JP2003064307A - シリカ系被膜、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シ
リコンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ_２膜の両方
への接着性に優れたシリカ系被膜を提供する。 【解決手段】 実質的にＯＨ基の含有量が大幅に減少さ
れてなる高い緻密性を備えた微細孔を有するシリカ系被
膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ系被膜、シ
リカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び
電子部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化による配線の微細化に
ともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大
が問題となっており、電子部品の絶縁材料は、耐熱性、
機械特性等の他、低比誘電率と熱処理工程の短縮が求め
られている。一般に配線の信号の伝搬速度（ｖ）と、配
線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、ｖ＝ｋ
／√ε （ｋは定数）で示される関係があり、信号の伝
搬速度を高速化するためには使用する周波数領域を高く
し、また、そのときの絶縁材料の比誘電率を低くする必
要があるからである。従来から、比誘電率４．２程度の
ＣＶＤ法によるＳｉＯ_２膜が層間絶縁材料として用いら
れてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの
動作速度を向上するため、より低誘電率な材料が求めら
れている。現在実用化されている低誘電率材料として
は、比誘電率３．５程度のＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）があ
げられる。比誘電率２．５〜３．０の絶縁材料として
は、有機ＳＯＧ （Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、有
機ポリマー等が、さらに比誘電率２．５以下の絶縁材料
としては膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えら
れており、ＬＳＩの層間絶縁被膜に適用するための検討
が盛んに行われている。その中でポーラス材の形成方法
として特開平１０−２８３８４３号公報、特開平１１−
３２２９９２号公報、特開平１１−３１０４１１号公報
等では、有機ＳＯＧ材の低誘電率化が提案されており、
金属アルコキシシランの加水分解縮重合物と加熱するこ
とにより揮発もしくは分解するポリマーを含有する組成
物から被膜を形成し、加熱することによりポロージェン
を形成することで低誘電性に優れた被膜材料を形成する
ことが提案されている。しかしながら、これらの方法で
は、揮発するポリマーがＳＯＧ膜上に単に分散されてお
り、低誘電率化が進行するにつれ、プロセス適応性、特
に膜強度の面で大きな問題点がある。

【０００３】一方、ＳｉＯ_２を基本ベースとして、その
中にセチルトリメチルアンモニウムブロミド等のカチオ
ン系界面活性剤を添加し、焼成することにより界面活性
剤を揮発又は分解させポロージェンを形成することが提
案されており、そのポロージェンがヘキサゴナル構造の
規則正しい空孔が形成されることがケミカルコミュニケ
ーション１１９６，１１４９等で提案されている。シリ
カ膜構造の規則性にすることによりＳＯＧ膜質の高強度
化することが提案されている。しかしながら、この方法
では界面活性剤としてアルキルトリアンモニウムクロラ
イド、アルキルトリアンモニウムブロミド等のハロゲン
含有の化合物が用いられており、層間絶縁膜材料として
用いる場合、腐食性が高い陰イオンが存在することによ
り配線材料の劣化を生じるため、これらの材料を用いる
場合大きな問題点を有する。さらに、従来の有機ＳＯＧ
膜をＣｕ−ダマシンプロセスと呼ばれるプロセスの層間
膜材料として適応しようとする場合、キャップ膜として
用いられているＣＶＤ法で成膜されるＳｉＯ２膜とＳＯ
Ｇ膜との界面での接着性が弱く、配線金属を積層した時
に生じる余分なＣｕ配線を研磨する工程であるＣｕ−Ｃ
ＭＰ(Chemical Mechanical Polish)での界面剥離が生
じるといった大きな問題点もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜３記載の発
明は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコ
ンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ_２膜の両方への
接着性に優れたシリカ系被膜を提供するものである。請
求項４〜１０記載の発明は、機械強度が十分であり、低
誘電性に優れ、シリコンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等の
ＳｉＯ_２膜の両方への接着性に優れ、場合により電気的
信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に製造できるシリカ
系被膜形成用組成物を提供するものである。請求項１１
記載の発明は、機械強度が十分であり、低誘電性に優
れ、シリコンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ_２の
膜両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優
れたシリカ系被膜を容易に、歩留まり良く製造できる、
プロセス裕度の大きなシリカ系被膜の製造方法を提供す
るものである。請求項１２記載の発明は、高密度、高品
位で信頼性に優れた電子部品を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、実質的にＯＨ
基の含有量が大幅に減少されてなる高い緻密性を備えた
微細孔を有するシリカ系被膜に関する。また、本発明
は、比誘電率が３．０以下である前記のシリカ系被膜に
関する。また、本発明は、弾性率が２．５ＧＰａ以上で
ある前記のシリカ系被膜に関する。

【０００６】また、本発明は、（ａ）下記一般式（１）
で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキ
サン樹脂、

【化３】 Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ （１） （式中、Ｒ^１は、Ｈ若しくはＦ又はＢ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、
Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＴｉを含む基又は炭素数１〜２０の
有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｘは、加
水分解性基を示すし、同一でも異なっていてもよく、ｎ
は０又は１の整数である） （ｂ）下記一般式（２）で表せられるイオン性化合物並
びに

【化４】 （Ｒ^２ _４Ｎ^＋）_ｎ Ｙ ^ｎ− （２） （式中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基
を示し、Ｙは、陰イオンを示し、ｎは陰イオンの価数で
ある） （ｃ）前記（ａ）成分及び（ｂ）成分を溶解可能な溶媒
を含むシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発
明は、（ａ）シロキサン樹脂のケイ素１原子あたりに結
合しているＨ、Ｆ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔ
ｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子
の総数が０．６５以下である前記のシリカ系被膜形成用
組成物に関する。また、本発明は、さらに、（ｄ）２５
０〜５００℃の加熱温度で熱分解または揮発する熱分解
揮発性化合物を含む前記のシリカ系被膜形成用組成物に
関する。また、本発明は、Ｒ^２が５０〜５００℃以下の
加熱温度で熱分解又は揮発する基である前記のシリカ系
被膜膜形成用組成物に関する。また、本発明は、Ｙ^ｎ−
がＣｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻以外の陰イオンである前記の
シリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、
ハロゲンイオン濃度が１０ｐｐｍ以下である前記のシリ
カ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、アル
カリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが各々１０
０ｐｐｂ以下である前記のシリカ系被膜形成用組成物に
関する。

【０００７】また、本発明は、前記のシリカ系被膜形成
用組成物を基板上に塗布して、塗布した被膜に含有する
溶媒を除去した後、２５０〜５００℃の加熱温度で焼成
することを特徴とするシリカ系被膜の製造方法に関す
る。

【０００８】また、本発明は、前記の方法により製造さ
れたシリカ系被膜を有する電子部品に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のシリカ系被膜は、実質的にＯＨ基の含有量が大
幅に減少されてなる高い緻密性を備えた微細孔を有する
ことを特徴とする。高い緻密性を備え、微細孔を有する
ことにより初めてシリコンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等
のＳｉＯ_２膜の両方への接着性及び優れた低誘電性を両
立でき、かかる構造に到達するのに実質的にＯＨ基の含
有量が大幅に減少されてなるものであることが必要であ
る。ここで、ＯＨ基の含有量は、シリカ系被膜の有する
ＯＨ基が、特定温度範囲（概ね５００〜１０００℃）に
昇温した際にＯＨ基同士が縮合して水をリリースする量
を調べることで知りうる。具体的には、ＴＤＳ（Therma
l Desorption Spectroscopy：昇温脱離ガス分析法）
で発生するＭ／ｚ＝18（Ｈ_２Ｏ）の脱ガスモル数を算出
すればよい。

【００１０】また、本発明のシリカ系被膜は、比誘電率
が３．０以下であることが好ましい。シリカ系被膜の比
誘電率は、２．８以下であることがより好ましく、２．
５以下であることが特に好ましく、２．３以下であるこ
とが極めて好ましい。下限は通常１．５程度である。比
誘電率が３．０を超えると電子部品における回路等の微
細化に伴う高速化の阻害因子となり電子部品への適応性
が悪くなる傾向がある。シリカ系被膜の比誘電率を低下
させるためには、例えば、微細孔を導入する量を多くす
ることが有効である。

【００１１】本発明において、比誘電率とは２３℃±２
℃、湿度４０％±１０％の雰囲気下で測定された値を用
いる。比誘電率測定用の被膜形成方法としては、被膜の
膜厚は０．４〜０．６μｍになるように被膜を形成す
る。具体的には、低抵抗率シリコンウエハー（抵抗率＜
１０Ωｃｍ）上にスピンコート法で塗布した後、２００
℃に加熱したホットプレートで溶媒除去し、最後に窒素
雰囲気下４００℃／３０分最終硬化することにより被膜
を形成する。被膜形成後、真空蒸着装置でＡｌ金属を２
ｍｍφ、厚さ約０．１μｍになるように真空蒸着する。
絶縁被膜がＡｌ金属と低抵抗率シリコンウエハーに挟ま
れた構造を形成して電荷容量を測定する。ここで、被膜
の膜厚は、ガートナー製のエリプソメータＬ１１６Ｂで
測定された膜厚であり、具体的には被膜上にＨｅ−Ｎｅ
レーザー照射し、照射により生じた位相差から求められ
る膜厚を用いる。

【００１２】被膜の比誘電率の測定は、Ａｌ金属と低抵
抗率シリコンウエハー間の電荷容量を測定することによ
り行う。電荷容量は、ＬＦインピーダンスアナライザー
（横河電機製：ＨＰ４１９２Ａ）に誘電体テスト・フィ
クスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続さ
せて測定する。測定時の周波数を１０ｋＨｚとして測定
された値を用いる。

【００１３】上記測定値より下記の式（１）に代入し
て、被膜の比誘電率を測定する。

【数１】 被膜の比誘電率＝３．５９７×１０^−２×電荷容量（ｐＦ）×被膜の膜厚（μ ｍ）・・・（１）

【００１４】また、本発明のシリカ系被膜は、弾性率が
２．５ＧＰａ以上であることが好ましく、３．０ＧＰａ
以上であることがより好ましく、３．５ＧＰａ以上であ
ることが特に好ましく、４．０ＧＰａ以上であることが
極めて好ましく、４．５ＧＰａ以上であることが特に極
めて好ましい。上限は特に制限はないが通常は３０ＧＰ
ａ程度である。弾性率の増大は、例えば、シロキサン樹
脂中に含有する有機基の割合を減少させることにより達
成することができる。

【００１５】本発明においてシリカ系被膜の弾性率と
は、シリカ系被膜の表面近傍での弾性率であり、ＭＴＳ
社製のナノインデンターＸＰを用いて得られた値を用い
る。被膜の形成方法としては、シリコンウエハー上に被
膜の膜厚が０．５μｍ〜０．６μｍになるように回転塗
布し、ホットプレートで溶媒除去をした後、４００℃／
３０分硬化した被膜を用いる。被膜の膜厚が薄いと下地
の影響を受けてしまうため好ましくない。表面近傍と
は、膜厚の１／１０以内の深度で、具体的には膜表面か
ら深さ１５ｎｍ〜５０ｎｍ潜り込んだところでの弾性率
を示す。

【００１６】また、荷重と荷重速度との間では、下記の
式（２）のような関係で変動させる。

【数２】 ｄＬ／ｄｔ × １／Ｌ ＝ ０．０５ （ｓｅｃ^−１）・・・（２） Ｌ＝荷重、ｔ＝時間

【００１７】また、押し込みを行う圧子には、バーコビ
ッチ圧子（素材：ダイヤモンド）を用い、圧子の振幅周
波数を４５Ｈｚに設定して測定する。

【００１８】本発明における（ａ）シロキサン樹脂は、
下記一般式（１）で表せられる化合物を加水分解縮合し
て得られる樹脂である。

【化５】 Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ （１） （式中、Ｒ^１は、Ｈ若しくはＦ又はＢ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、
Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＴｉを含む基又は又は炭素数１〜２
０の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｘ
は、加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよ
く、ｎは０又は１の整数である）

【００１９】加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、
ハロゲン基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げ
られる。被膜形成用組成物の液状安定性や被膜塗布特性
等の観点からアルコキシ基が好ましい。加水分解性基Ｘ
が、アルコキシ基である化合物（アルコキシシラン）と
しては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテト
ラアルコキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキ
シシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ
−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチル
トリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノ
キシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ
ｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブ
トキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ
−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−
ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル
トリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−
ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノ
キシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチル
トリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェ
ニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ
シラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フ
ェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリ
メトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシ
ラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキ
シシラン等のトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチル
ジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
エチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−
ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピ
ルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ
−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プ
ロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プ
ロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブ
チルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブト
キシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
ジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−
ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチ
ルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
ジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニ
ルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、
ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシ
シラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）
ジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシランな
どが挙げられる。

【００２０】一般式（１）で表せられる化合物で上記し
たアルコキシシランの他には、上記したアルコキシシラ
ンでアルコキシ基をハロゲン原子に置き換えたものであ
るハロゲンシラン類、アルコキシ基をアセトキシ基に置
き換えたものであるアセトキシシラン類、アルコキシ基
をイソシアネート基に置き換えたものであるソシアネー
トシラン類などが挙げられる。これら一般式（１）で表
せられる化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用
いられる。

【００２１】また、上記一般式（１）で表せられる化合
物の加水分解縮合において、加水分解縮合反応を促進す
る触媒として、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プ
ロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプ
タン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、
アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリ
ン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フ
タル酸、スルホン酸、酒石酸等の有機酸、塩酸、燐酸、
硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸などを用いるこ
とができる。この触媒の使用量は、一般式（１）で表せ
られる化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範
囲が好ましい。多すぎる場合ゲル化を促進する傾向があ
り、少なすぎる場合、重合反応が進行しない傾向があ
る。また、加水分解反応で副生成するアルコールは場合
によってエバポレータ等を用いて除去してもよい。ま
た、加水分解縮合反応系中に存在させる水の量も適宜決
められが、あまり少ない場合や多すぎる場合には成膜性
が悪く、保存安定性の低下等の問題があるので、水の量
は一般式（１）で表せられる化合物１モルに対して０．
５〜２０モルの範囲とすることが好ましい。

【００２２】（ａ）一般式（１）で表せられる化合物を
加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂は、溶媒への
溶解性、機械特性、成形性等の点から、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標
準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の重量平
均分子量が、５００〜２０，０００であることが好まし
く、１，０００〜１０，０００であることがより好まし
い。 （ａ）シロキサン樹脂のケイ素１原子あたりに結合して
いるＨ、Ｆ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及び
Ｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数
（M）が０．６５以下であることが好ましく、０．５５
以下であることがより好ましく、０．５０以下であるこ
とが特に好ましく、０．４５以下であることが極めて好
ましく、０．４０以下であることが特に極めて好まし
い。この下限は０．２０程度である。この総数（M）
が、０．６５を超える場合、最終的に得られるシリカ系
被膜の接着性、低誘電性等が劣る傾向がある。

【００２３】この総数（M）は、例えば、下記の式
（３）により算出される（（ａ）一般式（１）で表せら
れる化合物の仕込み量から計算する）。

【数３】 Ｍ＝（（Ａ）＋（（Ｂ）／２）＋（（Ｃ）／３））／（Ｓｉ原子の数）…（３） （Ａ）Ｈ、Ｆ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及
びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子でた
だひとつのケイ素原子と結合している原子の数。 （Ｂ）Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣから
なる群より選ばれる少なくとも１種の原子で２つのケイ
素原子で共有されている原子の数。 （Ｃ）Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣから
なる群より選ばれる少なくとも１種の原子で３つのケイ
素原子で共有されている原子の数。

【００２４】本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、
（ｂ）一般式（２）で表せられるイオン性化合物を必須
成分として含む。一般式（２）中、炭素数１から２０個
含有する有機基としては、直鎖アルキル基、Ｃ_６Ｈ_５等
で代表されるアリール基、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１で表すことが
出来るシクロアルキル基等が挙げられる。また、Ｙ^ｎ−
としては、例えば、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオ
ン、ホウ酸イオン等の無機酸イオン、蟻酸イオン、マレ
イン酸イオン、フマル酸イオン、酢酸イオン、プロピオ
ン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキ
サン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、
ノナン酸イオン、デカン酸イオン、シュウ酸イオン、ア
ジピン酸イオン、セバシン酸イオン、酪酸イオン、オレ
イン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオ
ン、リノレイン酸イオン、サリチル酸イオン、安息香酸
イオン、ｐ−アミノ安息香酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、フタル酸イオン、スルホン酸イオン、酒
石酸イオン等の有機酸イオンを挙げることができる。

【００２５】なお、Ｙ^ｎ−は、臭素イオン、塩素イオ
ン、ヨウ素イオンでないことが好ましく、ハロゲンイオ
ン濃度は、前記のシリカ系膜形成用組成物中１０ｐｐｍ
以下であることが好ましい。１０ｐｐｍ以上含有する
と、被膜中に残存したこれらの残留イオンにより配線腐
食につながるため好ましくない。 （ｂ）イオン性化合物の使用量は、シリカ系被膜形成用
組成物に含有されるケイ素１モルに対して０．００１〜
２モルであることが好ましく、０．００１〜１モルであ
ることがより好ましい。多すぎると機械的強度が低下す
る傾向がある。また、（ｂ）イオン性化合物の熱分解温
度は５０〜５００℃であることが好ましく、熱分解温度
が高すぎると加熱処理終了後、シリカ系被膜に残存して
しまい、所望の誘電特性を達成できないことがある。
（ｂ）イオン性化合物の熱分解温度が５０〜５００℃で
あるのに、イオン性化合物を表する一般式（２）中のＲ
_２が、５０〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する
ものであることが好ましい。

【００２６】本発明のシリカ系被膜形成用組成物は
（ｃ）溶媒を必須成分として含有する。 （ｃ）溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メ
チルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノ
ール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２
−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エ
チルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノー
ル、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−
ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、
ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシ
ルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチ
ルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピ
レングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ
−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−
ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ
エチルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナ
ノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセ
トンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒、エ
チルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエー
テル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエー
テル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシ
ド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサ
ン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−
エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシ
ルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレン
グリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸
ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペン
チル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、
酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸
ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキ
シル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エ
チレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレング
リコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−
ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチル
エーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエー
テル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン
酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸
ｎ−アミル等のエステル系等種々の溶媒が挙げられ、こ
れらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
溶媒の使用量は、シロキサン樹脂の量が５〜２５重量％
となるような量とされることが好ましい。溶媒の量が少
なすぎると安定性、成膜性等が劣る傾向があり、多すぎ
ると所望の膜厚を得ることが困難となる傾向がある。

【００２７】本発明のシリカ系被膜形成用組成物に、誘
電特性の調整容易性の点から、更に、（ｄ）２５０〜５
００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する熱分解揮発性化
合物を含有させることが好ましい。 （ｄ）熱分解揮発性化合物としては、例えば、ポリアル
キレンオキサイド構造を有する重合体、（メタ）アクリ
レート系重合体、ポリエステル重合体、ポリカーボネー
ト重合体、ポリアンハイドライド重合体等が挙げられ
る。上記ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエ
チレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構
造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレン
オキサイド構造等が挙げられる。具体的には、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステ
ロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、
アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘
導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシ
エチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂
肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型
化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチ
レングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリ
ド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエ
ーテルエステル型化合物等を挙げることができる。

【００２８】また、（メタ）アクリレート系重合体を構
成するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルと
しては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ア
ルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アル
コキシアルキルエステル等を挙げることが出来る。アク
リル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等
の炭素数１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキ
シル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、アクリル酸
アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メト
キシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸
アルコキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸メ
トキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル等を挙げる
ことが出来る。

【００２９】また、ポリエステルとしては、ヒドロキシ
カルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物、脂肪族
ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮合物等を挙
げることが出来る。また、ポリカーボネートとしては、
ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネー
ト、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレ
ンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポ
リヘキサメチレンカーボネート等の炭酸とアルキレング
リコールの重縮合物を挙げることが出来る。また、ポリ
アンハイドライドとしては、ポリマロニルオキシド、ポ
リアジポイルオキシド、ポリピメイルオキシド、ポリス
ベロイルオキシド、ポリアゼライルオキシド、ポリセバ
コイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物等を挙げる
ことが出来る。

【００３０】また、これら（ｄ）化合物としては、シロ
キサン樹脂との相溶性、溶剤への溶解性、機械特性、成
形性等の点から、アルキレンオキサイド構造を有する化
合物又はアクリレート系重合体を使用するのが好まし
い。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を
使用して換算した値の重量平均分子量が、２００〜２０
０，０００であることが好ましく、さらには２００〜１
５，０００であることがより好ましい。分子量が高いと
相溶性の低下につながるため好ましくない。また、これ
ら（ｄ）化合物の使用量は、組成物中に含有するシロキ
サン樹脂の重量に対して０〜２００重量％ことが好まし
く、０〜１００重量％であることがより好ましい。多す
ぎると機械的強度が低下する傾向がある。

【００３１】なお、本発明のシリカ系被膜形成用組成物
には、アルカリ金属やアルカリ土類金属が含有されるこ
とは好ましくない。これらの濃度は組成物中１００ｐｐ
ｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であるこ
とがより好ましい。これらのイオンが多く含有すると半
導体素子に金属イオンが流れ込みデバイス性能そのもの
に影響を与える可能性がある。アルカリ金属やアルカリ
土類金属は、必要に応じてイオン交換フィルターの使用
により除去することができる。

【００３２】本発明においてシリカ系被膜を形成する場
合、成膜性、膜均一性を考慮して主にスピンコート法が
用いられる。スピンコート法を用いたシリカ系被膜の形
成方法として、始めにシリカ系被膜形成用組成物を基板
上に５００〜５０００回転／分、好ましくは、１０００
〜３０００回転／分でスピン塗布する。スピン塗布にお
ける回転数が小さ過ぎる場合、膜均一性が悪化し、大き
すぎる場合成膜性が悪化するため好ましくない。

【００３３】次いで５０〜３５０℃、好ましくは１００
〜２５０℃でホットプレートにて溶媒乾燥を行う。乾燥
温度が低すぎる場合、溶媒の乾燥が十分に行われないた
め好ましくなく、乾燥温度が高すぎる場合、シロキサン
骨格形成前にポーラス形成用熱分解揮発性化合物やイオ
ン性化合物が熱分解揮発してしまうため、誘電特性が得
られず好ましくない。

【００３４】次いで、３５０〜５００℃で最終硬化を行
う。最終硬化はＮ_２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気下で
行うのが好ましく、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であ
るのが好ましい。また加熱時間は２〜６０分であるのが
好ましい。加熱時間が長いと配線金属の劣化が起こるた
め好ましくない。また装置としては、石英チューブ炉、
ホットプレート、ラピッドサーマルアニール等の加熱処
理装置が好ましい。

【００３５】本発明のシリカ系被膜の膜厚は、０．０１
μｍ〜４０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜
２．０μｍであることがより好ましい。膜厚が厚すぎる
と応力によるクラックの発生が起こる傾向があり、また
膜厚が薄すぎると上下配線間のリーク特性が悪くなる傾
向がある。

【００３６】本発明の電子部品としては、半導体素子、
多層配線板等の絶縁被膜を有するものが挙げられる。本
発明のシリカ系被膜は、半導体素子においては、表面保
護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用す
ることができる。多層配線板においては、層間絶縁膜と
して使用することができる。かかる適用により、信号伝
搬遅延時間の低減等の高性能化と同時に高信頼性を達成
できる。半導体素子としては、ダイオード、トランジス
タ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ
等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・
アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ラン
ダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブ
ル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、
マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリ
ー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・
プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラ
ッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、
ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリ
シック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合
物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッ
ドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換
素子などが挙げられる。多層配線板としては、ＭＣＭ等
の高密度配線板などが挙げられる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの記載に限定されるものではない。

【００３８】実施例１ テトラエトキシシラン１３２．３ｇとメチルトリエトキ
シシラン６５．０８ｇをプロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル３３５．９ｇに溶解させた溶液中に、硝酸
０．９２ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下で３０
分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシ
ロキサン溶液を得た。この中に、テトラメチルアンモニ
ウム硝酸塩４．００ｇとポリエチレンオキサイドオレイ
ルエーテル（エチレンオキサイド連続数＝７）３６．０
０ｇを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。

【００３９】実施例２ テトラエトキシシラン１３２．３ｇとメチルトリエトキ
シシラン６５．０８ｇをプロピレングリコールモノメチ
ルアセテート３３５．２ｇに溶解させた溶液中に、マレ
イン酸１．６９ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下
で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、
ポリシロキサン溶液を得た。この中に、テトラメチルア
ンモニウム酢酸塩４０．００ｇを添加し、シリカ系被膜
形成用組成物を作製した。

【００４０】実施例３ テトラエトキシシラン８３．３３ｇとメチルトリエトキ
シシラン１０６．９８ｇをプロピレングリコールモノメ
チルアセテート３４２．２ｇに溶解させた溶液中に、マ
レイン酸１．６９ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌
下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応さ
せ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、セチルジメ
チルエチルアンモニウム酢酸塩 ４．００ｇとポリエチ
レンオキサイドオレイルエーテル（エチレンオキサイド
連続数＝７）３６．００ｇを添加し、シリカ系被膜形成
用組成物を作製した。

【００４１】実施例４ テトラエトキシシラン１０４．２ｇとメチルトリエトキ
シシラン８９．１５ｇをプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル３４０．０ｇに溶解させた溶液中に、硝酸
０．９２ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下で３０
分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシ
ロキサン溶液を得た。この中に、ｎ−ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウム硝酸塩４．００ｇとポリエチレンオ
キサイドオレイルエーテル（エチレンオキサイド連続数
＝７）３６．００ｇを添加した。その後副生成であるエ
タノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作
製した。

【００４２】実施例５ テトラメトキシシラン９１．３２ｇとメチルトリメトキ
シシラン５４．４８ｇをプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル３８７．６ｇに溶解させた溶液中に、硝酸
０．９２ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下で３０
分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシ
ロキサン溶液を得た。この中に、ｎ−ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウム硝酸塩１．００ｇとポリエチレンオ
キサイドオレイルエーテル（エチレンオキサイド連続数
＝７）３９．００ｇを添加した。その後副生成であるメ
タノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作
製した。

【００４３】実施例６ テトラメトキシシラン６０．８８ｇとメチルトリメトキ
シシラン８１．７２ｇをプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル３９０．８ｇに溶解させた溶液中に、酢酸
０．８８ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下で３０
分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシ
ロキサン溶液を得た。この中に、テトラメチルアンモニ
ウム硝酸塩４．００ｇとポリメチルメタクリレート３
６．００ｇを添加した。その後副生成であるメタノール
を溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。

【００４４】実施例７ テトラメトキシシラン７６．１０ｇとメチルトリメトキ
シシラン６８．１０ｇをプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル３８９．１１ｇに溶解させた溶液中に、硝酸
０．９２ｇを溶解させた水６５．７ｇを攪拌下で３０分
かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロ
キサン溶液を得た。この中に、ｎ−ヘキサデシルトリメ
チルアンモニウム硝酸塩１．００ｇとポリメチルメタク
リレート３９．００ｇを添加した。その後副生成である
メタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を
作製した。

【００４５】比較例１ メチルトリエトキシシラン２０８．３ｇをプロピレング
リコールモノエチルエーテル３２５．１ｇに溶解させた
溶液中に、酢酸０．８８ｇを溶解させた水６５．７７ｇ
を攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反
応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ｎ−ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムクロライド１．００
ｇとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル（エチレ
ンオキサイド連続数＝７）３９．００ｇを添加した。そ
の後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被
膜形成用組成物を作製した。

【００４６】比較例２ メチルトリエトキシシラン２０８．３ｇをプロピレング
リコールモノエチルエーテル３２５．０ｇに溶解させた
溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７７ｇ
を攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反
応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ポリエ
チレンオキサイドオレイルエーテル（エチレンオキサイ
ド連続数＝７）４０．００ｇを添加した。その後副生成
であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組
成物を作製した。

【００４７】比較例３ テトラエトキシシラン４１．６７ｇとメチルトリエトキ
シシラン１４２．６ｇをプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル３３５．９ｇに溶解させた溶液中に、硝酸
０．９２ｇを溶解させた水６５．７ｇを攪拌下で３０分
かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロ
キサン溶液を得た。この中に、ポリメチルメタクリレー
ト４０．００ｇを添加した。その後副生成であるエタノ
ールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製し
た。

【００４８】比較例４ テトラメトキシシラン２５．３６ｇとメチルトリメトキ
シシラン１１３．５０ｇをプロピレングリコールモノエ
チルエーテル３９４．５２に溶解させた溶液中に、硝酸
０．９２ｇを溶解させた水６５．７ｇを攪拌下で３０分
かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロ
キサン溶液を得た。この中に、ポリエチレンオキサイド
オレイルエーテル（エチレンオキサイド連続数＝７）４
０．００ｇを添加した。その後副生成であるエタノール
を溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。

【００４９】〔ハロゲンイオン濃度測定〕シリカ系被膜
形成用組成物５０ｇを１００ｃｃビーカーに取り出し、
硝酸銀水溶液（０．１％）による電位差滴定法によりハ
ロゲンイオン濃度測定を行った。 〔金属不純物測定〕島津製作所製ＡＡ−６６５０Ｇを用
いてシリカ系被膜形成用組成物中のＮａイオン、Ｋイオ
ン含有量を測定した。

【００５０】シリカ系被膜製造 実施例１〜７、比較例１〜４に従って製造されたシリカ
系被膜形成用組成物を回転数１５００ｒｐｍ／３０秒回
転塗布した。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／
１分かけて溶媒除去後、Ｏ_２濃度が１００ｐｐｍ前後に
コントロールされている石英チューブ炉で４００℃／３
０分間かけて被膜を最終硬化した。被膜形成後、エリプ
ソメータで膜厚を測定した。

【００５１】被膜評価 上記成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方
法で膜の電気特性及び膜強度評価を行った。 〔高い緻密性〕ＴＤＳ（５００〜１０００℃）で発生す
るＭ／ｚ＝18（Ｈ_２Ｏ）の脱ガス量が少ないものは○、
多いものは×とした。 〔比誘電率測定〕これらの被膜上にアルミニウム被膜を
０．１μｍの厚さに真空蒸着法で形成し、この試料の比
誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１０ｋＨ
ｚで測定した。 〔弾性率測定〕これらの被膜に対してＭＴＳ社製のナノ
インデンターＸＰを用いて膜強度を示す弾性率を測定し
た。 〔単膜ＣＭＰ耐性〕これらの被膜に対して被膜が研磨さ
れない条件でＣＭＰ研磨を行った。スラリーとして日立
化成工業（株）のＨＳ−Ｃ４３０を用いて、付加荷重を
４００ｇｆ／ｃｍ２で１分間研磨を行い、膜の残存を調
べた。膜が残存する場合は、膜強度が十分あることを示
しており、１００％問題ない場合を○、膜の凝集破壊が
見られたものを×と判定した。 〔積層膜ＣＭＰ耐性〕これらの被膜上にＣＶＤ法でＰ−
ＴＥＯＳ膜を０．１μｍ積層した後、スパッタ法で成膜
されるＴａ金属０．０３μｍ、Ｃｕ金属０．２μｍを積
層し、その後単膜ＣＭＰ耐性を検討した同条件でＣＭＰ
研磨を行った。Ｃｕのみが研磨される条件での研磨であ
るため、研磨後被膜表面にＴａ金属が残存している場
合、ＣＶＤ膜／ＳＯＧ膜間での界面剥離が起こっていな
いことを示しており、Ｔａ金属表面が全面に得られた場
合を○、ＣＶＤ膜／ＳＯＧ膜間で界面剥離が生じるかも
しくは膜の膜強度不足で生じる凝集破壊が見られた場合
を×と判定した。

【００５２】評価結果 組成物評価結果及び被膜評価結果を下記の表１、表２、
表３に示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【発明の効果】請求項１〜３記載のシリカ系被膜は、機
械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハ
ー及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ_２膜の両方への接着性に
優れたものである。請求項４〜１０記載のシリカ系被膜
形成用組成物は、機械強度が十分であり、低誘電性に優
れ、シリコンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ_２膜
の両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優
れたシリカ系被膜を容易に製造できるものである。請求
項１１記載のシリカ系被膜の製造方法は、機械強度が十
分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びＰ−
ＴＥＯＳ等のＳｉＯ_２の膜両方への接着性に優れ、場合
により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に、歩
留まり良く製造できる、プロセス裕度の大きなものであ
る。請求項１２記載の電子部品は、高密度、高品位で信
頼性に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 浩一 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4G072 AA25 BB09 BB15 GG01 GG03 HH28 HH30 JJ41 MM01 RR05 RR12 TT08 TT30 UU30 4J038 DL021 DL061 DL071 DL081 5F058 AA10 AC03 AF04 AG01 AH02 AH03 BA20 BC05 BF46 BH01 BJ02 BJ03

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的にＯＨ基の含有量が大幅に減少さ
   れてなる高い緻密性を備えた微細孔を有するシリカ系被
   膜。
2. 【請求項２】 比誘電率が３．０以下である請求項１記
   載のシリカ系被膜。
3. 【請求項３】 弾性率が２．５ＧＰａ以上である請求項
   １〜２記載のシリカ系被膜。
4. 【請求項４】 （ａ）下記一般式（１）で表せられる化
   合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、 【化１】 Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ （１） （式中、Ｒ^１は、Ｈ若しくはＦ又はＢ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、
   Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＴｉを含む基又は炭素数１〜２０の
   有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｘは、加
   水分解性基を示すし、同一でも異なっていてもよく、ｎ
   は０又は１の整数である） （ｂ）下記一般式（２）で表せられるイオン性化合物並
   びに 【化２】 （Ｒ^２ _４Ｎ^＋）_ｎ Ｙ ^ｎ− （２） （式中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基
   を示し、Ｙは、陰イオンを示し、ｎは陰イオンの価数で
   ある） （ｃ）前記（ａ）成分及び（ｂ）成分を溶解可能な溶媒
   を含むシリカ系被膜形成用組成物。
5. 【請求項５】 （ａ）シロキサン樹脂のケイ素１原子あ
   たりに結合しているＨ、Ｆ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、
   Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１
   種の原子の総数が０．６５以下である請求項４記載のシ
   リカ系被膜形成用組成物。
6. 【請求項６】 さらに、（ｄ）２５０〜５００℃の加熱
   温度で熱分解または揮発する熱分解揮発性化合物を含む
   請求項４〜５記載のシリカ系被膜形成用組成物。
7. 【請求項７】 Ｒ^２が５０〜５００℃以下の加熱温度で
   熱分解又は揮発する基である請求項５〜６記載のシリカ
   系被膜膜形成用組成物。
8. 【請求項８】 Ｙ^ｎ−がＣｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻以外の
   陰イオンである請求項５〜７記載のシリカ系被膜形成用
   組成物。
9. 【請求項９】 ハロゲンイオン濃度が１０ｐｐｍ以下で
   ある請求項５〜８記載のシリカ系被膜形成用組成物。
10. 【請求項１０】 アルカリ金属イオン及びアルカリ土類
    金属イオンが各々１００ｐｐｂ以下である請求項５〜９
    記載のシリカ系被膜形成用組成物。
11. 【請求項１１】 請求項５〜１０記載のシリカ系被膜形
    成用組成物を基板上に塗布して、塗布した被膜に含有す
    る溶媒を除去した後、２５０〜５００℃の加熱温度で焼
    成することを特徴とするシリカ系被膜の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１１記載の方法により製造され
    たシリカ系被膜を有する電子部品。