TW385506B

TW385506B - Composition and process for forming electrically insulating thin films

Info

Publication number: TW385506B
Application number: TW087104838A
Authority: TW
Inventors: Akihiko Kobayashi; Kiyotaka Sawa; Katsutoshi Mine; Motoshi Sasaki; Takashi Nakamura
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 2000-03-21
Also published as: EP0869515B1; DE69803950D1; EP0869515A1; JPH10279687A; JP3354431B2; DE69803950T2; KR19980080833A; SG70074A1

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7- 五、發明説明（本發明係關於一種形成啻锶换播诚、 , 少风％絕緣溥膜I組合物，及形成電、邑緣薄膜（方法。更特足Έ•之，本發明係關於一種形成具有低介電常數之絕緣薄膜之組合物與方法。已知梦石之絕緣薄膜係在電子裝置中作;爲保護層及作爲乱、.邑緣層使用。包含樹脂與容劑之组合物濕塗料，係一般 1·生地且廣泛地採用於此領域中。例如，美國專利4,756,977 陳述—種㈣石薄膜塗覆電子裝置之方法，其係將氫輕丰歧樹脂之溶劑溶液塗敷於基材上，蒸發溶劑，然後在 150^:至ι’οοοτ之溫度下加熱’以達成轉化成似陶资之珍石田裝置具有縮小之尺寸JL變得更高度地整合時，此等絕緣層需要較低介電常數。例如，已報告藉由氳石夕倍半氧燒樹恥之熟化所獲得之薄膜 '具有介電常數爲2.7 (日本應用物理:曰及相關學會第43'版擴大摘要，第654頁，摘要26a-N·6) 仁疋，低於2.7之介電常數爲在具有設計尺度比〇 i8微米窄之下-代高度積體電路中之電絕緣薄膜所需要的。雖然如此，迄今尚未發現安定且高度可再現地在適合高度積體電路m轉膜中，例如切石薄膜中，產生此種低介電常數之方法。另方面，—般已知可將絕緣薄膜本身作成多孔性結構、降低、.¾緣薄膜之介電常數。例如，美國專利Μ48，⑼ 告經由使用氫矽倚丰氧烷樹脂之烘烤產物作爲高度積，電路中之介電層，形成具有多孔性結構之絕緣薄膜。但是，該美國專利，159並未揭示形成多孔性結構之特定方法。因此，能夠形成具有低介電常數（介電常數實質上低於 (諳先閲讀背面之注意事孔再填寫本頁)

\ 五、發明説明（2 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 2.7)之電絕緣薄膜之組合物與方法，仍然未知。本發明之一項目的，#爲|^ . 制、Λ 保局徒供—種組合物與方法，其可 I造一種具有低介電常數之雷绍铁呀> 、吊歡夂私絕緣薄膜，特別是具有介電 t數低於2.7者。； 1私本發明係關於一種可形成絕緣薄膜之组合物，立包本 (A) -種樹脂’選自包括電絕緣可熟化有機樹脂與電°絕緣可熟；(匕無機樹脂；及 (B) —種溶劑混合物，其包含 (i) 一種能夠溶解樹脂（A)之溶劑，與 (11) 一種洛劑，其沸點或蒸氣壓曲線或對樹脂⑷之親和力與溶劑（i)不同。此组合物可用於形成具有低介電常數（<2·7)之電絕緣薄膜〇本發明係關於一種可形成絕綠薄膜之組合物，其包含 (Α) —種樹脂，選自包括電絕緣可熟化有機樹脂與電絕緣可熟化無機樹脂;及 (Β) —種溶劑混合物，其包含 (0 —種能夠溶解樹脂（Α)之溶劑，與 · ⑻一種溶劑’其沸點或蒸氣壓曲線或對樹脂（Α)之親和力與溶劑（i)不同。- 樹脂(A)可爲無機性或有機性且並不重要，只要其爲溶劑可▲即可’在其塗敷後可藉加熱熟化，並提供絕緣作用。此樹脂之實例爲烷氧基矽烷之部份i解物，無機樹脂，其爲梦石先質樹脂，例如氫矽倍半氧烷樹脂，及有機樹脂，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇χ 297公董） ;請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '衣' 訂--- up “ 1

Α7 B*L 經濟部中央榡準局員工消費合作衽印製五、發明説明（譬如聚酿亞胺樹脂、氟碳樹脂、苯并環丁烯樹脂及氣化聚烯丙基醚。此樹脂可採取單一樹脂或兩種或多種樹脂混合物之形式。具有熟化成矽石之能力之矽石先質樹脂，係: 供特別良好又電絕緣性質，且因此是較隹岛。、在$石先質樹脂中，可使用於非逆㈣方法中之氯秒倍半氧燒樹脂係爲特佳的。於本發明中使用之氫珍倍半氧广 η馬：矽馬烷，其主要骨架係由三官能性矽氧烷單位 1 3/2所组成，且爲—種具有通式之聚合體，其中下標η爲正整數。從分子結構觀點見之，此氫矽倍丰氧乾樹脂包括所謂梯型聚碎氧燒與籠㈣♦氧燒。梯型聚夺氧燒之末端可被封端，例如被羥基，三有機碎烷氧基，譬

如二甲基矽烷氧基，或二有機氫矽烷氧基，學如二矽烷氧基。 ° L ”虱石夕倍半氧燒樹脂係爲已知，且通常可藉三氣硬燒之水解作用’及接著進行聚縮合作用合成而得（參閲美國專利，，2及曰本專利申請案特許公開（公開或未經審查），特開昭 59-189126 (189,而1984)與特開昭 60_42426 (42，鑛985^ λ溶劑混合物⑻包含溶劑⑻㈣溶劑⑻⑻。溶劑剛應能夠溶解樹脂(A)而不會發生化學變化，但其他方面並不重要。溶劑（B)(i)可舉例如下，芳族溶劑，譬如甲苯、二甲苯等肊族’奋劑，譬如$烷、庚烷、辛烷等；酮溶劑，譬如基_甲基異丁基_等；脂族酯溶劑，孽如醋酸丁醋：醋酸異戊醋等，·及梦氧溶劑，譬如鏈甲基珍氧烷，例如π甲基二矽氧烷與咖·四甲基二矽氧烷、環狀矽氧烷本紙( 210Χ2?7公釐) (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明説明（4 ) ’例如1，1，3,3,5,5,7,7-人甲基四環砍氧燒與-四甲基四環碎乳燒，及碎燒’譬如四甲基梦貌與二甲基二乙基碎燒。甲基異丁基酮與矽氧溶劑係爲較佳的。、溶劑爲其沸點或蒸氣壓曲線或對與脂（六)之親和力入’合劑（B)(1)不同之洛劑。具有沸點高於溶劑⑻①之溶劑通常係爲較佳的。溶劑⑼⑻係舉例如下（於括弧中之數値爲化合咚之沸點）：烴溶劑，譬如戊基苯（2〇2,c )、異丙基苯（152°C )、1，2-二乙基苯（183〇C )、以二乙基苯(18ΐχ：) 、1，4-二乙基苯（184°C )、環己基苯（239°c )、二戊埽（177。〇)、 2,6-二曱基莕（262°C )、對-甲基異丙基苯（irrc )、樟腦油（16〇_ 185 C )、溶劑石腦油（u〇_2〇〇°c )、順式_十氫_ (196»〇)、反式-十氫茬（187°C )、癸烷（174°C )、四氫莕（2〇7。0 )、松節油 (153-175°C )、煤油（200-245°C )、十二烷（216°C )、十二基苯（分枝狀）等；酮與醛溶劑，譬如苯乙酮（2〇i.7°C )、異樹根皮酮 (215.3 °C )、樹根皮酮（198-199°C )、曱基環己酮（169.0-170.5 °C ) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製、曱基正-庚基酮（195.3°C )等；酯溶劑，譬如鄭苯二曱酸二乙酯（296.1°C )、醋酸芊酯（215.5Ό )、r - 丁内脂（204°C )、草酸二丁酯（240°C )、醋酸2-乙基己酯（198.6°C )、苯曱酸乙酯 (213.2°C )、曱酸苄酯（203eC )等；硫酸二乙酯（208°C )、環丁颯（285°C )及自基烴溶劑；經醚化之烴溶劑；醇溶劑；醚/ 縮醛溶劑；多羥醇溶劑；羧酐溶劑；酚溶劑；及矽氧溶劑。雖然，溶劑混合物（B)之添加量並不重要，但溶劑混合物通常較佳係以每100重量份數成份（又）不超過5〇重量。/。之量添加。， ______. — —___ 本紙張尺度適用中國國家標準（ CMS〉A4規格（210X297公釐） A7 B7' 5 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製五、發明説明（混合物⑻並非只是採用於本發明中作溶剩而已。正如下文所討論者，，田（期間或之㈣氣化並自㈣Μ，於樹脂（A)熟化間在電絕緣薄膜中，結果產生低介二隙或自由空高… %电數電絕緣薄膜。主要落狀大部份，在塗料基材上之後將立即兹發，卜 :份仍然留在薄膜中，且此殘留溶劑表現得有如上述：但是，爲有效地a達成上述㈣，溶劑混合物⑻不僅含有主要溶劑剛，而是混合物，其具有至少!種選自溶糊⑻之溶劑’其具有比主要溶劑較高之滞點，或具有不同芪氣壓曲線，意即較難以蒸發，或具有對樹脂㈧之不同親和力。在已將组合物塗覆於基材上之後，，匕溶劑⑻⑻仍然以較大量留在生膜中，且在樹脂熟化期間或之後，亦將被蒸發及 2系統逐出。溶劑（B)(ii)之類型並不重要，但應經選擇以獲得與樹脂熟化溫度之最適宜關係。成份（C)爲一種在選用基礎上.爲加速樹脂（A)熟化之目的而添加之成份。當基於觸發與成份田）之氣體產生溫度之良好平衡之考量時，其變得必須在較低溫度下先行引致成扮 (A)之部份交聯，則使用熟化加速劑（c)。當使用氫矽倍半氧烷樹脂作爲成份（A)時，熟化加速劑⑹較佳爲鉑觸媒，譬如氫氯鉑酸或鍺觸媒《對各—1，〇〇〇,〇〇〇重量份數之樹脂（A) 而言’此種熟化加速劑.(C)係以1至500重量份數使用。此外，在一些情況中，可添加輔助劑，例如安定劑，嬖如界面活性劑，以幫助溶劑混合物（B)之分散。當氬矽倍半氧烷樹脂作爲樹脂（A)使用時，加熱此組合物本紙張尺度適用中國.國家標準（CNS ) A4,規格（210X 297公釐） (讀先閲讀肯面之；这意事碩再填寫本頁)

A7 B7- 經濟部中央標準局員工消费合作社印製五、發明説明U ) 會造成電絕緣薄膜形成，例切石薄膜。於本文中使用之碎石係指二氧切（叫），且包括非晶質硬石及未完全不。夕烷醇及/或氫之非晶質矽石。在添加陶瓷先質之情況中，此矽石亦含有其相應之化合物。；可使用於根據本發明方法中之基材，其實例爲陶瓷基材，各種金屬基材及電子裝置，較佳爲電子裝置。用以形成電/g緣薄膜之方法，包括 0)以用以形成電絕緣薄膜之组合物塗覆基材表面，該組合物包含 (A) -種電絕緣可熟化樹脂，選自電絕緣無機樹脂與電絕緣有機樹脂；與 (B) :種落劑混合物’其包含(i) 一種能夠溶解成份⑷之溶劑，與⑻—種其沸點或蒸氣壓曲線與溶劑（B)(i)不 #同或其對樹脂（A)之親和力與溶劑田⑹不同之溶劑； (Π)蒸發至少一部份溶劑混合物⑻；及㈣接著加錢材，^該樹轉）減_或錢後致殘留溶劑（B)氣化。將包含（A)與⑻之可形成絕緣薄膜之組合物，塗覆於其材表面上，並使-部份溶劑混合物⑻蒸發。可應用之塗^ 万法]其實例爲旋轉塗覆、浸漬、噴霧及流動塗覆。使一部份溶劑混合物（B)蒸發之方法並不重要，且可舉例如下，靜置於環境或高溫下，及在空氣中乾燥，在減壓下或於：流下。在蒸發一郡份之步驟期間，係產生軋部扮係自系統中逐出’並在絕緣薄膜中相應形成中^孔本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297^釐） —-I !I- — if - -Γ -- I— t - -— (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T -參 A7 B7' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（7 ) 性結構或自由空間。接著將基材加熱，以在樹脂（A)熟化期間或之後，氣化殘留溶劑混合物（B)。加熱溫度對此並不重要，只要使用之溫度會造成溶劑混合物（B)之氣化作用即可。’但是，依特定目的而定，當期望電絕緣薄膜熔解以使基材平面化時，加熱必須進行至高於樹脂（A)熔點之溫度。用於此加熱之裝置再一次並不重夭，且可使用一般使用之加熱器，譬如烘箱、熱板等。 ' 可形成絕緣薄膜之组合物，具有形成低介電常數絕緣薄膜之能力，並可用於需要此種性質之應用，例如作爲一種商用方法，用以在譬如電子裝置等之基材上製造低介電常數絕緣薄膜。實例提出下述實例’以致熟諳此藝者可瞭解及認知本文中所陳述之發明.，應明瞭的是，此等實例不應用以限制申請專利範圍中所列示之本發明_範圍。於實例中對於矽石之轉化率，係使用Fourier變換紅外線吸收光譜分析，經由度量薄膜中之殘留siH%加以評估。於薄膜中之殘留SiH%，係使用旋轉塗覆後之100% SiH%計算而得。介電常數係於25Ό與1百-萬赫茲下，對於在具有電阻係數爲1CT 2 Ώ · cm之兮晶圓上所形成之試樣進行度量。此度量法係藉插入方法，使用鋁電極及阻抗分析器進行操作〇實例1 , "10- M民張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 210X297公釐） --I I I-—I ----Γ.-- I 一抑衣-I_ ,\. (諳先閩讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂-- ΙΦ---- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7' , 五、發明説明（8 ) 氫矽倍半氧烷樹脂係藉曰本專利公告（Kokoku)特公昭47-31838 (美國專利3,615,272)之實例1中所述之方法合成。藉凝膠滲透層析（GPC)分析氫矽倍半氧烷樹脂產物，獲得數目平均分·，量爲1,540，及重量平均分子量爲7，允5。根據日本專利申請案特許公開（公開專利案或未經審查）Hei 6- ) 157760 (157,760/1994)(美國專利5,416,190)之實例1中所述之方法，使氫矽倚半氧烷樹脂接受分子量分級分離。藉GPC分析所回收溶離份（’Ή-樹脂溶離份"）中之氫矽倍半氧烷樹脂，獲得數目平均分子量爲5,830，及重量平均分子量爲11，200 。在GP C度量法中之條件爲：

儀器：802A，得自Tosoh公司管柱：G3000/G4000/G5000/G6000 載體溶劑：甲苯柱溫：30°C 分子量標準物：聚苯乙烯檢測.：差示折射計試樣：2重量％固體（甲苯溶液）將H-樹脂溶離份溶解於甲基異丁基酮中，以製備22重量 % (固體）溶液。於其中添加1重量％十二基苯，以甲基異丁基酮溶液爲基準，以及100 ppm重量之氫氯#酸六水合物，以H-樹脂溶離份爲基準。製造具有6,060埃厚度之薄膜，其方式是將溶液旋轉塗覆於矽晶圓上，在500 rpm之初步旋轉下歷經3秒，然後在3,000 ipm之主要旋轉下歷經10秒，接著在室溫下靜置10分鐘。將晶圓於空氣流下，，在250°C石英；_-11- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '袈' •1T丨經濟部中央標準扃員工消费合作社印製、發明説明（9 時，!供烤1小時’移除並使其在室溫下靜置10分鐘。此使，π，在甲基異丁基網中之溶解度係低於旋轉塗覆後。在㈣石英供箱中，於含π)鹏氧之氮氣流下回火中時^取出並使其在室溫下靜置时鐘；。在所形成薄膜中未L 4 &Η% A 78%，確認轉化至#石確已發生。於薄膜中未發現異常，意即裂餐 a缝寺。此薄膜之介電常數爲2·4。

--— A 將Λ例1中製成之H_樹脂溶離份溶解於甲基異丁基酮中 ^製備22重量％(固體)溶液。於其中添加1〇重量％十二 ’苯；< 甲基異丁基_落液爲基準，以及動ppm重量之氯 m合物，以h•樹脂落離份爲基準。製造具有_〇厚度心溥膜，其方式是將溶液旋轉塗覆於砍晶圓上，在 500 rpm之初步旋轉下歷智缺你士下歷經1〇秒，接著在二然後在3,00—之主要旋轉 ‘至恤下靜置10分鐘。將晶圓於空氣流下，在250 0石英伴篇由l4^ 1 t , 匕成央烘相中烘烤1小時，移除並使其在室溫下於』=後此時，薄膜在甲基異丁基酮中之溶解度係低於㈣塗覆後。使晶圓在鑛石英烘箱巾，於含10ppm氧之氮氣流下回火1小時，勒山斗7土# 吁，取出輩使其在室溫下靜置10分鐘。在薄膜中之殘留siH%爲79%，確認轉化至硬石確已發生，於薄膜中未發現異$，意即裂缝等。此薄膜之介電常數爲 2.4 _。 I .. 實例3 將實例1中製成之H-樹脂溶離份溶解於甲基異丁基銅中 ’以製備35重量％(固體)溶液β於其中添加1Ό重量。/。十二 ------------------ - 1夕灣本紙張纽適财酬$網t ί CNsTA4^r^7^97i^—

A7 B7' 五經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 一五、發明説明（1〇 ) 基苯，以所製成之甲基異丁基酮溶液爲基準，以及100 ppm 重量之氫氯鉑酸六水合物，以Η-樹脂溶離份爲基準。製造具有13,700埃厚度之薄膜，其方式是將溶液旋轉塗.覆於矽晶圓上，在500 rpm之初步旋轉下歷經3秒；然後在2,000 rpm 之主要旋轉下歷經10秒，接著在室溫下靜置10分鐘。將晶圓於空氣流下，在250°C石英烘箱中烘烤1小時，移除並使其在室溫下雙置10分鐘。此時，薄膜在甲基異丁基酮中之溶解度係低於旋轉塗覆後。使晶圓在400°C石英烘箱中，於含10 ppm氧之氮氣流下回火1小時，取出並使其在室溫下靜置10分鐘。在所形成薄膜中之殘留SiH%爲79%，確認轉化至矽石確已發生。於薄膜中未發現異常，意即裂缝等。此薄膜之介電常數爲2.4.。實例4 將實例1中製成之H-樹脂溶離份溶解於曱基異丁基酮中，以製備22重量。/。（固體）溶液。於其中添加10重量。/〇鄰苯二甲酸二乙酯，以曱基異丁基酮溶液爲基準，以及100 ppm 重量之氫氯鉑酸六水合物，以Η-樹脂溶離份爲基準。製造具有6,300埃厚度之薄膜，其方式是將溶液旋轉塗覆於矽晶圓上，在500 rpm之初步旋轉下歷經3秒，然後在3,000 rpm之主要旋轉下歷經10秒，接著在t溫下靜置10分鐘。將晶圓於空氣流下，在250°C石英烘箱中烘烤1小時，移除並使其在室溫下靜置10分鐘。此時，薄膜在甲基異丁基酮中之溶解度係低於旋轉塗覆後。使晶圓在400°C石英烘箱中，於含 10 ppm氧之氮氣流下回火1小時，取出並使其在室溫下靜置 _-13-_' _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (讀先閔讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T .— A7 B7 一經濟部中央標準局員工消費合作社印掣五、發明説明（11 ) '—~ 10分鐘。在所形成薄膜中之殘留SiH%爲78〇/。，確認轉化至矽石確已發生。於薄膜中未發現異常，意即裂缝等。此薄膜之介電常數爲2.4。實例5 _ ) 7 氫矽倍半氧fe樹脂係藉曰本專利公告讲〇k〇ku)特公昭 31838 (美國專利3,615,272)之實例j中所述之方法合成。藉 GPC分析氫矽#半氧烷樹脂產物，獲得數目平均分子量爲 1，540 ’重量平均分子量爲7,7()5，及具有分子量不大於⑽ t成份含量之値爲41重量％。根據日本專利申請案特許公開（公開專利案或未經審查）Hd 6_15776〇 (157,76〇/1994)(美國專利5,416，190)之實例i 1所述之方法，使氫矽倍半氧烷樹脂接藉GPC分析所回收溶離份（，Ή-樹脂溶離燒樹脂，獲得數目平均分.子量爲.743，重量平均分子量爲l，kl3，及具有分子量不大於15〇〇之成份含量之値爲72重量％。在GPC度量法中之條件，係與實例 1中所報告者相同。將此溶離份溶解於六甲基二矽氧烷/八甲基三矽氧烷混合溶劑（30/70)中，以製備30 % (固體）溶液。於其中添加1〇重量0/。十二基苯，以六甲基二矽氧烷/八曱基三矽氧烷溶液爲基準，以及l〇〇ppm重量之氳氯鉑酸六水合物，以沁樹脂溶離份爲基準。製造.具有6,320埃厚度之薄膜，其方式是將;4液旋轉塗覆於石夕晶圓上，在5〇〇之初步旋轉下歷經 3秒，然後在3,000ipm之主要旋轉下歷經1〇秒，接著在室溫下靜置10分鐘。將晶圓於空氣流下，在2〇(rc石英烘箱中烘受分子量分級分離。份"）中之氫矽倍半氧 14- 本紙張尺度適用中國國家標率（CMS ) A4規格（210χ297公楚） •I —^1· ml 1--1 k -訂

Lm. A7 B7~ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（12 ) 烤1小時’移除並使其在室溫下靜置10分鐘。此時，薄膜在甲基異丁基酮中之溶解度係低於旋轉塗覆後。使晶圓在 400C石荚烘箱中，於含1〇ppm氧之氮氣流下回火】小時，取出並使其在室溫下靜置10分鐘。在所形;成薄膜中之殘留

SiH%爲7〇%，確認轉化至矽石確.已發生。於薄膜中未發現異常’意即裂缝等。所形成薄膜之介電常數爲2.2。實例6 ts 知1〇重量％十二基苯添加至有機旋轉塗覆玻璃（OCD-7型得自 Tokyo Oka Kogyo Kabushiki Kaisha)。形成具有 6,300 埃厚度 <薄膜，其方式是將溶液旋轉塗覆於矽晶圓上，在5〇〇rpm 之初步旋轉下歷經3秒，然後在3,〇〇〇rpm之主要旋轉下歷經 10秒，接著在室溫下靜置10分鐘。將晶圓於空氣流下，在 250。。石英烘箱中烘烤1小時，移除並使其在室溫下靜置10 分鐘。此時，薄膜在甲基異丁基酮中之溶解度係低於旋轉，覆後。使晶圓在400X：石英烘箱巾，於含1〇ppm氧之氮氣二下回火1小時，取出並使其在宣溫下靜置1〇分鐘。於薄膜中未發現異常，意即裂缝等。此薄膜之介電常數爲27。實例7 將根據日本專利公告阳如㈣特公昭47_31838 (美國專利 3,615,272)之實们中所述之方法_合成之氫碎倍半氧賴脂（平均刀-1，540且重量平均分子量=7,7〇5)溶解於甲基異網中，〃製備26重量％ (固體）溶液。於其中添加重十苯，以甲基異丁基_溶液爲基準，以及1〇〇Ppm K虱氯鉑酸六水合物，以樹脂爲基準。製備具有6,2〇〇 (CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (諳先閲讀背面之注意事項再填1¾本頁}

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 - ' 五、發明説明（13 ) 埃厚度之薄膜，其方式是將溶液旋轉塗覆於矽晶圓上，在 500 rpm之初步旋轉下歷經3秒，然後在3,000 rpm之主要旋轉下歷經10秒，接著在室溫下靜置10分鐘。將晶圓於空氣流下，在250°C石英烘箱中烘烤1小時，取出'並使其在室溫下靜置10分鐘。此時，薄膜在曱基異丁基酮中之溶解度係低於旋轉塗覆後。使晶圓在400°C石英烘箱中，於含10 ppm氧之氮氣流下吗火1小時，取出並使其在室溫下靜置10分鐘。在薄膜中之殘留SiH%爲75%，確認轉化至矽石確已發生。於薄膜中未發現異常，意即裂缝等。此薄膜之介電常數爲 2.4。實例8 將實例1中製成之H-樹脂溶離份溶解於曱基異丁基酮中，以製備22重量。/。（固體）溶液。於其中添加10重量。/。十二基苯，及1童量。/。聚氧化乙烯月桂基醚，以曱基異丁基酮溶涑爲基準。製造具有6,450埃厚度之薄膜，其方式是將溶液旋轉塗覆於珍晶圓上，在500 rpm之初步旋轉下歷經3秒，然後在3,000 ipm之主要旋轉下歷經10秒，接著在室溫下靜置10分鐘。實例9 將實例1中製成之H-樹脂溶軼份溶解於甲基異丁基酮中，以製備22重量。/。（固體）溶液。於其中添加10重量。/〇十二基苯，以甲基異丁基酮溶液爲基準。製造具有6,300埃厚度之薄膜，其方式是將溶液旋轉塗覆於珍晶圓上，在500 rpm 之初步旋轉下歷經3秒，然後在3,000 rpm之主要旋轉下歷經 __ -16-__ 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------^---厂衣------訂-------S||jP (讀先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 — 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ 五、發明説明（14 ) ~~ ： ' --- 10秒，接著在室溫下靜 , 置10刀鐘。使晶圓在400°C石英烨铲中，於含10PPm氧之氮氣、、* 々央烘相紙巩机下回火1小時，取出並在玄加保持10分鐘。在薄膜中士至恤下 ^ p ^ ^ u中〈殘留SiH%爲77%，確認轉化至石：已發生。於溥膜中未發現異常，意即，裂缝等之介電常數爲2.4。存膝實例10 將實例1中|i成樹脂溶離份溶解於甲基異丁基嗣中以製備22重！ /。（固體)溶液。於其中添加忉重量。，。戊基苯:以甲基異丁基_溶液爲基準，以及IGOppm重量之氫^ 鉑酸六水合物，以H~街脂溶離份爲基準。製造具有6,500埃厚度t薄膜，其方式是將溶液旋轉塗覆於矽晶圓上，在 50〇Ipm之初步旋轉下歷經3秒，然後在3,〇〇〇jpm之主要旋轉下歷經1G秒，接著在室溫下靜置1()分鐘。將晶圓於空氣流下在250 C石英烘箱中烘烤J小時，取出並在室溫下保持 10分鐘。在薄膜中之殘留SiH%爲91%，確認轉化至矽石確已發生。於薄膜中未發現異常，意即裂缝等。此薄膜之介電常數爲2.7。實例11 . 將實例1中製成之H-樹脂溶離份溶解於甲基異丁基_中 ’以製備18重量％ (固體）溶液。-於其中添加1〇重量0/〇十二基苯’以甲基異丁基溶液爲基準，以及100 ppm重量之氫氯銘酸六水合物，以H-樹脂溶離份爲基準。將此溶液旋轉塗覆於具有圖樣之多晶矽晶圓上（特徵高度=〇.5微米，特徵寬度及特徵間距=0· 18微米），於500 rpm之相·步旋轉下歷 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2iOX297公釐） (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) k 訂 10. A7 B7" 五、發明説明（15 ) 經3秒，然後於5,000 rpm之主要旋轉下歷經10秒。溶劑之完全蒸發，獲得在其最深區段處具有厚度爲8,235埃之薄膜。將此晶圓於氮氣流下，在加熱板上，使用150°C /1分鐘、200 °C /1分鐘及200°C /1分鐘之順序，依所予之;順序加熱。這會造成流體化作用，與特徵間之完全間隙充填，及樹脂表面之完全平面化。將晶圓於空氣流下，在250°C石英烘箱中烘烤1小時，移货並使其在室溫下靜置10分鐘。此時，薄膜在甲基異丁基酮中之溶解度係低於旋轉塗覆後。使晶圓在 400°C石英烘箱中，於含10 ppm氧之氮氣流下回火1小時，’ 取出並在室溫下保持10分鐘。於薄膜中未發現異常，意即裂缝等。. 實例12 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (諳先閩讀背面之注意事項再填寫本頁) 氟化聚缔丙基醚樹脂，係根據第十二屆國際VLSI多階互連會議之1995會刊第116頁上所述之方法合成。藉GPC分析樹脂產物，獲得數目平均分子量爲2,540，及重量平均分子量爲9,390。使此樹脂溶解於甲基異丁基酮中，以製備26重量％ (固體）溶液。於其中添加10重量％十二基苯，以甲基異丁基酮溶液爲基準。製備具有6,080埃厚度之薄膜，其方式是將溶液旋轉塗覆於梦晶圓上，在500 rpm之初步旋轉下歷經3秒，然後在3,000 rpm之主要旋轉下歷經10秒，接著在室溫下靜置10分鐘。將晶圓於空氣流下，在250°C石英烘箱中烘烤1小時，移除並使其在室溫下靜£ 10分鐘。此時，薄膜在甲基異丁基酮中之溶解度係低於旋轉塗覆後。使晶圓在400°C石英烘箱中，於含10 ppm氧之氮氣流下回火1小 _-18-_.._ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標率局員工消費合作社印製 33S_. a? ----- BT- 五、發明説明（16 ) ~~~ 時，取出並在室.溫下保持1〇分鐘。發現薄膜在甲基異丁基酮中之溶解度，已遭受進一步減退。此薄膜具有介電常數爲 2.4 〇比較實例1 : 將實例1中所製成之H_樹脂溶離份溶解於甲基異丁基酮中，以製備22重量％ (固體）溶液。製造具有6,〇78埃厚度之薄膜，其方式是將溶液旋轉塗覆於矽晶圓上，在5〇〇屯^之初步旋轉下歷經3秒，然後在3,000 φτη之主要旋轉下歷經1〇秒’接著在室溫下靜置10分鐘。使晶圓在4〇〇。〇石英烘箱中，於含lOppm氧之氮氣流下回火1小時，取出並在室溫下保持10分鐘。在薄膜中之殘留siH%爲75%，確認轉化至矽石確已發生。於薄膜中發現裂缝產生。此矽石薄膜之介電常數爲2.8 〇比較實例2 將實例1中所製成之樹脂溶離份溶解於甲基異丁基酮 •中’以製備35重量％ (固體）溶液。製造具有13,2〇〇埃厚度之薄膜’其方式是將溶液旋轉塗覆於矽晶圓上，在5〇〇ipm 义初步旋轉下歷經3秒’然後在2〇〇〇rpm之主要旋轉下歷經 1〇秒’接著在室溫下靜置1〇分鐘。使晶圓在40(rc石英烘箱中’於含10 ppm氧之氮氣流下回-火1小時，取出並在室溫下保持ίο分鐘。在薄膜中之殘留siH〇/。爲乃％，確認轉化至矽石確已發生。於薄膜中發現裂缝產生。此矽石薄膜之介電常數爲2.8。 ' 1" · ·" " — | y — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 •φ~·

Claims

385s〇e —--——♦明專利範圍 A8 Βδ C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 L種形成電絕緣薄膜之纽合物 (A)-種電絕緣可熟化樹脂，選自；：：機樹脂與電絕緣可熟化無機樹：；：絕緣可熟化有 .種么劑混合物.，其包含 ) ①一種能夠溶解樹脂（Α)之溶劑，蛊 ⑼選自包括其滞點與溶劑①不同之溶劑其扃氣壓曲線與溶劑①不同之溶劑，及其脂（Α)之親和力與溶劑①不同之溶劑。 '' 2. =申請專利範圍第β之组合物’其中樹脂（α)爲氨抑半氧烷樹脂。 " 3. 如申請專利範園第】項之组合物，其中组合物另外含有 (C)，一種供成份⑷用之熟化-加速觸媒。 4. 如申請專利範圍第3項之組合物，其中（c)係選自鉑化合物或過渡金屬化合物。· 5_如申請專利範圍第1項之組合物，其中溶劑出)(丨）係選自包括芳族溶劑、脂族溶劑、酮溶劑、脂族酯溶劑、碎氧溶劑及矽烷。 6_如申請專利範圍第5項之組合物 7.如申.請專利範圍第6項之組合物基酮讀先閱之意事裝其中溶劑爲酮溶劑。其中溶劑爲甲基異丁 8. 如申請專利範圍'第5,項之组合物’其中溶劑爲砂氧溶劑〇 9. 如申請專利範園第1項之組合物.，其中溶劑（B)(ii)爲具有比溶劑（B)(i)較高沸點之溶劑。 - 20 本紙張尺度適用中國國家標準（cns )α4規格（2ΐ〇χ297公釐） π 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 1〇_如申請專利範園第9項之组合物，其中溶劑⑼⑻係選自包括烴溶劑；嗣溶劑；醛溶劑；酯溶劑；硫酸二乙酯；環丁砜；自基烴溶劑；經醚化之烴溶劑；醇溶劑；醚溶劑；.縮醛溶劑；多羥醇溶劑；羧酐溶劑、酚性溶劑；及矽氧溶劑。 11.如申請專利範圍第i項之組合物，其中溶劑①爲曱基異丁基酮，κ且溶劑（B)(ii)爲十二基苯。 12_如申請專利範圍第i項之組合物，其中溶劑田⑹爲甲基異丁基酮，JL溶劑⑼⑻爲鄰萆二甲酸二乙酯。 13. 如申請專利範圍第i項之组合物，其中溶劑㊉⑹爲甲基異丁基酮，且溶劑（Β)(ϋ)爲環己基苯。 14. 如申請專利範圍第i項之组合物，其中溶劑卬⑹爲甲基異丁基酮，且溶劑（B)⑻爲戊基苯。 15. 如申請專利範園第！項之組合物，其中溶劑爲矽氧溶劑，且溶劑⑼⑻爲十二基苯。 16. 如中請專利範圍第}項之組合物，其巾溶劑混合物⑻係以每100重量份數樹脂（A)有50重量％存在。 L7. —種形成電絕緣薄膜之方法，其包括 0)以申請專利範圍第i項之组合物塗覆基材表面； ⑻蒸發至少一部份溶劑混合―物田）；及 (1Π)加熱基材，以在該樹脂熟化期間或熟化後，引致殘留成份(B)之氣化作用。 18•如申請專利範園第17項之方法，其中基材爲電子裝置。仪如申請專利範園第㈣之方法，其中表面之塗覆係藉旋 21 - 本纸張尺度適用中國國家標準（ ,(請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁}

8 ο. 5 ABCD 、申請專利範圍轉塗覆進行。 20.如申請專利範園第17項之方法，其中基材係在（ΙΠ)中被加熱至高於樹脂（A)熔點之溫度。 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -22- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）