２０ｗｔ％ＰＧＰ溶液１９１．７ｇを添加し、減圧下、温浴中で生成エタノールを留去して６００ｇのポリシロキサン／重合体溶液から成るシリカ系被膜形成用組成物を調製した。
【００７５】
〈層間絶縁膜の製造〉
実施例１並びに比較例１及び２で得た各シリカ系被膜形成用組成物を回転数２０００ｒｐｍ／３０秒でシリコンウエハ上に回転塗布して被膜を形成した。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて被膜中の溶媒を除去した後、Ｏ2濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされた石英チューブ炉で４００℃／３０分間かけて被膜を最終硬化し、層間絶縁膜としてのシリカ系被膜を製造した。
【００７６】
〈層間絶縁膜の評価〉
得られた各層間絶縁膜に対して以下の方法で膜厚、電気特性、及び膜強度評価を行った。
【００７７】
〔膜厚測定〕
各層間絶縁膜の膜厚を、分光エリプソメータ（ガートナー社製；エリプソメータＬ１１６Ｂ、使用波長：６３３ｎｍ）で測定した。具体的には、層間絶縁膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射し、指定波長における照射により生じた位相差から求められる膜厚を測定した。
【００７８】
〔比誘電率測定〕
本発明における膜の「比誘電率」とは、２３℃±２℃、湿度４０％±１０％の雰囲気下で測定された値をいい、Ａｌ金属とＮ型低抵抗率基板（Ｓｉウエハ）間の電荷容量を測定することにより行った。具体的には、得られた層間絶縁膜上に、真空蒸着装置でＡｌ金属を直径２ｍｍの円で、厚さ約０．１μｍになるように真空蒸着した。これにより、絶縁膜がＡｌ金属と低抵抗率基板との間に配置された構造が形成される。次に、この構造体の電荷容量を、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機社製：ＨＰ４１９２Ａ）に誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用い、使用周波数１ＭＨｚにて測定した。
【００７９】
そして、電荷容量の測定値を下記式（６）；
層間絶縁膜の比誘電率＝３．５９７×１０-2×電荷容量（ｐＦ）×被膜の膜厚（μｍ） …（６）、
に代入し、層間絶縁膜の比誘電率を算出した。
【００８０】
〔弾性率測定〕
各層間絶縁膜に対してＭＴＳ社製のナノインデンターＤＣＭを用いて膜強度を示す弾性率を測定した。
【００８１】
以上の各測定結果をまとめて表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシリカ系被膜形成用組成物及びシリカ系被膜の製造方法によれば、低誘電性に優れると共に十分な機械強度を有しており、且つ膜厚の均一性に優れ、更に、他の膜（層）への接着性及び電気的信頼性を向上できるシリカ系被膜を製造できる。しかも、従来に比して低温及び／又は短時間で硬化させることが可能となる。これにより、ＣＭＰ耐性に優れ、層間絶縁膜等として好適なシリカ系被膜を形成することができる共に、基板への入熱量を低減して熱履歴を改善できる。よって、素子等の電子部品を構成する各層、特に配線層の劣化を抑止することが可能となる。
【００８４】
また、本発明による電子部品は、かかるシリカ系被膜を有するので、デバイス全体の電気的信頼性を向上させることができ、製品生産の歩留まり及びプロセス裕度の向上を図ることが可能となる。しかも、シリカ系被膜の優れた特性により、高密度且つ高品位で信頼性に優れた電子部品を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ等の半導体素子といった電子デバイス部品に関しては、高集積化による配線の微細化に伴い、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっており、電子部品の絶縁材料に対して、耐熱性、機械特性等の他、更なる低比誘電率と熱処理工程の短縮が求められている。
【０００３】
一般に配線の信号伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、下記式（３）；
ｖ＝ｋ／√ε …（３）、
で表される関係を示す（式中のｋは定数である）。つまり、使用する周波数領域を高くすると共に、絶縁材料の比誘電率（ε）を低減することにより、信号伝搬の高速化が達成される。例えば、従来から、比誘電率が４．２程度のＣＶＤ法によって形成されるＳｉＯ2膜が層間絶縁膜の形成材料として用いられてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上させる観点から、更なる低誘電率を発現する材料が切望されている。
【０００４】
これに対し、現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘電率が３．５程度のＣＶＤ法で形成されるＳｉＯＦ膜が挙げられる。また、比誘電率が２．５〜３．０である絶縁材料としては、有機ＳＯＧ （Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、有機ポリマー等を例示できる。さらに、比誘電率が２．５以下の絶縁材料としては、膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁膜に適用するための検討・開発が盛んに行われている。
【０００５】
そのようなポーラス材の形成方法として、特開平１１−３２２９９２号公報、特開平１１−３１０４１１号公報等には、有機ＳＯＧ材の低誘電率化が提案されている。この方法は、金属アルコキシシランの加水分解縮重合物と共に加熱することにより揮発又は分解する特性を有するポリマーを含む組成物から被膜を形成し、この被膜を加熱することによって空孔を形成するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者らがかかる従来の方法について詳細に検討を行ったところ、このような従来方法では、絶縁膜の誘電率が低下するにつれ、その膜強度が低下してしまう傾向にあり、プロセス適合性の観点から大きな問題がある。また、組成物の被膜を硬化させるのに、その４５０℃以上の高温雰囲気が必要であり、しかも最終的に硬化が終了するまでの１時間程度の長時間を要する傾向にあるため、この被膜を層間絶縁膜として用いた場合、その形成プロセスでの入熱量（サーマルバジェット）によって他の層、特に配線層の劣化が懸念される。また、入熱量の増加に伴って基板の反りが顕著となるといった問題も生じ得る。
【０００７】
さらに、先述の如く、高集積化による配線の微細化が加速しており、デバイスを構成する各部材層の薄層化・多層化、及び配線層等の材料変更が進んでいる。これに対応すべく、入熱による各層の材料劣化の影響は今まで以上に増大すると予想され、各プロセスでの熱負荷の低減による熱履歴の改善が急務となっている。
【０００８】
またさらに、Ｃｕ−ダマシンプロセスの層間絶縁膜にシリカ系被膜を適用する場合、ＣＶＤ法で成膜されるＳｉＯ2膜等がキャップ膜として用いられているが、それらの界面において接着性（接合性）が弱くなると、配線金属を積層したときに生じる余分なＣｕ膜を研磨するＣｕ−ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polish）工程において、界面剥離が生じるおそれがある。さらにまた、層間絶縁膜材料に添加される成分によっては、吸湿による誘電率の上昇或いは脱離ガスの増加を招くおそれがある。これらの事態が生じると、プロセス適合性の観点から極めて不都合である。
【０００９】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、低誘電性に優れると共に十分な機械強度を有しており、しかも、従来に比して低温及び／又は短時間で硬化させることが可能であり、且つ、接着性及び電気的信頼性を向上できるシリカ系被膜形成用組成物、及びシリカ系被膜の製造方法、並びに、そのシリカ系被膜を有する電子部品を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは、絶縁膜としてのシリカ系被膜を得るための材料成分及びその組成の観点から鋭意研究を重ね、特定の成分を含有する組成物が、従来の種々の問題点を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によるシリカ系被膜形成用組成物は、（ａ）成分：下記式（１）；
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ …（１）、
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：アルキレングリコールアルキルエーテルアルキルエステル又はアルキレングリコールアルキルエーテルアセテートから成る第１の溶媒成分、及び、アルキレングリコールモノアルキルエーテルから成る第２の溶媒成分を含む溶媒と、（ｃ）成分：ヒドロキシル基を含む側鎖を有する重合体と、（ｄ）成分：オニウム塩（オニウム化合物）とを備えており、（ｃ）成分である重合体が、下記式（２）；
０＜ＭＯＨ＜０．４×１０−２ …（２）、
で表される関係を満たすものであり、上記（ｃ）成分は、温度５００℃の窒素ガス雰囲気における減少率が９７質量％以上のものである。
【００１２】
なお、式（１）中、Ｒ1は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。また、式（２）中、ＭOHは、（ｃ）成分である重合体におけるヒドロキシル基の濃度（ｍｏｌ／ｇ）を示す。
【００１３】
このような構成を有する組成物は、ウエハ等の基板上に塗布された後、加熱によって硬化され、低誘電率を発現するシリカ系被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成される。このとき、（ｃ）成分である重合体の側鎖にヒドロキシル基が含まれることにより、（ｂ）成分の溶媒が揮散する際に（ａ）成分のシロキサン樹脂と上記重合体との相分離が防止され、膜内部に形成される空孔の微細化及び形状の均一化が図られる。それのみならず、加熱時に（ｃ）成分の分解が抑えられると共に、その揮発が促進される。さらに、（ｄ）成分であるオニウム塩が存在すると、式（１）で表される化合物の脱水縮合反応が進み、Ｓｉ−ＯＨ結合が減少することによってシロキサン結合の密度が高められ、これにより機械強度が更に向上する。ただし、作用はこれに限定されるものではない。
【００１４】
また、（ａ）成分が、Ｓｉ原子１モルに対する、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子の総含有割合が好ましくは０．６５モル以下、より好ましくは０．５５以下、更に好ましくは０．５０以下、特に好ましくは０．４５以下のものである。また、この総含有割合の下限値は、０．２０程度であることが望ましい。このようにすれば、シリカ系被膜の他の膜（層）への接着性及び機械強度の低下が抑制される。
【００１５】
さらに、（ｃ）成分が、温度３００〜５００℃の窒素ガス雰囲気における減少率が好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上の重合体であると好適である。このような（ｃ）成分を用いると、当該組成物を加熱する際に、最終的に得られるシリカ系被膜中に重合体又は重合体由来の反応生成物が残留してしまうことが十分に抑制される。
【００１６】
またさらに、（ｃ）成分が、分子内にエステル結合が含まれるものであると一層好ましい。この場合、当該組成物を加熱したときの重合体の分解又は揮発が更に促進される。
【００１７】
さらにまた、（ｃ）成分が、（メタ）アクリル酸誘導体を構成成分として含んでおり、且つ、（メタ）アクリル酸誘導体の含有濃度が０．５×１０-2（ｍｏｌ／ｇ）以上のものであると有用である。こうすれば、当該組成物を加熱したときの重合体の分解又は揮発が更に促進される等の利点がある。
【００１８】
加えて、（ｄ）成分であるオニウム塩は特に限定されないが、得られるシリカ系被膜の電気特性及び機械特性をより向上でき、更に、組成物の安定性を高め得る観点よりアンモニウム塩であると有用である。
【００１９】
また、本発明によるシリカ系被膜の製造方法は、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布し、塗布された被膜に含まれる溶媒を除去した後、その被膜を２５０〜５００℃の加熱温度で焼成することを特徴とする。
【００２０】
さらに、本発明による電子部品（デバイス）は、素子構造が形成される基体上に絶縁膜が形成されたものであって、絶縁膜が、本発明のシリカ系被膜の製造方法により製造されたシリカ系被膜、又はそのシリカ系被膜を含むものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明によるシリカ系被膜形成用組成物は、上述の如く、必須成分として（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含むものである。
【００２２】
〈（ａ）成分〉
（ａ）成分は、下記式（１）；
Ｒ1 nＳｉＸ4-n …（１）、
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂である。ここで、式中、Ｒ1は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
加水分解性基Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や被膜塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。
【００２４】
加水分解性基Ｘが、アルコキシ基である式（１）の化合物（アルコキシシラン）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
また、加水分解性基Ｘが、ハロゲン原子（ハロゲン基）である式（１）の化合物（ハロゲン化シラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。さらに、加水分解性基Ｘが、アセトキシ基である式（１）の化合物（アセトキシシラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたものが挙げられる。またさらに、加水分解性基Ｘが、イソシアネート基である式（１）の化合物（イソシアネートシラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたものが挙げられる。さらにまた、加水分解性基Ｘが、ヒドロキシル基である式（１）の化合物（ヒドロキシシラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換されたものが挙げられる。
【００２６】
これら式（１）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２７】
また、式（１）で表される化合物の加水分解縮合において加水分解縮合反応を促進する触媒として、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸等を用いることができる。
【００２８】
この触媒の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲が好ましい。この使用量が１モルを超える場合、加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向があり、０．０００１モル未満の場合、実質的に反応が進行しない傾向がある。
【００２９】
さらに、この反応において、加水分解によって副生するアルコールを、必要に応じてエバポレータ等を用いて除去してもよい。またさらに、加水分解縮合反応系中に存在させる水の量を適宜決定することができるが、この水の量としては、式（１）で表される化合物１モルに対して０．５〜２０モルの範囲内の値とすると好ましい。この水量が０．５モル未満の場合及び２０モルを超える場合には、シリカ系被膜の成膜性が悪化すると共に、組成物自体の保存安定性が低下する場合がある。
【００３０】
また、（ａ）成分としてのシロキサン樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算された質量平均分子量が、５００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であるとより好ましい。この質量平均分子量が５００未満であると、シリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にある。一方、この質量平均分子量が２０，０００を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。
【００３１】
さらに、シロキサン樹脂のケイ素１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子（以下、「特定の結合原子」という）の総数（Ｍ）が０．６５以下であることが好ましく、０．５５以下であるとより好ましく、０．５０以下であると特に好ましく、０．４５以下であると極めて好ましい。また、その下限値としては０．２０程度が好ましい。
【００３２】
この特定の結合原子の総数（Ｍ）が、０．６５を超える場合、最終的に得られるシリカ系被膜の他の膜（層）との接着性、機械強度等が劣る傾向がある。一方、この総数（Ｍ）が０．２０未満であると、絶縁膜として用いたときの誘電特性が劣る傾向にある。また、シロキサン樹脂は、これらの特定の結合原子のなかでも、シリカ系被膜の成膜性の点で、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子のうち少なくともいずれか一種を含むとより好ましく、それらのなかでも、誘電特性及び機械強度の点において、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子及びＣ原子のうち少なくともいずれか一種を含むと一層好ましい。
【００３３】
なお、この総数（Ｍ）は、（ａ）成分であるシロキサン樹脂の仕込み量から求めることができ、例えば、下記式（４）；
Ｍ＝(M1＋(M2／２)＋(M3／３))／Msi …（４）
で表される関係を用いて算出できる。式中、M1は、特定の結合原子のうち単一の（ただ１つの）Ｓｉ原子と結合している原子の総数を示し、M2は、特定の結合原子のうち２つのケイ素原子で共有されている原子の総数を示し、M3は、特定の結合原子のうち３つのケイ素原子で共有されている原子の総数を示し、Msiは、Ｓｉ原子の総数を示す。
【００３４】
〈（ｂ）成分〉
（ｂ）成分は、（ａ）成分すなわち前述のシロキサン樹脂を溶解可能な溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の溶媒を例示できる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて第１の溶媒及び第２の溶媒と共に用いられる。
【００３５】
この溶媒（つまり（ｂ）成分）の使用量としては、（ａ）成分（シロキサン樹脂）の量が３〜２５質量％となるような量とされることが好ましい。溶媒の量が過少で（ａ）成分の濃度が２５質量％を超えると、シリカ系被膜の成膜性等が悪化すると共に、組成物自体の安定性が低下する傾向にある。これに対し、溶媒の量が過多で（ａ）成分の濃度が３質量％を下回ると、所望の膜厚を有するシリカ系被膜を形成し難くなる傾向にある。
【００３６】
〈（ｃ）成分〉
（ｃ）成分は、ヒドロキシル基を含む側鎖を有しており、且つ、側鎖におけるヒドロキシル基の濃度ＭOH（ｍｏｌ／ｇ）が下記式（２）；
０＜ＭOH＜０．４×１０-2 …（２）、
で表される関係を満たす重合体である。
【００３７】
このヒドロキシル基の濃度ＭOHが０（ゼロ）ｍｏｌ／ｇ、すなわち側鎖にヒドロキシル基が含まれていない場合には、組成物から溶媒を揮散等による除去したときに、（ａ）成分のシロキサン樹脂と重合体とが相分離するおそれがある。こうなると、最終的に得られるシリカ系被膜の空孔径が過度に大きくなると共に、その径分布が広がり微細空孔の均一性が悪化する傾向があり、機械強度の低下を招くおそれがある。一方、ヒドロキシル基の濃度ＭOHが０．４×１０-2ｍｏｌ／ｇを超過すると、加熱時に重合体が分解又は揮発し難くなり、加熱処理に高温又は長時間を要してしまうといった不都合が生じる。
【００３８】
ここで、ヒドロキシル基の濃度ＭOH（ｍｏｌ／ｇ）は、重合体の仕込み量から求めることができ、例えば、下記式（５）；
ＭOH＝（Ｍa×Ｍｂ／Ｍｂ）／Ｍｈ×１００ …（５）、
で表される関係を用いて算出できる。式中、Mａはヒドロキシル基が含まれる最小繰り返しユニットのモル比率示し、Ｍｂはヒドロキシル基（ＯＨ基）の分子量を示し、Ｍｈは重合体の平均分子量を示す。
【００３９】
また、（ｃ）成分である重合体は、温度３００〜５００℃の窒素ガス雰囲気における減少率が９５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９７質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上である。この減少率が９５質量％未満であると、当該組成物を加熱する際の重合体の分解又は揮散が不十分となる傾向にあり、最終的に得られるシリカ系被膜中に重合体、重合体の一部又は重合体由来の反応生成物が残留してしまうおそれがある。こうなると、比誘電率の上昇等、シリカ系被膜の電気特性の劣化を招来することがある。
【００４０】
なお、本発明における（ｃ）重合体の「減少率」は、以下の装置及び条件によって求められる値である。
・使用装置：ＴＧ／ＤＴＡ６３００（セイコーインスツルメンツ社製）
・昇温開始温度：５０℃
・昇温速度：１０℃／min
・サンプル量：１０mg
・雰囲気：窒素（Ｎ2）ガス ２００ml／min
・リファレンス：α−アルミナ（セイコーインスツルメンツ社製）
・試料容器：オープンサンプルパンφ５ アルミニウム（セイコーインスツルメンツ社製）
【００４１】
なお、（ｃ）重合体の分解開始前の基準質量は、昇温途中である１５０℃における質量とする。これは、１５０℃以下での質量減少が吸着した水分等の除去によるものであって、（ｃ）成分である重合体そのものの分解は実質的に生じていないと推定されることによる。また、この「減少率」の測定において、（ｃ）成分である重合体が溶液に溶解している等の理由で、重合体のみを直接量り取ることができない場合には、重合体を含む溶液を、例えば金属シャーレに約２ｇ程度とり、常圧の空気中、１５０℃にて３時間乾燥して得られる残渣物を試料として用いる。
【００４２】
さらに、（ｃ）成分である重合体は、（ａ）成分であるシロキサン樹脂との相溶性等の観点から、ＧＰＣにより測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算された質量平均分子量が、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であるとより好ましい。この質量平均分子量が５００未満であると、シリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にある。一方、この質量平均分子量が１００，０００を超えると、シロキサン樹脂との相溶性が低下する傾向にある。
【００４３】
このような（ｃ）成分の重合体を構成するヒドロキシル基を有する化合物（単量体成分）の具体例としては、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルアルコール、アリルアルコール等が挙げられる。
【００４４】
また、（ｃ）成分の重合体は、側鎖中のヒドロキシル基の濃度ＭOHを調整する目的で、ヒドロキシル基を有さない化合物を構成成分として含んでいてもよい。このようなヒドロキシル基を有さない化合物としては、例えば、ビニルエーテル系化合物、ポリエチレンオキサイド構造を有するビニル系化合物、ポリプロピレンオキサイド構造を有するビニル系化合物、ビニルピリジン系化合物、スチレン系化合物、アルキルエステルビニル系化合物、（メタ）アクリレート酸系化合物等が挙げられる。これらのなかでも、重合体の分解特性又は揮発特性に優れる観点よりエステル結合を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリレート酸系化合物（（メタ）アクリレート酸誘導体）が特に好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリレート酸誘導体としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００４６】
また、アクリル酸アルキルエステルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステルが挙げられ、メタクリル酸アルキルエステルとして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステルが挙げられる。
【００４７】
さらに、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとして、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル等が挙げられ、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとして、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル等が挙げられる。
【００４８】
〈（ｄ）成分〉
（ｄ）成分は、オニウム塩であり、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。これらのなかでは、組成物の安定性により優れる点でアンモニウム塩が好ましく、例えば、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられる。
【００４９】
さらに、これらのなかでは、シリカ系被膜の電気特性を向上させる観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が特に好ましい。
【００５０】
また、（ｄ）成分であるオニウム塩の使用量は、シリカ系被膜形成用組成物の全量に対して０．００１ｐｐｍ〜５％であることが好ましく、０．０１ｐｐｍ〜１％であるとより好ましく、０．１ｐｐｍ〜０．５％であると一層好ましい。この使用量が０．００１ｐｐｍ未満であると、最終的に得られるシリカ系被膜の電気特性、機械特性が劣る傾向にある。一方、この使用量が５％を超えると、組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向にあると共に、シリカ系被膜の電気特性及びプロセス適合性が低下する傾向にある。なお、これらのオニウム塩は、必要に応じて水や溶媒に溶解或いは希釈してから、所望の濃度となるように添加することができる。
【００５１】
また、オニウム塩を水溶液とした場合、そのｐHが１．５〜１０であると好ましく、２〜８であるとより好ましく、３〜６であると特に好ましい。このｐHが１．５を下回ると、或いは、ｐHが１０を超えると、組成物の安定性、及び成膜性等が劣る傾向にある。
【００５２】
なお、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが望ましく、含まれる場合でも組成物中のそれらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂ以下であると好ましく、２０ｐｐｂ以下であるとより好ましい。これらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂを超えると、組成物から得られるシリカ系被膜を有する半導体素子に金属イオンが流入し易くなってデバイス性能そのものに悪影響を及ぼすおそれがある。よって、必要に応じてイオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。
【００５３】
このようなシリカ系被膜形成用組成物は、後述するようにウエハ等の基板上に塗布された後、加熱、焼成によって硬化され、これにより、低誘電率を発現するシリカ系被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成される。このとき、（ｂ）成分の溶媒として上記の第１の溶媒成分及び第２の溶媒成分を含むものを用いるので、シリカ系被膜の機械強度が十分に高められると共に、膜厚の均一性を向上させることができる。
【００５４】
また、必須成分である（ｃ）成分としての重合体の側鎖にヒドロキシル基が含まれることにより、（ｂ）成分の溶媒が揮散等で除去される際に（ａ）成分のシロキサン樹脂と上記重合体との相分離が防止され、膜内部に形成される空孔の微細化及び形状の均一化が図られる。よって、最終的に得られるシリカ系被膜の機械強度の低下をより一層抑制することが可能となる。
【００５５】
加えて、（ｄ）成分であるオニウム塩を必須成分として含有するので、シリカ系被膜の機械強度及び電気的信頼性の向上が図られる。したがって、ＣＭＰ工程において、シリカ系被膜と他の層（膜）との界面において剥離が生じてしまうことを防止できる。かかる効果が奏される作用機構の詳細は、未だ不明な点があるものの、オニウム塩によって脱水縮合反応が促進されてシロキサン結合の密度が増加し、さらに残留するシラノール基が減少するため、機械強度及び誘電特性が向上されることが一因と推定される。但し、作用はこれに限定されない。
【００５６】
さらに、シロキサン樹脂における結合原子の総数が０．６５以下とされることにより、更に十分な機械強度を実現でき、しかも他の膜（層）との十分な接着性が確保される。したがって、シリカ系被膜上に被着されたＣｕ等の配線金属をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polish）する工程において、界面剥離の発生を一層防止できる。
【００５７】
またさらに、（ｃ）成分である重合体の側鎖におけるヒドロキシル基の濃度が上述した上限値以下とされているので、加熱時に（ｃ）成分の分解が抑えられると共にその揮発が促進される。よって、過度に高温とすることなく、組成物を従来に比して低温又は短時間で硬化させることが可能となる。その結果、基板への入熱量を格段に低減でき、他の膜（層）ひいてはデバイスの特性劣化を抑止でき、しかもプロセス時間の短縮によりスループットの向上を図り得る。
【００５８】
このような本発明のシリカ系被膜形成用組成物を用いて、基板上にシリカ系被膜を形成する方法について、一般にシリカ系被膜の成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法を例にとって説明する。まず、シリカ系被膜形成用組成物をシリコンウエハ等の基板上に好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは１０００〜３０００回転／分でスピン塗布して被膜を形成する。この際、回転数が５００回転／分未満であると、膜均一性が悪化する傾向にある一方で、５０００回転／分を超えると、成膜性が悪化するおそれがあるため好ましくない。
【００５９】
次いで、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜３００℃でホットプレート等にて被膜中の溶媒を乾燥させる。この乾燥温度が５０℃未満であると、溶媒の乾燥が十分に行われない傾向にある。一方、乾燥温度が３５０℃を超えると、被膜においてシロキサン骨格が形成される前にポーラス形成用の重合体（（ｃ）成分）が熱分解されて揮発量が不都合な程に増大してしまい、所望の機械強度及び低誘電特性を有するシリカ系被膜を得難くなるおそれがある。
【００６０】
次に、溶媒が除去された被膜を２５０〜５００℃の加熱温度で焼成して最終硬化を行う。最終硬化は、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、この場合、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であると好ましい。この加熱温度が２５０℃未満であると、十分な硬化が達成されない傾向にあると共に、（ｃ）成分の分解・揮発を十分に促進できない傾向にある。これに対し、加熱温度が５００℃を超えると、金属配線層がある場合に、入熱量が増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。
【００６１】
また、この際の加熱時間は２〜６０分が好ましく、２〜３０分であるとより好ましい。この加熱時間が６０分を超えると、入熱量が過度に増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。さらに、加熱装置としては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置を用いることが好ましい。
【００６２】
また、このようにして形成されるシリカ系被膜の膜厚は、０．０１〜４０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍであるとより好ましい。かかる膜厚が４０μｍを超えると、応力によってクラックが発生し易くなる一方で、０．０１μｍ未満であると、シリカ系被膜の上下に金属配線層が存在する場合に、上下配線間のリーク特性が悪化する傾向がある。
【００６３】
かかるシリカ系被膜を有する本発明の電子部品としては、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜を有するデバイスが挙げられる。具体的には、半導体素子においては、表面保護膜（パッシベーション膜）、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。一方、多層配線板においては、層間絶縁膜として好適に使用することができる。
【００６４】
より具体的には、半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板などが挙げられる。
【００６５】
このような電子部品は、低誘電率を発現する本発明のシリカ系被膜を備えることにより、信号伝搬遅延時間の低減といった高性能化が図られると同時に高信頼性を達成できる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
〈合成例１〉
以下の手順により（ｃ）成分である重合体を合成した。まず、１０００ｍｌのフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３００ｇ仕込み、２００ｍｌの滴下ロートにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．０ｇを溶解させたメタクリル酸メチル９５ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇとを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃のオイルバスで加熱攪拌しながら、滴下ロート内の溶液を２時間かけてフラスコ内に滴下した。
【００６８】
次いで、３０分間攪拌した後、滴下ロートにＡＩＢＮ０．２ｇを溶解させたＰＧＭＥＡを９７．８ｇ仕込み、１時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下後、更に２時間攪拌して、室温に戻し、重合体溶液を得た。
【００６９】
これらの仕込み量から、前出の式（５）を用いて計算された側鎖のヒドロキシル基濃度ＭOHは、０．０３８×１０-2ｍｏｌ／ｇであった。また、ＧＰＣ法により質量平均分子量を測定したところ、９，８００であった。さらに、重合体溶液２ｇを金属シャーレに量り取り、１５０℃の乾燥機で３時間乾燥させることにより求めた重合体の濃度は１６．７質量％であった。またさらに、得られた重合体乾燥物を用いて測定した５００℃における質量減少率は９９％であった。
【００７０】
〈実施例１〉
テトラエトキシシラン１３２．３ｇとメチルトリエトキシシラン６５．１ｇとをプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）３３５．９４ｇに溶解させた溶液中に、７０％硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．８ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この溶液に、合成例１で得た重合体溶液２２９．６ｇを添加し、減圧下、温浴中で生成エタノールを留去して、ＰＧＭＥＡとＰＧＰの質量含有割合（ＰＧＭＥＡ：ＰＧＰの比率）が３６：６４であるポリシロキサン／重合体溶液を得た。次いで、このポリシロキサン／重合体溶液に２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）２６．４７ｇを添加して本発明のシリカ系被膜形成用組成物を調製した。
【００７１】
〈合成例２〉
以下の手順により（ｃ）成分である重合体を合成した。まず、１０００ｍｌのフラスコにＰＧＰを３００ｇ仕込み、２００ｍｌの滴下ロートにＡＩＢＮ１．７ｇを溶解させたメタクリル酸メチル４５ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート５５ｇとを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃のオイルバスで加熱攪拌しながら、滴下ロート内の溶液を２時間かけてフラスコ内に滴下した。次いで、３０分間攪拌した後、滴下ロートにＡＩＢＮ０．１７ｇを溶解させたＰＧＰを９７．８ｇ仕込み、１時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下後、更に２時間攪拌して、室温に戻し、重合体溶液を得た。
【００７２】
これらの仕込み量から、前出の式（５）を用いて計算された側鎖のヒドロキシル基濃度ＭOHは、０．４８ｍｏｌ／ｇであった。また、ＧＰＣ法により質量平均分子量を測定したところ、１０，７００であった。さらに、重合体溶液２ｇを金属シャーレに量り取り、１５０℃の乾燥機で３時間乾燥させることにより求めた重合体の濃度は１５．０質量％であった。またさらに、得られた重合体乾燥物を用いて測定した５００℃における質量減少率は９５％であった。
【００７３】
〈比較例１〉
実施例１と同様にして調製したポリシロキサン溶液に、合成例２で得た重合体溶液２５５．６ｇを添加し、減圧下、温浴中で生成エタノールを留去して６５０ｇのポリシロキサン／重合体溶液から成るシリカ系被膜形成用組成物を調製した。
【００７４】
〈比較例２〉
実施例１と同様にして調製したポリシロキサン溶液に、ポリ酢酸ビニル（質量平均分子量：１２，０００、５００℃における質量減少率：９２％、ヒドロキシル基の濃度ＭOH：０ｍｏｌ／ｇ）の２０ｗｔ％ＰＧＰ溶液１９１．７ｇを添加し、減圧下、温浴中で生成エタノールを留去して６００ｇのポリシロキサン／重合体溶液から成るシリカ系被膜形成用組成物を調製した。
【００７５】
〈層間絶縁膜の製造〉
実施例１並びに比較例１及び２で得た各シリカ系被膜形成用組成物を回転数２０００ｒｐｍ／３０秒でシリコンウエハ上に回転塗布して被膜を形成した。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて被膜中の溶媒を除去した後、Ｏ2濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされた石英チューブ炉で４００℃／３０分間かけて被膜を最終硬化し、層間絶縁膜としてのシリカ系被膜を製造した。
【００７６】
〈層間絶縁膜の評価〉
得られた各層間絶縁膜に対して以下の方法で膜厚、電気特性、及び膜強度評価を行った。
【００７７】
〔膜厚測定〕
各層間絶縁膜の膜厚を、分光エリプソメータ（ガートナー社製；エリプソメータＬ１１６Ｂ、使用波長：６３３ｎｍ）で測定した。具体的には、層間絶縁膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射し、指定波長における照射により生じた位相差から求められる膜厚を測定した。
【００７８】
〔比誘電率測定〕
本発明における膜の「比誘電率」とは、２３℃±２℃、湿度４０％±１０％の雰囲気下で測定された値をいい、Ａｌ金属とＮ型低抵抗率基板（Ｓｉウエハ）間の電荷容量を測定することにより行った。具体的には、得られた層間絶縁膜上に、真空蒸着装置でＡｌ金属を直径２ｍｍの円で、厚さ約０．１μｍになるように真空蒸着した。これにより、絶縁膜がＡｌ金属と低抵抗率基板との間に配置された構造が形成される。次に、この構造体の電荷容量を、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機社製：ＨＰ４１９２Ａ）に誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用い、使用周波数１ＭＨｚにて測定した。
【００７９】
そして、電荷容量の測定値を下記式（６）；
層間絶縁膜の比誘電率＝３．５９７×１０-2×電荷容量（ｐＦ）×被膜の膜厚（μｍ） …（６）、
に代入し、層間絶縁膜の比誘電率を算出した。
【００８０】
〔弾性率測定〕
各層間絶縁膜に対してＭＴＳ社製のナノインデンターＤＣＭを用いて膜強度を示す弾性率を測定した。
【００８１】
以上の各測定結果をまとめて表１に示す。
【００８２】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシリカ系被膜形成用組成物及びシリカ系被膜の製造方法によれば、低誘電性に優れると共に十分な機械強度を有しており、且つ膜厚の均一性に優れ、更に、他の膜（層）への接着性及び電気的信頼性を向上できるシリカ系被膜を製造できる。しかも、従来に比して低温及び／又は短時間で硬化させることが可能となる。これにより、ＣＭＰ耐性に優れ、層間絶縁膜等として好適なシリカ系被膜を形成することができる共に、基板への入熱量を低減して熱履歴を改善できる。よって、素子等の電子部品を構成する各層、特に配線層の劣化を抑止することが可能となる。
【００８４】
また、本発明による電子部品は、かかるシリカ系被膜を有するので、デバイス全体の電気的信頼性を向上させることができ、製品生産の歩留まり及びプロセス裕度の向上を図ることが可能となる。しかも、シリカ系被膜の優れた特性により、高密度且つ高品位で信頼性に優れた電子部品を提供できる。
Claims (17)
- （ａ）成分：下記式（１）；
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ …（１）、
（式中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい）、
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、
（ｂ）成分：前記（ａ）成分を溶解可能な溶媒と、
（ｃ）成分：少なくとも側鎖中にヒドロキシル基を含む重合体と、
（ｄ）成分：シロキサン樹脂の脱水縮合を促進する触媒としてのオニウム塩と、
を備えており、
前記（ｄ）成分は、（ａ）成分の合成後に添加されたものであって、
前記（ｃ）成分である重合体が、下記式（２）；
０＜ＭＯＨ＜０．４×１０−２ …（２）、
ＭＯＨ：当該重合体における前記ヒドロキシル基の濃度（ｍｏｌ／ｇ）、
で表される関係を満たすものであり、
前記（ｃ）成分は、温度５００℃の窒素ガス雰囲気における減少率が９７質量％以上のものである、シリカ系被膜形成用組成物。 - 前記（ａ）成分は、Ｓｉ原子１モルに対する、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子の総含有割合が０．６５モル以下のものである、請求項１記載のシリカ系被膜形成用組成物。
- 前記（ｃ）成分は、分子内にエステル結合が含まれるものである請求項１又は２に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
- 前記（ｃ）成分は、（メタ）アクリル酸誘導体を構成成分として含んであり、且つ、該（メタ）アクリル酸誘導体の含有濃度が０．５×１０-2（ｍｏｌ／ｇ）以上のものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
- 前記（ｄ）成分が、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩から選択される１種以上のアンモニウム塩である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
- （ａ）成分：下記式（１）；
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ …（１）、
（式中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい）、
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、
（ｂ）成分：前記（ａ）成分を溶解可能な溶媒と、
（ｃ）成分：少なくとも側鎖中にヒドロキシル基を含む重合体と、
（ｄ）成分：オニウム塩と、
を備えており、
前記（ａ）成分は、Ｓｉ原子１モルに対する、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子の総含有割合が０．５０モル以下のものであり、
前記（ｃ）成分である重合体が、下記式（２）；
０＜ＭＯＨ＜０．４×１０−２ …（２）、
ＭＯＨ：当該重合体における前記ヒドロキシル基の濃度（ｍｏｌ／ｇ）、
で表される関係を満たすものであり、
前記（ｃ）成分は、温度５００℃の窒素ガス雰囲気における減少率が９７質量％以上のものである、シリカ系被膜形成用組成物。 - 前記（ｃ）成分は、分子内にエステル結合が含まれるものである請求項６に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
- 前記（ｃ）成分は、（メタ）アクリル酸誘導体を構成成分として含んであり、且つ、該（メタ）アクリル酸誘導体の含有濃度が０．５×１０-2（ｍｏｌ／ｇ）以上のものである、請求項６又は７に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
- 前記（ｄ）成分が、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩から選択される１種以上のアンモニウム塩である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
- 前記（ｃ）成分は、質量平均分子量が１，０００〜５０，０００である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布し、塗布された該被膜に含まれる溶媒を除去した後、該被膜を２５０〜５００℃の加熱温度で焼成する、シリカ系被膜の製造方法。
- 素子構造が形成される基体上に絶縁膜が形成された電子部品であって、
前記絶縁膜が、請求項１１記載のシリカ系被膜の製造方法により製造されたシリカ系被膜を含むものである、ことを特徴とする電子部品。 - シリカ系被膜形成用組成物であって、該シリカ系被膜形成用組成物は、基板上に塗布して被膜を形成し、次いで加熱によって塗布された該被膜に含まれる溶媒を除去した後、該被膜を加熱硬化して使用されるものであり、
前記シリカ系被膜形成用組成物は、下記（ａ）〜（ｄ）成分
（ａ）成分：下記式（１）；
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ …（１）、
（式中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい）、
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、
（ｂ）成分：前記（ａ）成分を溶解可能な溶媒と、
（ｃ）成分：少なくとも側鎖中にヒドロキシル基を含む重合体と、
（ｄ）成分：シロキサン樹脂の脱水縮合を促進する触媒としてのオニウム塩と、
を含有してなり、
前記（ｄ）成分は、（ａ）成分の合成後に添加されたものであって、
前記（ｃ）成分である重合体が、下記式（２）；
０＜ＭＯＨ＜０．４×１０−２ …（２）、
ＭＯＨ：当該重合体における前記ヒドロキシル基の濃度（ｍｏｌ／ｇ）、
で表される関係を満たすものであり、
前記（ｃ）成分は、温度５００℃の窒素ガス雰囲気における減少率が９７質量％以上のものである、シリカ系被膜形成用組成物。 - 前記（ｃ）成分は、分子内にエステル結合が含まれるものである請求項１３に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
- 前記（ｃ）成分は、（メタ）アクリル酸誘導体を構成成分として含んであり、且つ、該（メタ）アクリル酸誘導体の含有濃度が０．５×１０-2（ｍｏｌ／ｇ）以上のものである、請求項１３又は１４に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
- 前記（ｄ）成分が、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩から選択される１種以上のアンモニウム塩である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
- 前記（ｃ）成分は、質量平均分子量が１，０００〜５０，０００である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
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