JP2008034736A - 熱処理方法および熱処理装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】 低誘電率層間絶縁膜および／または金属膜の酸化を確実に抑止することが可能であり、しかも、プロセスの再現性に優れた熱処理方法を提供する。
【解決手段】 熱処理方法は、ｌｏｗ−ｋ膜および配線層が成膜されたウエハＷを熱処理炉４１内に収容する工程と、熱処理炉４１内に、気相の無水酢酸をマスフローコントローラ４４ｄによって流量調整しながら供給する工程と、気相の無水酢酸が供給された熱処理炉４１内のウエハＷを、熱処理炉４１に設けられたヒーター４１ｂによって加熱する工程とを含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、低誘電率層間絶縁膜（ｌｏｗ−ｋ膜）および／または銅（Ｃｕ）等からなる金属膜が成膜された半導体基板などの基板に熱処理を施す熱処理方法および熱処理装置に関する。
近時、半導体デバイスの高速化、配線パターンの微細化および高集積化の要求に対応して、配線間の容量の低下ならびに配線の導電性向上およびエレクトロマイグレーション耐性の向上が求められており、このような要求に対応した技術として、導電性が高く、かつエレクトロマイグレーション耐性に優れた銅（Ｃｕ）を配線材料に用い、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）材料を層間絶縁膜に用いたＣｕ多層配線技術が注目されている。
ｌｏｗ−ｋ材料からなる低誘電率層間絶縁膜（ｌｏｗ−ｋ膜）は、半導体ウエハの表面に塗布液を供給して半導体ウエハを回転させることにより塗布液を拡げる塗布法（ＳＯＤ：Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）、あるいは半導体ウエハの表面に原料ガスを供給して化学反応によって分解または合成することにより生成物を堆積させる化学的気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって成膜される。
ＳＯＤによってｌｏｗ−ｋ膜を成膜した場合には通常、内部応力を緩和するとともに機械的強度を確保する等の目的から、成膜後の半導体ウエハに熱処理が施される。また、ＣＶＤによるｌｏｗ−ｋ膜の成膜であっても、選択される低誘電率材料によっては、成膜後に熱処理が必要となる場合がある。熱処理は一般的に、真空または窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、完全な真空または不活性ガス雰囲気を作り出すことは極めて難しく、雰囲気中には酸素等の不純物が含有されやすいため、このような熱処理方法では、雰囲気中含まれる酸素によってｌｏｗ−ｋ膜が酸化、すなわち劣化してしまうおそれがある。
一方、Ｃｕ配線は通常、半導体ウエハまたはｌｏｗ−ｋ膜の表面にビアホールを設けておき、このビアホール内を含めた半導体ウエハまたはｌｏｗ−ｋ膜の表面にＣｕシード層を形成した後、Ｃｕをめっきすることにより形成される。Ｃｕ配線の形成後には、Ｃｕの結晶粒を大きくして配線の電気抵抗を低く安定させる等の目的から、ｌｏｗ−ｋ膜の成膜後と同様に、真空または窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で熱処理が行われている（例えば特許文献２参照）。ところが、Ｃｕは酸化されやすく、Ｃｕ配線の形成後にはその表面に容易に酸化物が形成されてしまうため、このような熱処理方法ではやはり、雰囲気中含まれる酸素によって金属膜が酸化してしまうおそれがある。上層の配線と下層の配線との間でビアコンタクトをとる必要があるＣｕ多層配線では、コンタクト形成前に配線の表面の酸化物が存在していると良好なコンタクトを得ることができない。
特開２０００−２７２９１５号公報 特開２００２−２８５３７９号公報
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、低誘電率層間絶縁膜および／または金属膜の酸化を確実に抑止することが可能な熱処理方法および熱処理装置、ならびにこのような熱処理方法を実行させるための制御プログラムを記憶したコンピュータ読取可能な記憶媒体の提供を目的とする。
ｌｏｗ−ｋ膜の酸化を抑止する技術として、本出願人は先に、優れた還元性を有するアルコール、アルデヒドおよび／またはカルボン酸、例えば蟻酸の雰囲気下でｌｏｗ−ｋ膜が成膜された基板を熱処理する技術を提案した（特願２００６−１５２３６９号）。しかしながら、蟻酸等は、多量体化しやすく、圧力や温度等の外的要因に変化が生じると、重合または解離反応を起こして単量体と多量体（二量体）との成分比率が大きく変化してしまうため、この技術では、蟻酸ガス（または蒸気）の供給をマスフローコントローラ等の流量調整機構によって流量調整しつつ行うと、成分比率の変化がコンバージョンファクターに影響を及ぼして、流量調整機構による設定流量と実流量とで誤差が生じやすく、プロセスの再現性の確保が難しいといった点において改善の余地があった。
そこで、本発明では、上記課題を解決するのみならず、このようなプロセスの再現性の問題をも解決する。
すなわち、本発明の第１の観点では、低誘電率層間絶縁（ｌｏｗ−ｋ）膜および／または金属膜が成膜された基板に熱処理を施す熱処理方法であって、基板を処理容器内に収容する工程と、前記処理容器内に、無水カルボン酸、エステル、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、有機酸ヒドラジド、有機酸の金属錯体および有機酸の金属塩のうちの少なくとも１種類を含む還元性を有する気相の有機化合物を流量調整しながら供給する工程と、前記気相の有機化合物が供給された前記処理容器内の基板を加熱する工程とを含むことを特徴とする熱処理方法を提供する。
本発明の第１の観点において、前記金属膜は銅（Ｃｕ）を含むことが好適である。
また、本発明の第２の観点では、低誘電率層間絶縁（ｌｏｗ−ｋ）膜および／または金属膜が成膜された基板に熱処理を施す熱処理装置であって、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内に、無水カルボン酸、エステル、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、有機酸ヒドラジド、有機酸の金属錯体および有機酸の金属塩のうちの少なくとも１種類を含む還元性を有する気相の有機化合物を流量調整しながら供給する有機化合物供給機構と、前記有機化合物供給機構によって前記気相の有機化合物が供給された前記処理容器内の基板を加熱する加熱機構とを具備することを特徴とする熱処理装置を提供する。
さらに、本発明の第３の観点では、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に前記の熱処理方法が行われるように、コンピュータに処理装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読取可能な記憶媒体を提供する。
本発明によれば、低誘電率層間絶縁膜および／または金属膜を成膜した基板を処理容器内に収容し、優れた還元性を有し、かつ一部のアルデヒドやカルボン酸等のように多量体化することのない、無水カルボン酸、エステル、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、有機酸ヒドラジド、有機酸の金属錯体および有機酸の金属塩のうちの少なくとも１種類を含む有機化合物を流量調整しながら処理容器内に供給し、この有機化合物の雰囲気下で基板を加熱するため、処理容器内に供給される有機化合物の流量調整による設定流量と実流量との誤差の発生を抑止してプロセスの再現性を十分に確保することができるとともに、有機化合物の還元反応によって低誘電率層間絶縁膜および／または金属膜の酸化を確実に抑止することが可能となる。
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
図１は本発明に係る熱処理方法を実施可能な熱処理装置を備えたウエハ処理システムの概略平面図である。
ウエハ処理システム１００は、半導体基板であるウエハＷに所定の処理を施す複数のユニットが設けられた処理ステーション１と、処理ステーション１の両側（図１上では左側および右側）にそれぞれ設けられたサイドキャビネット２およびキャリアステーション（ＣＳＢ）３と、処理ステーション１の背面側（図１上では上側）に設けられた、ウエハＷに熱処理を施すための熱処理部４と、処理ステーション１および熱処理部４の間に設けられた、これらの間でウエハＷの受け渡しを行うインターフェイスステーション５とを備えている。
処理ステーション１は、塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１、１２と、複数の処理ユニットを多段に積層された処理ユニット群１３、１４と、塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１、１２、処理ユニット群１３、１４およびインターフェイスステーション５の間でウエハＷを搬送する搬送アーム１５とを有している。搬送アーム１５は、処理ステーション１の略中央部に設けられ、処理ユニット群１３、１４はそれぞれ、搬送アーム１５のサイドキャビネット２側およびキャリアステーション（ＣＳＢ）３側に設けられている。塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１、１２はそれぞれ、処理ユニット群１３、１４の手前側に設けられている。なお、塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１、１２の例えば下方には、塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１、１２で使用される塗布液等を貯留する図示しない塗布液貯留部が設けられている。
塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１、１２はそれぞれ、例えば、スピンチャックによって保持したウエハＷの表面にｌｏｗ−ｋ膜用やハードマスク層用等の所定の塗布液を供給し、スピンチャックを回転させることによってウエハＷの表面に塗布液を拡げてｌｏｗ−ｋ膜やハードマスク層等の塗布膜を成膜するように構成されている。処理ユニット群１３は、例えば、ウエハＷを低温でベーキングする低温用ホットプレートユニット、ウエハＷに成膜されたｌｏｗ−ｋ膜等の塗布膜をゲル化するエージングユニット等が上下に積層されて構成されている。処理ユニット群１４は、例えば、キャリアステーション（ＣＳＢ）３との間でウエハＷの受け渡しを行うための受渡ユニット、ウエハＷを高温でベーキングする高温用ホットプレートユニット、ウエハＷを冷却するクーリングプレートユニット等が上下に積層されて構成されている。搬送アーム１５は、塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１、１２および処理ユニット群１３、１４の各処理ユニットにアクセスできるように、昇降、水平回転および前後への進退可能に構成されている。
サイドキャビネット２には、処理ユニット群１３、１４等で用いられるバブラー（Ｂｕｂ）２７と、各ユニットから排出される排気ガスを洗浄するためのトラップ（ＴＲＡＰ）２８とが設けられている。なお、バブラー（Ｂｕｂ）２７の例えば下方には、純水や有機化合物、例えば無水酢酸等の処理液を貯留するための薬液貯留部や、使用後の処理液の廃液を排出するためのドレインなどが設けられている。
キャリアステーション（ＣＳＢ）３には、ウエハＷが収容されたカセットを載置する載置台と、この載置台に載置されたカセットと処理ステーション１に設けられた受渡ユニットとの間でウエハＷの搬送を行う搬送機構とが設けられている。
インターフェイスステーション５には、ほぼ密閉されたボックス５１内に、搬送アーム１５から搬送されたウエハＷを受け取って位置決めする位置決め機構５２と、後述する熱処理装置４０の熱処理炉４１内に複数枚のウエハＷを収容させるためのウエハボート４２およびダミー用ウエハボート４５が載置されるボートライナー５３と、位置決め機構５２およびウエハボート４２（またはダミー用ウエハボート４５）との間でウエハＷを搬送する搬送機構５４とが設けられている。位置決め機構５２および搬送機構５４は、インターフェイスステーション５の前面側（処理ステーション１側）に設けられている。ボートライナー５３は、複数個、例えば３個のウエハボート４２と一つのダミーウエハ用ボート４３とを載置し、インターフェイスステーション５の背面側（熱処理部４側）に設けられており、背面側に沿って移動可能に構成されている。
熱処理部４は、ウエハＷを熱処理する熱処理装置４０と、熱処理装置４０およびボートライナー５３の間でウエハボート４２（またはダミー用ウエハボート４５）を搬送する搬送体４９とを有している。熱処理装置４０は、ウエハボート４２に保持された複数枚のウエハＷを同時に熱処理するいわゆるバッチ式であり、無水ガルボン酸（カルボン酸無水物）、例えば無水酢酸の雰囲気下でウエハＷを加熱するように構成されている。熱処理装置４０の詳細については後に説明する。
ウエハ処理システム１００の各構成部、例えば各処理ユニットおよび処理装置は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたシステムコントローラ９０に接続されて制御される構成となっている。システムコントローラ９０には、工程管理者がウエハ処理システム１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、ウエハ処理システム１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース９１と、ウエハ処理システム１００で実行される処理をシステムコントローラ９０の制御にて実現するための制御プログラムや処理条件データ等が記録されたレシピが格納された記憶部９２とが接続されている。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース９１からの指示等にて任意のレシピを記憶部９２から呼び出してシステムコントローラ９０に実行させることで、システムコントローラ９０の制御下でウエハ処理システム１００での処理が行われる。また、前記レシピは、例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フラッシュメモリなどのコンピュータ読み取り可能な記憶媒体に格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させて利用したりすることも可能である。
このように構成されたウエハ処理システム１００において、シルク法およびスピードフィルム法によってウエハＷにｌｏｗ−ｋ膜等の塗布膜を形成する場合には、ウエハＷを、キャリアステーション（ＣＳＢ）３から受渡ユニット→クーリングプレートユニット→塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１２→低温用ホットプレートユニット→クーリングプレートユニット→塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１→低温用ホットプレートユニット→高温用ホットプレートユニット→熱処理装置４０の順に搬送し、各ユニットでウエハＷに所定の処理を施す。この場合に、塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１２ではアドヒージョンプロモータを塗布し、塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１ではｌｏｗ−ｋ膜用の塗布液を塗布する。フォックス法によってｌｏｗ−ｋ膜等の塗布膜を形成する場合には、ウエハＷを、受渡ユニット→クーリングプレートユニット→塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１→低温用ホットプレートユニット→高温用ホットプレートユニット→熱処理装置４０の順に搬送し、各ユニットでウエハＷに所定の処理を施す。なお、熱処理装置４０はバッチ式であり、熱処理装置４０以外の各ユニットは、１枚ずつウエハＷを処理するいわゆる枚葉式であるため、熱処理装置４０での処理前の各処理が終了したウエハＷは順次ウエハボート４２に保持され、ウエハボート４２に所定の枚数のウエハＷが保持された段階で熱処理装置４０に搬送され、熱処理装置４０での処理が行われる。ゾルーゲル法によってｌｏｗ−ｋ膜等の塗布膜を形成する場合には、ウエハＷを、受渡ユニット→クーリングプレートユニット→塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１→エージングユニット→低温用ホットプレートユニット→高温用のホットプレートユニットの順に搬送し、各ユニットでウエハＷに所定の処理を施す。
シルク法、スピードフィルム法またはフォックス法を用いた場合には、最終工程において、熱処理装置４０での熱処理が行われ、例えば、ｌｏｗ−ｋ膜やハードマスク膜等の塗布膜に対して硬化処理が施される。このような処理は従来、前述のように、真空または窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下でウエハを加熱することにより行われていたが、不純物として雰囲気中に含有される酸素による塗布膜の劣化（酸化）を十分に抑止することが難しかった。塗布膜の酸化を抑止するには、前述のように、優れた還元性を有するアルコール、アルデヒドおよび／またはカルボン酸、例えば蟻酸ガスの雰囲気下でウエハを加熱することが考えられるが、蟻酸等は、温度変化等により単量体から多量体に、または多量体から単量体に変化する性質を有しているため、成分比率が変化しやすい蟻酸等を気相で安定供給することは実際には困難であった。そこで、本実施形態では、優れた還元性を有し、かつ多量体することのない無水カルボン酸、例えば無水酢酸の雰囲気下でウエハＷを加熱することにより、例えば、ｌｏｗ−ｋ膜等の塗布膜に対して硬化処理を施すように構成したため、マスフローコントローラ等の流量調整機構による供給流量に誤差がほとんど生じず、しかも、無水酢酸の還元反応によってその雰囲気中の酸素を効果的除去することができる。したがって、ｌｏｗ−ｋ膜の劣化を確実に抑止するとともに、プロセスの再現性を十分に確保することが可能となる。
また、ウエハＷに、例えばＣｕからなる配線等の金属膜が成膜され、この金属膜の表面に酸化物が生成されている場合には、熱処理装置４０での熱処理時に無水酢酸の還元反応によって酸化物を除去することができる。
本実施形態の熱処理方法に用いられる無水酢酸等の無水カルボン酸は、Ｒ１−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）で表記されるものと定義することができる。炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを挙げることができ、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。無水カルボン酸の具体例としては、無水酢酸以外に、無水蟻酸、無水プロピオン酸、無水酢酸蟻酸、無水酪酸、および無水吉草酸などが挙げられる。但し、無水蟻酸および無水酢酸蟻酸は比較的不安定な物質であるため、これら以外の無水カルボン酸を用いることが好ましい。
また、優れた還元性を有し、かつ多量体することのない性質を有する、無水カルボン酸と同様の効果を得られるものものとしては、エステル、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、有機酸ヒドラジド、有機酸の金属錯体および有機酸の金属塩が挙げられる。
エステルは、Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４（Ｒ３は、水素原子または炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基、Ｒ４は、炭化水素基または炭化水素基を構成する水索原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）と表記されるものと定義することができる。炭化水素基およびハロゲン原子の具体例としては上記したものと同様である。エステルの具体例としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキンル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、酢酸アリル、酢酸プロペニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、酪酸ブチル、吉草酸メチルおよび吉草酸エチルなどが挙げられる。
有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩は、Ｒ５−ＣＯＯ−ＮＲ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水素原子または炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基)で示されるものと定義することができる。炭化水素基およびハロゲン原子の具体例としては上記したものと同様である。有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩の具体例としては、有機酸アンモニウム(Ｒ５ＣＯＯＮＨ４）、または有機酸メチルアミン塩、有機酸エチルアミン塩、有機酸ｔ−ブチルアミン塩などの一級アミン塩、または有機酸ジメチルアミン塩、有機酸エチルメチルアミン塩、有機酸ジエチルアミン塩などの二級アミン塩、または有機酸トリメチルアミン塩、有機酸ジエチルメチルアミン塩、有機酸エチルジメチルアミン塩、有機酸トリメチルアミン塩などの三級アミン塩、または有機酸テトラメチルアンモニウム、有機酸トリエチルメチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩を挙げることができる。
有機酸アミドは、Ｒ１０−ＣＯ−ＮＨ２（Ｒ１０は、水素原子または炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基)で示されるものと定義することができる。炭化水素基およびハロゲン原子の具体例としては上記したものと同様である。有機酸アミドの具体例としてはカルボン酸アミドが挙げられる。
有機酸ヒドラジドは、Ｒ１１−ＣＯ−ＮＨＯＮＨ２（Ｒ１１は、水素原子または炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基)で示されるものと定義することができる。炭化水素基およびハロゲン原子の具体例としては上記したものと同様である。有機酸ヒドラジドを構成する有機酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、酢酸蟻酸および吉草酸が挙げられる。
金属錯体もしくは金属塩は、Ｍａ（Ｒ１２ＣＯＯ）ｂ（Ｍは金属原子、ａ、ｂは自然数、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基)で示されるものと定義することができる。炭化水素基およびハロゲン原子の具体例としては上記したものと同様である。有機酸の金属錯体または有機酸の金属塩を構成する金属元素の具体例としては、チタン（Ｔｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、Ｃｕ、シリコン（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。有機酸の金属錯体または有機酸の金属塩を構成する有機酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、酢酸蟻酸および吉草酸が挙げられる。有機酸の金属錯体または有機酸の金属塩としては、有機酸が蟻酸の場合を例に挙げると、蟻酸チタン、蟻酸ルテニウム、蟻酸銅、蟻酸シリコン、蟻酸コバルト、蟻酸アルミニウムなどがあり、有機酸が酢酸の場合を例に挙げると、酢酸チタン、酢酸ルテニウム、酢酸銅、酢酸シリコン、酢酸コバルト、酢酸アルミニウムなどがあり、有機酸がプロピオン酸の場合を例に挙げると、プロピオン酸チタン、プロピオン酸ルテニウム、プロピオン酸銅、プロピオン酸シリコン、プロピオン酸コバルト、プロピオン酸アルミニウムなどがある。
なお、無水カルボン酸、エステル、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、有機酸ヒドラジド、有機酸の金属錯体および有機酸の金属塩のうちの複数種類を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の熱処理方法が特に有効なｌｏｗ−ｋ膜の材料としては、例えば、シロキサン系であるＳｉ、Ｏ、Ｈを含むＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）やＳｉ、Ｃ、Ｏ、Ｈを含むＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ−Ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）等、有機系であるポリアリレンエーテルからなるＦＬＡＭＥ（ハネウエル社製）やポリアリレンハイドロカーボンからなるＳＩＬＫ（ダウ・ケミカル社製）、Ｐａｒｙｌｅｎｅ、ＢＣＢ、ＰＴＦＥ、フッ化ポリイミド等、多孔質膜であるポーラスＭＳＱやポーラスＳＩＬＫ、ポーラスシリカ等が挙げられる。また、本実施形態の熱処理方法が特に有効なｌｏｗ−ｋ膜以外の膜、例えばハードマスク膜の材料としては、例えばポリベンゾオキサゾール（Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ）が挙げられる。
また、本実施形態の熱処理方法は、ｌｏｗ−ｋ膜等の膜がＣＶＤによって成膜される場合にも適用可能である。この場合に、本実施形態の熱処理方法が特に有効なｌｏｗ−ｋ膜の材料としては、Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ｃｏｒａｌ（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（ＡＳＭ社製）等のＳｉＯＣ系材料（ＳｉＯ２のＳｉ−Ｏ結合にメチル基（−ＣＨ３）を導入してＳｉ−ＣＨ３を混入したもの）やＳｉＯＦ系材料（ＳｉＯ２にフッ素（Ｆ）を導入したもの）、フルオロカーボンガスを用いたＣＦ系材料などが挙げられる。また、この場合に、本実施形態の熱処理方法が特に有効なｌｏｗ−ｋ膜以外の膜、例えばハードマスク膜の材料としては、ｌｏｗ−ｋ膜と同じ材料（ただしｌｏｗ−ｋ膜よりも誘電率の高いもの）、さらに、炭化ケイ素（ＳｉＣ）や炭化ケイ素（ＳｉＣＮ）等が挙げられる。
本実施形態の熱処理方法が特に有効な金属膜の材料としては、前述のようにＣｕを含むものが挙げられ、Ｃｕのみからなるものでもよく、Ｃｕ合金からなるものであってもよい。Ｃｕ合金としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、Ａｌ、Ｓｉ、スカンジウム（Ｓｃ）、Ｔｉ、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、Ｃｏ、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、Ｒｕ、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、鉛（Ｐｂ）を含むものが挙げられる。
次に、熱処理装置４０について詳細に説明する。
図２は熱処理装置４０の概略断面図である。
熱処理装置４０は、下部が開口した、ウエハＷを収容して加熱する略筒状の熱処理炉４１（処理容器）と、複数枚のウエハＷを保持して熱処理炉４１内に収容させるためのウエハボート４２と、このウエハボート４２を昇降させて熱処理炉４１内外の間で進退させるボートエレベータ４３と、熱処理炉４１内に処理ガスとしての無水酢酸を供給する処理ガス供給機構４４とを備えている。
熱処理炉４１は、その形状と対応する形状を有する石英製のプロセスチューブ４１ａを内部に有し、このプロセスチューブ４１ａの外周を囲繞するように、ウエハＷを加熱する加熱機構としてのヒーター４１ｂを有している。プロセスチューブ４１ａの下端部には、環状または筒状のマニホールド４１ｃが設けられており、このマニホールド４１ｃには、処理ガス供給機構４４の後述する処理ガス供給ライン４４ａが接続されているとともに、熱処理炉４１内を排気する排気口４１ｄが設けられている。
ウエハボート４２は、複数枚のウエハＷを、所定の間隔をあけて上下に積層させて保持するように構成されている。ボートエレベータ４３には、マニホールド４１ｃと当接してプロセスチューブ４１ａ内を密閉状態に保持する蓋部４３ａが設けられており、この蓋部４３ａの上部に保温筒４３ｂが搭載されている。
処理ガス供給機構４４は、例えば液体の無水酢酸（（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ）が貯留された貯留部４４ｂと、貯留部４４ｂの無水酢酸を加熱して気化させるヒーター等の加熱部４４ｃと、加熱部４４ｃの加熱によって生じた無水酢酸ガス（気化した無水酢酸）を熱処理炉４１内に導く処理ガス供給ライン４４ａと、処理ガス供給ライン４４ａを流通する無水酢酸ガスの流量を調整する流量調整機構としてのマスフローコントローラ４４ｄおよびバルブ４４ｅとを有している。
熱処理装置４０は、システムコントローラ９０に接続されたユニットコントローラ９３によって制御される構成となっている。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース９１からの指示等にてシステムコントローラ９０が任意のレシピを記憶部９２から呼び出してユニットコントローラ９３に制御させる。
このように構成された熱処理装置４０においては、まず、ボートエレベータ４３を下降させた状態で、複数枚のウエハＷを保持したウエハボート４２が搬送体４９によってボートエレベータ４３（保温筒４３ｂ）上に設置されたら、蓋部４３ａがマニホールド４１ｃと当接するまでボートエレベータ４３を上昇させ、ウエハボート４２を熱処理炉４１内に収容させる。次に、処理ガス供給機構４４によって熱処理炉４１内に無水酢酸ガスを供給する。これにより、無水酢酸の還元反応によって熱処理炉４１内の酸素が効果的に除去される。そして、熱処理炉４１内を低酸素濃度（例えば５０ｐｐｍ以下）の無水酢酸ガスの雰囲気に保持する。無水酢酸ガスの供給は、マスフローコントローラ４４ｄおよびバルブ４４ｅによって流量調整しながら行われるが、無水酢酸は多量体化することがないため、マスフローコントローラ４４ｄによる設定流量と実流量との誤差はほとんど生じない。このため、熱処理の精度を高めることができ、プロセスの再現性を十分に確保することができる。
熱処理炉４１内を低酸素濃度の無水酢酸ガスの雰囲気に保持したら、ヒーター４１ｂの温度を例えば２００〜４００℃に設定して各ウエハＷを加熱する。これにより、各ウエハＷに設けられたｌｏｗ−ｋ膜やハードマスク膜等の塗布膜は、酸素にほとんど接触しない状態で硬化が進行するため、劣化が抑止される。また、各ウエハＷに設けられた金属膜の酸化も防止され、金属膜の表面に酸化物が存在する場合には、この酸化物が除去される。なお、熱処理炉４１内に充満した無水酢酸や、無水酢酸の還元反応によって生成された生成物、例えば水分および二酸化炭素などは排出口４１ｄから排出される。
ヒーター４１ｂによるウエハＷの加熱を終了したら、処理ガス供給機構４４による無水酢酸ガスの供給を停止し、ボートエレベータ４３を下降させ、ウエハボート４２を熱処理炉４１外に搬出する。その後、ウエハボート４２が搬送体４９によって搬送されることとなる。
なお、処理ガス供給機構４４によって供給される処理ガスとして、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミドおよび有機酸ヒドラジドの少なくとも１種類を用いれば、その性質により、処理ガス供給機構４４の貯留部４４ｂや処理ガス供給ライン４４ａ等の内壁などの腐食抑制効果も得ることができる。
次に、熱処理装置４０による熱処理のダマシンプロセスへの適用例について説明する。
図３はダマシンプロセスの過程におけるウエハＷの断面図である。
ダマシンプロセスにおいては、例えば、まず、ウエハＷを構成するＳｉ基板（Ｓｕｂ）２００上に層間絶縁膜としてのｌｏｗ−ｋ膜１０１を形成する（図３（ａ）参照）。ｌｏｗ−ｋ膜１０１は、前述のウエハ処理システム１００の処理ステーション１での処理工程によって形成される。ｌｏｗ−ｋ膜１０１を形成したら、ウエハＷを熱処理装置４０で熱処理する。ここで、ｌｏｗ−ｋ膜１０１は、無水酢酸の還元反応により、酸化されて劣化してしまうといったことが抑止され、十分な強度が得られる。次に、ｌｏｗ−ｋ膜１０１の形成工程と同様にして、ｌｏｗ−ｋ膜１０１上にハードマスク膜１０２を形成し、さらに、ウエハＷを熱処理装置４０で熱処理する。ここで、ハードマスク膜１０２は、無水酢酸の還元反応により酸化が抑止され、十分な強度が得られる。
続いて、フォトリソグラフィによりパターン化した図示しないレジスト膜をマスクとしてハードマスク膜１０２をエッチングし、さらに、レジスト膜およびエッチングしたハードマスク膜１０２をマスクとしてｌｏｗ−ｋ膜１０１にエッチングによる溝１０５を形成する。そして、ハードマスク膜１０２上および溝１０５内にバリアメタル膜１０３と銅（Ｃｕ）からなる配線層１０４とを順次成膜する（図３（ｂ）参照）。バリアメタル膜１０３は、スパッタリング等によって形成され、配線層１０４は、めっき法等によって形成される。バリアメタル膜１０３および配線層１０４を形成したら、ウエハＷを熱処理装置４０で熱処理する。ここで、配線層１０４は、無水酢酸の還元能によって酸化されずにアニール処理が施される。
その後、ＣＭＰ法により配線層１０４の表面を研磨すること（ポリッシング）により、ダマシン構造の配線部が設けられることとなる。
次に、本発明に係る熱処理方法を実施可能な他の実施形態としての熱処理装置について説明する。
図４は本発明に係る熱処理方法を実施可能な他の実施形態としての熱処理装置の概略断面図である。
本実施形態では、ウエハＷを１枚ずつ熱処理する枚葉式の熱処理装置６０について説明する。なお、熱処理装置６０において、熱処理装置４０と同部位については同符号を付して説明を省略する。熱処理装置６０は、ウエハＷを収容可能な処理容器としてのチャンバー６１と、チャンバー６１内に処理ガスとしての無水酢酸ガスを供給する処理ガス供給機構４４と、チャンバー６１内でウエハＷを加熱する加熱機構としてのヒーター６２とを備えている。なお、熱処理装置６０も、熱処理装置４０と同様に制御される。
チャンバー６１は、上部が開口した略筒状または箱状のチャンバー本体６１ａと、チャンバー本体６１ａの上部開口を閉塞する蓋体６１ｂとを有している。チャンバー本体６１ａの側壁部には、ウエハＷをチャンバー６１内外との間で搬入出するための搬入出口６１ｃが形成されているとともに、この搬入出口６１ｃを開閉するシャッター６１ｄが設けられている。処理ガス供給機構４４の処理ガス供給ライン４４ａは、蓋体６１ｂに接続されている。
チャンバー本体６１ａの例えば底部には、処理ガス供給機構４４によってチャンバー６１内に供給された無水酢酸ガス等を外部に排出するための排出口６１ｌが設けられている。また、チャンバー本体６１ａ内の例えば底部には、ウエハＷを載置するための載置台６１ｈが設けられている。ヒーター６２は、載置台６１ｈに内蔵されており、載置台６１ｈを介してウエハＷを加熱するように構成されている。載置台６１ｈには、その上面から突没するように昇降する支持ピン６１ｉが設けられており、支持ピン６１ｉは、突出時にウエハＷの受け渡しを行い、没入時にウエハＷを載置台６１ｈに載置させるように構成されている。
蓋体６１ｂは、その内部に扁平な拡散空間６１ｊを有する略筒状または箱状に形成されている。また、蓋体６１ｂは、その下面に、処理ガス供給機構４４による無水酢酸ガスを吐出するための吐出孔６１ｋを多数有しており、その上面から処理ガス供給機構４４によって無水酢酸ガスが拡散空間６１ｊ内に導入され、拡散空間６１ｊ内で拡散された無水酢酸ガスが吐出孔６１ｋからチャンバー６１内またはチャンバー本体６１ａ内に供給されるように構成されている。
このように構成された熱処理装置６０においては、まず、図示しない搬送手段によりウエハＷが搬入出口６１ｃからチャンバー６１内に搬入されたら、支持ピン６１ｉを上昇させて載置台６１ｈの上面から突出させ、支持ピン６１ｉによってウエハＷを受け取らせる。次に、支持ピン６１ｉを下降させて載置台６１ｈに没入させ、ウエハＷを載置台６１ｈに載置する。そして、図示しない搬送手段がチャンバー６１内から退避したら、シャッター６１ｄによって搬入出口６１ｃを閉塞する。
ウエハＷを載置台６１ｈに載置され、搬入出口６１ｃを閉塞したら、処理ガス供給機構４４によってチャンバー６１内に無水酢酸ガスを供給し、チャンバー６１内を低酸素濃度（例えば５０ｐｐｍ以下）の無水酢酸ガスの雰囲気に保持する。そして、ヒーター６２の温度を例えば２００〜４００℃に設定して各ウエハＷを加熱する。これにより、ウエハＷに設けられたｌｏｗ−ｋ膜やハードマスク膜等の塗布膜は、酸素にほとんど接触しない状態で硬化が進行するため、劣化が抑止される。また、ウエハＷに設けられた金属膜の酸化も防止され、金属膜の表面に酸化物が存在する場合には、この酸化物が除去される。なお、チャンバー６１内に充満した無水酢酸や、無水酢酸の還元反応によって生成された生成物、例えば水分および二酸化炭素などは排出口６１ｌから排出される。
ヒーター６２によるウエハＷの加熱を終了したら、処理ガス供給機構４４による無水酢酸ガスの供給を停止する。そして、支持ピン６１ｉを上昇させて載置台６１ｈからウエハＷを受け取らせるとともに、シャッター６１ｄによって搬入出口６１ｃを開放する。その後、図示しない搬送手段が、ウエハＷを支持ピン６１ｉから受け取って搬入出口６１ｃからチャンバー６１外に搬出することとなる。
熱処理装置６０は、図１に示したウエハ処理システム１００において、処理ユニット群１３（または１４）に設けることができる。熱処理装置６０を設けることにより、熱処理装置４０での熱処理が必要なくなるため、熱処理部４およびインターフェイスステーション５を設ける必要もなくなり、これにより、ウエハ処理システムの小型化を図ることができる。
次に、本発明に係る熱処理方法を実施可能なさらに他の実施形態としての熱処理装置について説明する。
図５は本発明に係る熱処理方法を実施可能なさらに他の実施形態としての熱処理装置の概略断面図である。
本実施形態では、減圧雰囲気、例えば真空雰囲気でウエハＷを熱処理する熱処理装置７０について説明する。熱処理装置７０において、図４に示した熱処理装置６０と同部位については同符号を付して説明を省略する。熱処理装置７０は、例えば、ｌｏｗ−ｋ膜やハードマスク膜等をＣＶＤ法等によって減圧または真空プロセスで成膜する場合に用いられるものであり、ウエハＷを収容可能なチャンバー７１と、チャンバー７１内に無水酢酸ガスを供給する処理ガス供給機構４４と、無水酢酸ガスを希釈する希釈ガスまたは不活性ガスとしての窒素ガスをチャンバー７１内に供給する不活性ガス供給機構７３と、チャンバー７１内でウエハＷを加熱する加熱機構としてのヒーター７２と、チャンバー７１内を所定の圧力、例えば真空圧に減圧可能な減圧機構７４とを備えている。なお、熱処理装置７０も、熱処理装置４０、６０と同様に制御される。
チャンバー７１は、上部が開口した略筒状または箱状に形成されている。チャンバー７１の底部には、収容したウエハＷを載置するためのサセプタ７１ａが設けられており、ヒーター７２は、サセプタ７１ａに内蔵され、サセプタ７１ａを介してウエハＷを加熱するように構成されている。チャンバー７１の側壁には、ウエハＷを搬入出するための搬入出口７１ｃが形成されているとともに、この搬入出口７１ｃを開閉するゲートバルブ７１ｄが設けられている。
チャンバー７１の上部には、開口を閉塞し、かつサセプタ７１ａに対向するようにシャワーヘッド７１ｅが設けられており、処理ガス供給機構４４の処理ガス供給ライン４４ａは、シャワーヘッド７１ｅに接続されている。シャワーヘッド７１ｅは、処理ガス供給機構４４による無水酢酸ガスおよび不活性ガス供給機構７３による窒素ガスを拡散させる拡散空間７１ｆを内部に有するとともに、サセプタ７１ａとの対向面に、処理ガス供給機構４４による無水酢酸ガスおよび不活性ガス供給機構７３による窒素ガスをチャンバー７１内に吐出する複数または多数の吐出孔７１ｇが形成されている。
チャンバー７１の底壁には排気口７１ｈが形成されており、減圧機構７４は、排気口７１ｈに接続された排気管７４ａと、この排気管７４ａを介してチャンバー７１内を強制排気する排気装置７４ｂとを有している。
不活性ガス供給機構７３は、窒素ガスの供給元である不活性ガス供給源７３ａと、不活性ガス供給源７３ａの窒素ガスをシャワーヘッド７１ｅの拡散空間７１ｆ内に導く不活性ガス供給ライン７３ｂと、不活性ガス供給ライン７３ｂを流通する窒素ガスの流量を調整する流量調整機構としてのマスフローコントローラ７３ｃおよびバルブ７３ｄとを有している。
このように構成された熱処理装置７０においては、まず、図示しない搬送手段によりウエハＷが搬入出口７１ｃからチャンバー７１内に搬入されてサセプタ７１ａに載置されたら、ゲートバルブ７１ｄによって搬入出口７１ｃを閉塞してチャンバー７１内を密閉する。次に、減圧機構７４によってチャンバー７１内を所定の圧力、例えば真空圧に減圧するとともに、不活性ガス供給機構７３によってチャンバー７１内に窒素ガスを供給し、かつ、処理ガス供給機構４４によってチャンバー７１内に無水酢酸ガスを供給して、チャンバー７１内を低酸素濃度（例えば５０ｐｐｍ以下）の無水酢酸ガスおよび窒素ガスの雰囲気に保持する。ここで、チャンバー７１内は減圧機構７４によって所定の圧力、例えば真空圧に保持されるため、無水酢酸ガスをチャンバー７１内に効率よく拡散させることができるとともに、チャンバー７１内の無水酢酸ガスは窒素ガスによって希釈されるため、チャンバー７１内の腐食を抑止することができる。なお、減圧機構７４による減圧、不活性ガス供給機構７３による窒素ガスの供給および処理ガス供給機構４４による無水酢酸ガスの供給は、同時に行ってもよく、所定の時間ずつ交互に行ってもよい。
チャンバー７１内を低酸素濃度の無水酢酸ガスおよび窒素ガス雰囲気に保持したら、ヒーター７２を所定の温度、例えば２００〜４００℃に設定してウエハＷを加熱する。これにより、ウエハＷに設けられたｌｏｗ−ｋ膜やハードマスク膜等の塗布膜は、酸素にほとんど接触しない状態で硬化が進行するため、劣化が抑止される。また、ウエハＷに設けられた金属膜の酸化も防止され、金属膜の表面に酸化物が存在する場合には、この酸化物が除去される。なお、無水酢酸の還元反応によって生成された生成物、例えば水分および二酸化炭素などは減圧機構７４によって排出される。
ヒーター７２によるウエハＷの加熱を終了したら、減圧機構７４による減圧、不活性ガス供給機構７３による窒素ガスの供給および処理ガス供給機構４４による無水酢酸ガスの供給を停止し、ゲートバルブ７１ｄによって搬入出口７１ｃを開放する。その後、ウエハＷが搬入出口７１ｃからチャンバー７１外に搬出されることとなる。
本実施形態では、ウエハＷを大気に晒すことなく無水酢酸の雰囲気下で加熱するため、ウエハＷに設けられたｌｏｗ−ｋ膜やハードマスク膜等の膜の劣化をより確実に抑止することが可能となる。
以上、本発明の好適な実施の形態を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、熱処理装置をバッチ式とした場合にも、真空圧で基板を加熱するように構成してもよい。また、無水酢酸等の処理ガスとともに添加するガスとして、窒素ガス等の不活性ガス以外に、水素やアンモニア等の公知の還元性を有するガスや水蒸気などを用いてもよく、ｌｏｗ−ｋ膜や金属膜等を酸化させない程度の少量であれば、酸素やオゾン、Ｎ２Ｏ等の酸化性ガスを用いてもよい。
本発明によれば、基板に設けられたｌｏｗ−ｋ膜やハードマスク膜等の樹脂膜の硬化処理および／または金属膜の熱処理に限らず、加熱温度を適宜設定することにより、ｌｏｗ−ｋ膜やハードマスク膜等の樹脂膜の硬化処理前の高温または低温でのベーキング処理やゾル−ゲル法を用いた際のエージング等にも適用することができる。
本発明に係る熱処理方法を実施可能な熱処理装置を備えたウエハ処理システムの概略平面図である。 熱処理ユニットの概略断面図である。 ダマシンプロセスの過程におけるウエハＷの断面図である。 本発明に係る熱処理方法を実施可能な他の実施形態としての熱処理装置の概略断面図である。 本発明に係る熱処理方法を実施可能なさらに他の実施形態としての熱処理装置の概略断面図である。
符号の説明
４０、６０、７０：熱処理装置
４１：熱処理炉（処理容器）
４１ｂ、６２、７２：ヒーター（加熱機構）
４４：処理ガス供給機構（有機化合物供給機構）
４４ｄ：マスフローコントローラ
４４ｅ：バルブ
６１、７１：チャンバー（処理容器）
１０１：ｌｏｗ−ｋ膜
１０２：ハードマスク膜
１０４：配線層（金属膜）
Ｗ：ウエハ（基板）

Claims (4)

  1. 低誘電率層間絶縁膜（ｌｏｗ−ｋ膜）および／または金属膜が成膜された基板に熱処理を施す熱処理方法であって、
    基板を処理容器内に収容する工程と、
    前記処理容器内に、無水カルボン酸、エステル、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、有機酸ヒドラジド、有機酸の金属錯体および有機酸の金属塩のうちの少なくとも１種類を含む還元性を有する気相の有機化合物を流量調整しながら供給する工程と、
    前記気相の有機化合物が供給された前記処理容器内の基板を加熱する工程と
    を含むことを特徴とする熱処理方法。
  2. 前記金属膜は銅（Ｃｕ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱処理方法。
  3. 低誘電率層間絶縁膜（ｌｏｗ−ｋ膜）および／または金属膜が成膜された基板に熱処理を施す熱処理装置であって、
    基板を収容する処理容器と、
    前記処理容器内に、無水カルボン酸、エステル、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、有機酸ヒドラジド、有機酸の金属錯体および有機酸の金属塩のうちの少なくとも１種類を含む還元性を有する気相の有機化合物を流量調整しながら供給する有機化合物供給機構と、
    前記有機化合物供給機構によって前記気相の有機化合物が供給された前記処理容器内の基板を加熱する加熱機構と
    を具備することを特徴とする熱処理装置。
  4. コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、
    前記制御プログラムは、実行時に請求項１または請求項２に記載の熱処理方法が行われるように、コンピュータに処理装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読取可能な記憶媒体。
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