JP2001226171A - セラミックフィルムの形成方法及びセラミックフィルム - Google Patents

セラミックフィルムの形成方法及びセラミックフィルム

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】メソポーラスシリカフィルムなどのセラミック
フィルムをシリコンウェハなどの基板上に提供する方法
である。 【解決手段】セラミック前駆体、触媒、界面活性剤およ
び溶媒からなるフィルム形成性液体を調製する工程、前
記フィルム形成性液体を前記基板上に置く工程および基
板上のフィルム形成性液体から溶媒を除去して、前記基
板上にセラミックフィルムを製造する工程を含む。前記
セラミックフィルムは２．３未満の誘電率、１ｐｐｍ未
満のハライド含量および５００ｐｐｍ未満の金属含量を
有するので、現在および将来のマイクロエレクトロニク
ス用途に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は誘電率が低減された
フィルムに関し、より詳細には、多孔度が増加し、ハラ
イド含量が低下し、金属含量が低下したメソポーラスセ
ラミックフィルムを製造する方法及びそれによって得ら
れるセラミックフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】要素密度（ｆｅａｔｕｅ ｄｅｎｓｉｔ
ｇ）が増加した集積回路を調製する必要性がエレクトロ
ニス産業に存在する。これを効率的に行うために、素子
中の金属配線は互いに接近して配置されなくてはならな
い。要素寸法が小さくなるにつれて、絶縁能力の増した
絶縁材料が要求されている。線幅０．１８ミクロンの素
子は密なシリカ系の材料または部分的にフッ素化された
その誘導体を使用している。これらの材料の典型的な誘
電率は約４．２〜３．８であるが、誘電率とは真空の誘
電率を約１と定義する相対的な尺度である。素子中の線
幅が０．１３ミクロン以下に減少するにつれ、層間誘電
材料の誘電率の著しい低下が要求される。現在の見積も
りでは、２．２以下の範囲の誘電率が要求される。この
目標を達成するために、さまざまな種類の材料が現在研
究されている。それらには、有機ポリマーおよび多孔性
酸化物材料がある。
【０００３】誘電率を低下させる可能性のある経路（方
法）として、材料内に空隙を作る方法がある。シリカ系
材料の場合、これを達成する方法はいくつかある。エー
ロゲルおよびキセロゲルは非常に高い多孔度を持ち、し
たがって誘電率も１．１以下であることが知られてい
る。この手法にはいくつかの欠点があることが分かって
いる。第１に、これらの材料は機械的に強固でなく、チ
ップ製造時に用いられる集積プロセスに耐えるのが困難
である。また、その多孔度は、幅広い分布を示す細孔径
から構成されている。これは、エッチングおよび均一な
側壁バリアコーティングの形成に問題を起こす。
【０００４】多孔性シリカ材料の類で他に可能性のある
ものは、ゼオライトである。ゼオライトの薄膜を調製す
る方法は公知であるが、多孔度が比較的低いので、２．
３以下の誘電率を達成できない。マックスウェルの方程
式（マックスウェルの方程式はＫｉｎｇｅｒｙ ｅｔ
ａｌ．，Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｅｒａｍ
ｉｃｓ，ｐ．９４８（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ
ｎｓ，Ｉｎｃ．１９７０に記載されている）によれば、
問題とするＳｉＯ2材料で前記誘電率を達成するには、
５５％を超える多孔度が要求される。
【０００５】これらの基準を念頭に置いて、秩序のある
メソポーラスシリカ材料を利用して低誘電率フィルムを
調製することも提案されている。薄膜材料の調製がこの
技術には要求される。メソポーラスフィルムの調製が、
ゾルゲル経路により達成されることが最近知られてき
た。Ｂｒｉｎｋｅｒらに付与された米国特許第５，８５
８，４５７号、Ｌｉｕらに付与された米国特許第５，６
４５，８９１号およびＷＯ ９９／３７７０５にいくつ
かの例が記載されている。これらの例は、メソポーラス
シリカフィルムの調製が可能であることを示している。
【０００６】しかし、ＢｒｉｎｋｅｒらおよびＬｉｕら
の特許のどちらも、エレクトロニス用途での使用に耐え
られるフィルムを形成するのに重要であると本発明者ら
が特定したいくつかの側面において問題がある。両特許
とも、エレクトロニス産業での使用に耐えられる試薬の
使用を教示していない。両特許とも、この種の材料の整
った細孔構造を形成するために要求されるカチオン性四
級アンモニウム界面活性剤の使用を記載している。その
ような界面活性剤は、集積回路の調製に用いられる金属
およびバリアー材料のいくつかに対して腐食性を示すハ
ライド対イオンを有する。Ｌｉｕらはこれらのハライド
を除去するためにイオン交換を行うことを教示している
が、イオン交換の後、もし残存するとしたらどの程度の
ハライドがフィルム内に残存するのかは、Ｌｉｕらから
は明らかでない。さらに、イオン交換工程は、方法の複
雑さおよび経費を増加させる。
【０００７】従来技術に関する他の問題には、オルトケ
イ酸テトラエチルなどのシリカ前駆体からシリカを形成
するゾルゲル反応の酸触媒としてのＨＣｌの使用があ
る。上述のとおり、ハライドはこれらの用途に用いられ
る金属およびバリアーに対して腐食性がある。メソポー
ラスフィルムの整った細孔構造を形成するためのカチオ
ン性界面活性剤の使用を教示する他に、Ｂｒｉｎｋｅｒ
らに付与された米国特許第５，８５８，４５７号は、同
じ目的で非イオン性界面活性剤の使用を教示している。
しかし、Ｂｒｉｎｋｅｒらは、カチオン性またはアニオ
ン性界面活性剤ではなく非イオン性界面活性剤を使用す
る利点を認識していない。
【０００８】本明細書に引用された全ての参考文献は、
参照によりそのまま本明細書に組み込まれる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、誘電率２．３
未満、ハライド含量１ｐｐｍ未満および汚染物質金属含
量１ｐｐｍ未満であるセラミックフィルムを製造する方
法を提供する。本発明は、誘電率２．３未満、ハライド
含量１ｐｐｍ未満および汚染物質金属含量１ｐｐｍ未満
であるセラミックフィルムも含包する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明によるフィルムは、セラミ
ック前駆体（例えばシリカ前駆体）を含む塗布液を基板
上に塗布しスピンプロセッサー上で回転させる、以下の
好ましい方法により提供できる。シリカが最も好ましい
セラミックフィルムではあるが、本発明は他のセラミッ
クの利用を想起している。本明細書で使用されるセラミ
ックという用語は、イオン結合および共有結合により結
合している金属および非金属元素でできた複雑な化合物
および固溶体のことである。セラミック材料は無機元素
の組合せである場合が一番多い。セラミック材料は炭素
を含むことがある。セラミック材料の例は、金属酸化
物、金属酸化物の化合物、金属炭化物および窒化物なら
びに炭酸塩があるがこれらに限定されない。より詳細に
は、例えば、セラミック材料には、シリカ、チタニア、
アルミナ、ケイ酸チタン、炭化チタン、窒化アルミニウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素があるがこれらに限定され
ない。セラミック材料は、動物の外皮、骨および歯の中
に天然に存在するが、磁器または他の人工製品にも見出
される。
【００１１】フィルムが形成される元の塗布液は、好ま
しくは以下の２段階プロセスにより提供される。第１段
階では、部分的に加水分解したシリカのストック溶液が
提供される。これは、シリカ前駆体（例えばオルトケイ
酸テトラエチル）、アルコール（例えばエタノールな
ど）、水および酸触媒を反応させることにより実施され
る。得られたストック溶液は昇温下で（好ましくは約４
０〜７０℃、より好ましくは約６０℃）ある期間（好ま
しくは約６０〜１５０分間、より好ましくは約９０分
間）エージングされ、次いで第２段階で使用される。
【００１２】塗布液（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉ
ｏｎ）を調製する第２段階では、このストック溶液の一
部を追加のアルコール（すなわちアルコール希釈剤、第
１段階で使用したアルコールと同じである必要はない）
で希釈し、単官能化アルコキシシランを、追加の酸触
媒、水および界面活性剤とともに添加する。界面活性剤
は混合物中で細孔形成剤として機能する。
【００１３】塗布液提供方法での使用に好適なセラミッ
ク前駆体には、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、チタン（Ｉ
Ｖ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）メトキシドおよ
びアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドがある。塗布液提供
方法の第１段階で使用するのに好適なアルコールには、
例えばエタノール、メタノール、プロパノール（例えば
イソプロパノール）、イソブタノールおよびｎ−ブタノ
ールがある。
【００１４】塗布液提供方法の第２段階で使用するのが
好適なアルコール希釈剤には、例えばエタノール、メタ
ノール、プロパノール（例えば、イソプロパノール）、
イソブタノールおよびｎ−ブタノールがある。塗布液提
供方法で使用される酸触媒は、好ましくは有機酸であ
る。酸触媒の具体例としては、例えば酢酸、シュウ酸お
よびギ酸がある。
【００１５】塗布液提供方法で使用するのに好適な官能
化アルコキシシランには、ＲＳｉ（ＯＲ’）3；Ｒ2Ｓｉ
（ＯＲ’）2；Ｒ3ＳｉＯＲ’；ＲＲ’Ｓｉ（Ｏ
Ｒ”）2；およびＲＲ’Ｒ”ＳｉＯＲ'''があり、前式に
おいて、Ｒ，Ｒ’，Ｒ”およびＲ'''はそれぞれアルキ
ル（特にメチル、エチル、イソプロピル、ブチル）また
はアリール（特にフェニル）であり；例えばメチルトリ
エトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランであ
り、またはＲがフェニル、ＣＦ3またはブチルであり
Ｒ’が上記で定義されたとおりのＲ2Ｓｉ（ＯＲ’）2；
Ｒ3ＳｉＯＲ’がある。Ｒ，Ｒ’およびＲ”が上記で定
義されととおりのＲ2Ｒ’ＳｉＯＳｉＲ2Ｒ’およびＲ
Ｒ’Ｒ”ＳｉＯＳｉＲＲ’Ｒ”も使用できる。アルキル
アルコキシシランの使用は、低いκおよび高いモジュラ
スを維持しながら、κの安定性を向上させる。
【００１６】塗布液提供方法で使用するのに好適な界面
活性剤としては、例えばＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１２１、
Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１およびＰ１２３
（ＢＡＳＦ Ｉｎｃ．）、Ｂｒｉｊ ５６（Ｃ16Ｈ
33（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ）（ＩＣＩ）、Ｂｒｉｊ ５
８（Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ）（ＩＣＩ）およ
びＳｕｒｆｙｎｏｌ ４６５および４８５（Ａｉｒ Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎ
ｃ）がある。前記界面活性剤は、エチレンオキシドプロ
ピレンオキシド（ＥＯ−ＰＯ）ブロックコポリマーでも
よく、またはポリオキシエチレンアルキルエーテルでも
よい。好ましくは、前記界面活性剤は、ＡｉｒＰｒｏｄ
ｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ、Ａｌ
ｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡから市販されているＳｕｒｆｙｎ
ｏｌシリーズなどのエトキシ化アセチレンジオール（ｅ
ｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ ｄｉｏ
ｌ）である。金属含量が２０ｐｐｍ未満の界面活性剤を
提供することが特に好ましい。そのような界面活性剤
は、Ｂｒｉｊの商標でＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥのＩ
ＣＩＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓ （Ｕｎｉｑｅｍａ）か
ら、Ｓｕｒｆｙｎｏｌの商標でＡｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐ
ＡのＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ，Ｉｎｃから、Ｐｌｕｒｏｎｉｃの商標でＭｔ．
Ｏｌｉｖｅ，ＮＪのＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．Ｐｅｒｆｏｒ
ｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。
【００１７】塗布液は基板（例えば、シリコンウェハ、
Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ、Ｐｔなど）に塗布され、溶液はスピン
プロセッサー上で回転される。高速の動きにより揮発性
アルコールが除去され、フィルム形成を引き起こす。ア
ルコールが除去されるにつれ、界面活性剤濃度が臨界ミ
セル濃度（Ｃmc）を超え秩序ある液晶相が溶解状態で形
成される。存在するシリカ前駆体は液晶の周囲にネット
ワークを形成し、加水分解および縮合反応が進行するに
つれ、ネットワークは固形薄膜を形成する。焼成して界
面活性剤を除去すると、シリカネットワークはさらに反
応して硬質な薄膜を形成する。
【００１８】プロセスパラメータの変更により、本発明
のフィルムの誘電率を調整することが可能である。これ
は、細孔径およびフィルム中の細孔の分布を変動させる
ことにより達成される。本発明のフィルムはメソポーラ
スであり、本開示の目的には、約５００Å未満、より好
ましくは約１３Åから約５００Åの範囲の、最も好まし
くは２０Åから５０Åの細孔径を表すと定義される。前
記フィルムが一様な大きさの細孔を持ち、細孔がフィル
ム中に均一に分布していることが好ましい。本発明のフ
ィルムは好ましくは約５０％から約８０％の、より好ま
しくは約５５％から約７５％の多孔度を有する。
【００１９】配合物中の界面活性剤の量および種類を操
作することにより、さまざまな多孔度を持つフィルムを
調製することが可能であることを発明者らは確認した。
最低レベルの多孔度が、２．３未満の誘電率を得るため
に重要である。また、フィルムが水分を吸収しないよう
にすることも必要である。水の誘電率は７８．５である
ので、少量の水の吸収ですら、誘電率を許容できない程
の高い値に上昇させる。本発明のフィルムは、低減され
た吸湿性および向上した誘電安定性を有する。
【００２０】本発明は、フィルム形成性溶液の貯蔵安定
性（すなわちゲル化時間）を増大させる。これは、これ
らの溶液を使用してフィルムを形成するには重要な要件
である。フィルム形成性溶液が長時間エージングされる
ほど形成されるフィルムの多孔性が減少すると述べてい
るＢｒｉｎｋｅｒらの米国特許第５，８５８，４５７号
に示されるように、溶液が短時間しか利用可能でないな
らば、所有にかかる費用が高すぎて所望の用途に利用で
きない。本発明のフィルムのゲル化時間は約２２℃で保
存される場合、少なくとも２４時間であり、より好まし
くは少なくとも３００時間である。
【００２１】本発明の方法は、集積回路調製の効率を低
下させる汚染物質を含まないため、エレクトロニス産業
での使用が許容されている化学物質を利用する。ＨＣ
ｌ、ＨＢｒ、Ｈ2ＳＯ4およびＨ3ＰＯ4の酸触媒、カチオ
ン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤は避けるこ
とが好ましいが、本発明のフィルムに望ましくない対イ
オンをもたらすからである。しかし、ＨＮＯ3は、おそ
らくその分解生成物が無害なため許容できる酸触媒であ
る。好ましくは本発明のフィルムは汚染性金属を５００
ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは
５００ｐｐｂ未満の量で含有する。好ましくは本発明の
フィルムは汚染性ハライドを１ｐｐｍ未満、好ましくは
７５０ｐｐｂ未満、より好ましくは５００ｐｐｂ未満の
量で含有する。
【００２２】これらのフィルムを、典型的には３０分未
満の時間で調製するのが可能であるが、この時間は集積
回路の妥当な製造速度を達成するために許容できるもの
である。誘電率を下げるため、乾燥フィルムを脱ヒドロ
キシル化（アニーリング）することが好ましい。これ
は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、米国特許第
５，９５５，１４０号を参照）などの試薬とともに基板
を乾燥雰囲気中に置くか、または好適な条件下で基板を
ＨＭＤＳに接触させることにより行うことができる。Ｈ
ＭＤＳはトリメチルシリル基で、乾燥ゲルの細孔表面に
結合している水および／またはヒドロキシルの多くを置
換する。この交換は室温またはそれ以上の温度で起こ
る。この交換は水および／またはヒドロキシルを除去す
るだけでなく、乾燥フィルムを疎水性にもする。
【００２３】
【実施例】本発明は以下の実施例に関連してより詳細に
説明されるが、本発明がそれに限定される考えられるべ
きではないと理解されたい。実施例中で、誘電率はＡＳ
ＴＭ規格 Ｄ１５０−９８により測定された。フィルム
の多孔度は、フィルムの誘電率および密な二酸化ケイ素
の誘電率（４．２）を用いてマックスウェルのモデルに
より見積もられた。フィルムは、低抵抗（０．０１Ωｃ
ｍ）の単結晶シリコンウェハの上でスピンコートし、４
００℃に焼成して形成した。焼成後、フィルムの厚さ
（ｄ）をＴｅｎｃｏｒ Ｐ−２プロフィルメーターによ
り測定した。厚さの誤差は２％未満である。キャパシタ
ンス−電圧は、Ｓｏｌｏｔｒｏｎ １２６０周波数分析
器およびＭＳＩ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｈｇ−４０
１水銀プローブを用いて１ＭＨｚで測定した。キャパシ
タンスおよび水銀プローブ面積（Ａ）の誤差は１％未満
である。基板（ウェハ）のキャパシタンス（ＣSi）、バ
ックグラウンドキャパシタンス（Ｃb）および全体のキ
ャパシタンス（ＣT）を測定し、フィルムのキャパシタ
ンス（Ｃf）を式１により測定した。 Ｃf＝ＣSi（ＣT−Ｃb）／［ＣSi−（ＣT−Ｃb）］ 式（１） フィルムの誘電率を式（２）から計算する。 ε＝Ｃfｄ／ε0Ａ 式（２） 誘電率の全体的な誤差は５％未満と見積もられる。
【００２４】水分吸収がある場合、フィルムの多孔度は
分光偏光解析法により測定することができる。フィルム
を単結晶シリコンウェハ上に塗布し、実施例２のとおり
焼成した。シグナルをＳＥ ８００（Ｓｅｎｔｅｃｈ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧＭｂＨ）により集め、Ｂｒ
ｕｇｇｅｍａｎｎモデルを用いたＳｐｅｃｔｒｏｒａｙ
ソフトウェアにより計算した。厚さおよび空気のパーセ
ンテージは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲で、約
１未満の平均二乗誤差でシミュレートした。シミュレー
トされた厚さは、通常プロフィルメーターで測定された
厚さとよく一致した（２，３パーセントの差の範囲
で）。
【００２５】実施例１：ＨＣｌを酸触媒として用いる標
準ストック溶液 ＨＣｌを酸触媒として用いて標準ストック溶液を調製し
た。きれいなＰＴＦＥ容器中に、以下の順序で、６１ｍ
ｌオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、６１ｍｌエ
タノール（無水）、５ｍｌ脱イオン水および０．２ｍｌ
の０．０７ＭＨＣｌ溶液を計り入れた。容器を密封し、
６０℃の水浴に９０分間つけた。溶液を室温まで放冷
し、塗布液の調製に用いた。
【００２６】実施例２：０．０７Ｍ ＨＣｌを用いた標
準的な塗布液 風袋を計った（ｔａｒｅｄ）ポリプロピレンボトル中
で、ストック溶液１０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、トリ
デカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル
−１−トリエトキシシラン（ＴＦＴＳ）と呼ばれる
［（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）5ＣＦ3］
０．４２ｍｌ、脱イオン水０．４ｍｌおよび０．０７Ｍ
ＨＣｌ １．０ｍｌを混合し、上記のストック溶液を
用いて塗布液を調製した。溶液の重量を量り、その量の
６重量％でＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１２１（エチレンオキ
シド−プロピレンオキシド（ＥＯ−ＰＯ）ブロックコポ
リマー）界面活性剤を加えた。得られた溶液を２０分間
超音波処理し、得られた無色透明な溶液を０．２ミクロ
ンのシリンジフィルターに通して濾過した。
【００２７】５００ｒｐｍで１０秒回転させながら、塗
布液１．２ｍｌをシリコンウェハの上に落とし、スピー
ドを２５秒間３０００ｒｐｍに上げ薄膜を調製した。フ
ィルムは、ウェハ全体で透明かつ均一であった。多孔性
シリカフィルムを製造するための焼成を、毎分５℃で４
２５℃までフィルムを加熱して４２５℃で３０分間保つ
ことにより窒素パージした箱型炉中で行った。この炉を
室温まで放冷しフィルムの特性を分光偏光解析法により
測定した。得られたフィルムは厚さ０．７２ミクロンで
屈折率１．１９６０であった。この屈折率は多孔度５
５．９％に相当し、２．１９の誘電率が示唆される。
【００２８】実施例１および２は、ＨＣｌを酸触媒と
し、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを界面
活性剤として使用する例である。ＨＣｌを触媒としてゾ
ルゲル溶液の調製に使用しようとすると、マイクロエレ
クトロニクス用途での使用が排除される。集積回路を形
成するのに使用される金属およびバリア材料との間に起
こりうる反応が、これらの回路の効率を著しく低減しか
ねない。多孔度および誘電率の観点でフィルムの調製に
おいて少なくとも等しい性能を提供する代替触媒を見出
すことが重要である。許容できる候補としては、銅およ
びタングステンなど、マイクロエレクトロニクスに通常
使用される金属を腐食しない酸がある。
【００２９】したがって、フッ化水素酸（ＨＦ）、酢酸
（ＨＯＡｃ）、シュウ酸およびギ酸を用いて代替の酸触
媒を特定する実験を行った。官能基および界面活性剤を
固定してフィルムを調製するプロセスの両工程において
全てを使用した。ＢｒｉｎｋｅｒおよびＳｃｈｅｒｅｒ
（Ｂｒｉｎｋｅｒ ａｎｄ Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｓｏｌ−
Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｐ．１１８（Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．Ｈａｒｃｏｕｒｔ Ｂｒａｃ
ｅ Ｊｏｖａｎｏｖｉｃｈ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１
９９０））は、異なる酸触媒を用いたＴＥＯＳ系のゲル
時間とｐＨを列挙している。ＴＥＯＳに対して一定の酸
モル量では、ＨＦが最短のゲル化時間（１２時間）を与
え、次はＨＯＡｃ（７２時間）、次いでＨＣｌ（９２時
間）であった。これは、この用途において、同濃度であ
ればＨＦおよびＨＯＡｃはＨＣｌと同等な性能を与える
はずであることを示している。しかし、実施例６〜１０
（下記）では、等しい濃度で代替の酸のいずれもＨＣｌ
と同等な性能を示さなかった。したがって、１Ｍ ＨＯ
Ａｃおよび濃縮（すなわち９９．７％）ＨＯＡｃを用い
て類似の試験を行った（以下の実施例１１〜１４参
照）。その結果から、酢酸溶液には「誘導期」があるこ
とが示されたが、約４日後には０．０７ＭのＨＣｌを用
いた類似溶液と比較して同等な結果が得られた。どちら
の溶液も室温で少なくとも２週間は活性を保っていた。
室温以下に冷却すれば、これらの溶液は前記期間を超え
ても効果を保っている。これらの結果は、以下の実施例
１２および１４、貯蔵寿命試験に示されている。
【００３０】実施例３：０．０７Ｍ ＨＦを用いて調製
されたストック溶液 酸触媒としてＨＣｌの代わりにＨＦを用いてストック溶
液を調製した。きれいなＰＴＦＥ容器内に、以下の順序
で、６１ｍｌのＴＥＯＳ、６１ｍｌのエタノール（無
水）、５ｍｌの脱イオン水および０．２ｍｌの０．０７
Ｍ ＨＦ溶液を計り入れた。容器を密封し、６０℃の水
浴に９０分間つけた。溶液を室温まで放冷し、以下の全
塗布液の調製に用いた。このストック溶液を用いて３種
の異なる塗布液を調製したが、それぞれ異なる量の０．
０７Ｍ ＨＦを含んでいた。ＨＦはＨＣｌよりも水中で
弱い酸であるので、より弱い酸を補うために量を変え
た。
【００３１】実施例４：１．０ｍｌの０．０７Ｍ ＨＦ
を用いて調製された塗布液 ポリプロピレン（ＰＰ）ボトル中に、以下の順序で、１
０ｍｌの上記ストック溶液、１０ｍｌのエタノール、
０．４２ｍｌのＴＦＴＳ、０．４ｍｌの脱イオン水およ
び１．０ｍｌの０．０７Ｍ ＨＦ溶液を計り入れた。溶
液の重量を量り、溶液重量の８重量％のＰｌｕｒｏｎｉ
ｃ Ｌ１２１界面活性剤を加えた。溶液を小さな超音波
浴中で２０分間超音波処理をした。得られた均一で透明
な溶液を０．２ミクロンのシリンジフィルターに通して
濾過した。この溶液を、約１０秒間約５００ｒｐｍで回
転し次いで２５秒間３０００ｒｐｍで回転させながら、
ウェハの中心に１．２ｍｌの最終溶液を供給することに
より、優良な低抵抗率４インチシリコンウェハの上にス
ピンコートした。次いで、毎分５℃で４２５℃まで加熱
し、３０分間この温度に保ちこの炉を室温まで放冷する
ことにより、窒素パージ箱型炉中でフィルムを焼成し
た。フィルムの屈折率を測定した。
【００３２】実施例５：０．８ｍｌの０．０７Ｍ ＨＦ
塗布液 この溶液は、実施例３のストック溶液を用いて調製し
た。実施例４のように１．０ｍｌの０．０７Ｍ ＨＦ溶
液を使う代わりに、０．８ｍｌを使用した。溶液を実施
例４と同様に試験した。実施例６ ：１．２ｍｌの０．０７Ｍ ＨＦ塗布液 この溶液は、実施例３のストック溶液を用いて調製し
た。実施例４のように１．０ｍｌの０．０７Ｍ ＨＦ溶
液を使う代わりに、１．２ｍｌを使用した。溶液を実施
例４と同様に試験した。
【００３３】実施例７：０．０７Ｍ酢酸を用いて調製さ
れたストック溶液 プロセス中でＨＣｌの代わりに０．０７Ｍ酢酸を用い
て、実施例１に従いストック溶液を調製した。他の試薬
は同じ量を用いた。実施例８ ：酢酸塗布液 風袋を計ったポリプロピレン容器に、以下の順序で１０
ｍｌの実施例７で調製したストック溶液、１０ｍｌのエ
タノール、０．４２ｍｌのＴＦＴＳ、０．４ｍｌの脱イ
オン水および１．２ｍｌの０．０７Ｍ ＨＯＡｃを加え
た。この溶液に、１．５２ｇのＬ１２１界面活性剤を加
えた。その重量は溶液重量の８重量％であった。溶液を
２０分間超音波処理し、得られた無色透明な溶液を、
０．２ミクロンシリンジフィルターに通して濾過した。
【００３４】実施例９：０．０７Ｍギ酸を使用して調製
されたストック溶液 プロセス中でＨＣｌの代わりに０．０７Ｍギ酸を使用し
て、実施例１に従いストック溶液を調製した。他の試薬
は同じ量用いた。実施例１０ ：ギ酸塗布液 風袋を計ったポリプロピレン容器に、以下の順序で、実
施例９で調製したストック溶液１０ｍｌ、１０ｍｌのエ
タノール、０．４２ｍｌのＴＦＴＳ、０．４ｍｌの脱イ
オン水および１．２ｍｌの０．０７Ｍ ギ酸を加えた。
この溶液に、１．５８ｇのＬ１２１界面活性剤を加え
た。その重量は溶液重量の８重量％であった。溶液を２
０分間超音波処理し、得られた無色透明な溶液を、０．
２ミクロンシリンジフィルターに通して濾過した。
【００３５】実施例４、５、６、８および１０の５種の
塗布液を用いて、同じ方法でシリコンウェハの上でフィ
ルムを調製した。各溶液の約１．２ｍｌを別々に、個々
のウェハの上に供給した。ウェハを５００ｒｐｍで１０
秒回転させ、次いで３０００ｒｐｍに加速して２５秒間
維持した。このプロセスの最後で、ウェハを窒素パージ
した箱型炉に入れ、毎分５℃で４２５℃まで加熱し、３
０分間その温度に保ち、室温まで放冷した。これらのフ
ィルムはいずれも焼成工程で残らなかった。上記の実施
例で用いた濃度および量ではゾルゲル反応を触媒するの
に代替の酸が無効であったことは驚くべきことである。
Ｂｒｉｎｋｅｒのデータがあれば、同じ濃度で類似の結
果を期待する者はいないであろう。
【００３６】溶液を冷蔵庫中に保存し、異なる時間経過
後にフィルムを調製するために用いた。４日後、酢酸お
よびＨＦ触媒溶液は、光学的品質は劣るが約６０％の多
孔度の良好なフィルムを形成できたが、ギ酸触媒溶液で
は形成できなかった。実施例１１および１２は、フィル
ムの特性に対する酢酸濃度の影響を示している。上記の
とおり、０．０７Ｍ ＨＯＡｃおよびギ酸フィルムは最
初は品質が劣っていた。したがって、ストック溶液およ
び塗布液の両方の酢酸触媒の濃度を変えた。２種の異な
る濃度、１．０Ｍおよび濃縮（９９．７％）を用いた。
【００３７】実施例１１：１．０Ｍ ＨＯＡｃストック
溶液 ０．０７Ｍ ＨＯＡｃ溶液を１．０Ｍ ＨＯＡｃ溶液に
変えて実施例７に従いストック溶液を調製した。他の試
薬は同じであり、溶液を実施例７と同様に処理した。実施例１２ ：１．０Ｍ ＨＯＡｃ塗布液 プロセス中で１．２ｍｌの０．０７Ｍ ＨＯＡｃの代わ
りに１．０ｍｌの１．０Ｍ ＨＯＡｃを使用し、実施例
８に従い塗布液を調製した。他の試薬は同じ量を用い
た。室温で２日間エージングすると、この塗布液は、多
孔度５４％および厚さ約０．２ミクロンのフィルムを作
り出した。
【００３８】実施例１３：濃縮ＨＯＡｃストック溶液 ０．０７Ｍ ＨＯＡｃ溶液を濃縮（９９．７％）ＨＯＡ
ｃに代えて、実施例７に従いストック溶液を調製した。
他の試薬は同じであり、溶液を実施例７と同様に処理し
た。実施例１４ ：濃縮ＨＯＡｃ塗布液 プロセス中で１．２ｍｌの０．０７Ｍ ＨＯＡｃの代わ
りに１．０ｍｌの濃縮（９９．７％）ＨＯＡｃを使用し
て、実施例８に従い塗布液を調製した。他の試薬は同じ
量を用いた。室温で４日間エージングすると、このゾル
は多孔度５８％および厚さ約０．５μｍのフィルムを作
り出した。
【００３９】実施例１５：貯蔵寿命試験 塗布液のエージングの効果を調べるように計画された一
連の実験を、濃縮酢酸および０．０７Ｍ ＨＣｌを用い
て実施し、ゾルゲル反応の触媒としての有機酸の使用に
よる効果があるかどうか調べた。２種の異なるストック
溶液を調製した。（１）濃縮酢酸（９９．７％）の第１
ストック溶液および（２）０．０７Ｍ ＨＣｌの第２ス
トック溶液である。塗布液を、ＨＣｌおよびＨＯＡｃを
用いて上述のとおり作り、冷蔵庫中または室温で保存し
た。２，３日ごとにゾルからフィルムを作った。フィル
ムを分光偏光解析法によりキャラクタリゼーションし、
屈折率を決定し、多孔度と関連づけ、最終的に誘電率を
決定した。表１は試験の結果を表す。
【００４０】
【表１】 発明者らは、配合物中の界面活性剤の量および種類を操
作することによりさまざまな多孔度を持つフィルムを調
製可能であることを見出した。２．３未満の誘電率を達
成するために最低レベルの多孔度が重要である。また、
フィルムが水を吸収しないようにすることも必要であ
る。水の誘電率は７８．５であるので、少量の水ですら
誘電率を許容できない程の高い値に上昇させる。
【００４１】セラミック材料と空気の混合物の誘電率を
予測することが可能である。理想的な誘電体の混合物
は、印加される場に対して平行または垂直な単なる層で
あると考えられる。Ｒａｍｏｓ ｅｔ ａｌ．，４４３
Ｍａｔ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．９１
（１９９７）は、水平モデルと相関のあるバルクエーロ
ゲル材料のデータを示し、材料の誘電率に対する密度
（または多孔度）の関係性を記している。補足的な手法
は、マトリックス中の球形粒子に基づくマックスウェル
（上記のＫｉｎｇｅｒｙ ｅｔ ａｌ．，参照）が導い
た関係性の利用である。発明者らは、メソポーラスシリ
カフィルムの誘電率を予測するのに後者を用いた。多孔
度は分光偏光解析法により得られ、それからフィルムの
屈折率が分かる。特定の場合では、測定された誘電率と
多孔度から計算された誘電率とを比較したが、両方の測
定の誤差範囲内で一致した。誘電率の目安として多孔度
のみを報告している試験もある。
【００４２】Ｒａｍｏｓらが指摘したとおり、フィルム
の多孔度を調整して、適当な誘電率および機械的強度を
達成できることが重要である。本発明のメソポーラスフ
ィルムが多孔度を変える能力は、拡張性および現在の集
積化の要件を満たす能力の両方にとって望ましい。実施例１６ ：Ｂｒｉｊ５６およびＰＴＥＳまたはＴＦＴ
Ｓを含む溶液 この試験は、典型的に使用されるカチオン性界面活性剤
に伴うアルカリ金属およびハライドなどの潜在的な汚染
物質を低減するため、非イオン性界面活性剤の選択を特
定のものに限定した。エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドのブロックコポリマーならびにポリオキシエチレ
ンエーテルを界面活性剤として使用した。塗布液の重量
分率としての界面活性剤の量を検討した。さらに、２種
の異なる官能基を分析した。官能基は、一般式Ｒ−Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ3）3のモノ置換エトキシシランである。
この場合、試験した２種の官能基（Ｒ）は、フェニル
（ＰＴＥＳ）および（ＣＨ2）2（ＣＦ2）5ＣＦ3（ＴＦ
ＴＳ）である。
【００４３】実施例１で調製したストック溶液１０ｍｌ
を使って塗布液を調製し、ストック溶液を１０ｍｌのエ
タノールで希釈し、表２に示す溶液中の全シリカに対す
るパーセントとしてのモル量の官能基を、脱イオン水
０．４ｍｌおよび０．０７ＭＨＣｌ １．０ｍｌととも
に添加した。表２に示される重量％の界面活性剤（この
場合Ｂｒｉｊ ５６（Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）10Ｏ
Ｈ））を溶液に加えた。１０種の溶液のそれぞれを２０
分間超音波処理し、０．２ミクロンシリンジフィルター
に通して濾過した。４インチウェハに対して約１．２ｍ
ｌの塗布液を用いて、各溶液をシリコンウェハ上にスピ
ンコートした。回転速度および持続期間は上記の実施例
に記載したものとほぼ同じである。毎分５℃の速度で４
２５℃まで窒素中でフィルムを加熱し、３０分間保った
後室温まで放冷することにより、箱型炉中でウェハを焼
成した。分光偏光解析法を利用して各フィルムの屈折率
を測定し、それぞれの多孔度を計算した。各フィルムの
多孔度のパーセントを表２に示す。５％ＴＦＴＳおよび
６％Ｂｒｉｊ５６で調製したフィルムの場合、フィルム
を低抵抗率の優良シリコンウェハ（ｐｒｉｍｅ Ｓｉ
ｗａｆｅｒ）上に塗布し、水銀プローブを用いて１ＭＨ
ｚで誘電率を測定した。そのフィルムの実際の誘電率は
４．５６（±０．３）であった。多孔度４１％では、マ
ックスウェルの関係を用いて予測される誘電率は２．６
である。この差は水分吸収によると思われ、吸湿を最低
限にする必要性を表している。
【００４４】
【表２】 実施例１７：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３およびＰＴＥ
ＳまたはＴＦＴＳを含む溶液 表３はこの試験から得られた多孔度パーセントを示す
が、この試験はＢｒｉｊ５６の代わりにＰｌｕｒｏｎｉ
ｃ Ｐ１２３を用いて実施例１６にほぼ対応しているも
のである。
【００４５】
【表３】 実施例１８：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１２１およびＰＴＥ
ＳまたはＴＦＴＳを含む溶液 表４はこの試験から得られた多孔度パーセントを示す
が、この試験はＢｒｉｊ５６の代わりにＰｌｕｒｏｎｉ
ｃ Ｌ１２１を用いて実施例１６にほぼ対応しているも
のである。
【００４６】
【表４】 図１は、実施例１６から１８の結果を表している。この
結果は、界面活性剤の種類および量を変えることによ
り、フィルムの多孔度を調整しこの用途に望まれる誘電
率を達成することができることと、それを超えると利用
可能なフィルムが形成されない臨界量があることを示し
ている。これは、従来技術の文献には示されても示唆さ
れてもいない。
【００４７】実施例１９：誘電率の予測値対実測値 低抵抗率の優良シリコンウェハ上に一連のフィルムを調
製し、大気への暴露を最低限にしながら水銀プローブで
誘電率を測定した。表５は、誘電率の測定値と、分光偏
光解析法により測定された屈折率より推定されたフィル
ムの多孔度を基に計算された値を比較するものである。
【００４８】
【表５】 マックスウェルの方程式を用いて予測されたκ値と実測
の誘電率は、両手法に関連する実験誤差範囲内で一致し
た。この例は、分光偏光解析法により決定したフィルム
中の多孔度を用いて誘電率を予測することの妥当性を示
している。
【００４９】実施例２０：細孔径の測定 実施例２に記載の塗布液を用いて、米国特許第５，８５
８，４５７号に記載の表面弾性波（ＳＡＷ）装置上およ
び単結晶シリコンウェハ上に薄膜を形成した。フィルム
を実施例２と同様な方法で処理した。ＳＡＷ装置上に塗
布されたフィルムで窒素吸着等温線を測定した。
【００５０】このデータからＧｌａｖｅｓ ｅｔ ａ
ｌ．，５ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ４５９−６６（１９８
９）に記載のとおり細孔径分布を得た。細孔径分布を図
２に示す。実施例１６で議論されたとおり誘電率を測定
すると２．１７であったが、マックスウェルの方程式を
用いて計算される誘電率（２．１９）と同等であった。
【００５１】実施例２１：酸触媒として酢酸および官能
基としてメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）を用い
て調製したフィルムの試験 濃縮酸酸を用いて実施例１３と同様にストック溶液を調
製した。この溶液１００ｍｌを１００ｍｌの無水エタノ
ールで希釈した。これに、２．２ｍｌのＭＴＥＳ、４．
０ｍｌの脱イオン水および１０ｍｌの濃縮酢酸を加え
た。この溶液を用いて、表６に示すさまざまな濃度の５
種の異なる界面活性剤を用いて、２０種の塗布液を調製
した。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７はＢＡＳＦから市販
されている。
【００５２】
【表６】 塗布液を室温で５日間エージングした後、以下のスピニ
ング条件でシリコンウェハおよびＳＡＷ装置上にフィル
ムを調製した。溶液を５００ｒｐｍで回転しているウェ
ハ上に供給し、ウェハを５００ｒｐｍで７秒回転させ、
１２００ｒｐｍまで４０秒間加速した。フィルムを上記
の実施例と同様に焼成し、分光偏光解析法を用いて屈折
率およびフィルム厚さを決定した。これらのフィルムの
データを表７に示す。
【００５３】
【表７】 この試験は、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７は試験した濃
度では効果的な界面活性剤ではないことを示している。
Ｂｒｉｊ界面活性剤はどちらでも、低誘電率フィルムを
与えるには多孔度の量が不十分である。Ｐ１２３界面活
性剤は、配合物中６重量％で６０％を超える多孔度のフ
ィルムを生みだした。より高い濃度では、効果的でない
ようである。この特定の界面活性剤で最適な界面活性剤
濃度があるように見えるのは興味深い。
【００５４】実施例２２：異なるアルコールを用いる多
孔度の効果 ６１ｍｌのＴＥＯＳ、６１ｍｌのイソプロピルアルコー
ル（ＩＰＡ）、５．２ｍｌの脱イオン水および０．２ｍ
ｌの濃縮ＨＯＡｃをきれいなＦＥＰボトル中で混合して
ストック溶液を調製した。この透明な混合物を６０℃の
水浴で９０分間加熱した。ストック溶液を放冷し、以下
の実施例の塗布液調製に使用した。
【００５５】実施例２３：ＩＰＡのみを用いた塗布液 きれいなポリプロピレンボトルに、１０ｍｌの実施例２
２のストック溶液、１０ｍｌのＩＰＡ、０．２２ｍｌの
ＭＴＥＳ、１．４ｍｌの水および１．０ｍｌの濃縮ＨＯ
Ａｃを加えた。この無色透明な溶液に、１．５８ｇのＬ
１２１界面活性剤を加えた。この量は、塗布液全体量の
８重量％にあたる。異なる分子量およびエタノールより
高い沸点を有する異なるアルコールの間で直接比較がで
きるようにこの量を固定した。上記実施例と同様に、こ
の溶液を超音波処理および濾過した。
【００５６】この溶液を、実施例２１の手順で単結晶シ
リコンウェハおよびＳＡＷ装置の上にスピンコートし
た。フィルムを実施例２に従い焼成し、水銀プローブを
用いて誘電率を、偏光解析法を用いて屈折率を測定し
た。ＳＡＷ装置上でスピンコートしたフィルムから、窒
素吸着および脱着等温線を得た。これらのデータを、実
施例２４および２５のデータとともに表８にまとめた。
【００５７】実施例２４：塗布液調製に用いられたイソ
ブタノール この実施例は実施例２３と同様であるが、ＩＰＡの代わ
りにイソブタノールを使用してストック溶液を希釈し
た。実施例２５ ：塗布液調製に用いられたｔｅｒｔ−ブタノ
ール（ｔ−ブタノール） この実施例は実施例２４と同様であるが、イソブタノー
ルの代わりにｔ−ブタノールを使用してストック溶液を
希釈した。
【００５８】実施例２６：ウェハの後処理 上述のとおり、水は誘電率が大きいのでフィルムの細孔
中に吸着した水の量を制御するのが重要である。表面の
ヒドロキシル基が吸湿をもたらしているようである。表
面ヒドロキシ基を反応させて表面を疎水性にする方法が
多く存在することが知られている。上記の実施例では、
表面官能基を生み出すための単官能性トリエトキシシラ
ン（例えば、ＴＦＴＳ、ＰＴＥＳおよび／またはＭＴＥ
Ｓ）の使用は、誘電率を低下させる。表面ヒドロキシル
基をさらに除去および反応させることが必要であろう。
これを実施する可能性のある経路は多く存在する（例え
ばＩｍｐｅｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕ
ｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ，１９９９，２８，２１７−２３２を参照された
い）。発明者らは、シリル化剤ヘキサメチルジシラザン
（ＨＭＤＳ）の使用を検討した。
【００５９】実施例２３および２４にしたがって調製し
たフィルムを焼成後に箱形炉から取りだし、ペトリ皿中
においた。希釈しないＨＭＤＳをフィルム上にシリンジ
で供給した。ペトリ皿にフタをしてフィルムをＨＭＤＳ
と接触させたまま数分保った。余分なＨＭＤＳをウェハ
表面から流し、ウェハを約３５０℃のホットプレートの
上に１分間置いた。フィルムの特性を試験し、水銀プロ
ーブを用いて誘電率を測定し、分光偏光解析法を用いて
屈折率を測定した。結果を表８に示す。
【００６０】
【表８】 表８のかっこ内の数値は、偏光測定から計算された厚さ
と比較するためにＴｅｎｃｏｒを用いた粗面測定により
測定された厚さである。この試験は、ＨＭＤＳ処理をし
たＩＰＡ溶液またはＩＰＡストック溶液およびイソブタ
ノールで調製されたフィルムが、低誘電率フィルムを製
造するのに効果的であることをはっきりと示している。
【００６１】実施例２７：Ｘ線回折データ メソポーラスシリカフィルムの低誘電率特性は、空洞の
メソポアに関連する高い多孔度から生じている。非晶質
シリカマトリックスのメソポアの細孔形状および空間配
置は著しく周期的であるが、長距離空間的細孔秩序がな
い材料中ではＸ線的に非晶質に見える。これらの材料は
粉末形態では等方的バルク性を示すが、その機械的、電
気的性質は高度に模様のつけられた（すなわち、単結晶
の）薄膜においては、シリコンウェハ表面に対する細孔
系の形状および配向のため、異方的であるかもしれな
い。
【００６２】Ｘ線回折法は、これらの材料を構造的にキ
ャラクタリゼーションする最良の方法の１つを提供す
る。ＴＥＭイメージとは対照的に、Ｘ線データは、試料
調製なしにウェハから非破壊的に得られ、ナノメーター
ではなくミリメーターの面積の平均である。メソポーラ
スシリカは最初パウダーとして調製され、Ｘ線回折技術
はこれらの材料の構造的性質の決定およびルーチン的な
相の同定の手段であった。Ｂｅｃｋｅｔ ａｌ．，Ａ
Ｎｅｗ ｆａｍｉｌｙ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ
ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ
ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌ ｔｅｍｐｌ
ａｔｓ，１１４ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８
３４−４３（１９９２）を参照されたい。これらの材料
の粉末回折分析には、一次格子転移に関連する比較的大
きな間隔（２０〜１００Å）のため比較的小さい回折角
（０．５°〜２．０°の２θ）でのデータ収集が必要で
ある。最近の粉末回折計では非常に困難であるわけでは
ないが、これらの測定には注意深い低角度装置調節およ
び試料調製が必要である。しかし、ウェハ基板上のこれ
らの材料の薄膜を分析することは、従来のＸ線粉末回折
法にとって厳しい問題を提示している。我々の初期の実
験は、ウェハ配向の小さな変化により回折強度に大きな
変化があることを明らかにした。面検出器によるその後
の試験でこれらの強度の変化は高度に組織されたフィル
ムから生じることが確認された。無秩序に配向された粉
末というより単結晶により近いフィルムもある。
【００６３】他の問題は、ウェハの大きさである。従来
の粉末回折計は大きな（例えば６インチまたは８イン
チ）直径のウェハを収容できない。この問題のため、発
明者らは、面検出器系（ａｒｅａ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
ｓｙｓｔｅｍ）および斜入射（ｇｒａｚｉｎｇ ｉｎｃ
ｉｄｅｎｃｅ）Ｘ線反射率（ＧＩＸＲ）を含む、追加の
Ｘ線技術および機器の評価を行った。Ｂｏｗｅｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９９３，
４，１７５−１８２を参照されたい。
【００６４】１次元シンチレーションカウンターの代わ
りに高分解能サンプルステージおよび面検出器を備えた
回折装置は、組織化材料を分析するのに著しく有利であ
る。回折環の小さな部分のみを記録する代わりに、面検
出器は完全な環を透過モードで、環の半分を反射モード
で記録できる。これは、いくつかの単結晶反射と低分解
能鏡面及び斜入射Ｘ線反射データを検出するに十分であ
る。斜入射は、試料表面から低角度で反射されたＸ線反
射を分析する。従来の回折技術と異なり、ＧＩＸＲは表
面の最上のミクロン層における電子密度分布に敏感であ
り、結晶化度または物理的状態に作用されない。
【００６５】高分解能ＧＩＸＲデータは、高分解能５軸
サンプルステージ、Ｓｉ（２２０）入射ビームモノクロ
メーター、シンチレーションディテクターおよびＣｕＫ
α放射を備えたＢｅｄｅ Ｄ１回折システムにより得
た。ＧＩＸＲデータは、２５アークセカンドから２５０
０アークセカンドまでθ−２θモードで集めた。図３お
よび４は、それぞれ実施例２および１４にしたがい調製
されたフィルムの典型的なＧＩＸＲデータを示す。
【００６６】図３は、強度対アークセカンドで表した角
度のプロットである。この回折パターンは、厚さが５０
００Åでバルクシリカの約４７％の密度を持つフィルム
と一致している。これは、図２に示した偏光法データと
も一致している。このプロットはＸ線ビームの反射率の
みを示している。この角度範囲ではブラッグ回折を示す
ものはない。この結果は、（ＳＡＷデータによる細孔径
分布、図２に示すように）フィルム中に存在する細孔が
一様な大きさであっても、入射Ｘ線を回折するほど規則
度が十分に長い長さ規模ではないことを示している。
【００６７】図４は、実施例１４に従い調製されたフィ
ルムのＧＩＸＲデータを示している。このフィルムは実
施例２で作られたフィルムとは非常に異なる。この場
合、サンプルは縞を示さず、認められるほどの密度勾配
も示さない（すなわち、フィルムは等方性である）。ブ
ラッグ回折ピークが約１８８０アークセカンド（１．０
４°２θ）にある。これは細孔中心から細孔中心までの
距離約８５Åに相当する。このフィルムはブラッグ回折
を示すが、Ｂｒｉｎｋｅｒらが米国特許第５，８５８，
４５７号で観察した範囲の外にある。
【００６８】実施例２８：濃縮酢酸を用いた無官能化フ
ィルム 実施例１３に従い調製したストック溶液２０ｍｌ、無水
エタノール２０ｍｌ、０．５ｍｌのＴＥＯＳ（官能化ト
リエトキシシランの代わりに）、脱イオン水０．８ｍｌ
および濃縮酢酸２．０ｍｌを用いて塗布液を作った。こ
の無色透明な溶液に、塗布液の８重量％にあたる３．０
０ｇのＬ１２１界面活性剤を加えた。この溶液を０．２
マイクロメーターのシリンジフィルターに通して濾過
し、２つの等しいロットに分けた。１つのロットを７０
℃の水浴中に３時間おいた。この加熱は、酢酸含有溶液
に見られる誘導期を加熱により短縮できるかを確認する
ために行った。他のロットは室温で放置した。
【００６９】両溶液を、実施例２０に記載の手順に従い
単結晶シリコンウェハ上にスピンコートした。これらの
フィルムを実施例２０に記載のものと同様に処理した。
キャラクタリゼーションデータを、実施例２９の比較デ
ータとともに表９に示す。実施例２９ ：０．０７Ｍ ＨＣｌを用いた無官能化フィ
ルム この実施例は、実施例１のストック溶液を用い、実施例
２８の濃縮ＨＯＡｃを０．０７Ｍ ＨＣｌに代えた、実
施例２８の比較例である。この溶液は０．２マイクロメ
ーターのシリンジフィルターに通して濾過するのが困難
なので、１．０マイクロメーターのフィルターを用い
た。この溶液を２つのロットに分け、実施例２８と同様
に処理した。キャラクタリゼーションデータを表９に示
す。
【００７０】
【表９】 この試験は、エージングプロセスを加速させるのに加熱
が幾分効果的であることを示している。酢酸の最初のフ
ィルム（加熱済みおよび室温の両方とも）は非常に薄か
った。使用可能なフィルムを得るためにはスピニング条
件の変更が必要であろう。７日後、酢酸フィルムの両方
では多孔度および厚さは同等であり、未だに使用可能な
低誘電率フィルムを生みだしているが、塩酸フィルムは
より密になっているようである。これは、使用可能なフ
ィルムを生み出すのに必要な誘導期を短縮するために、
弱酸を用いた溶液の加熱を利用する可能性を示してい
る。
【００７１】実施例３０：０．１０Ｍ シュウ酸を用い
て調製したストック溶液 プロセス中でＨＣｌの代わりに０．１０Ｍ シュウ酸を
用いて実施例１に従いストック溶液を調製した。他の試
薬は同量を用いた。実施例３１ ：シュウ酸塗布液 風袋を計ったポリプロピレンボトルに、以下の順序で、
実施例３０で調製した１０ｍｌのストック溶液、１０ｍ
ｌのエタノール、０．２２ｍｌのＭＴＥＳ、０．４ｍｌ
の脱イオン水および１．０ｍｌの０．１０Ｍシュウ酸を
加えた。この溶液に、１．５１ｇのＬ１２１界面活性剤
を加えた。この重量は溶液重量の８重量％に相当する。
この溶液を２０分間超音波処理し、得られた無色透明な
溶液を０．２ミクロンシリンジフィルターに通して濾過
した。
【００７２】５００ｒｐｍで７秒間回転しながら１．２
ｍｌの塗布液をウェハ上に供給することにより、この溶
液を単結晶シリコンウェハ上にスピンコートした。次い
でこの速度を４０秒間１２００ｒｐｍまで上げた。フィ
ルムの焼成を実施例２と同様に行った。得られたフィル
ムを分光偏光解析法でキャラクタリゼーションした。結
果を表１０に示す。
【００７３】
【表１０】 これらの結果は、実施例２８および表９で示した濃縮酢
酸の結果と同様であり、より強いシュウ酸が酢酸よりも
より迅速にゾルゲル反応を触媒していることを示してい
る。これは他の強いカルボン酸でも期待され、そのよう
な酸にはとりわけグリコール酸およびグリオキサル酸な
どがある。
【００７４】実施例３２：エトキシ化アセチレンジオー
ル界面活性剤 塗布液の調製には、主にシリカ、エタノールおよび水を
含むストック溶液、酸、エタノール、水および界面活性
剤が必要であった。ストック溶液は、２８．３ｇのＴＥ
ＯＳ、２４．０ｇのエタノール、２．５３ｇの水および
０．１１ｇの０．０７Ｍ ＨＣｌを混合し、溶液を９０
分間６０℃に加熱し、使用前に溶液を室温まで放冷して
調製した。
【００７５】塗布液には、８．８ｇの上記で調製したス
トック溶液、１２．５ｇのエタノール、０．４ｇの水、
１ｇの０．０７Ｍ ＨＣｌおよび２ｇの界面活性剤Ｓｕ
ｒｆｙｎｏｌ ４６５およびＳｕｒｆｙｎｏｌ ４８５
が必要である。溶液を２０分間超音波処理し、０．２ミ
クロンＡｃｒｏｄｉｓｃに通して濾過した。溶液をウエ
ハ上に供給しスピンコートして乾燥させる。ウェハを調
製した後、窒素中４２５℃での熱分解を利用して界面活
性剤を除去する。Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４６５およびＳｕ
ｒｆｙｎｏｌ ４８５の両方の溶液の結果を表１１に示
す。
【００７６】
【表１１】 実施例３３：低濃度のエトキシ化アセチレンジオール この実施例は、界面活性剤濃度の低下がフィルムの特性
に及ぼす影響を示す。Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４６５の量
が、配合物中の元々の８重量％（２．０ｇ）から４％
（１．０ｇ）および２％（０．５ｇ）に低下したことを
除いて実施例３２と同じ手順を利用した。全てのウェハ
を、開放した鉢型配置の中で１８００ｒｐｍで２０秒間
回転し、次いで窒素中で４２５℃で焼成し界面活性剤を
除去した。結果を以下の表１２に示す。
【００７７】
【表１２】 実施例３４：エトキシ化アセチレンジオールおよびシュ
ウ酸 この実施例は、ＨＣｌの代わりのシュウ酸の使用を示
す。塗布液およびストック溶液中の０．０７Ｍ ＨＣｌ
を０．１Ｍシュウ酸に代え、各試薬を同量用いた。溶液
を混合し、超音波処理し、０．２ミクロンＡｃｒｏｄｉ
ｓｃに通して濾過し、ウェハ上にスピンコートした。ウ
ェハを、開放した鉢型配置の中で１８００ｒｐｍで２０
秒間回転して余分な溶液および溶媒を除き、次いで窒素
中で４２５℃で焼成し界面活性剤をフィルムから除去し
た。結果を以下の表１３に示す。
【００７８】
【表１３】 実施例３５：界面活性剤の純度分析 この実施例は、追加の精製を行う前の出発界面活性剤の
純度を示している。以下に示す他の多くの市販界面活性
剤に対してスクリーニングされた金属を、Ｓｕｒｆｙｎ
ｏｌは明らかにはるかに低濃度で含有する。これらの金
属を最初の材料中に少量しか含まないので、電子グレー
ドへの洗浄、すなわち２０ｐｐｂ未満への洗浄ははるか
に容易である。分析結果を表１４に示す。Ｔｒｉｔｏｎ
Ｘ−１１４はＣｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＷＶのＵｎｉｏ
ｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販
されている。
【００７９】
【表１４】 実施例３６：細孔径の測定 この実施例は、焼成後の最初の例における配合物からＳ
ｕｒｆｙｎｏｌ界面活性剤を用いて得られたフィルムの
細孔径を示す。以下の表１５は、ＳＡＷ技術を用いて測
定すると、Ｓｕｒｆｙｎｏｌはブロックコポリマーより
もはるかに小さい細孔径を生みだすが、それでもメソポ
ーラスフィルムに類似の多孔度および屈折率を有するこ
とを示している。
【００８０】
【表１５】 実施例３７：メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）お
よび精製済みＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１１４界面活性剤の配
合物中の量が誘電率（κ）、κ安定性および機械的強度
に与える影響 低誘電率（κ）、κ安定性（８５℃／相対湿度８５％
（８５／８５）試験２時間後）および高モジュラスの最
適な組合せを決定するため、メチルトリエトキシシラン
（ＭＴＥＳ）および精製済みＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１１４
界面活性剤の量を変えて一連の溶液を調製した。
【００８１】溶液は、基本として以下の配合に従って調
製した。この配合物は、シリカ源の５０％がＭＴＥＳで
あり界面活性剤が全配合物重量の５％加えられているの
で、５０％ＭＴＥＳ／５％界面活性剤配合物と記載され
る。
【００８２】
【表１６】
【００８３】
【表１７】 全てのフィルムを８インチのウェハ上でスピンコート
し、同じアニーリング条件で処理した（それぞれ１．
５、１．５および３分間、９０、１８０および４００℃
で空気中硬化）。フィルムを、窒素の減圧下で４２５℃
で６分間さらに熱処理した。
【００８４】この試験は、フィルムの機械的安定性およ
び誘電安定性の間に兼ね合いがあることを明確に示して
いる。これは、低濃度の界面活性剤および中程度の量の
ＭＴＥＳで加工することにより釣り合いをとることがで
きる。この試験では、最適の混合物は５０％ＭＴＥＳ／
４％界面活性剤配合物であった。この組合せが、最高の
モジュラスとともに最低のκおよび最良のκ安定性を与
えた。誘電安定性を達成するための２次的な処理が不要
であることが利点である。これにより、誘電用途用のフ
ィルムを調製するために必要なプロセスが簡略化され
る。
【００８５】本発明は、特定の実施例とともに詳細に記
載されてきたが、その精神および範囲から逸脱すること
なくさまざまな変更および修飾が加えられることが当業
者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔度対界面活性剤対官能基の三次元グラフで
ある。
【図２】実施例２のメソポーラスシリカフィルムの細孔
径分布のグラフである。
【図３】実施例２に従い調製されたメソポーラスシリカ
フィルムの斜入射Ｘ線反射率（ＧＩＸＲ）を示すグラフ
である。
【図４】実施例１４に従い調製されたメソポーラスシリ
カフィルムのＧＩＸＲデータを示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームズ エドワード マクドーゴール アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18066, ニュー トリポリ，ガン クラブ ロード 7410 (72)発明者 ケビン アール．ヘイアー アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18062, マカンギー，マートル ドライブ 7210 (72)発明者 スコット ジェフリー ウェイゲル アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18104, アレンタウン，エルム ロード 246 (72)発明者 ティモシー ダブリュ．ウェイドマン アメリカ合衆国，カリフォルニア 96066, サニーベイル，ヘンダーソン アベニュ 776 (72)発明者 アレクサンドロス ティー．デモス アメリカ合衆国，カリフォルニア 94538, フレモント，モザート テラス 39370, ナンバー17−309 (72)発明者 ニコラオス ベキアリス アメリカ合衆国，カリフォルニア 95129, サンノゼ，アルバニー ドライブ 4390, アパートメント 43 (72)発明者 ユンフェン ル アメリカ合衆国，カリフォルニア 95117, サンノゼ，リドル ロード 3234 (72)発明者 ロバート パーカシュ マンダル アメリカ合衆国，カリフォルニア 95070, サラトガ，アロヨ デ アルゲロー 12472 (72)発明者 マイケル ピー．ノールト アメリカ合衆国，カリフォルニア 95120, サンノゼ，チャライズ コート 1242

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 セラミック前駆体、触媒、界面活性剤お
    よび溶媒からなるフィルム形成性液体を調製する工程、
    前記フィルム形成性液体を前記基板上に置く工程および
    前記基板上の前記フィルム形成性液体から前記溶媒を除
    去して、前記基板上にセラミックフィルムを製造する工
    程からなり、前記セラミックフィルムが２．３未満の誘
    電率および５００ｐｐｍ未満の金属含量を有することを
    特徴とする基板上にセラミックフィルムを製造する方
    法。
  2. 【請求項２】 前記誘電率が２．２〜１．３である、請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記ハライド含量が１ｐｐｍ未満であ
    る、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ハライド含量が５００ｐｐｂ未満で
    あり前記金属含量が１ｐｐｍ未満である、請求項１，２
    又は３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記金属含量が１ｐｐｍ未満である、請
    求項１，２又は３に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記金属含量が１００ｐｐｂ未満であ
    る、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記セラミック前駆体が、テトラエトキ
    シシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯ
    Ｓ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（Ｉ
    Ｖ）メトキシドおよびアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド
    からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記セラミック前駆体が、向上したκ安
    定性を提供し、低いκ値および高いモジュラスを維持す
    るアルキルアルコキシシランである、請求項１〜６のい
    ずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記触媒が有機酸であり、前記フィルム
    形成性液体がＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ2ＳＯ4およびＨ3ＰＯ4
    の酸触媒を含まない、請求項１〜８のいずれかに記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 前記触媒が、酢酸、ギ酸、グリコール
    酸、グリオキサル酸、シュウ酸およびＨＮＯ3からなる
    群から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記界面活性剤が非イオン性であり前
    記フィルム形成性液体がイオン性界面活性剤を含まな
    い、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記界面活性剤がエチレンオキシドと
    プロピレンオキシドのブロックコポリマーである、請求
    項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記界面活性剤が、エチレンオキシド
    とプロピレンオキシドのブロックコポリマーおよびポリ
    オキシエチレンアルキルエーテルからなる群から選択さ
    れる、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記界面活性剤がエトキシ化アセチレ
    ン性ジオールである、請求項１〜１１のいずれかに記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】 前記界面活性剤がオクチルフェニルエ
    トキシレートである、請求項１〜１１のいずれかに記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】 前記溶媒が、メタノール、イソプロパ
    ノール、イソブタノール、エタノールおよびｎ―ブタノ
    ールからなる群から選択される、請求項１〜１５のいず
    れかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記溶媒の除去が、前記基材を回転さ
    せる工程および前記基板上の前記セラミックフィルムを
    焼成する工程からなる、請求項１〜１６のいずれかに記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記フィルム形成性液体が、少なくと
    も３００時間のゲル化時間を有するゾルである、請求項
    １〜１７のいずれかに記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記セラミックフィルムが約５０％か
    ら約８５％の多孔度を有する、請求項１〜１８のいずれ
    かに記載の方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１〜１９のいずれかの方法によ
    り製造されたセラミックフィルム。
  21. 【請求項２１】 前記誘電率が２．２〜１．３である、
    請求項２０に記載のセラミックフィルム。
  22. 【請求項２２】 前記ハライド含量が５００ｐｐｂ未満
    である、請求項２０に記載のセラミックフィルム。
  23. 【請求項２３】 前記金属含量が１ｐｐｍ未満である、
    請求項２０に記載のセラミックフィルム。
  24. 【請求項２４】 前記金属含量が１００ｐｐｂ未満であ
    る、請求項２０に記載のセラミックフィルム。
  25. 【請求項２５】 約５０％〜約８０％の多孔度を有する
    請求項２０に記載のセラミックフィルム。
  26. 【請求項２６】 約５５％〜約７５％の多孔度を有する
    請求項２０に記載のセラミックフィルム。
  27. 【請求項２７】 前記フィルムのＸ線回折パターンが約
    ４４Åを超えるｄ間隔のブラッグ回折を示すほど、前記
    フィルムが基板の平面上に十分に秩序のある細孔を有す
    る、請求項２０〜２６のいずれかに記載のセラミックフ
    ィルム。
  28. 【請求項２８】 前記フィルムのＸ線回折パターンがブ
    ラッグ回折を示すほどには前記フィルムが基板の平面上
    に十分に秩序のある細孔を有さない、請求項２０〜２６
    のいずれかに記載のセラミックフィルム。
  29. 【請求項２９】 前記セラミック前駆体が、向上したκ
    安定性を提供し、低いκ値および高いモジュラスを維持
    するアルキルアルコキシシランである、請求項１〜１９
    のいずれかに記載の方法により製造されたセラミックフ
    ィルム。
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