JP4828451B2 - 基板処理方法、半導体装置の製造方法および基板処理装置 - Google Patents

基板処理方法、半導体装置の製造方法および基板処理装置 Download PDF

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Description

本発明は、金属層を有する基板の基板処理方法、金属配線を有する半導体装置の製造方法、および金属層を有する基板処理を行う基板処理装置に関する。
半導体装置の高性能化に伴い、半導体装置の配線材料として抵抗値の小さいＣｕを用いることが広く普及してきている。しかし、Ｃｕは酸化されやすい性質を有しているため、例えばダマシン法によってＣｕの多層配線構造を形成する工程において、層間絶縁膜から露出したＣｕ配線が酸化してしまう場合がある。このため、酸化されたＣｕを還元により除去するため、ＮＨ３やＨ２などの還元性を有するガスが用いられる場合があった。
しかし、ＮＨ３やＨ２を用いた場合には、Ｃｕの還元処理の処理温度を高くする必要があったため、Ｃｕ配線の周囲に形成されている、いわゆるＬｏｗ−ｋ材料よりなる層間絶縁膜にダメージが生じる懸念があった。そのため、例えば蟻酸や酢酸などを気化して処理ガスとして用いることで、Ｃｕの還元を低温で行うことが提案されていた。
特許第３３７３４９９号公報
しかし、上記の蟻酸や酢酸の蒸気は、モノマーとダイマーが混在する状態となるために、反応が不安定となる懸念を有していた。例えば、蟻酸や酢酸からモノマーまたはダイマーが形成される割合は、僅かな条件の変化により大きく変化してしまう場合があり、Ｃｕの還元反応が不安定になってしまう懸念が生じていた。
そこで、本発明では、上記の問題を解決した、新規で有用な基板処理方法、半導体装置の製造方法、および基板処理装置を提供することを目的としている。
本発明の具体的な第１の課題は、被処理基板上の金属層に形成された酸化膜を、安定に効率的に除去する基板処理方法、および基板処理装置を提供することである。
また、本発明の具体的な第２の課題は、半導体装置の製造工程において、金属配線に形成される酸化膜を、安定に効率的に除去する半導体装置の製造方法を提供することである。
本発明は、上記の課題を、
請求項１に記載したように、
絶縁膜とＣｕ層よりなる金属層が形成された被処理基板の基板処理方法であって、
前記被処理基板上に無水カルボン酸を供給するとともに前記被処理基板を加熱する処理工程を有し、
前記処理工程では、前記金属層の酸化膜が除去され、さらに前記絶縁膜の脱水処理が行われることを特徴とする基板処理方法により、また、
請求項２に記載したように、
前記絶縁膜は、多孔質膜もしくはフッ素を含む膜のいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載の基板処理方法により、また、
請求項３に記載したように、
前記処理工程では、前記被処理基板上に無水カルボン酸とともにＨ２Ｏが供給されることを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法により、また、
請求項４に記載したように、
前記無水カルボン酸は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、および無水吉草酸のうち、いずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至３のうち、いずれか１項記載の基板処理方法により、また、
請求項５に記載したように、
Ｃｕ配線と層間絶縁膜を含む半導体装置の製造方法であって、
前記Ｃｕ配線と前記層間絶縁膜が形成された被処理基板上に、無水カルボン酸を供給すると共に前記被処理基板を加熱する処理工程を含み、
前記処理工程では、前記Ｃｕ配線の酸化膜が除去され、さらに前記層間絶縁膜の脱水処理が行われることを特徴とする半導体装置の製造方法により、また、
請求項６に記載したように、
前記層間絶縁膜は、多孔質膜もしくはフッ素を含む膜のいずれかを含むことを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法により、また、
請求項７に記載したように、
前記処理工程では、前記被処理基板上に無水カルボン酸とともにＨ２Ｏが供給されることを特徴とする請求項５または６記載の半導体装置の製造方法により、また、
請求項８に記載したように、
前記無水カルボン酸は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、および無水吉草酸のうち、いずれかを含むことを特徴とする請求項５乃至７のうち、いずれか１項記載の半導体装置の製造方法により、また、
請求項９に記載したように、
絶縁膜と、金属配線を構成する金属層と、当該金属配線の層間絶縁膜が形成された被処理基板を処理する基板処理装置であって、
前記被処理基板を保持すると共に該被処理基板を加熱する保持台と、
前記保持台を内部に備えた処理容器と、
前記処理容器内に、処理ガスを供給するガス供給部と、
前記処理容器内からガスを排気するガス排出部と、を備え、
前記処理ガスは、無水カルボン酸を含み、
前記処理ガスにより、前記金属配線の酸化膜の除去を行い、さらに前記層間絶縁膜の脱水処理を行うことを特徴とする基板処理装置により、また、
請求項１０に記載したように、
前記処理容器内にＨ２Ｏを供給するＨ２Ｏ供給手段をさらに有する請求項９記載の基板処理装置により、また、
請求項１１に記載したように、
前記Ｈ２Ｏ供給手段は、水蒸気発生器を含むことを特徴とする請求項１０記載の基板処理装置により、また、
請求項１２に記載したように、
前記処理容器内または前記ガス排出部のＨ２Ｏを検出するＨ２Ｏ検出手段をさらに有する請求項９乃至１１のうち、いずれか１項記載の基板処理装置により、また、
請求項１３に記載したように、
前記処理容器内のＨ２Ｏを検出するＨ２Ｏ検出手段をさらに有し、該Ｈ２Ｏ検出手段の検出値に対応して、前記Ｈ２Ｏ供給手段からのＨ２Ｏの供給量が制御されるよう構成されていることを特徴とする請求項１０記載の基板処理装置により、また、
請求項１４に記載したように、
前記Ｈ２Ｏ検出手段は、赤外線照射手段と赤外線検知手段を含むことを特徴とする請求項１２または１３記載の基板処理装置により、解決する。
本発明によれば、被処理基板上の金属層に形成された酸化膜を、安定に効率的に除去する基板処理方法、および基板処理装置を提供することが可能となる。
また、半導体装置の製造工程において、金属配線に形成される酸化膜を、安定に効率的に除去する半導体装置の製造方法を提供することが可能となる。
次に、本発明の実施の形態に関して説明する。
本発明による基板処理方法は、絶縁膜と金属層が形成された被処理基板の基板処理方法であって、前記被処理基板上に無水カルボン酸を供給するとともに前記被処理基板を加熱することを特徴としている。
本発明による基板処理方法では、従来用いられていた蟻酸や酢酸に比べて、安定に金属層（例えばＣｕ層）の酸化膜の除去を行うことが可能な、無水カルボン酸を用いていることが特徴である。
次に、処理ガスとして無水カルボン酸を用いた理由の詳細について以下に説明する。
図１は、金属の酸化膜の還元作用を有すると考えられる物質の融点と沸点を比較したものである。図１を参照するに、例えば、従来用いられていた酢酸や蟻酸の場合、融点が高いことが特徴である。このため、酢酸や蟻酸は、例えば無水カルボン酸やエステルなどと比べて固化しやすいため、気化した状態で基板処理装置（処理容器）に供給することが困難であることがわかる。
さらに、蟻酸や酢酸は、気体状態においてモノマーとダイマーの双方が形成される問題を有している（例えばJ. Phys. Chem. Ref. Data 7, p. 363 (1973)（以下文中文献２）参照）。
図２は、上記の文献２に記載された蟻酸のダイマー比率を示したものであり、図３は、上記の文献２に記載された酢酸のダイマー比率を示したものである。なお、図中ではモノマーとダイマーの比率をあわせた場合に１となるように示している。
図２、図３を参照するに、蟻酸や酢酸は温度や圧力の変化によって、モノマーとダイマーの組成比率が著しく変化していることがわかる。
例えば、図２の蟻酸の場合を例にとると、１気圧の蟻酸において、温度が３００Ｋの場合にはダイマーが９０％以上の状態である。ここで、温度を５００Ｋとすると、モノマーが９０％近くを占める状態に変化していることがわかる。また、温度が３００Ｋの場合に、蟻酸の圧力を１気圧から０．１気圧にすることでもダイマーの比率が低下している。さらに温度が４００Ｋの場合には、圧力を１気圧から０．１気圧に変化させたことによるダイマー比率（モノマー比率）の変化がさらに大きくなっている。
このようなモノマーとダイマーの組成比率の変化は、図３に示した酢酸の場合にも生じている。このように、温度や圧力などの僅かな条件の違いにより、モノマーとダイマーの組成比率が大きく変化すると、被処理物質となる金属（例えばＣｕ）の表面から酸化膜（金属酸化物、例えばＣｕＯｘ）を除去する（還元反応を行う）処理が不安定となる。
そこで、本発明の発明者は、蟻酸や酢酸のモノマーとダイマーの組成比率が僅かな条件の違いによって大きく変化する原因を調べた。その結果、本発明の発明者は、以下に示しように、蟻酸や酢酸が有するモノマーの−ＣＯＯＨ基のお互いの水素結合により、ダイマーが形成されることを見出した。例えば、複数のモノマーが存在する場合、一方のモノマーの−Ｃ＝Ｏ結合のＯと、他方のモノマーのＨＯ−Ｃ−結合のＨとが結合するとダイマーとなることが分かった。この問題を克服するために、本発明の発明者が鋭意研究を行った結果、蟻酸や酢酸に換えて無水カルボン酸を用いることで、基板処理が不安定となる問題を解決することが可能であることを見出した。
無水カルボン酸の融点は、図１に示すように蟻酸や酢酸に比べ８０℃から１００℃低い。このため、無水カルボン酸は気体（蒸気）の状態で安定に供給することが可能である。
図４は、無水カルボン酸、蟻酸、酢酸、およびその他の化合物（エステル）の蒸気圧曲線を示した図である。図４を参照するに、本発明に係る無水カルボン酸は、蟻酸や酢酸などと比べて遜色ない蒸気圧を示しており、基板処理（金属の還元）を安定に効率よく実施することが可能であることがわかる。
また、上記に示すように、蟻酸や酢酸に変わる基板処理（金属の還元）の処理ガスとして、エステルを使用することも可能である。
次に、上記の基板処理を実施する基板処理装置の構成の具体的な例、さらに該基板処理装置を用いた基板処理方法（半導体装置の製造方法）の具体的な例について、図面に基づき、以下に説明する。
図５は、本発明の実施例１による基板処理装置の構成の例を模式的に示した図である。図５を参照するに、本実施例による基板処理装置１００は、内部に処理空間１０１Ａが画成される処理容器１０１を有している。前記処理空間１０１Ａには、被処理基板Ｗを保持する保持台１０３が設置されている。前記保持台１０３には、前記被処理基板Ｗを加熱するヒータ１０３Ａが埋設されており、前記ヒータ１０３Ａは電源１０４に接続されて前記被処理基板Ｗを所望の温度に加熱することが可能に構成されている。
また、前記処理空間１０１Ａは、前記処理容器１０１に接続された排気ライン１０５から真空排気され、減圧状態に保持される。前記排気ライン１０５は、圧力調整バルブ１０５Ａを介して排気ポンプ１０６に接続され、前記処理空間を所望の圧力の減圧状態とすることが可能になっている。
また、処理容器１０１の、前記保持台１０３に対向する側には、処理容器内に処理ガスを供給するための、例えばシャワーヘッド構造よりなるガス供給部１０２が設置されている。前記ガス供給部１０２には、例えば無水カルボン酸もしくはエステルよりなる処理ガスを供給するためのガス供給ライン１０７が接続されている。
前記ガス供給ライン１０７には、バルブ１０８、質量流量コントローラ（ＭＦＣ）１０９が設置され、さらに無水カルボン酸もしくはエステルよりなる原料１１０ａを保持する原料供給手段１１０に接続されている。前記原料供給手段１１０には、ヒータ１１０Ａが設置され、前記原料１１０ａは、該ヒータ１１０Ａによって加熱されることで気化し、前記ガス供給ライン１０７から前記ガス供給部１０２に供給される構造になっている。この場合、無水カルボン酸もしくはエステルは常温で液体であり、また酢酸や蟻酸にくらべて固化する温度が低いために、酢酸や蟻酸を用いる場合に比べてより安定に前記処理空間１０１Ａに処理ガスを供給することができる。
なお、前記ガス供給ラインは、前記原料の加熱気化温度以上に加熱されるようにすると、供給ライン内でのガスの凝縮が防止できるために更に好ましい。
前記ガス供給部１０２に供給された処理ガスは、前記ガス供給部１０２に形成された複数のガス穴１０２Ａより、前記処理空間１０１Ａに供給される。前記処理空間１０１Ａに供給された処理ガスは、前記ヒータ１０３Ａによって所定の温度に加熱された前記被処理基板Ｗに到達し、例えば該被処理基板Ｗに形成されたＣｕ配線の酸化膜の除去（Ｃｕの還元）が行われる。
また、前記原料１１０ａを気化させる場合や、気化した前記原料１１０ａ（処理ガス）を前記処理空間１０１Ａに供給する場合に、例えばＡｒやＮ２、またはＨｅなどのキャリアガスを用いて、当該キャリアガスとともに処理ガスが前記処理空間１０１Ａに供給されるようにしてもよい。
上記のキャリアガスは化学的に不活性であればいいことから、ＡｒやＨｅ以外の希ガス（例えばＮｅ、Ｋｒ、Ｘｅなど）を用いることも可能である。また、使用済みのガス（排気されたガス）から希ガス分離生成装置を用いて希ガスを分離することで、希ガスをリサイクルして使用することも可能である。
また、無水カルボン酸やエステルなどの処理ガスに、化学的に被処理物質に影響を及ぼさないガスや、または、還元性を有する他のガスを加えることも可能である。還元性を有する他のガスとしては、例えばＨ２やＮＨ３などがある。
また、前記基板処理装置１００の、基板処理に係る動作は、制御手段１００Ａによって制御され、さらに該制御手段１００Ａは、コンピュータ１００Ｂに記憶されたプログラムに基づき、制御される構造になっている。なお、これらの配線は図示を省略している。
前記制御手段１００Ａは、温度制御手段１００ａと、ガス制御手段１００ｂ、および圧力制御手段１００ｃと、を有している。前記温度制御手段１００ａは、前記電源１０４を制御することで前記保持台１０３の温度を制御し、該保持台１０３によって加熱される前記被処理基板Ｗの温度を制御する。
前記ガス制御手段１００ｂは、前記バルブ１０８の開閉や、前記ＭＦＣ１０９による流量制御を統括し、前記処理空間１０１Ａに供給される処理ガスの状態を制御する。さらに、前記圧力制御手段１００ｃは、前記排気ポンプ１０６および前記圧力調整バルブ１０５Ａの開度を制御し、前記処理空間１０１Ａが所定の圧力となるように制御する。
また、前記制御手段１００Ａは、コンピュータ１００Ｂによって制御されており、前記基板処理装置１００は、該コンピュータ１００Ｂによって動作される。前記コンピュータ１００Ｂは、ＣＰＵ１００ｄ、記録媒体１００ｅ、入力手段１００ｆ、メモリ１００ｇ、通信手段１００ｈ、および表示手段１００ｉを有している。例えば、基板処理に係る基板処理方法のプログラムは、記録媒体１００ｅに記録されており、基板処理は当該プログラムに基づき、行われる。また、当該プログラムは、前記通信手段１００ｈより入力されたり、または前記入力手段１００ｆによって入力されてもよい。
次に、上記の基板処理装置１００を用いた具体的な基板処理の一例と、その結果の詳細について以下に説明する。
以下の実施例では、処理ガスとして無水酢酸（蒸気）を用いた例について説明する。
まず、基板処理の準備として、前記原料供給手段１１０に、原料１１０ａとして純度が９０％以上となるように生成された無水酢酸の液体を大気に曝されないように封入しておいた。さらに、ヘンリー則に従って大気成分中のガスが液体に溶存していることを考慮し、蒸気発生時の大気ガス混入を避けるために真空脱気法用いて、実質的に純度が１００％に近い無水酢酸蒸気が供給できるようにした。
また、前記原料供給手段１１０部の周囲のヒータ１１０Ａによって、前記原料１１０ａが３０３〜３２３Ｋ（３０〜５０℃）になるように加熱し、原料の蒸気圧が十分高く得られるようにした。本実施例の場合、３１８Ｋ（４５℃）に設定して使用した。この状態で１０００Ｐａ程度の蒸気圧が得られ、十分なガス流量を確保することができた。
以下に示す基板処理は、先に説明したプログラムによって実施される。まず、処理したい金属（層）が少なくとも一部を占める被処理基板Ｗを前記保持台１０３に設置し、前記温度制御手段１００ｂによって前記ヒータ１０３Ａを制御し、前記被処理基板Ｗが３０３〜３２３Ｋ（３０〜５０℃）になるように加熱した。
次に、前記保持台１０３から前記基板Ｗへの熱の移動による昇温時間を考慮し、前記被処理基板Ｗを設置してから２分後に、前記バルブ１０８を解放して前記ガス供給部１０２から前記被処理基板Ｗ上に、均一に処理ガスを供給した。
ここでは、ガス制御手段１００ｂによって前記ＭＦＣ１０９を制御し、流量が１０〜１０００ｓｃｃｍとなるように無水酢酸の蒸気を処理容器内に供給した。また、前記圧力制御手段１００ｃによって前記圧力調整バルブ１０５Ａを制御し、前記処理空間１０１Ａの圧力が、１０〜１０００Ｐａになるようにした。本実施例の場合、無水酢酸の流量を１００ｓｃｃｍ、前記処理空間１０１Ａの圧力が４００Ｐａになるようにした。このような処理圧力とガス供給を行った状態で被処理基板Ｗを保持台１０３上に１分間保持して処理を施した。その後、バルブ１０８を閉じて、前記排気ポンプ１０６によって、処理空間１０１Ａ内に残存する処理ガスを排気して処理を完了させ、被処理基板Ｗを取り出した。
次に、上記の基板処理を行った場合の金属層（Ｃｕ層）の還元量（酸化膜の除去量）の測定を行った。以下に、まず金属層上の酸化膜の膜厚の測定方法と、当該測定方法に基づいて行った評価結果について説明する。
図６は、可視エリプソメトリ法による測定において、Ｃｕ上に酸化銅（酸化膜）が形成されている場合の測定の、ψ（Ｐｓｉ）とΔ（Ｄｅｌｔａ）の関係を示したものである。また、上記の関係は、酸化銅の膜厚ｔ（ｎｍ）を、０〜３０（ｎｍ）まで変化させた場合について示している。
可視エリプソメトリの偏光角度は、酸化銅の膜厚によって変化することがわかる。尚、図６のΨとΔの値は、Ｃｕと酸化銅の光学定数を、それぞれ０．２３５７７＋３．４２０８７ｉと２．６３５９５＋０．２２４２９５ｉとして計算したものである。光学定数が記載されている文献としては、例えば、J. Electrochem. Soc. 150, p. G300 (2003)（以下文中文献３）がある。
そこで、まず基板処理を実施する前の、被処理基板Ｗ上の一部にＣｕの薄膜を形成しておき、その表面を可視エリプソメトリ法で測定した。その結果、ρ＝tan ψ exp( i Δ)で表したときの偏光度はそれぞれΔ−１００．２３、ψ４３．８２であった。図６に示した関係に基づいて算出すると、処理前の被処理基板Ｗ上のＣｕ表面には３〜４ｎｍの銅酸化物が形成されていたと考えられる。
この程度の十分薄い酸化銅被膜の測定の場合、図６に示すように、酸化銅の膜厚の変化は、測定値のΔの変化に大きく現れる。そこで、本実施例では、Δの値を用いて酸化銅の処理具合（酸化銅の膜厚）を評価した。
先に示した被処理基板Ｗを、上記の実施例で説明したように、無水酢酸により圧力４００Ｐａ、５２３Ｋ（２５０℃）の条件で処理を行った。当該処理を１分間行った後、被処理基板ＷのＣｕ表面を、再度可視エリプソメトリにより測定した。その結果、Δ−１０６．６３、ψ４３．７９を得た。このことから、酸化銅被膜の厚さは１〜２ｎｍに減少していることが確認された。上記の結果より、本発明による無水酢酸による基板処理によって、基板温度を２５０℃以下の低温とした場合であっても、酸化銅被膜を除去できることが確認された。また、さらに長い処理時間を施すことで、酸化銅被膜をもたないＣｕ表面を得ることが可能である。
次に、被処理基板を、上記の場合と同様に無水酢酸により圧力１００Ｐａの条件で処理を行い、基板温度を２５０℃以上に変更して、酸化銅を除去する実験を行った。さらに、上記の場合と同様に可視エリプソメトリによって酸化銅の膜厚の測定を行った。上記の測定の結果、基板温度を250℃より高温にすることによって、酸化銅膜厚の減少速度を大きくできることも確認された。この実験結果から、本発明の無水酢酸処理が、低温のみならず高温でも有効であることが分かる。絶縁膜へのダメージが問題にならない場合であれば、たとえば２５０℃以上の高温での処理もまた可能である。
この酸化銅被膜の減少の確認のために、上記の処理を１０分間行った後で上記の測定を行った結果、エリプソΔは−１１０を示し、Ｃｕ上には酸化銅被膜がないことが確認された。
以上の通り、無水酢酸によりＣｕの酸化膜の除去（Ｃｕの還元）が施された。また、本発明は、無水酢酸を用いた場合に限定されず、同様の化学反応性を有する他の無水カルボン酸を用いてもよい。
上記の処理ガスとして用いることが可能な、無水カルボン酸は、Ｒ１−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は、水素原子もしくは炭化水素基もしくは炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）と表記することができる。この場合、上記の具体的な炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などをあげることができる。具体的なハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素をあげることができる。
また、上記の無水カルボン酸としては、無水酢酸、無水蟻酸、無水プロピオン酸、無水酢酸蟻酸、無水酪酸、および無水吉草酸などがある。但し、無水蟻酸および無水酢酸蟻酸は比較的不安定な物質であるため、無水蟻酸および無水酢酸蟻酸以外の無水カルボン酸を用いることが好ましい。
また、無水カルボン酸に換えて、処理ガスとして無水カルボン酸に近い性質を有するエステルを用いても、同様の処理方法を提供できるものと考えられる。エステルは、Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４（Ｒ３は、水素原子もしくは炭化水素基もしくは炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基。Ｒ４は炭化水素基もしくは炭化水素基もしくは炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基。）と表記することができる。この場合、上記の具体的な炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などをあげることができる。具体的なハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素をあげることができる。
上記のエステルとしては、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、酢酸アリル、酢酸プロペニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、酪酸ブチル、吉草酸メチル、および吉草酸エチルなどがある。
上記の無水カルボン酸またはエステルが、還元性を有する理由としては、以下のことが考えられる。
例えば、無水カルボン酸やエステルが有するＣ＝Ｏ結合が、還元作用に寄与している可能性が考えられる。また、これらの還元作用において、水分（Ｈ２Ｏ）を添加するとさらに処理能力が向上することから、金属層に形成された酸化膜中の化学吸着水や、または該酸化膜表面の物理吸着水などが、さらにこれらの還元作用に寄与している可能性も考えられる。また、金属層にも吸着水が存在する可能性も考えられる。
また、上記の基板処理（還元作用）は、例えば半導体装置の製造工程において、金属配線（Ｃｕ配線）の表面に形成された酸化膜の除去に用いることができる。当該半導体装置においては、被処理基板上には、金属配線の層間絶縁膜が形成されていることが大半である。
この場合、上記の還元作用において、当該層間絶縁膜に吸着した水分（Ｈ２Ｏ）が寄与することが考えられる。このため、本実施例による基板処理を行うことで、金属配線に形成された酸化膜の除去とともに、当該層間絶縁膜の脱水処理を併せて行うことが可能となる。この場合、金属配線の還元作用に寄与する水分は、層間絶縁膜から供給されることになる。
図７は、本発明の無水酢酸処理前後における、絶縁膜が形成された被処理基板からの脱ガス量の昇温離脱分析(ＴＤＳ)結果を比較する図である。図７の横軸は前記被処理基板の温度を表し、縦軸は脱ガスの強度を表す。この強度は脱ガス量に比例する。図７を参照するに、全ての温度領域において、無水酢酸処理を行った後の脱ガス量は処理前の脱ガス量よりも減少していることが分かる。
また、上記脱ガス量の比較を行うにあたって、無水酢酸処理の有無以外の条件は同じとしている。このため、上記の2つのスペクトルの差異は、無水酢酸処理の有無に起因している。この結果は、無水酢酸処理によって、層間絶縁膜中に含まれる物質の一部が離脱することで、加熱の結果発生する脱ガス量が減少しているためであると考えられる。しかも、前述の通り、この層間絶縁膜中に含まれる物質には水分も含まれている。
さらに、図７で示された温度範囲（１００〜６００℃）で水蒸気は離脱すると考えられるため、加熱によって離脱するガスには水（蒸気）も含まれるものと考えられる。したがって以上より、無水酢酸処理の効果によって、層間絶縁膜の脱水作用が起こっていると考えられる。このような層間絶縁膜の脱水処理が行われると、例えば、層間絶縁膜の耐電圧の向上などの効果を得ることができる。
図８は、本実施例による無水酢酸処理前後での各層間絶縁膜の誘電率を比較した図である。この図において、層間絶縁膜１及び層間絶縁膜２はＬｏｗ−ｋ材料（低誘電率材料）に相当し、絶縁膜３及び絶縁膜４は、例えばＣｕ配線のキャップなどに用いられる拡散防止層に相当する。
図８を参照するに、処理の前後において、層間絶縁膜１及び層間絶縁膜２の誘電率はほとんど変化しないことが分かった。また、本発明の無水酢酸処理においても、これらの層間絶縁膜はＳｉＯ２よりも低い誘電率を依然として有している。
また、同様に絶縁膜３及び絶縁膜４についても誘電率は変化しないことが確認された。また絶縁膜３、４は、従来拡散防止層として一般的に使用されてきたＳｉＮｘよりも低い誘電率を維持していることが分かる。したがって本発明の無水酢酸処理は、絶縁膜の誘電率に変動をきたさない処理方法であることが分かった。このように、誘電率に変動をきたさないことは、本発明の無水酢酸処理が、ダメージを絶縁膜に与えない処理方法であることを示す一例である。
このような、脱水処理による層間絶縁膜の電気特性の改善の効果は、例えば層間絶縁膜が吸水性の大きい、Ｌｏｗ−ｋ材料（低誘電率材料）よりなる場合に大きくなる。このような低誘電率材料よりなる膜（低誘電率層間絶縁膜）の例としては、例えば、多孔質膜もしくはフッ素を含む膜（ＣｘＦｙ、ＳｉＯＦ）などがある。
また、処理ガスとして無水酢酸を使用した場合、石英、アルミナ、窒化アルミニウム、アルマイト（ＪＩＳ規格Ａ５０５２及びＯＧＦ（商標）表面処理がなされたＡ５０５２）、ステンレス合金（ＪＩＳ規格ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６）、ニッケル、ハステロイ（商標）を含む装置材料は、３００℃、１００Ｐａの無水酢酸雰囲気に１週間曝露されても有意な質量変化を起こさないことが確認された。またさらに、無水酢酸雰囲気に曝露したシリコンウエハについて全反射蛍光X線測定を行った結果、上記装置材料に起因する金属汚染量が全反射蛍光X線の検出下限未満であることが確認された。これらの結果から、少なくとも上記条件では、無水酢酸によって、装置材料の顕著な腐食が起こらないことが分かる。
一方で、還元処理の処理効率を良好とするために、積極的に処理容器内にＨ２Ｏが供給されるようにしてもよい。次に、上記の基板処理装置１００に対して、前記処理容器１０１内にＨ２Ｏを供給するＨ２Ｏ供給手段を付加した例について説明する。
図９は、本発明の実施例２による基板処理装置１００Ｐを模式的に示した図である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。また、特に説明しない部分は実施例１の基板処理装置と同様とする。
図９を参照するに、本実施例による基板処理装置１００Ｐでは、無水カルボン酸もしくはエステルに加えて、処理ガスとして水蒸気（Ｈ２Ｏ）が供給される構造になっている。本実施例による基板処理装置１００Ｐでは、前記ガス供給部１０２に接続される、ガス混合部１０２Ａが設置されている。さらに、当該ガス混合部１０２Ａには、水蒸気発生器（Ｈ２Ｏ供給手段）１１２より水蒸気（Ｈ２Ｏ）が供給されるように構成されている。
この場合水蒸気は、ガス供給ライン１１１から、前記ガス混合部１０２Ａの内部に画成される反応促進室１０２Ｂに供給される。前記反応促進室１０２Ｂには、前記ガス供給ライン１０７とともに、前記ガス供給ライン１１１が接続されている。このため、前記反応促進室１０２Ｂでは、無水カルボン酸もしくはエステルとＨ２Ｏが供給され、混合される構造になっている。
混合された無水カルボン酸もしくはエステルとＨ２Ｏは、前記ガス供給部１０２を介して、前記処理空間１０１Ａに供給される。また、前記反応促進室１０２Ｂの外側には、ヒータ１０２ｂが設置され、無水カルボン酸もしくはエステルとＨ２Ｏの混合ガスが所定の温度（当該所定の温度は被処理基板の温度より高くてもよい）に加熱される構造になっている。
また、前記水蒸気発生器１１２には、ガスライン１１３よりＯ２が、ガスライン１１７よりＨ２が供給され、水蒸気が生成される。前記ガスライン１１３には、バルブ１１４、ＭＦＣ１１５が設置されるとともに、Ｏ２供給源１１６に接続されている。同様に、前記ガスライン１１７には、バルブ１１８、ＭＦＣ１１９が設置されるとともに、Ｈ２供給源１２０に接続されている。
前記ガス制御手段１００ｂは、前記バルブ１１４，１１８の開閉や、前記ＭＦＣ１１５，１１９の制御、さらに前記水蒸気発生器１１２の制御を行って、前記ガス供給ライン１１１から供給されるＨ２Ｏの制御を行うことが可能に構成されている。
上記の基板処理装置を用いて基板処理を行うことで、前記処理空間１０１Ａに、無水カルボン酸もしくはエステルに加えてＨ２Ｏを供給することが可能となる。このため、Ｈ２Ｏを供給しない場合よりも短時間で金属酸化膜を除去できる効果を奏する。
この場合、例えば（層間）絶縁膜の脱水処理を同時に行う場合には、層間絶縁膜の脱水の効果を鑑みて、供給されるＨ２Ｏの量を適宜制御することが好ましい。すなわち、層間絶縁膜の吸水性がより大きい場合、供給されるＨ２Ｏの量を少なく（もしくは０に）し、層間絶縁膜の吸水性が小さい場合は、金属層の除去処理の効率を考慮して供給されるＨ２Ｏの量を多くすればよい。
図１０は、本発明の実施例３による基板処理装置１００Ｑを模式的に示した図である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。また、特に説明しない部分は実施例２の基板処理装置と同様とする。
図１０を参照するに、本実施例による基板処理装置１００Ｑの場合、処理容器１０１内に供給されるＨ２Ｏの量を検出する、Ｈ２Ｏ検出手段を有している。当該Ｈ２Ｏ検出手段は、例えば、赤外線照射手段１２１Ａと、赤外線検知手段１２２Ｂとを有するように構成されている。前記赤外線照射手段１２１Ａ、および前記赤外線検知手段１２１Ｂは、例えば、前記処理空間１０１Ａをはさんで互いに対向するように前記処理容器１０１に設置される。また、前記処理容器１０１には、前記赤外線照射手段１２１Ａ、赤外線検知手段１２１Ｂが設置される位置にそれぞれ対応して、赤外線透過窓１２２Ａ、１２２Ｂが設置されている。
すなわち、前記赤外線透過窓１２２Ａに対応した位置に前記赤外線照射手段（例えば赤外線ランプなど）１２１Ａが、前記赤外線透過窓１２２Ｂに対応した位置に、干渉フィルター１２３と前記赤外線検知手段１２１Ｂが取り付けられている。
上記のＨ２Ｏ検出手段による測定は以下のようにして行う。まず、真空排気状態で、前記赤外線照射手段１２１Ａから赤外線（ＩＲ）を照射し、前記処理空間１０１Ａを透過する赤外線の透過強度を、前記赤外線検知手段１２１Ｂにより測定しておく。
次に、Ｈ２Ｏを供給した状態で、同様に前記赤外線照射手段１２１Ａから赤外線（ＩＲ）を照射し、前記処理空間１０１Ａを透過する赤外線の透過強度を、前記赤外線検知手段１２１Ｂにより測定する。ここで、上記の２つの場合の測定結果の差異より赤外線透過強度の減衰量がわかり、処理容器内のＨ２Ｏの量を検出することができる。
また、前記干渉フィルター１２３はＨ２Ｏの吸収により透過強度が低下する波長域を透過することが望ましい。例えば、前記干渉フィルター１２３は、３μｍないし、６〜７μｍの赤外線を透過するようにしてあることが望ましい。また、干渉フィルターを複数用意し、複数の波長域の減光量を検出するようにすると、Ｈ２Ｏ成分の検出を正確に行うことが可能である。
また、前記赤外線照射手段１２１Ａと前記赤外線検知手段１２１Ｂは、多重反射するミラーを用いることで一体的になるように構成することも可能である。
また、上記の該Ｈ２Ｏ検出手段（前記赤外線照射手段１２１Ａ、前記赤外線検知手段１２１Ｂ）の検出値に対応して、前記水蒸気発生器（Ｈ２Ｏ供給手段）１１２からのＨ２Ｏの供給量が制御されるようにしてもよい。この場合、処理中のＨ２Ｏ検出量を最適な量に一定に保つように、前記ガス制御１００ｂにより、供給されるＨ２Ｏ量が制御される。また、上記のＨ２Ｏ検出手段によって、例えば層間絶縁膜の脱水効果を測定しても良い。
また、層間絶縁膜の脱水の効果を鑑みて、供給されるＨ２Ｏの量を適宜制御することも可能である。すなわち、層間絶縁膜の吸水性がより大きい場合、供給されるＨ２Ｏの量を少なく（もしくは０に）し、層間絶縁膜の吸水性が小さい場合は、金属層の還元処理の安定を考慮して供給されるＨ２Ｏの量を多くすればよい。
また、上記のＨ２Ｏ検出手段を、実施例１に係る基板処理装置１００に装着してもよい。この場合、被処理基板に吸着して持ち込まれるＨ２Ｏの量を検出することが可能となり、本発明に係る基板処理の前処理（例えばＨ２Ｏの吸着量を変化させる処理）の最適化を行うことが可能となる。
また、図１１は、本発明の実施例４による基板処理装置１００Ｒを模式的に示した図である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。また、特に説明しない部分は実施例３の基板処理装置と同様とする。
本実施例による基板処理装置１００Ｒでは、上記のＨ２Ｏ検出手段が、前記排気ライン１０５に設置されている。
前記Ｈ２Ｏ検出手段を構成する前記赤外線照射手段１２１Ａ、および前記赤外線検知手段１２１Ｂは、例えば、互いに対向するように前記排気ライン１０５に設置される。また、前記排気ライン１０５には、前記赤外線照射手段１２１Ａ、前記赤外線検知手段前記１２１Ｂにそれぞれ対応して、赤外線透過窓１２２Ａ、１２２Ｂが設置される。
また、実施例３の場合と同様に、前記赤外線透過窓１２２Ａに対応した位置に前記赤外線照射手段（例えば赤外線ランプなど）１２１Ａが、前記赤外線透過窓１２２Ｂに対応した位置に、干渉フィルター１２３と前記赤外線検知手段１２１Ｂが取り付けられている。
また、前記ガスライン１０５に前記赤外線照射手段１２１Ａ、および前記赤外線検知手段１２１Ｂを設置する場合には、光路長を長くするために、図１１に示すように設置されることが好ましい。すなわち、前記赤外線照射手段１２１Ａ、および前記赤外線検知手段１２１Ｂは、排気ラインの排気方向に沿って所定の距離だけ離間するように、かつ前記赤外線照射手段１２１Ａ、および前記赤外線検知手段１２１Ｂが対向するように設置されることが好ましい。
このように前記赤外線照射手段１２１Ａ、および前記赤外線検知手段１２１Ｂを設置することで、前記赤外線照射手段１２１Ａと前記赤外線検知手段１２１Ｂの距離、すなわち光路長を長くとることが可能となり、ガスの吸収強度が低い場合にも良好な精度でＨ２Ｏ量を検出することが可能となる。また、ミラーを用いて多重反射させることで、光路長が長くなるように構成してもよい。
また、Ｈ２Ｏ検出手段は、上記の構成に限定されず、例えば以下のものを用いてもよい。例えば、ミリ波の発信機と検出器を用いて、発信波長を変えてＨ２Ｏ吸収の波長域で測定するようにしてもよい。
また、高分子膜を用いた吸湿容量変化を測定するＨ２Ｏモニタを装置の壁もしくは排気部に取り付けるようにしてもよい。
また、図１２は、実施例５による基板処理装置１００Ｓである。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
図１２を参照するに、前記基板処理装置１００Ｓでは、前記基板処理装置１００に設置された前記原料供給手段１１０に換わって、原料供給手段３１０が設置されている。前記原料供給手段３１０は、いわゆるバブリング方式で前記原料１１０ａを気化もしくは昇華させて前記ガス供給ライン１０７より前記内部空間１０１Ａに供給することが可能に構成されている。
前記原料供給手段３１０には、ガスライン３１１よりキャリアガスとして不活性ガスが供給され、気化もしくは昇華した原料は当該キャリアガスとともに処理容器に供給される構造になっている。本実施例による基板処理装置１００Ｓにおいても、実施例１に記載した基板処理装置１００と同様に用いることが可能であり、同様の効果を奏する。
また、前記原料１１０ａを気化（供給）する方法としては、（ダイレクト）リキッドインジェクション方式を用いてもよい。
次に、上記の実施例１に記載した基板処理方法を用いた（実施例１〜５のうちのいずれかの基板処理装置を用いた）、半導体装置の製造方法の一例について、図13Ａ〜図13Ｅに基づき、手順を追って説明する。
まず、図１３Ａに示した工程における半導体装置では、シリコンからなる半導体基板（前記被処理基板Ｗに相当）上に形成されたＭＯＳトランジスタなどの素子（図示せず）を覆うように絶縁膜、例えばシリコン酸化膜２０１が形成されている。当該素子に電気的に接続されている、例えばＷ（タングステン）からなる配線層（図示せず）と、これに接続された、例えばＣｕからなる配線層２０２が形成されている。
また、前記シリコン酸化膜２０１上には、配線層２０２を覆うように、第１の絶縁層（層間絶縁膜）２０３が形成されている。前記第１の絶縁層２０３には、溝部２０４ａおよびホール部２０４ｂが形成されている。前記溝部２０４ａおよびホール部２０４ｂには、Ｃｕにより形成された、トレンチ配線とビア配線からなる配線部２０４が形成され、これが前述の配線層２０２と電気的に接続された構成となっている。
また、前記第１の絶縁層２０３と前記配線部２０４の間にはＣｕ拡散防止膜２０４ｃが形成されている。前記Ｃｕ拡散防止膜２０４ｃは、前記配線部２０４から前記第１の絶縁層２０３へＣｕが拡散するのを防止する機能を有する。さらに、前記配線部２０４および前記第１の絶縁層２０３の上を覆うように絶縁層２０５（Ｃｕ拡散防止層）及び第２の絶縁層（層間絶縁膜）２０６が形成されている。
以下では、前記第２の絶縁層２０６に、先に説明した基板処理方法を適用して、Ｃｕの配線を形成して半導体装置を形成する方法を説明する。なお、前記配線部２０４に関しても、以下に説明する方法と同様の方法で形成することが可能である。
図１３Ｂに示す工程では、前記第２の絶縁層２０６に、溝部２０７ａおよびホール部２０７ｂ（当該ホール部２０７ｂは前記絶縁層２０５も貫通）を、例えばドライエッチング法などによって形成する。ここで、前記第２の絶縁層２０６に形成された開口部より、Ｃｕよりなる前記配線部２０４の一部が露出することになる。露出した前記配線部２０４の表層には、酸化膜（図示せず）が形成される。
次に、図１３Ｃに示す工程において、前記基板処理装置１００、１００Ｐ、１００Ｑ、１００Ｒ、１００Ｓのうちのいずれかを用いて、実施例１で先に説明した基板処理方法を適用して、露出したＣｕ配線の酸化膜の除去（Ｃｕの還元処理）を行う。この場合、被処理基板上に気化された無水カルボン酸もしくはエステルを供給するとともに、被処理基板を加熱し、Ｃｕの酸化膜の除去を行う。
この場合、被処理基板の温度は、Ｈ２やＮＨ３を用いて還元処理を行う場合に比べて、低温とすることが可能であり、例えば５７３Ｋ（３００℃）以下での処理が可能である。また、例えば層間絶縁膜が熱によるダメージを受けやすいＬｏｗ−ｋ材料（低誘電率材料）を含む場合、本実施例のように５７３Ｋ（３００℃）以下による低温で基板処理が可能となることは特に好ましい。
また、被処理基板の温度は、低すぎると還元反応が十分に促進されないため、３７３Ｋ（１００℃）以上であることが好ましい。すなわち、被処理基板の温度は、３７３Ｋ乃至５７３Ｋ（１００℃乃至３００℃）であることが好ましい。
また、先に説明したように、本工程において、酸化銅の除去処理を行うとともに、層間絶縁膜の脱水処理を行うことが可能である。この場合、前記第２の絶縁層２０６に無水カルボン酸もしくはエステルが供給されて加熱されることで、前記第２の絶縁層２０６の脱水処理が促進されて、該第２の絶縁層２０６の電気的な特性が良好となる（例えば、誘電率の低下、耐電圧の向上など）効果を奏する。
このような脱水処理による電気特性の改善の効果は、例えば前記第２の絶縁層２０６が、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）の場合であっても得られるが、該第２の絶縁層２０６が吸水性の大きい、Ｌｏｗ−ｋ材料よりなる場合、特にその効果が大きくなる。このような低誘電率材料（低誘電率層間絶縁膜）の例としては、例えば、多孔質膜もしくはフッ素を含む膜などがある。
また、Ｃｕの酸化膜除去の処理を効率よく行うためには、前記基板処理装置１００Ｐを用いて、本工程において被処理基板上にＨ２Ｏを供給するようにしてもよい。また、この場合、層間絶縁膜の脱水効果を鑑みて、供給されるＨ２Ｏの量を適宜制御することが好ましい。このため、前記基板処理装置１００Ｑまたは１００Ｒを用いることがさらに好ましい。前記基板処理装置１００Ｑまたは１００Ｒを用いた場合、層間絶縁膜の吸水性がより大きい場合、供給されるＨ２Ｏの量を少なく（もしくは０に）し、層間絶縁膜の吸水性が小さい場合は、酸化銅の除去処理の安定を考慮して供給されるＨ２Ｏの量を多くすることが可能となる。
次に、図１３Ｄに示す工程において、前記溝部２０７ａおよび前記ホール部２０７ｂの内壁面を含む前記第２の絶縁層２０６上、および前記配線部２０４の露出面に、Ｃｕ拡散防止膜２０７ｃの成膜を行う。前記Ｃｕ拡散防止膜２０７ｃは、例えば高融点金属膜やこれらの窒化膜、または高融点金属膜と窒化膜の積層膜からなる。例えば当該Ｃｕ拡散防止膜２０７ｃは、Ｔａ／ＴａＮ膜、ＷＮ膜、またはＴｉＮ膜などからなり、スパッタ法やＣＶＤ法などの方法により、形成することが可能である。また、このようなＣｕ拡散防止膜は、いわゆるＡＬＤ法によって形成することも可能である。
次に図１３Ｅに示す工程において、前記溝部２０７ａおよび前記ホール部２０７ｂを含む、前記Ｃｕ拡散防止膜２０７ｃの上に、Ｃｕよりなる配線部２０７を形成する。この場合、例えばスパッタ法やＣＶＤ法でＣｕよりなるシード層を形成した後、Ｃｕの電界メッキにより、前記配線部２０７を形成することができる。また、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、前記配線部２０７を形成してもよい。配線部２０７を形成後、化学機械研磨（ＣＭＰ）法により基板表面を平坦化する。
また、本工程の後に、さらに前記第２の絶縁層の上部に第２＋ｎ（ｎは自然数）の絶縁層を形成し、それぞれの絶縁層に上記の方法によりＣｕよりなる配線部を形成し、多層配線構造を有する半導体装置を形成することが可能である。
また、本実施例では、デュアルダマシン法を用いて、Ｃｕの多層配線構造を形成する場合を例にとって説明したが、シングルダマシン法を用いてＣｕの多層配線構造を形成する場合にも上記の方法を適用できることは明らかである。
また、本実施例では、絶縁層に形成される金属配線（金属層）として、おもにＣｕ配線を例にとって説明したが、これに限定されるものではない。例えば、Ｃｕのほかに、Ａｇ，Ｗ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｔｉ，Ｔａなどの金属配線（金属層）に対しても本実施例を適用することが可能である。
このように、本実施例による半導体装置の製造方法では、金属配線に形成される酸化膜の除去を、安定に行うことが可能である。また、上記の金属配線の酸化膜の除去と共に、層間絶縁膜の脱水処理を行うことも可能である。このため、従来は別々の工程で行っていた金属配線の酸化膜除去と層間絶縁層の脱水処理を実質的に同時に行うことが可能になり、半導体装置の製造工程を単純とすることが可能となる。
また、上記の実施例では、金属層の酸化膜除去と層間絶縁層の脱水処理を同時に行う例について説明しているが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、実質的に金属層の酸化膜除去を行わずに、層間絶縁膜の脱水処理のみを単独で行うことも可能である。この場合、処理ガスとして、上記の実施例中に記載した無水カルボン酸、またはエステルを用いることが可能である。この場合、基板処理方法、および基板処理装置については、上記の実施例中に記載した場合と同様の方法、装置を用いて同様に行うことが可能である。
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
例えば、上記の実施例では、絶縁層に対してエッチングを行って形成された開口部に露出した下層配線のＣｕ表面酸化膜を除去する工程に対して、本発明の基板処理方法を適用しているが、他の工程ではＣｕの表面酸化膜を除去する場合に本発明を適用しても良い。例えば、シード層あるいは配線層を形成した後、もしくはＣＭＰを行った後に対して本発明を適用しても良い。
本発明によれば、被処理基板上の金属層に形成された酸化膜を、安定に効率的に除去する基板処理方法、および基板処理装置を提供することが可能となる。
また、半導体装置の製造工程において、金属配線に形成される酸化膜を、安定に効率的に除去する半導体装置の製造方法を提供することが可能となる。
物質の融点と沸点の比較図である。 蟻酸のダイマー比率を示す図である。 酢酸のダイマー比率を示す図である。 無水カルボン酸の蒸気圧を示す図である。 実施例１による基板処理装置を示す図である。 エリプソメトリ法による膜厚の測定方法を示す図である。 本発明の無水酢酸処理前後における、絶縁膜と金属層が形成された被処理基板からの脱ガス量の昇温離脱分析(ＴＤＳ)結果を比較する図である。 本発明の無水酢酸処理前後での各層間絶縁膜の誘電率を比較した図である。 実施例２による基板処理装置を示す図である。 実施例３による基板処理装置を示す図である。 実施例４による基板処理装置を示す図である。 実施例５による基板処理装置を示す図である。 実施例６による半導体装置の製造方法（基板処理方法）を示す図（その１）である。 実施例６による半導体装置の製造方法（基板処理方法）を示す図（その２）である。 実施例６による半導体装置の製造方法（基板処理方法）を示す図（その３）である。 実施例６による半導体装置の製造方法（基板処理方法）を示す図（その４）である。 実施例６による半導体装置の製造方法（基板処理方法）を示す図（その５）である。
符号の説明
１００，１００Ｐ，１００Ｑ，１００Ｒ，１００Ｓ 基板処理装置
１００Ａ 制御手段
１００ａ 温度制御手段
１００ｂ ガス制御手段
１００ｃ 圧力制御手段
１００Ｂ コンピュータ
１００ｄ ＣＰＵ
１００ｅ 記録媒体
１００ｆ 入力手段
１００ｇ メモリ
１００ｈ 通信手段
１００ｉ 表示手段
１０１ 処理容器
１０１Ａ 処理空間
１０２ ガス供給部
１０２Ａ ガス穴
１０２Ｂ 反応促進室
１０２ｂ ヒータ
１０３ 保持台
１０３Ａ ヒータ
１０４ 電源
１０５ 排気ライン
１０５Ａ 圧力調整バルブ
１０６ 排気ポンプ
１０７、１１１ ガス供給ライン
１１０ 原料供給手段１１０
１１０ａ 原料
１１０Ａ ヒータ
１１２ 水蒸気発生器
１１３，１１７ ガスライン
１０８，１１４，１１８ バルブ
１０９，１１５，１１９ ＭＦＣ
１１６，１２０ ガス供給源

Claims (14)

  1. 絶縁膜とＣｕ層よりなる金属層が形成された被処理基板の基板処理方法であって、
    前記被処理基板上に無水カルボン酸を供給するとともに前記被処理基板を加熱する処理工程を有し、
    前記処理工程では、前記金属層の酸化膜が除去され、さらに前記絶縁膜の脱水処理が行われることを特徴とする基板処理方法。
  2. 前記絶縁膜は、多孔質膜もしくはフッ素を含む膜のいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
  3. 前記処理工程では、前記被処理基板上に無水カルボン酸とともにＨ２Ｏが供給されることを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法。
  4. 前記無水カルボン酸は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、および無水吉草酸のうち、いずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至３のうち、いずれか１項記載の基板処理方法。
  5. Ｃｕ配線と層間絶縁膜を含む半導体装置の製造方法であって、
    前記Ｃｕ配線と前記層間絶縁膜が形成された被処理基板上に、無水カルボン酸を供給すると共に前記被処理基板を加熱する処理工程を含み、
    前記処理工程では、前記Ｃｕ配線の酸化膜が除去され、さらに前記層間絶縁膜の脱水処理が行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  6. 前記層間絶縁膜は、多孔質膜もしくはフッ素を含む膜のいずれかを含むことを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記処理工程では、前記被処理基板上に無水カルボン酸とともにＨ２Ｏが供給されることを特徴とする請求項５または６記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記無水カルボン酸は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、および無水吉草酸のうち、いずれかを含むことを特徴とする請求項５乃至７のうち、いずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
  9. 絶縁膜と、金属配線を構成する金属層と、当該金属配線の層間絶縁膜が形成された被処理基板を処理する基板処理装置であって、
    前記被処理基板を保持すると共に該被処理基板を加熱する保持台と、
    前記保持台を内部に備えた処理容器と、
    前記処理容器内に、処理ガスを供給するガス供給部と、
    前記処理容器内からガスを排気するガス排出部と、を備え、
    前記処理ガスは、無水カルボン酸を含み、
    前記処理ガスにより、前記金属配線の酸化膜の除去を行い、さらに前記層間絶縁膜の脱水処理を行うことを特徴とする基板処理装置。
  10. 前記処理容器内にＨ２Ｏを供給するＨ２Ｏ供給手段をさらに有する請求項９記載の基板処理装置。
  11. 前記Ｈ２Ｏ供給手段は、水蒸気発生器を含むことを特徴とする請求項１０記載の基板処理装置。
  12. 前記処理容器内または前記ガス排出部のＨ２Ｏを検出するＨ２Ｏ検出手段をさらに有することを特徴とする請求項９乃至１１のうち、いずれか１項記載の基板処理装置。
  13. 前記処理容器内のＨ２Ｏを検出するＨ２Ｏ検出手段をさらに有し、該Ｈ２Ｏ検出手段の検出値に対応して、前記Ｈ２Ｏ供給手段からのＨ２Ｏの供給量が制御されるよう構成されていることを特徴とする請求項１０記載の基板処理装置。
  14. 前記Ｈ２Ｏ検出手段は、赤外線照射手段と赤外線検知手段を含むことを特徴とする請求項１２または１３記載の基板処理装置。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007324350A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Tokyo Electron Ltd 熱処理方法および熱処理装置、ならびに基板処理装置
JP2008034736A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Tokyo Electron Ltd 熱処理方法および熱処理装置
JP4810355B2 (ja) * 2006-08-24 2011-11-09 富士通セミコンダクター株式会社 処理ガス供給方法、基板処理方法、半導体装置の製造方法、処理ガス供給装置、基板処理装置、および記録媒体
JP5101256B2 (ja) * 2007-11-20 2012-12-19 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法および半導体装置の製造方法、コンピュータ可読記録媒体
CN101459050B (zh) * 2007-12-14 2013-03-27 盛美半导体设备（上海）有限公司 电化学或化学沉积金属层前预浸润晶片表面的方法和装置
US20100089978A1 (en) * 2008-06-11 2010-04-15 Suss Microtec Inc Method and apparatus for wafer bonding

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02105415A (ja) * 1988-10-14 1990-04-18 Hitachi Ltd アツシング装置
US4948629A (en) * 1989-02-10 1990-08-14 International Business Machines Corporation Deposition of diamond films
JP3108039B2 (ja) * 1997-01-18 2000-11-13 東京応化工業株式会社 Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液およびこれを用いて形成した強誘電体薄膜、強誘電体メモリ
JP3354431B2 (ja) 1997-03-31 2002-12-09 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 電気絶縁性薄膜形成用組成物および電気絶縁性薄膜の形成方法
JP2000040685A (ja) * 1998-07-22 2000-02-08 Toshiba Corp 半導体基板の洗浄装置及びその洗浄方法
US6440856B1 (en) * 1999-09-14 2002-08-27 Jsr Corporation Cleaning agent for semiconductor parts and method for cleaning semiconductor parts
JP2003536242A (ja) * 2000-02-04 2003-12-02 モトローラ・インコーポレイテッド エッチ液およびエッチング方法
JP2001271192A (ja) * 2000-03-27 2001-10-02 Jun Kikuchi 表面処理方法
US6878628B2 (en) * 2000-05-15 2005-04-12 Asm International Nv In situ reduction of copper oxide prior to silicon carbide deposition
JP2002016033A (ja) * 2000-06-29 2002-01-18 Tokyo Cathode Laboratory Co Ltd 基板ドライ洗浄装置及び基板ドライ洗浄方法
JP3373499B2 (ja) 2001-03-09 2003-02-04 富士通株式会社 半導体装置の製造方法及び半導体装置の製造装置
JP3421660B2 (ja) 2001-05-09 2003-06-30 東京エレクトロン株式会社 熱処理装置及びその方法
US6559543B1 (en) * 2001-11-16 2003-05-06 International Business Machines Corporation Stacked fill structures for support of dielectric layers
JP4434950B2 (ja) * 2002-08-22 2010-03-17 ダイキン工業株式会社 剥離液
WO2005019499A1 (ja) * 2003-08-20 2005-03-03 Daikin Industries, Ltd. 金属変質層の除去液及び金属変質層の除去方法
WO2005106936A1 (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Ebara Corporation 基板の処理装置
US20070179072A1 (en) * 2006-01-30 2007-08-02 Rao Madhukar B Cleaning formulations

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