JP2001291427A - 電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物、および電気絶縁性薄膜の形成方法 - Google Patents

電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物、および電気絶縁性薄膜の形成方法

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Kiyotaka Sawa
清隆 澤
Akihiko Kobayashi
昭彦 小林
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勝利 峰
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低誘電率の電気絶縁性薄膜を形成する電気絶
縁性薄膜形成性樹脂組成物、および電子デバイス表面に
低誘電率の電気絶縁性薄膜を効率良く形成する方法を提
供する。 【解決手段】 (Ａ)水素シルセスキオキサン樹脂、(Ｂ)
前記(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子と反応する基
を有するか、または有さない溶剤可溶性ポリマー、およ
び(Ｃ)溶剤から少なくともなる電気絶縁性薄膜形成性樹
脂組成物、および該組成物を電子デバイス表面に塗布
し、溶剤の一部もしくは全部を蒸発した後、加熱および
／または高エネルギー線の照射することを特徴とする電
気絶縁性薄膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】本発明は、電気絶縁性薄膜形
成性樹脂組成物、および電気絶縁性薄膜の形成方法に関
し、詳しくは、低誘電率の電気絶縁性薄膜を形成する電
気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物、および電子デバイス表
面に低誘電率の電気絶縁性薄膜を効率良く形成する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子デバイス表面に電気絶縁性薄膜を形
成する方法としては、例えば、水素シルセスキオキサン
樹脂溶液を電子デバイス表面に塗布し、溶媒を蒸発させ
た後、１５０〜１,０００℃で加熱する方法(特開昭６３
−１４４５２５号公報参照)、水素シルセスキオキサン
樹脂と白金触媒もしくはロジウム触媒の溶液を電子デバ
イス表面に塗布し、溶媒を蒸発させた後、１５０〜１,
０００℃に加熱する方法(特開昭６３−１４４５２４号
公報参照)が提案されている。
【０００３】近年、電子デバイスの微細化、高集積化に
伴い、低誘電率の電気絶縁層を形成する方法、具体的に
は、次世代の設計ルール０.１５μｍ以下の高集積回路
においては、比誘電率が２.５未満である低誘電率の電
気絶縁層を形成する方法が要求されている。このため、
特開平１０−２７９６８７号公報には、水素シルセスキ
オキサン樹脂と沸点あるいは該樹脂に対する親和性の異
なる２種の溶剤からなる溶液を電子デバイス表面に塗布
した後、溶媒の一部を蒸発し、加熱することにより、前
記樹脂の架橋時あるいは架橋後に溶剤を蒸発させ、多孔
質の電気絶縁性薄膜を形成する方法が提案されている。
【０００４】しかし、多孔質の電気絶縁性薄膜は一般的
に機械的強度が乏しく、かつ種々の化学薬品の侵入・攻
撃を受けやすいなど、次世代の多層配線プロセス、特に
銅デュアルダマシン法に対しては十分な工程耐性が得ら
れないため、実用に供しないという問題があった。ま
た、低誘電率の電気絶縁性薄膜を形成するためには、水
素シルセスキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原子
を比較的多量の残存させておかねばならないため、前記
薄膜を形成後、電子デバイスの多層配線等の各工程にお
いて熱あるいは各種薬品・プラズマにより、前記薄膜中
のケイ素原子結合水素原子が反応し、前記薄膜がさらに
高密度化して誘電率が大きくなるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に達し
た。すなわち、本発明の目的は、低誘電率の電気絶縁性
薄膜を形成する電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物、およ
び電子デバイス表面に低誘電率の電気絶縁性薄膜を効率
良く形成する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の電気絶縁性薄膜
形成性樹脂組成物は、(Ａ)水素シルセスキオキサン樹
脂、(Ｂ)前記(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子と反
応する基を有するか、または有さない溶剤可溶性ポリマ
ー、および(Ｃ)溶剤から少なくともなることを特徴とす
る。
【０００７】また、本発明の電気絶縁性薄膜の形成方法
は、上記の電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物を電子デバ
イス表面に塗布し、溶剤の一部もしくは全部を蒸発した
後、加熱および／または高エネルギー線の照射すること
を特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】はじめに、本発明の電気絶縁性薄
膜形成性樹脂組成物を詳細に説明する。(Ａ)成分の水素
シルセスキオキサン樹脂は、式：ＨＳｉＯ3/2で示され
る３官能性シロキサン単位を主骨格とするポリシロキサ
ンであり、主骨格中に有機基を有さないことから、比較
的低誘電率の電気絶縁性薄膜を形成することができる。
その分子構造は、例えば、ケージ状、ラダー状、三次元
状であり特に限定されない。このような水素シルセスキ
オキサン樹脂は、例えば、水酸基；トリメチルシロキシ
基等のトリオルガノシロキシ基；ジメチルハイドロジェ
ンシロキシ基等で分子鎖末端が封鎖されていてもよい。
また、このような水素シルセスキオキサン樹脂を調製す
る方法としては、特公昭４７−３１８３８号公報に記載
されているように、トリクロロシランを加水分解し、重
縮合する方法が例示される。また、トリクロロシランと
少量のトリメチルクロロシランのようなトリオルガノク
ロロシランもしくはジメチルクロロシランのようなジオ
ルガノクロロシランを共加水分解し、重縮合させてもよ
い。
【０００９】(Ｂ)成分は、(Ａ)成分のみを架橋して得ら
れる電気絶縁性薄膜の誘電率をさらに低下させるための
成分であり、(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子と反
応する基を有するか、または有さない溶剤可溶性ポリマ
ーである。このポリマーは、(Ｃ)成分の溶剤に溶解し、
(Ａ)成分、あるいは(Ａ)成分の架橋物に対して相溶性を
有し、得られる電気絶縁性薄膜からブリードしたりしな
いものであれば特に限定されない。このポリマーの重量
平均分子量は１,０００〜１,０００,０００の範囲内で
あることが好ましく、特には、３,０００〜１,０００,
０００の範囲内であることが好ましい。このようなポリ
マーとしては、例えば、ポリイミド樹脂、フルオロカー
ボン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ化ポリアリル
エーテル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリスチレン樹
脂等の有機ポリマー；直鎖状オルガノポリシロキサン、
分岐鎖状オルガノポリシロキサン、樹脂状オルガノポリ
シロキサン等のオルガノポリシロキサンが挙げられる。
特に、このようなポリマーが(Ａ)成分中のケイ素原子結
合水素原子と反応する基を有する場合には、この基とし
ては、ケイ素原子結合水素原子、脂肪族不飽和基、水酸
基、アルコキシ基が例示される。
【００１０】本組成物において、(Ｂ)成分の含有量は限
定されないが、(Ａ)成分１００重量部に対して１〜２０
０重量部の範囲内であることが好ましく、さらには１〜
１５０重量部の範囲内であることが好ましく、特には、
１〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。これ
は、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、
得られる電気絶縁性薄膜の誘電率が小さくなり難くなる
傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超える
と、得られる樹脂組成物により電気絶縁性薄膜を形成し
難くなる傾向があるからである。
【００１１】(Ｃ)成分の溶剤は、(Ａ)成分および(Ｂ)成
分を溶解し、化学変化を起こさないものであれば特に限
定されない。このような溶剤としては、トルエン、キシ
レン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族系溶剤；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミル等の脂肪族エステル系溶剤；ヘキサ
メチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン等の鎖状メチルシロキサン；１，１，３，
３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキ
サン，１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサン等の環状シロキサン；テトラメチルシラン、ジメ
チルジエチルシラン等のシラン化合物等のシリコーン系
溶剤が例示され、好ましくは、メチルイソブチルケト
ン、またはシリコーン系溶剤である。
【００１２】本組成物において(Ｃ)成分の含有量は限定
されないが、(Ａ)成分１００重量部に対して５０重量部
以上であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分の含有量
が上記範囲の下限未満であると、得られる樹脂組成物を
電子デバイス等の基材の表面に薄く塗布できなくなる傾
向があるからである。
【００１３】さらに、本組成物には、(Ａ)成分と(Ｂ)成
分の反応を促進する触媒を含有してもよい。このような
触媒としは、白金微粒子、塩化白金酸、塩化白金酸のア
ルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニ
ルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等の白金系触
媒；ロジウム系触媒；ジブチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジオクテート等の錫系触媒；テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート等のチタン系触媒が挙げ
られる。本組成物において、この触媒の含有量は、(Ａ)
成分と(Ｂ)成分の合計重量１００万重量部に対して１〜
１,０００重量部の範囲内であることが好ましい。ま
た、本組成物がもっぱら高エネルギー線の照射により架
橋する場合には、増感剤を含有してもよい。
【００１４】次に、本発明の電気絶縁性薄膜の形成方法
を詳細に説明する。本発明の電気絶縁性薄膜の形成方法
は、上記の電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物を電子デバ
イス表面に塗布し、溶剤の一部もしくは全部を蒸発させ
た後、加熱および／または高エネルギー線を照射するこ
とを特徴とする。
【００１５】本発明の方法において、電気絶縁性薄膜形
成性樹脂組成物を電子デバイス表面に塗布する方法とし
ては、スピンコーティング法、ディップコーティング
法、スプレーコーティング法、フローコーティング法が
例示される。
【００１６】しかる後、本発明の方法では、加熱および
／または高エネルギー線を照射することにより電気絶縁
性薄膜を形成する。また、得られる電気絶縁性薄膜の平
坦化が求められる場合には、(Ａ)成分および／または
(Ｂ)成分の融点により高い温度に加熱することが好まし
い。また、加熱の方法としては、例えば、加熱炉、ホッ
トプレート等がによる加熱方法が挙げられる。また、高
エネルギー線を照射する場合、用いることのできる高エ
ネルギー線としては、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子線が
例示され、特に、(Ａ)成分、あるいは(Ａ)成分と(Ｂ)成
分を十分に架橋することができることから、電子線を用
いることが好ましい。
【００１７】
【実施例】本発明の電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物、
および電気絶縁性薄膜の形成方法を実施例により詳細に
説明する。なお、実施例中の物性値は２５℃における値
である。また、架橋の度合は、フーリエ変換赤外線吸収
分光分析により、電気絶縁性薄膜中の残存ＳiＨ％を測
定することにより判断した、この電気絶縁性薄膜中の残
存ＳiＨ％は、シリコンウエハ上にスピンコートした直
後の電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物中のケイ素原子結
合水素原子の含有量を１００％とした場合の、硬化後の
電気絶縁性薄膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量を
示す値である。また、電気絶縁性薄膜の誘電率は、比抵
抗値１０-2Ω・cmのシリコンウエハ上に形成した電気絶
縁性薄膜を温度２５℃、１MHzの条件下で、アルミ電極
のサンドイッチ方式によりインピーダンスアナライザに
より測定した。
【００１８】［参考例］３.７５モルの硫酸と２.２５モ
ルの発煙硫酸の混合物に、混合物の液温４５〜６０℃で
６モルのトルエンを１時間かけて滴下し、さらに３０分
間４５℃で加熱し、トルエンスルホン酸１水和物を得
た。そこへ、３０℃で１モルのトリクロロシランと６.
６モルのトルエン混合物を５時間かけて滴下し、さらに
３０分間４５℃で加熱した。放冷、分液後、下層のトル
エンスルホン酸層を除去した後、上層中に含まれる酸を
除くために、適量の硫酸／水(５０／５０重量比)で洗浄
し、次いで、適量の硫酸／水(２５／７５重量比)で洗浄
し、さらに純水で洗浄した。次に水を完全に除去するた
めに、共沸脱水を１時間行った。このようにして得られ
たトルエン溶液を６０℃で、真空ポンプで減圧し、トル
エンを除去して、式：ＨＳiＯ3/2で示されるシロキサン
単位を主骨格とする水素シルセスキオキサン樹脂を得
た。この水素シルセスキオキサン樹脂は、数平均分子量
が１,６５０であり、重量平均分子量／数平均分子量が
１９.４であった。
【００１９】続いて、十分乾燥させた高品位ガラス製１
Ｌ丸底フラスコ中に２０ｇの上記水素シルセスキオキサ
ン樹脂を入れ、十分に脱水したトルエン８０ｇを加えて
十分に溶解させた。系全体を２５℃に保ち、系内は溶剤
が系外に飛散しない程度に窒素でパージし、分別終了ま
でパージを続けた。溶液を激しく攪拌した状態で５０ｇ
の十分に脱水したアセトニトリルを１時間かけて滴下し
た。１２時間ほど静置した後、沈降物を除去した。次い
で、沈降物を除いた溶液に、新たに２００ｇの十分に脱
水したアセトニトリルを４時間かけて滴下した。生成し
た沈降物を採取し、残存する溶剤を常温で真空乾燥によ
り除去して、水素シルセスキオキサン樹脂を調製した。
この水素シルセスキオキサン樹脂の数平均分子量は１
１,４００、重量平均分子量／数平均分子量は２.８８
で、イオン性不純物および金属不純物は各々１ppm以下
であった。
【００２０】［実施例１］参考例で調製した水素シルセ
スキオキサン樹脂２２重量％、重量平均分子量約５,０
００の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチル
ポリシロキサン８重量％、およびメチルイソブチルケト
ン７０重量％からなる電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物
を調製した。次に、この組成物を前回転(５００rpm)５
秒間、本回転(３,０００rpm)１０秒間でシリコンウエハ
上にスピンコートした後、１６５kVで加速された電子線
(５００Mrad)を照射して、膜厚＝９,８００Å、残存Ｓ
ｉＨ％＝５２、比誘電率＝２.４である電気絶縁性薄膜
を形成した。
【００２１】［実施例２］参考例で調製した水素シルセ
スキオキサン樹脂１５重量％、重量平均分子量約２０,
０００のベンゾシクロブテン樹脂７重量％、メチルイソ
ブチルケトン６５重量％、およびメシチレン１３重量％
からなる電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物を調製した。
次に、この組成物を前回転(５００rpm)５秒間、本回転
(３,０００rpm)１０秒間でシリコンウエハ上にスピンコ
ートした後、１６５kVで加速された電子線(５００Mrad)
を照射し、次いで、窒素雰囲気の石英炉中で１００℃で
１５分間、さらに２５０℃で１時間加熱することによ
り、膜厚＝６,２００Å、残存ＳｉＨ％＝５１、比誘電
率＝２.４である電気絶縁性薄膜を形成した。
【００２２】［比較例１］参考例で調製した水素シルセ
スキオキサン樹脂２２重量％、および１，１，１，３，
３，５，５，５−オクタメチルトリシロキサン７８重量
％からなる電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物を調製し
た。次に、この組成物を前回転(５００rpm)５秒間、本
回転(３,０００rpm)１０秒間でシリコンウエハ上にスピ
ンコートした後、１５０℃、２５０℃、および３５０℃
のホットプレート上でそれぞれ１分づつ加熱し、次い
で、窒素雰囲気の石英炉(４００℃)中で１時間加熱する
ことにより、膜厚＝５,２００Å、残存ＳｉＨ％＝７
０、比誘電率＝３.０である電気絶縁性薄膜を形成し
た。
【００２３】
【発明の効果】本発明の電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成
物は、低誘電率の電気絶縁性薄膜を形成できるという特
徴がある。また、本発明の電気絶縁性薄膜の形成方法
は、電子デバイス表面に低誘電率の電気絶縁性薄膜を効
率良く形成できるという特徴がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83/05 Ｃ０８Ｌ 83/05 101/00 101/00 Ｃ０９Ｄ 5/25 Ｃ０９Ｄ 5/25 145/00 145/00 183/04 183/04 183/05 183/05 (72)発明者 小林 昭彦 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 (72)発明者 峰 勝利 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 Ｆターム(参考） 4J002 BB18X BC03X BD12X BK00X CE00X CH07X CM04X CP03X CP04W GH01 GQ01 GQ05 HA05 4J038 CB131 CB132 CC021 CC022 CM021 CM022 DJ021 DJ022 DL031 DL032 DL041 DL042 JA02 JA05 JA33 JA55 JC30 JC32 KA06 MA06 MA09 NA21 PA17 PA19 PB09 5G305 AA07 AA11 AB10 BA09 CA08 CA26

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (Ａ)水素シルセスキオキサン樹脂、(Ｂ)
    前記(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子と反応する基
    を有するか、または有さない溶剤可溶性ポリマー、およ
    び(Ｃ)溶剤から少なくともなる電気絶縁性薄膜形成性樹
    脂組成物。
  2. 【請求項２】 (Ｂ)成分のポリマーがオルガノポリシロ
    キサンであることを特徴とする、請求項１記載の電気絶
    縁性薄膜形成性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 (Ｂ)成分のポリマーがベンゾシクロブテ
    ン樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の電気絶
    縁性薄膜形成性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
    電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物を電子デバイス表面に
    塗布し、溶剤の一部もしくは全部を蒸発した後、加熱お
    よび／または高エネルギー線の照射することを特徴とす
    る電気絶縁性薄膜の形成方法。
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