JP3354431B2 - 電気絶縁性薄膜形成用組成物および電気絶縁性薄膜の形成方法 - Google Patents

電気絶縁性薄膜形成用組成物および電気絶縁性薄膜の形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】本発明は電気絶縁性薄膜形成
用組成物および電気絶縁性薄膜の形成方法に関する。詳
しくは、低い比誘電率を有する電気絶縁性薄膜形成用組
成物および電気絶縁性薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子デバイスの保護層および電気絶縁層
としてはシリカ等の絶縁薄膜を使用することは知られて
いる。中でも、樹脂と溶剤からなる組成物を湿式塗工す
る技術は一般によく用いられている。例えば、特公平６
−４２４７７号公報には、水素シルセスキオキサン樹脂
の溶剤溶液を基材上に塗布し、溶剤を蒸発させた後、１
５０〜１,０００℃の温度条件下に加熱することにより
セラミック状シリカ化し、電子デバイスをシリカ薄膜で
被覆する方法が開示されている。一方、デバイスの微細
化、高集積化に伴い、絶縁層は低誘電率が求められてき
ている。例えば、第４３回応用物理学関係連合講演会講
演予稿、６５４ページ（集講演番号２６ａーＮー６）に
は水素シルセスキオキサン樹脂を減圧下で加熱硬化させ
たシリカ薄膜の比誘電率が２.７である旨が報告されて
いる。しかし、次世代の設計ルール０.１８μｍより狭
い高集積回路では比誘電率２.７未満の値が電気絶縁性
シリカ薄膜に対して求められている。高集積回路用に好
適な電気絶縁性薄膜、例えばシリカ膜ではこうした低比
誘電率を安定的に再現よく発現させる方法は未だ見出さ
れていない。一方、絶縁薄膜の誘電率を下げるには絶縁
薄膜そのものを多孔質構造にすればよいことが知られて
いる。例えば、米国特許第5,548,159号公報には水素シ
ルセスキオキサン樹脂の焼結体を高集積回路の絶縁層と
して用いており多孔質構造の絶縁シリカ薄膜が形成され
る旨が記されている。しかし該公報には多孔質構造を形
成するための具体的方法は開示されていない。以上のよ
うに現在まで、低誘電率、例えば、実質的に比誘電率が
２.７未満の電気絶縁性シリカ薄膜を形成し得る水素シ
ルセスキオキサン樹脂組成物および電気絶縁性シリカ薄
膜形成技術は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、本発明に達し
た。即ち、本発明の目的は、低比誘電率の電気絶縁性シ
リカ薄膜を形成し得る電気絶縁性シリカ薄膜形成用水素
シルセスキオキサン樹脂組成物および電気絶縁性シリカ
薄膜の形成方法を提供すること、ならびに、低比誘電率
の電気絶縁性薄膜を形成し得る電気絶縁性薄膜形成用組
成物および電気絶縁性薄膜の形成方法を提供することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）電気絶
縁性・硬化性 ・ 有機溶剤可溶性の水素シルセスキオキサ
ン樹脂と、（Ｂ）（ａ）（Ａ）成分を溶解可能な芳香族
系、ケトン系、脂肪族エステル系もしくはシリコーン系
の有機溶剤および（ｂ）炭化水素系、ケトン・アルデヒ
ド系、エステル系、スルホラン、ハロゲン化炭化水素
系，エーテル化炭化水素系、エーテル ・ アセタール系も
しくはシリコーン系であり、（ａ）成分より沸点の高い
有機溶剤もしくは揮発しにくい有機溶剤とからなること
を特徴とする電気絶縁性シリカ薄膜形成用組成物； （Ｃ）電気絶縁性・硬化性 ・ 有機溶剤可溶性のシリカ前
駆体樹脂（ただし、水素シルセスキオキサン樹脂を除
く）もしくは有機樹脂と、（Ｄ）（ｃ）（Ｃ）成分を溶
解可能な有機溶剤および（ｄ）（ｃ）成分より沸点の高
い有機溶剤または揮発しにくい有機溶剤とからなること
を特徴とする電気絶縁性薄膜形成用組成物；（Ａ）電気
絶縁性・硬化性 ・ 有機溶剤可溶性の水素シルセスキオキ
サン樹脂と、（Ｂ）（ａ）（Ａ）成分を溶解可能な芳香
族系、ケトン系、脂肪族エステル系もしくはシリコーン
系の有機溶剤および（ｂ）炭化水素系、ケトン・アルデ
ヒド系、エステル系、スルホラン、ハロゲン化炭化水素
系，エーテル化炭化水素系、エーテル ・ アセタール系も
しくはシリコーン系であり、（ａ）成分より沸点の高い
有機溶剤もしくは揮発しにくい有機溶剤とからなる電気
絶縁性薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、次いで、
前記（Ｂ）成分の少なくとも一部を蒸発させ、しかる後
に前記基材を加熱し、前記（Ａ）成分が硬化する過程ま
たは硬化後に（Ｂ）成分の残りをガス化させることを特
徴とする電気絶縁性シリカ薄膜の形成方法； （Ｃ）電気絶縁性・硬化性 ・ 有機溶剤可溶性のシリカ前
駆体樹脂（ただし、水素シルセスキオキサン樹脂を除
く）もしくは有機樹脂と、（Ｄ）（ｃ）（Ｃ）成分を溶
解可能な有機溶剤および（ｄ）（ｃ）成分より沸点の高
い有機溶剤または揮発しにくい有機溶剤とからなる電気
絶縁性薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、次いで、
前記（Ｄ）成分の少なくとも一部を蒸発させ、しかる後
に前記基材を加熱し、前記（Ｃ）成分が硬化する過程ま
たは硬化後に（Ｄ）成分の残りをガス化させることを特
徴とする電気絶縁性薄膜の形成方法に関する。
【０００５】これについて説明すると、本発明に使用さ
れる(Ａ)成分の水素シルセスキオキサン樹脂は、式：Ｈ
ＳｉＯ 3/2 で示される３官能性シロキサン単位を主骨格
とするポリシロキサンであり、一般式：（ＨＳｉ
Ｏ 3/2 ）n（式中、ｎは整数である。）で表されるポリマ
ーである。かかる、水素シルセスキオキサン樹脂はその
分子構造によりラダー型と呼ばれるポリシロキサンとケ
ージ型と呼ばれるポリシロキサンがあり、ラダー型ポリ
シロキサンにおいてはその末端は、例えば、水酸基，ト
リメチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基、ジメ
チルハイドロジェンシロキシ等のトリオルガノハイドロ
ジェンシロキシ基により封鎖されている。かかる水素シ
ルセスキオキサン樹脂は、一般には、トリクロロシラン
を加水分解し、重縮合することにより製造される（特公
昭４７−３１８３８号公報，特開昭５９−１８９１２６
号公報および特開昭６０−４２４２６号公報参照）。
【０００６】水素シルセスキオキサン樹脂以外にも、
（Ｃ）電気絶縁性・硬化性 ・ 有機溶剤可溶性のシリカ前
駆体樹脂（ただし、水素シルセスキオキサン樹脂を除
く）や、電気絶縁性・硬化性 ・ 有機溶剤可溶性の有機樹
脂も使用することができる。かかる樹脂は、有機溶剤に
可溶であり、塗工後、熱により硬化、絶縁化されるもの
であればよく、特に限定されない。かかるシリカ前駆体
樹脂としては、アルコキシシランの部分加水分解物があ
る。電気絶縁性・硬化性 ・ 有機溶剤可溶性の有機樹脂と
しては、例えば、有機スピンオングラス、ポリイミド系
樹脂、フルオロカーボン系樹脂、ベンゾシクロブテン系
樹脂、フッ化ポリアリルエーテル系樹脂などが挙げられ
る。また、かかる樹脂は１種類でも２種類以上の混合物
でもよい。より優れた電気絶縁特性を与えるには硬化後
シリカとなりうるシリカ前駆体樹脂、例えばアルコキシ
シランの部分加水分解物が好ましい。当業界ではアルコ
キシシランの部分加水分解物をスピンオングラスと称し
ている。
【０００７】本発明において（Ａ）成分と併用される
（Ｂ）（ａ）（Ａ）成分を溶解可能な芳香族系、ケトン
系、脂肪族エステル系もしくはシリコーン系の有機溶剤
および（ｂ）炭化水素系、ケトン・アルデヒド系、エス
テル系、スルホラン、ハロゲン 化炭化水素系，エーテル
化炭化水素系、エーテル ・ アセタール系もしくはシリコ
ーン系であり、（ａ）成分より沸点の高い溶剤もしくは
揮発しにくい有機溶剤は、本発明の作用効果発現のため
に特徴となる成分である。かかる（Ｂ）成分を構成する
（ａ）成分は、上記（Ａ）成分を溶解し、化学変化を起
こさないものであれば特に限定されない。芳香族系溶剤
としてトルエン（１１１），キシレン（１３９）が例示
され、ケトン系溶剤としてメチルエチルケトン（８
０），メチルイソブチルケトン（１１６）が例示され、
脂肪族エステル系溶剤として酢酸ブチル（１２６），酢
酸イソアミル（１１８）が例示され、シリコーン系溶剤
としてヘキサメチルジシロキサン（１００），１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン（７１）等の鎖状メ
チルシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オ
クタメチルテトラシクロシロキサン（１７２），１，
３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（１
５７）等の環状シロキサン、テトラメチルシラン（２
７），ジメチルジエチルシラン（９６）等のシラン化合
物が例示される。（ ）内の数値は常圧での沸点であ
る。
【０００８】（Ｂ）成分を構成し（ａ）成分と併用され
る（ｂ）成分は、炭化水素系、ケトン・アルデヒド系、
エステル系、スルホラン、ハロゲン化炭化水素系，エー
テル化炭化水素系、エーテル ・ アセタール系もしくはシ
リコーン系であり、（ａ）成分より沸点の高い有機溶剤
もしくは揮発しにくい有機溶剤である。これらのうち、
炭化水素系溶剤としてアミルベンゼン（２０２）、イソ
プロピルベンゼン（１５２）、１，２−ジエチルベンゼ
ン（１８３）、１，３−ジエチルベンゼン（１８１）、
１，４−ジエチルベンゼン（１８４）、シクロヘキシル
ベンゼン（２３９）、ジペンテン（１７７）、２，６−
ジメチルナフタレン（２６２）、ｐ−シメン（１７
７）、ソルベントナフサ（１１０〜２００）、ｃｉｓ−
デカリン（１９６）、ｔｒａｎｓ−デカリン（１８
７）、デカン（１７４）、テトラリン（２０７）、テレ
ピン油（１５３〜１７５）、灯油（２００〜２４５）、
ドデカン（２１６）、分岐型ドデシルベンゼン（３３
１）、シクロヘキシルベンゼン（２４０）が例示され、
ケトン・アルデヒド系溶剤としてアセトフェノン（２０
１．７）、イソホロン（２１５．３）、ホロン（１９８
〜１９９）、メチルシクロヘキサノン（１６９．０〜１
７０．５）、メチル−ｎ−ヘプチルケトン（１９５．
３）、ショウ脳油（１６０〜１８５）が例示され、エス
テル系溶剤としてフタル酸ジエチル（２９６．１）、酢
酸ベンジル（２１５．５）、γ−ブチロラクトン（２０
４）、シュウ酸ジブチル（２４０）、酢酸２−エチルヘ
キシル（１９８．６）、安息香酸エチル（２１３．
２）、ギ酸ベンジル（２０３）が例示される。（ ）内
の数値は常圧での沸点である。(Ｂ)成分の配合量は特に
限定されないが、一般には(Ａ)成分１００重量部に対し
て５０重量部以下が好ましい。
【０００９】本発明において（Ｃ）成分と併用される
（Ｄ）（ｃ）（Ｃ）成分を溶解可能な有機溶剤および
（ｄ）（ｃ）成分より沸点の高い有機溶剤または揮発し
にくい有機溶剤も、本発明の作用効果発現のために特徴
となる成分である。そのうち（Ｃ）成分を溶解可能な有
機溶剤である（ｃ）成分としては、トルエン（１１
１），キシレン（１３９）等の芳香族系溶剤、メチルエ
チルケトン（８０），メチルイソブチルケトン（１１
６）等のケトン系溶剤、酢酸ブチル（１２６），酢酸イ
ソアミル（１１８）等の脂肪族エステル系溶剤、ヘキサ
メチルジシロキサン（１００），１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン（７１）等の鎖状メチルシロキサ
ン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテ
トラシクロシロキサン（１７２），１，３，５，７−テ
トラメチルテトラシクロシロキサン（１５７）等の環状
シロキサン、テトラメチルシラン（２７），ジメチルジ
エチルシラン（９６）等のシラン化合物のシリコーン系
溶剤が挙げられる。これらの中でもメチルイソブチルケ
トンまたはシリコーン系溶剤が好ましい。
【００１０】（Ｄ）成分を構成し（ｃ）成分と併用され
る（ｄ）成分は、（ｃ）成分の沸点より高い沸点を有す
る有機溶剤か、（ｃ）成分より揮発しにくい有機溶剤で
ある。かかる（ｄ）成分としては次のようなものが例示
される。アミルベンゼン（２０２）、イソプロピルベン
ゼン（１５２）、１，２−ジエチルベンゼン（１８
３）、１，３−ジエチルベンゼン（１８１）、１，４−
ジエチルベンゼン（１８４）、シクロヘキシルベンゼン
（２３９）、ジペンテン（１７７）、２，６−ジメチル
ナフタレン（２６２）、ｐ−シメン（１７７）、ソルベ
ントナフサ（１１０〜２００）、ｃｉｓ−デカリン（１
９６）、ｔｒａｎｓ−デカリン（１８７）、デカン（１
７４）、テトラリン（２０７）、テレピン油（１５３〜
１７５）、灯油（２００〜２４５）、ドデカン（２１
６）、分岐型ドデシルベンゼン（３３１）、シクロヘキ
シルベンゼン（２４０）等の炭化水素系溶剤；アセトフ
ェノン（２０１．７）、イソホロン（２１５．３）、ホ
ロン（１９８〜１９９）、メチルシクロヘキサノン（１
６９．０〜１７０．５）、メチル−ｎ−ヘプチルケトン
（１９５．３）、ショウ脳油（１６０〜１８５）等のケ
トン・アルデヒド系溶剤；フタル酸ジエチル（２９６．
１）、酢酸ベンジル（２１５．５）、γ−ブチロラクト
ン（２０４）、シュウ酸ジブチル（２４０）、酢酸２−
エチルヘキシル（１９８．６）、安息香酸エチル（２１
３．２）、ギ酸ベンジル（２０３）等のエステル系溶
剤；スルホラン（２８５）；ハロゲン化炭化水素溶剤；
アルコール系溶剤（多価アルコール系溶剤を含む）；エ
ーテル化炭化水素溶剤；エーテル・アセタール系溶剤；
カルボン酸無水物系溶剤；フェノール系溶剤；シリコー
ン系。(Ｄ)成分の配合量は特に限定されないが、一般に
は(Ｃ)成分１００重量部に対して５０重量部以下が好ま
しい。
【００１１】（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の溶剤として使
用されるだけではなく、後述するように、（Ａ）成分が
硬化する過程または硬化後にガス化を起し系外に飛散す
ることにより、電気絶縁性薄膜中に空洞または自由空間
を残し、その結果、電気絶縁性薄膜が低誘電率になる。
主溶剤、すなわち（ａ）成分は大半が、基材へ塗工した
直後に蒸発する。一部は膜中に残存しており、その残存
成分が上記役割を担う。しかし上記目的を効率よくかな
えるには、（Ｂ）成分は主溶剤単独ではなく、主溶剤よ
りも沸点の高い溶剤、あるいは、揮発しにくい溶剤との
混合物である。そうした添加溶剤、すなわち（ｂ）成分
は、組成物を基材へ塗工した直後には膜中により多く残
存しており、（Ａ）成分の硬化過程あるいは硬化後に揮
発し系外に飛散する役割を担う。添加溶剤の種類は特に
限定されないが、（Ａ）成分の硬化温度との相関で好適
なものが選ばれる。同様に（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分の
溶剤として使用されるだけではなく、後述す るように、
（Ｃ）成分が硬化する過程または硬化後にガス化を起し
系外に飛散することにより、電気絶縁性薄膜中に空洞ま
たは自由空間を残し、その結果、電気絶縁性薄膜が低誘
電率になる。主溶剤、すなわち（ｃ）成分は大半が、基
材へ塗工した直後に蒸発する。一部は膜中に残存してお
り、その残存成分が上記役割を担う。しかし上記目的を
効率よくかなえるには、（Ｄ）成分は主溶剤単独ではな
く、主溶剤よりも沸点の高い溶剤、あるいは、揮発しに
くい溶剤との混合物である。そうした添加溶剤、すなわ
ち（ｄ）成分は、組成物を基材へ塗工した直後には膜中
により多く残存しており、（Ｃ）成分の硬化過程あるい
は硬化後に揮発し系外に飛散する役割を担う。添加溶剤
の種類は特に限定されないが、（Ｃ）成分の硬化温度と
の相関で好適なものが選ばれる。
【００１２】（Ｅ）硬化推進触媒は(Ａ)成分の硬化を促
進するために使用され、必要に応じて使用される。かか
る(Ｅ)成分は（Ｂ）成分からのガス発生温度との兼ね合
いから、（Ａ）成分をより低温で部分架橋させておく必
要性がある場合に使用される。(Ａ)成分の代りに（Ｃ）
成分が主剤である場合も同様である。かかる(Ｅ)成分と
しては塩化白金酸等の白金系触媒もしくはロジウム系の
触媒が好ましい。 (Ｅ)成分は(Ａ)成分１００万重量部
に対して１〜５００重量部の範囲内で使用される。ま
た、本発明の組成物には場合により、（Ｂ）成分あるい
は（Ｄ）成分の分散を助けるための界面活性剤や、安定
剤等の助剤が含まれてもよい。
【００１３】以上のような本発明の組成物は、主剤が
(Ａ) 電気絶縁性・硬化性 ・ 有機溶剤可溶性の水素シルセ
スキオキサン樹脂である場合や、アルコキシシランの部
分加水分解物のようにシリカ形成性樹脂である場合は、
これを加熱することにより電気絶縁性のシリカ薄膜を形
成する。尚、本発明に言うシリカとは二酸化ケイ素（Ｓ
ｉＯ2）を意味し、これには無定形のシリカおよびシラ
ノール基および／または水素原子を完全には欠失してい
ないアモルファスシリカも含まれる。また、セラミック
前駆体等を添加配合した場合には、これらの化合物を含
有するものも含まれる。
【００１４】本発明の組成物が適用される基材として
は、セラミック基材，各種金属基材，電子デバイスが例
示される。これらの中でも本発明の組成物を適用するに
好適とされる基材は電子デバイスである。
【００１５】次に、(Ａ)成分と(Ｂ)成分とからなる電気
絶縁性シリカ薄膜形成用組成物を使用する電気絶縁性シ
リカ薄膜の形成方法について説明する。(Ａ)成分と(Ｂ)
成分とからなる電気絶縁性シリカ薄膜形成用組成物を基
材表面に塗布し、次いで、この(Ｂ)成分の一部を蒸発さ
せるのであるが、塗布方法としてはスピンコーティング
法、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、フ
ローコーティング法が例示される。また、(Ｂ)成分の一
部を蒸発させる方法としては、特に限定されず、常温あ
るいは加熱下に放置して風乾させる方法、減圧下におく
方法、風を吹き付ける方法が例示される。この(Ｂ)成分
の一部を蒸発させる工程において、ガスが発生しその一
部が系外に飛散することにより電気絶縁性シリカ薄膜中
に空洞多孔性構造もしくは自由空間を作り出すことがで
きる。
【００１６】次いで、前記基材を加熱し、前記(Ａ)成分
が硬化する過程または硬化後に(Ｂ)成分の残りをガス化
させるのであるが、ここで、加熱温度は(Ｂ)成分をガス
化させ得る温度であればよく、特に限定されない。ただ
し、目的により電気絶縁性薄膜に基材の溶融平坦化を求
める場合には、(Ａ)成分の融点より高い温度条件下で加
熱することが必要である。また、この加熱に際して用い
られる手段としては特に限定されず、加熱炉、ホットプ
レート等一般に使用されている加熱装置が使用可能であ
る。
【００１７】次に(Ｃ)成分と(Ｄ)成分とからなる電気絶
縁性薄膜形成用組成物を使用する電気絶縁性薄膜の形成
方法について説明する。(Ｃ)成分と(Ｄ)成分とからなる
電気絶縁性薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、次い
で、この(Ｂ)成分の一部を蒸発させるのであるが、塗布
方法としてはスピンコーティング法、浸漬コーティング
法、スプレーコーティング法、フローコーティング法が
例示される。また、(Ｄ)成分の一部を蒸発させる方法と
しては、特 に限定されず、常温あるいは加熱下に放置し
て風乾させる方法、減圧下におく方法、風を吹き付ける
方法が例示される。この(Ｄ)成分の一部を蒸発させる工
程において、ガスが発生しその一部が系外に飛散するこ
とにより電気絶縁性シリカ薄膜中に空洞多孔性構造もし
くは自由空間を作り出すことができる。
【００１８】次いで、前記基材を加熱し、前記(Ｃ)成分
が硬化する過程または硬化後に(Ｄ)成分の残りをガス化
させるのであるが、ここで、加熱温度は(Ｄ)成分をガス
化させ得る温度であればよく、特に限定されない。ただ
し、目的により電気絶縁性薄膜に基材の溶融平坦化を求
める場合には、(Ｃ)成分の融点より高い温度条件下で加
熱することが必要である。また、この加熱に際して用い
られる手段としては特に限定されず、加熱炉、ホットプ
レート等一般に使用されている加熱装置が使用可能であ
る。
【００１９】以上のような本発明の電気絶縁性シリカ薄
膜形成方法は、低い比誘電率を有する電気絶縁性シリカ
薄膜を形成し得るので、また、以上のような本発明の電
気絶縁性薄膜形成方法は、低い比誘電率を有する電気絶
縁性薄膜を形成し得るので、かかる特性が要求される用
途、例えば、電子デバイス等の基材への低比誘電率の電
気絶縁性シリカ薄膜、あるいは低比誘電率の電気絶縁性
薄膜の工業的製造法として有用である。
【００２０】
【実施例】以下、実施例および比較例にて本発明をより
詳細に説明する。尚、実施例中、シリカへの転化性に関
してはフーリエ変換赤外線吸収分光分析により、膜中の
残存ＳｉＨ％を測定して判断した。尚、この、膜中の残
存ＳｉＨ％はスピンコート後のＳｉＨ％を１００％とし
た値である。比誘電率は比抵抗値１０-2Ωcmのシリコン
ウエハ上に形成した試料を温度２５℃、１メガヘルツの
条件下で測定した。測定はアルミ電極を形成してサンド
イッチ方式でインピーダンスアナライザを用いて行っ
た。
【００２１】
【実施例１】特公昭４７−３１８３８号公報の第３頁の
実施例１に記載の方法に従って水素シルセスキオキサン
樹脂を合成した。得られた水素シルセスキオキサン樹脂
をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）
を使用して分析したところ、このものは数平均分子量が
１,５４０であり、重量平均分子量が７,７０５であっ
た。この水素シルセスキオキサン樹脂を特開平６−１５
７７６０号公報の第５頁の実施例１に記載の方法に従っ
て、分子量分別した。得られたフラクションの水素シル
セスキオキサン樹脂をＧＰＣを使用して分析したとこ
ろ、このものは数平均分子量５,８３０、重量平均分子
量１１,２００であった。ＧＰＣの測定条件は以下の通
りであった。装置；東ソー製、８０２Ａカラム；Ｇ３０
００／Ｇ４０００／Ｇ５０００／Ｇ６０００キャリア溶
媒；トルエンカラム温度；３０℃分子量標準；ポリスチ
レン検知方式；示差屈折率サンプル；固形分２重量％
（トルエン溶媒）このフラクションをメチルイソブチル
ケトンに溶解し、固形分２２重量％の溶液とした。これ
に、先の溶液に対し１重量％のドデシルベンゼンおよ
び、フラクションに対し１００重量ｐｐｍの塩化白金酸
・六水和物を添加した。この溶液をシリコンウエハ上
に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３,００
０ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに室温で１
０分放置して、６,０６０Åの膜厚を形成した。このウ
エハを石英炉中で空気気流下で２５０℃／１時間焼成
し、一旦取りだし、室温で１０分放置した。この状態で
は膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコー
ト後よりも低下していた。次いでこのウエハを石英炉中
で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下で４００℃／
１時間アニールした後、取りだし、室温下で１０分放置
した。絶縁膜中の残存ＳｉＨ％は７４％であり、シリカ
へ転化したことが分かった。クラックその他膜の異常は
認められなかった。このシリカ薄膜の比誘電率は２.４
であった。スピンコート後、２５０℃／１時間焼成後お
よび最終処理後の赤外線吸収スペクトルを図１、図２、
図３にそれぞれ示した。
【００２２】
【実施例２】実施例１で得られたフラクションをメチル
イソブチルケトンに溶解して固形分２２重量％の溶液と
した。これに、先の溶液に対し１０重量％のドデシルベ
ンゼンおよび、フラクションに対し１００重量ｐｐｍの
塩化白金酸・六水和物を添加した。この溶液をシリコン
ウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転
３,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに
室温で１０分放置して６,５００Åの膜厚を形成した。
このウエハを石英炉中で空気気流下で２５０℃／１時間
焼成し、一旦取りだし、室温で１０分放置した。この状
態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピン
コート後よりも低下していた。次いでこのウエハを石英
炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下で４００
℃／１時間アニールした後、取りだし、室温で１０分放
置した。膜中の残存ＳｉＨ％は７９％であり、シリカへ
転化したことがわかった。クラックその他膜の異常は認
められなかった。このシリカ薄膜の比誘電率は２.４で
あった。
【００２３】
【実施例３】実施例１のフラクションをメチルイソブチ
ルケトンに溶解して固形分３５重量％の溶液とした。こ
れに、先の溶液に対し１０重量％のドデシルベンゼンお
よび、フラクションに対し１００重量ｐｐｍの塩化白金
酸・六水和物を添加した。この溶液をシリコンウエハ上
に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転２,００
０ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに室温で１
０分放置して１３,７００Åの膜厚を形成した。このウ
エハを石英炉中で空気気流下で２５０℃／１時間焼成
し、一旦取りだし、室温で１０分放置した。この状態で
は膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコー
ト後よりも低下していた。次いでこのウエハを石英炉中
で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下で４００℃／
１時間アニールした後、取りだし、室温で１０分放置し
た。絶縁膜中の残存ＳｉＨ％は７９％であり、シリカへ
転化したことがわかった。クラックその他膜の異常は認
められなかった。このシリカ薄膜の比誘電率は２.４で
あった。
【００２４】
【実施例４】実施例１のフラクションをメチルイソブチ
ルケトンに溶解して固形分２２重量％の溶液とした。こ
れに、先の溶液に対し１０重量％のフタル酸ジエチルお
よび、フラクションに対し１００重量ｐｐｍの塩化白金
酸・六水和物を添加した。この溶液をシリコンウエハ上
に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３,００
０ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに室温で１
０分放置して６,３００Åの膜厚を形成した。このウエ
ハを石英炉中で空気気流下で２５０℃／１時間焼成し、
一旦取りだし、室温で１０分放置した。この状態では膜
のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコート後
よりも低下していた。次いでこのウエハを石英炉中で、
酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下で４００℃／１時
間アニールした後、取りだし、室温で１０分放置した。
絶縁膜中の残存ＳｉＨ％は７８％であり、シリカへ転化
したことがわかった。クラックの発生等膜の異常は認め
られなかった。このシリカ薄膜の比誘電率は２.４であ
った。
【００２５】
【実施例５】特公昭４７−３１８３８号公報の第３頁の
実施例１に記載の方法に従って水素シルセスキオキサン
樹脂を合成した。得られた水素シルセスキオキサン樹脂
をＧＰＣを使用して分析したところ、このものは数平均
分子量が１,５４０であり、重量平均分子量が７,７０５
であり、分子量が１,５００以下の成分は４１重量％で
あった。この水素シルセスキオキサン樹脂を特開平６−
１５７７６０号公報の第５頁の実施例１に記載の方法に
従って、分子量分別した。得られたフラクションの水素
シルセスキオキサン樹脂をＧＰＣを使用して分析したと
ころ、このものは数平均分子量が７４３であり、重量平
均分子量が１,６１３であり、分子量が１,５００以下の
成分は７２重量％であった。ＧＰＣの測定条件は実施例
１と同じである。このフラクションをヘキサメチルジシ
ロキサン／オクタメチルトリシロキサン（30/70）混合
溶剤に溶解して固形分３０％の溶液とした。これに、先
の溶液に対し１０重量％のドデシルベンゼンおよび、フ
ラクションに対し１００重量ｐｐｍの塩化白金酸・六水
和物を添加した。この溶液をシリコンウエハ上に、前回
転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３,０００ｒｐｍ
／１０秒にてスピンコートし、さらに室温で１０分放置
して６,３２０Åの膜厚を形成した。このウエハを石英
炉中で空気気流下で２００℃／１時間焼成し、一旦取り
だし、室温で１０分放置した。この状態では膜のメチル
イソブチルケトンへの溶解性はスピンコート後よりも低
下していた。次いでこのウエハを石英炉中で、酸素が１
０ｐｐｍ含まれる窒素気流下で４００℃／１時間アニー
ルした後、取りだし、室温で１０分放置した。絶縁膜中
の残存ＳｉＨ％は７０％であり、シリカへ転化したこと
がわかった。クラックの発生等膜の異常は認められなか
った。このシリカ薄膜の比誘電率は２.２であった。
【００２６】
【実施例６】東京応化工業株式会社製の有機スピンオン
グラス（商品名；ＯＣＤーＴｙｐｅ７）に、１０重量％
のドデシルベンゼンを添加した。この溶液をシリコンウ
エハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転
３,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに
室温で１０分放置し、６,３００Åの膜厚を形成した。
このウエハを石英炉中で空気気流下で２５０℃／１時間
焼成し、一旦取りだし、室温で１０分放置した。この状
態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピン
コート後よりも低下していた。次いでこのウエハを石英
炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下で４００
℃／１時間アニールした後、取りだし、室温で１０分放
置した。クラックの発生等膜の異常は認められなかっ
た。このシリカ薄膜の比誘電率は２.７であった。
【００２７】
【実施例７】特公昭４７−３１８３８号公報の第３頁の
実施例１に記載の方法に従って合成した水素シルセスキ
オキサン樹脂（数平均分子量１,５４０、重量平均分子
量７,７０５）をメチルイソブチルケトンに溶解して固
形分２６重量％の溶液とした。この溶液に対し１０重量
％のドデシルベンゼンおよび、樹脂に対し１００重量ｐ
ｐｍの塩化白金酸・六水和物を添加した。この溶液をシ
リコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで
本回転３,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、
さらに室温で１０分放置して６,２００Åの膜厚を形成
した。このウエハを石英炉中で空気気流下で２５０℃／
１時間焼成し、一旦取りだし、室温で１０分放置した。
この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性は
スピンコート後よりも低下していた。次いでこのウエハ
を石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下で
４００℃／１時間アニールした後、取りだし、室温で１
０分放置した。これらの結果として膜中の残存ＳｉＨ％
は７５％であり、シリカへ転化したことがわかった。ク
ラックその他膜の異常は認められなかった。このシリカ
薄膜の比誘電率は２.４であった。
【００２８】
【実施例８】実施例１のフラクションをメチルイソブチ
ルケトンに溶解して固形分２２重量％の溶液とした。こ
の溶液に対し１０重量％のシクロヘキシルベンゼンを添
加した。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００
ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３,０００ｒｐｍ／１０秒
にてスピンコートし、さらに室温で１０分放置して６,
３００Åの膜厚を形成した。このウエハを石英炉中で、
酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下で４００℃／１時
間焼成した後、取りだし、室温で１０分放置した。膜中
の残存ＳｉＨ％は７７％であり、シリカへ転化したこと
がわかった。クラックその他膜の異常は認められなかっ
た。このシリカ薄膜の比誘電率は２.４であった。
【００２９】
【実施例９】実施例１で得れられたフラクションをメチ
ルイソブチルケトンに溶解して固形分１８重量％の溶液
とした。この溶液に対し１０重量％のドデシルベンゼン
および、フラクションに対し１００重量ｐｐｍの塩化白
金酸・六水和物を添加した。この溶液を、段差高が０.
５μｍ、段差幅および段差間隔が０.１８μｍのポリシ
リコンパターンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３
秒、次いで本回転５,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピン
コートし、さらに溶剤を十分に蒸発させて最深部で８,
２３５Åの膜厚を形成した（図４）。このウエハをホッ
トプレート上、窒素気流下、１５０℃／１分、２００℃
／１分、２００℃／１分の順番で加熱したところ、流動
化が起こり、十分な段差間の埋め込みおよび樹脂表面平
坦化が起きた（図５）。次いでこのウエハを石英炉中で
空気気流下で２５０℃／１時間焼成し、一旦取りだし、
室温で１０分放置した。この状態では膜のメチルイソブ
チルケトンへの溶解性はスピンコート後よりも低下して
いた。次いでこのウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐ
ｍ含まれる窒素気流下で４００℃／１時間アニールした
後、取りだし、室温で１０分放置した。シリカ薄膜には
クラックその他膜の異常は認められなかった。
【００３０】
【実施例１０】PROCEEDINGS TWELFTH INTERNATIONAL VL
SI MULTILEVEL INTERCONNECTION CONFERENCE，１９９
５，１１６頁に記載の方法に従って硬化性フッ素化ポリ
アリルエーテル樹脂を合成した。得られた樹脂をＧＰＣ
を使用して分析したところ、このものは数平均分子量が
２,５４０であり、重量平均分子量が９,３９０であっ
た。この樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解して固形
分２６重量％の溶液とした。これに、先の溶液に対し１
０重量％のドデシルベンゼンを添加した。この溶液をシ
リコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで
本回転３,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、
さらに室温で１０分放置して６,０８０Åの膜厚を形成
した。このウエハを石英炉中で空気気流下で２５０℃／
１時間焼成し、一旦取りだし、室温で１０分放置した。
この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性は
スピンコート後よりも低下していた。次いでこのウエハ
を石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下で
４００℃／１時間アニールした後、取りだし、室温で１
０分放置した。膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性
はさらに低下していた。膜の比誘電率は２.４であっ
た。
【００３１】
【比較例１】実施例１のフラクションをメチルイソブチ
ルケトンに溶解して固形分２２重量％の溶液とした。こ
の溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３
秒、次いで本回転３,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピン
コートし、さらに室温で１０分放置して６,０７８Åの
膜厚を形成した。このウエハを石英炉中で、酸素が１０
ｐｐｍ含まれる窒素気流下で４００℃／１時間アニール
した後、取りだし、室温で１０分放置した。膜中の残存
ＳｉＨ％は７５％であり、シリカへ転化したことがわか
った。ところがシリカ薄膜にクラックの発生が認められ
た。このシリカ薄膜の比誘電率は２.８であった。
【００３２】
【比較例２】実施例１のフラクションをメチルイソブチ
ルケトンに溶解して固形分３５％重量の溶液とした。こ
の溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３
秒、次いで本回転２,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピン
コートし、さらに室温で１０分放置して１３,２００Å
の膜厚を形成した。このウエハを石英炉中で、酸素が１
０ｐｐｍ含まれる窒素気流下で４００℃／１時間アニー
ルした後、取りだし、室温で１０分放置した。膜中の残
存ＳｉＨ％は７５％であり、シリカへ転化したことがわ
かった。ところがシリカ薄膜にクラックが発生した。ま
たこのシリカ薄膜の比誘電率は２.８であった。
【００３３】
【発明の効果】本発明の電気絶縁性シリカ薄膜形成用組
成物は、（Ａ）電気絶縁性・硬化性 ・ 有機溶剤可溶性の
水素シルセスキオキサン樹脂と、（Ｂ）（ａ）（Ａ）成
分を溶解可能な芳香族系、ケトン系、脂肪族エステル系
もしくはシリコーン系の有機溶剤および（ｂ）炭化水素
系、ケトン・アルデヒド系、エステル系、スルホラン、
ハロゲン化炭化水素系，エーテル化炭化水素系、エーテ
ル ・ アセタール系もしくはシリコーン系であり、（ａ）
成分より沸点の高い溶剤もしくは揮発しにくい有機溶剤
とからなるので、硬化後に電気絶縁特性に優れ、比誘電
率が低いシリカ薄膜となり得るという特徴を有する。本
発明の電気絶縁性薄膜形成用組成物は、（Ｃ）電気絶縁
性・硬化性 ・ 有機溶剤可溶性のシリカ前駆体樹脂（ただ
し、水素シルセスキオキサン樹脂を除く）もしくは有機
樹脂と、（Ｄ）（ｃ）（Ｃ）成分を溶解可能な有機溶剤
および（ｄ）（ｃ）成分より沸点の高い有機溶剤または
揮発しにくい有機溶剤とからなるので、硬化後に電気絶
縁特性に優れ、比誘電率が低い薄膜になり得るという特
徴を有する。また、本発明の電気絶縁性シリカ薄膜の成
形方法はかかる低比誘電率の電気絶縁性シリカ薄膜を形
成させることができるという特徴を有し、電気絶縁性薄
膜の成形方法はかかる低比誘電率の電気絶縁性薄膜を形
成させることができるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１における、スピンコート後の水素シ
ルセスキオキサン樹脂膜の赤外吸収スペクトルである。
【図２】 実施例１における、水素シルセスキオキサン
樹脂膜を２５０℃／１時間焼成した後のシリカ薄膜の赤
外吸収スペクトルである。
【図３】 実施例１における最終処理後のシリカ薄膜の
赤外吸収スペクトルである。
【図４】 実施例９における、スピンコートし、溶剤を
蒸発させた後の水素シルセスキオキサン樹脂膜の形成状
態を示した断面図である。
【図５】 実施例９における、加熱により平坦化した水
素シルセスキオキサン樹脂膜の断面図である。
【符号の説明】
１ 水素シルセスキオキサン樹脂膜 ２ 空隙 ３ シリコンウエハ ４ 水素シルセスキオキサン樹脂膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ 21/316 21/316 Ｇ 21/768 21/90 Ｓ (72)発明者 佐々木 基 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダ ウコーニング・シリコーン株式会社研究 開発本部内 (72)発明者 小林 昭彦 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダ ウコーニング・シリコーン株式会社研究 開発本部内 (72)発明者 峰 勝利 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダ ウコーニング・シリコーン株式会社研究 開発本部内 (56)参考文献 特開 平８−325521（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−300678（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C09D 5/00 - 201/10 C08G 77/12 - 77/18

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）電気絶縁性・硬化性 ・ 有機溶剤可
    溶性の水素シルセスキオキサン樹脂と、（Ｂ）（ａ）
    （Ａ）成分を溶解可能な芳香族系、ケトン系、脂肪族エ
    ステル系もしくはシリコーン系の有機溶剤および（ｂ）
    炭化水素系、ケトン・アルデヒド系、エステル系、スル
    ホラン、ハロゲン化炭化水素系，エーテル化炭化水素
    系、エーテル ・ アセタール系もしくはシリコーン系であ
    り、（ａ）成分より沸点の高い有機溶剤もしくは揮発し
    にくい有機溶剤とからなることを特徴とする電気絶縁性
    シリカ薄膜形成用組成物。
  2. 【請求項２】 さらに（Ｃ）硬化促進触媒を含むことを
    特徴とする請求項１に記載の電気絶縁性シリカ薄膜形成
    用組成物。
  3. 【請求項３】 （Ｃ）成分が白金化合物または遷移金属
    化合物である請求項２に記載の電気絶縁性シリカ薄膜形
    成用組成物。
  4. 【請求項４】 水素シルセスキオキサン樹脂の比誘電率
    が２.７以上であり、電気絶縁性シリカ薄膜の比誘電率
    が２.７未満である請求項１に記載の電気絶縁性シリカ
    薄膜形成用組成物。
  5. 【請求項５】 （Ｃ）電気絶縁性・硬化性 ・ 有機溶剤可
    溶性のシリカ前駆体樹脂（ただし、水素シルセスキオキ
    サン樹脂を除く）もしくは有機樹脂と、（Ｄ）（ｃ）
    （Ｃ）成分を溶解可能な有機溶剤および（ｄ）（ｃ）成
    分より沸点の高い有機溶剤または揮発しにくい有機溶剤
    とからなることを特徴とする電気絶縁性薄膜形成用組成
    物。
  6. 【請求項６】 （Ａ）電気絶縁性・硬化性・ 有機溶剤可
    溶性の水素シルセスキオキサン樹脂と、（Ｂ）（ａ）
    （Ａ）成分を溶解可能な芳香族系、ケトン系、脂肪族エ
    ステル系もしくはシリコーン系の有機溶剤および（ｂ）
    炭化水素系、ケトン・アルデヒド系、エステル系、スル
    ホラン、ハロゲン化炭化水素系，エーテル化炭化水素
    系、エーテル ・ アセタール系もしくはシリコーン系であ
    り、（ａ）成分より沸点の高い有機溶剤もしくは揮発し
    にくい有機溶剤とからなる電気絶縁性薄膜形成用組成物
    を基材表面に塗布し、次いで、前記（Ｂ）成分の少なく
    とも一部を蒸発させ、しかる後に前記基材を加熱し、前
    記（Ａ）成分が硬化する過程または硬化後に（Ｂ）成分
    の残りをガス化させることを特徴とする電気絶縁性シリ
    カ薄膜の形成方法。
  7. 【請求項７】 水素シルセスキオキサン樹脂の比誘電率
    が２.７以上であり、電気絶縁性シリカ薄膜の比誘電率
    が２.７未満である請求項６記載の電気絶縁性シリカ薄
    膜の形成方法。
  8. 【請求項８】 基材が電子デバイスである、請求項６
    に記載の電気絶縁性シリカ薄膜の形成方法。
  9. 【請求項９】 （Ｃ）電気絶縁性・硬化性 ・ 有機溶剤可
    溶性のシリカ前駆体樹脂（ただし、水素シルセスキオキ
    サン樹脂を除く）もしくは有機樹脂と、（Ｄ）（ｃ）
    （Ｃ）成分を溶解可能な有機溶剤および（ｄ）（ｃ）成
    分より沸点の高い有機溶剤または揮発しにくい有機溶剤
    とからなる電気絶縁性薄膜形成用組成物を基材表面に塗
    布し、次いで、前記（Ｄ）成分の少なくとも一部を蒸発
    させ、しかる後に前記基材を加熱し、前記（Ｃ）成分が
    硬化する過程または硬化後に（Ｄ）成分の残りをガス化
    させることを特徴とする電気絶縁性薄膜の形成方法。
  10. 【請求項１０】 電気絶縁性薄膜の比誘電率が２.７以
    下である請求項９記載の電気絶縁性薄膜の形成方法。
  11. 【請求項１１】 基材が電子デバイスである請求項９に
    記載の電気絶縁性薄膜の形成方法。
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