KR100430464B1 - 낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 코팅 필름의 형성 방법및 이 필름으로 코팅된 반도체 기판 - Google Patents

낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 코팅 필름의 형성 방법및 이 필름으로 코팅된 반도체 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름을 형성하기 위한 코팅 액제를 반도체 기판에 적용, (b) 상기 코팅된 필름을 50 내지 350℃에서 가열, 및 (c) 상기 처리된 필름을 500 내지 15,000 ppm 부피의 산소를 포함하는 불활성-기체 대기중에서 350 내지 450℃에서 보존하는 단계를 포함하는 반도체 기판에서 3 이하의 낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름을 지속적으로 형성하는 방법을 제공하며, 또한 상기 방법으로 형성된 실리카-함유 필름을 지닌 반도체 기판을 제공한다.
상기 열처리 단계 (b)는 바람직하게는 공기 대기에서 1 내지 3분 동안 150 내지 350℃에서 수행된다. 또한, 상기 보존 단계 (c)는 바람직하게는 350 내지 450℃로 유지된 핫 플레이트에 반도체 기판을 위치시킴으로써 수행된다.
본 발명에 따라, 기판 위에 배열된 금속선에 어떠한 손상을 일으키지 않고 3 이하의 낮은 유전상수, 낮은 수분 흡착성과 높은 필름 강도 특성을 지닌 실리카-함유 필름으로 코팅된 반도체 기판이 지속적으로 얻어질 수 있다.

Description

낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 코팅 필름의 형성 방법 및 이 필름으로 코팅된 반도체 기판{Method of forming a silica-containing coating film with a low dielectric constant and semiconductor substrate coated with such a film}
0.25 마이크론 또는 그 이하의 룰에서 고안된 멀티-레벨 집적 회로를 갖는 반도체 장치에서, 정전기 유도에 기인하는 금속선 임피던스(impedance)는 그러한 반도체 장치의 진보된 인테그레이션(integration)에 요구되는 금속선 층간의 좁은 간격 때문에 증가한다. 따라서, 응답 속도의 지연과 전원 소모의 증가는 해결해야 할 문제점이 된다. 이를 극복하기 위해서, 반도체 기판과 알루미늄선 층과 같은 금속선 층간 또는 금속선 층들간에 배치된 상호연결 절연 필름(interconnect insulating film)의 유전상수를 최소화하는 것이 필요하다.
상기 목적으로 배치된 상호연결 절연 필름은 일반적으로 기판에서 CVD 방법과 같은 증기상 성장 방법(vapor phase growth method) 또는 종래의 코팅 액제를 사용하는 보통 코팅 방법에 의해 형성된다.
그러나, CVD 방법과 같은 증기상 성장 방법으로 제조된 실리카-함유 필름의 유전상수는 3.5로 제한되어 있으며(불소-도핑된 실리카-함유 필름의 경우에만 얻을 수 있는), 이를 3 이하로 감소시키는 것은 어렵다고 여겨진다. 반면에, 폴리아릴 수지, 불소화 폴리이미드 수지 또는 불소-수지를 포함하며 CVD 방법 또는 보통 코팅 방법으로 기판에서 형성된 코팅 필름은 2 근처의 낮은 유전상수를 나타낸다. 그러나, 그러한 수지를 포함하는 코팅 필름은 기판 또는 파인 프로세싱(fine processing)에 사용되는 리지스트(resist)에 불충분하게 부착되는 것과 화학물질과 산소 플라스마(plasma)에 대한 낮은 저항성과 같은 다른 타입의 단점을 갖는다.
알콕시실란의 가수분해물 또는 할로겐화 실란 및/또는 그의 부분 가수분해물을 포함하는 실리카-함유 필름을 형성하기 위한 종래의 코팅 액제는 2.5 근처의 낮은 유전상수를 갖는 코팅 필름을 제공한다. 그러나, 기판에 불충분하게 부착되는 코팅 필름의 문제점이 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 폭넓게 연구한 후에 아래 기술된 각각의 코팅 액제가 3 이하의 낮은 유전상수를 갖고, 기판에 대한 부착, 기계적 강도, 화학물질에 대한 저항성(예를 들면, 알칼리)과 안티-크래킹(anti-cracking) 뿐만 아니라 프로세스 적합성(예를 들면, 산소 플라스마에 대한 저항성과 에칭 프로세서빌리티(etching processability))에서 우수한 실리카-함유 필름을 제공한다는 것을 알아냈다. 그러한 발견에 기초하여, 그들은 다음의 여러 특허를 출원하였다.
(1) 발명 1(일본 특허 공개 제315812/1997호)
실리카 미세 입자들간의 반응 산물, 그리고 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란 또는 그의 가수분해물을 포함하는 코팅 액제
(2) 발명 2(국제 공개 제WO 00/18847호)
알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란 또는 그의 가수분해물, 그리고 500℃ 또는 더 낮은 온도에서 분해되거나 증발하는 쉽게 분해가능한 수지를 포함하는 코팅 액제
(3) 발명 3(국제 공개 제WO 00/12640호)
실리카 미세 입자들간의 반응 산물로써 폴리실록산, 그리고 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란 또는 그의 가수분해물, 그리고 500℃ 또는 더 낮은 온도에서 분해되거나 증발하는 쉽게 분해가능한 수지를 포함하는 코팅 액제
그런 후에, 본 발명의 발명자들은 보통 필름 형성 방법으로 다양한 반도체 기판에서 상기 코팅 액제로부터 낮은 유전체의 실리카 코팅 필름 형성 테스트를 반복하여 수행하여, 상기 특성을 지닌 코팅 필름이 얻어질 수 있지만 기판의 여러 타입에 배열된 금속선이 손상될 수 있으며, 3 이하의 낮은 유전상수, 낮은 수분 흡착성과 높은 필름 강도의 우수한 특성을 지닌 코팅 필름을 안정하게 형성하는 것이 어렵다는 것을 알아냈다. 따라서, 그들은 상기 문제점을 해결하기 위해 연구를 계속하여, 그러한 문제점이 하기 기술한 특별한 조건하에서 반도체 기판에서 낮은 유전체의 실리카-함유 필름을 형성함으로써 쉽게 해결될 수 있음을 알아냈다.
(발명의 목적)
본 발명은 선행 기술의 상기 문제점을 해결하기 위해 수행되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 반도체 기판에서 기판 위에 배열된 금속선에 어떠한 손상을 일으키지 않고 3 이하의 낮은 유전상수, 낮은 수분 흡착성과 높은 필름 강도 특성을 지닌 낮은 유전체의 실리카-함유 필름을 지속적으로 형성하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 특성을 지닌 실리카-함유 필름으로 코팅된 반도체 기판을 제공하는 것이다.
(발명의 구성)
반도체 기판에서 3 이하의 낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름을 지속적으로 형성하는 본 발명의 방법은 (a) 낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름을 형성하기 위한 코팅 액제를 반도체 기판에 적용, (b) 그렇게 코팅된 필름을 50 내지 350℃에서 가열, 및 (c) 그렇게 처리된 필름을 500 내지 15,000 ppm 부피의 산소를 포함하는 불활성-기체 대기에서 350 내지 450℃에서 보존하는 단계를 포함한다.
낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름을 형성하기 위한 코팅 액제는 바람직하게는 다음의 일반식 (Ⅰ)과 (Ⅱ)로 각각 표시되는 알콕시실란과 할로겐화 실란으로부터 선택된 적어도 하나의 실리콘 화합물의 가수분해물을 포함한다 :
XnSi(OR)4-n(Ⅰ),
XnSiX'4-n(Ⅱ),
상기 식에서, X는 수소 원자, 불소 원자, 탄소 원자 1 내지 8개의 불소화되지 않은 또는 불소화된 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 비닐 그룹을 나타내며; R은 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 8개의 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 비닐 그룹을 나타내며; X'는 할로겐 원자를 나타내며; n은 0 내지 3의 정수이다.
낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름을 형성하기 위한 코팅 액제는 또한 바람직하게는 실리카 미세 입자들간의 반응 산물로써 폴리실록산 화합물과 다음의일반식 (Ⅰ)과 (Ⅱ)로 각각 표시되는 알콕시실란과 할로겐화 실란으로부터 선택된 적어도 하나의 실리콘 화합물의 가수분해물을 포함한다 :
XnSi(OR)4-n(Ⅰ),
XnSiX'4-n(Ⅱ),
상기 식에서, X는 수소 원자, 불소 원자, 탄소 원자 1 내지 8개의 불소화되지 않은 또는 불소화된 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 비닐 그룹을 나타내며; R은 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 8개의 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 비닐 그룹을 나타내며; X'는 할로겐 원자를 나타내며; n은 0 내지 3의 정수이다.
낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름을 형성하기 위한 코팅 액제는 또한 바람직하게는 수-평균 분자량 500 내지 50,000의 폴리스티렌을 갖고, 450℃ 또는 더 낮은 온도에서 열로 처리되면 쉽게 분해되거나 증발하는 쉽게 분해가능한 수지를 포함한다.
쉽게 분해가능한 수지는 바람직하게는 실리콘 화합물의 가수분해물 또는 폴리실록산과 쉽게 분해가능한 수지가 분자 체인 레벨에서 서로 균일하게 뒤얽힌 상호 침투된(interpenetrated) 폴리머 조성으로 구성된다.
낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름을 형성하기 위한 코팅 액제는 바람직하게는 실리콘 화합물의 가수분해물, 폴리실록산 및/또는 상호 침투된 폴리머 중 어느 하나의 터미널에 Si-H 그룹을 갖는다.
상기 기술된 열처리 단계 (b)는 바람직하게는 특별히 건조 공기를 사용한 공기 대기에서 1 내지 3분 동안 150 내지 350℃에서 수행된다.
상기 기술된 보존 단계 (c)는 바람직하게는 1,000 내지 10,000 ppm 부피의 산소를 포함하는 불활성-기체 대기에서 수행된다.
상기 보존 단계 (c)는 또한 바람직하게는 350 내지 450℃ 온도로 유지된 핫 플레이트에 반도체 기판을 위치시킴으로써 수행된다.
한편, 본 발명의 반도체 기판은 상기 특별한 방법으로 형성된 3 이하의 낮은 유전상수를 갖고 여기에 기술된 다른 우수한 특성들을 지닌 실리카-함유 필름을 갖는 점에서 특성을 나타낸다.
본 발명은 반도체 기판에서 기판 위에 배열된 금속선에 어떠한 손상을 일으키지 않고 3 이하의 낮은 유전상수, 낮은 수분 흡착성과 높은 필름 강도 특성을 지닌 실리카-함유 필름을 지속적으로 형성하는 방법에 관한 것이며, 또한 상기 특성을 지닌 실리카-함유 필름으로 코팅된 반도체 기판에 관한 것이다.
본 발명에 따른 반도체 기판에서 낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름(예를 들면, 코팅 필름)을 형성하는 방법은 아래에 상세히 기술된다.
낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름 형성용 코팅 액제
본 발명의 방법은 여러 종류의 종래의 낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름 형성용 코팅 액제를 그들의 성질에 의존하여 사용할 수 있지만, 바람직하게는 반도체 기판에서 낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름을 형성하기 위해 다음의 코팅 액제(코팅 액제-A, 코팅 액제-B와 코팅 액제-C) 중 적어도 하나를 사용한다.
(1) 코팅 액제-A
코팅 액제-A는 촉매와 물 존재하에서 유기용매와 혼합된 적어도 하나의 실리콘 화합물을 가수분해하거나 부분-가수분해함으로써 얻어지는 반응 산물을 포함하는데, 이때 실리콘 화합물은 다음의 일반식 (Ⅰ)과 (Ⅱ)로 각각 표시되는 알콕시실란과 할로겐화 실란으로부터 선택된다 :
XnSi(OR)4-n(Ⅰ),
XnSiX'4-n(Ⅱ),
상기 식에서, X는 수소 원자, 불소 원자, 탄소 원자 1 내지 8개의 불소화되지 않은 또는 불소화된 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 비닐 그룹을 나타내며; R은 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 8개의 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 비닐 그룹을 나타내며; X'는 할로겐 원자를 나타내며; n은 0 내지 3의 정수이다.
일반식 (Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란의 예는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리이소프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에톡시실란, 디플루오로디메톡시실란, 디플루오로디에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 및 트리플루오로메틸트리에톡시실란을 포함한다.
일반식 (Ⅱ)로 표시되는 할로겐화 실란의 예는 트리클로로실란, 트리브로모실란, 디클로로실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로브로모실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 및 비닐트리클로로실란을 포함한다.
유기용매로는, 예를 들면, 알코올, 케톤, 에테르, 에스터와 탄화수소가 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 알코올; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜-모노프로필에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌 글리콜과 같은 글리콜; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트와 같은 에스테르; 헥산, 시클로헥산, 옥탄과 같은 탄화수소; 및 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다.
촉매는 염산, 질산, 황산과 같은 무기산; 아세트산, 옥살산, 톨루엔술폰산과 같은 유기산; 및 금속성 염(metallic soap)과 같이 수용액에서 산성을 나타내는 화합물을 포함한다.
알콕시실란 또는 할로겐화 실란의 가수분해 반응에 필요한 물은 알콕시실란을 구성하는 Si-OR 그룹 또는 할로겐화 실란을 구성하는 Si-X' 그룹의 몰당 0.1 내지 5몰, 바람직하게는 0.1 내지 2몰 양만큼 첨가된다. 촉매는 보통 알콕시실란 또는 할로겐화 실란의 몰당 0.001 내지 1몰 양만큼 첨가된다.
알콕시실란의 가수분해 반응은 보통 80℃ 또는 더 낮은 온도, 바람직하게는 5 내지 60℃에서 10시간 또는 그 이하의 시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간동안 교반하면서 이루어진다. 할로겐화 실란의 가수분해 반응은 보통 50℃ 또는 더 낮은 온도, 바람직하게는 5 내지 20℃에서 20시간 또는 그 이하의 시간, 바람직하게는 1 내지 10시간동안 교반하면서 이루어진다. 알콕시실란과 할로겐화 실란이 동시에 가수분해될 때, 할로겐화 실란에 대한 상기 조건이 선택되기에 바람직하다.
그렇게 얻어진 가수분해물 또는 부분 가수분해물은 수-평균 분자량 500 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 5,000의 폴리스티렌을 갖는다.
(2) 코팅 액제-B
코팅 액제-B는 실리카 미세 입자들간의 반응 산물로써 폴리실록산 화합물과 상기 일반식 (Ⅰ)과 (Ⅱ)로 표시되는 알콕시실란과 할로겐화 실란으로부터 선택된 적어도 하나의 실리콘 화합물의 가수분해물을 포함한다. 실리카 미세 입자들은 식 (Ⅰ)로 표시되는 적어도 하나의 알콕시실란과 유기용매를 혼합하고 물과 암모니아 존재하에서 알콕시실란을 가수분해하고 다중농축하여 얻어진다. 폴리실록산은 실리카 미세 입자와 상기식 (Ⅰ)과 (Ⅱ)로 표시되는 알콕시실란과 할로겐화 실란으로부터 선택된 적어도 하나의 실리콘 화합물을 유기용매와 혼합하고 물과 촉매 존재하에서 가수분해하여 얻어진다.
폴리실록산을 제조하는 상세한 방법은 발명 1(일본 특허 공개 제315812/1997호)과 발명 3(WO 00/12640)의 특허 명세서에 기술되어 있다.
(3) 코팅 액제-C
코팅 액제-C는 코팅 액제-A의 가수분해물 또는 부분 가수분해물 또는 코팅액제-B의 폴리실록산에 더하여 쉽게 분해가능한 수지를 포함한다.
본 발명에서 사용된 쉽게 분해가능한 수지는 수-평균 분자량 500 내지 50,000의 폴리스티렌을 갖고, 450℃ 또는 더 낮은 온도에서 열로 처리되면 분해되거나 증발한다.
적절한 쉽게 분해가능한 수지의 예는 셀룰로즈-수지, 폴리아미드-수지, 폴리에스터-수지, 아크릴릭-수지, 폴리에테르-수지, 폴리올레핀-수지, 폴리올-수지 및 에폭시-수지를 포함한다.
쉽게 분해가능한 수지의 수-평균 분자량은 500 내지 50,000, 바람직하게는 5,000 내지 30,000의 폴리스티렌 범위에 있다.
코팅 액제-C에서, 쉽게 분해가능한 수지는 바람직하게는 실리콘 화합물의 가수분해물 또는 폴리실록산과 쉽게 분해가능한 수지가 분자 체인 레벨에서 서로 균일하게 뒤얽힌 상호 침투된 폴리머 조성으로 구성된다. 이 상호 침투된 폴리머 조성은 또한 500 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 30,000의 폴리스티렌 수-평균 분자량을 갖는다.
상호 침투된 폴리머 조성을 제조하는 상세한 방법은 발명 2(WO 00/18847)와발명 3(WO 00/12640)의 특허 명세서에 기술되어 있다.
본 발명에서 적절하게 사용된 코팅 액제는 상기 기술된 코팅 액제 A 내지 C를 포함한다. 게다가, 그것은 바람직하게는 실리콘 화합물의 가수분해물, 폴리실록산 및/또는 상호 침투된 폴리머의 터미널에 Si-H 그룹을 갖는다.
코팅된 필름이 본 발명의 특별한 기체 대기에서 보존될 때(예를 들면, 약간의 산소를 포함하는 질소 기체 대기에서), Si-H 그룹은 적은 양이지만 적당한 양의 산소 존재하에서 다음 순서로 산화된다 :
Si-H →SiOH →SiO2,
보존된 필름에서 -Si-O-Si-O- 네트워크를 형성하는 것 같다.
코팅 액제 A 내지 C 중 어느 하나가 사용될 때, 3 이하의 낮은 유전상수, 낮은 수분 흡착성과 높은 필름 강도를 지닌 실리카-함유 필름이 쉽게 형성될 수 있다.
본 발명의 상기 코팅 액제는 바람직하게는 유기용매에서 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량% 농도로 실리콘 화합물의 가수분해물, 폴리실록산, 쉽게 분해가능한 수지, 및/또는 상호 침투된 폴리머와 같은 고체 성분을 포함한다.
유기용매는 알코올, 글리콜 에테르, 케톤, 다른 타입의 에테르, 에스터와 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소로부터 선택될 수 있다.
상기 방법으로 제조된 고체 성분을 포함하는 용액은 본 발명의 코팅 액제로 직접 사용될 수 있다. 그러나, 회전 증발기 등을 통하여 용액의 유기상은 분리되고 메틸-이소부틸-케톤과 프로필렌-글리콜-모노프로필-에테르와 같은 다른 용매로 치환되는 것이 바람직하며, 그렇게 하여 거기에 용해된 알코올(가수분해 반응의 부산물을 포함하는), 물과 촉매가 최초 용액으로부터 완전히 제거될 수 있으며, 새로운 용액의 고체 성분은 상기 기술된 대로 쉽게 조정될 수 있다.
반도체 기판에서 낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름 형성 방법
반도체 기판에서 3 이하의 낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름을 지속적으로 형성하는 본 발명의 방법은 (a) 낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름을 형성하기 위한 코팅 액제를 반도체 기판에 적용, (b) 그렇게 코팅된 필름을 50 내지 350℃에서 가열, 및 (c) 그렇게 처리된 필름을 500 내지 15,000 ppm 부피의 산소를 포함하는 불활성-기체 대기에서 350 내지 450℃에서 보존하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (a) 내지 (c)의 상세한 사항을 아래에 기술하였다.
(a) 코팅 단계
상기 기술된 코팅 액제는 반도체 기판에 코팅된 필름(예를 들면, 코팅된 필름)을 형성하기 위해 스프레잉, 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅 또는 트랜스퍼 프린팅과 같은 종래의 기술을 사용하여 반도체 기판에 적용될 수 있다.
(b) 열처리 단계
상기 단계 (a)에서 반도체 기판 위에 형성된 코팅된 필름은 50 내지 350℃, 바람직하게는 150 내지 350℃에서 가열된다. 열처리 온도는 코팅된 필름에 포함된 유기용매를 증발시키기 위해 350℃보다 낮지만 충분히 높은 레벨에서 적절하게 선택된다. 코팅된 필름을 350℃보다 높지 않은 온도에서 가열하는 것은 바람직하지 않은데, 그 이유는 필름에 포함된 유기용매의 빠른 증발을 일으키며 또한 쉽게 분해가능한 수지의 빠른 분해 또는 증발을 일으키기 때문이다. 열처리 시간은 필름 두께와 다른 성질에 따라 변하지만 5분 또는 더 짧은 시간, 바람직하게는 1 내지 3분이다.
열처리 단계 (b)는 (ⅰ) 150℃에서 3분 동안 또는 (ⅱ) 250℃에서 3분 동안처럼 일정한 조건하에서 수행되거나, (ⅲ) 150℃에서 1분 동안, 250℃에서 1분 동안 및 350℃에서 1분 동안처럼 점차 증가하는 다른 온도에서 수행된다(예를 들면, 스텝 베이킹 방법).
상기 기술된 스텝 베이킹 방법 (ⅲ)은 코팅된 필름에 포함된 유기용매를 서서히 증발하게 하여, 필름 두께를 더욱 일정하게 한다. 쉽게 분해가능한 수지가 코팅된 필름에 포함되면, 천천히 분해되거나 증발되는 장점이 있다. 그러나, 반도체 기판에 형성된 코팅 필름이 비교적 낮은 온도에서 영향을 받는 상기 방법 (ⅰ)로부터 얻어진 것보다 조금 더 높은 유전상수를 갖도록 하는 경향이 있다.
열처리 단계는 종래의 방법에서 사용되는 대로 질소 기체와 같은 불활성-기체 대기에서 수행된다. 그러나, 본 발명의 열처리 단계 (b)는 바람직하게는 특별히 건조 공기를 사용한 공기 대기에서 수행된다. 필름은 상기 기술된 대로 짧은 시간동안 비교적 낮은 온도에서 처리되므로, 비교적 높은 비율로 산소를 포함하는 공기 대기에 노출되더라도 반도체 기판상의 금속선은 예를 들면 금속 성분의 산화에 의해서 손상되지 않는다. 따라서, 본 발명의 열처리는 비싼 질소 기체의 소비를 줄일 수 있다. 그리고 열처리는 소량의 산소를 코팅된 필름에 쉽게 결합시켜, 상기 기술된 보존 처리 단계 (c)에서 SiO2의 형성을 도우며, 낮은 수분 흡착성과 높은 필름 강도를 지닌 낮은 유전체의, 실리카-함유 필름을 쉽게 형성시킨다.
열처리는 코팅된 필름에 포함된 유기용매의 증발; 과정 중의 폴리머리제이션과 폴리콘덴세이션에 의해 필름에 포함된 고체 성분의 적절한 보존; 결과 폴리머 성분의 용융 점성도의 강하; 및 재흐름 성질의 향상을 주도한다. 결과로써, 고도로 향상된 평면성(planarity)을 지닌 코팅 필름이 얻어질 수 있다.
코팅되는 물질과 목표 물질에 따라 변하지만, 상기 방법으로 형성된 낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름의 두께 범위는 반도체 장치의 실리콘 웨이퍼에 형성시 일반적으로 약 1,000 내지 2,500Å이며 멀티-레벨 인터커넥트의 전선 층간에 형성시 일반적으로 약 1,000 내지 10,000Å이다.
(c) 보존 처리 단계
상기 기술된 대로 열로 처리된 필름은 350 내지 450℃, 바람직하게는 375 내지 425℃ 온도에서 500 내지 15,000 ppm, 바람직하게는 1,000 내지 10,000 ppm 부피의 산소를 포함하는 불활성-기체 대기에서 수행되는 보존 처리 단계 (c)로 이어진다.
불활성 기체로는, 질소 기체가 바람직하게 사용된다. 본 발명에서, 불활성 기체는 적당한 양의 산소 기체 또는 공기(건조 공기)가 첨가되어 사용된다. 불활성 기체의 산소 함량은 500 내지 15,000 ppm 부피 범위에서 주의하여 조정된다.
산소 함량이 500 ppm 부피를 넘지 않으면, 보존된 코팅 필름은 충분한 기계적 강도를 갖지 않아서, 그러한 필름을 갖는 반도체 기판의 실용성이 낮아질 것이다. 그러한 대기 조건하에서 처리된 보존된 필름에서 -O-Si-O-Si- 네트워크의 불충분한 형성에 기인하는 것 같다.
반대로, 산소 함량이 15,000 ppm 부피를 넘으면, 반도체 기판 위에 배열된 금속선은 보존 처리 단계 (c) 과정동안 금속 성분의 산화에 의해 쉽게 손상되어서, 반도체 기판의 최종 산물 수율이 감소하게 된다.
보존 온도는 상기 기술된 대로 코팅 액제에 포함된 실리콘 화합물의 성질에 따라 달라지지만, 350 내지 450℃ 온도 범위에서 선택된다. 상기 쉽게 분해가능한 수지를 포함하는 코팅 액제에 대해, 보존 단계 (c)는 바람직하게는 수지가 쉽게 분해되거나 증발되는 온도보다 더 높은 온도에서 수행된다. 그러한 처리에 의해, 낮은 유전상수를 갖고 직경 10 nm(100Å) 이상의 구멍 또는 공간이 없는 저밀도의 실리카-함유 필름이 얻어질 수 있다.
보존 처리에 대한 시간은 예를 들면 코팅 액제의 타입과 코팅 필름의 두께에 의존하지만 10 내지 60분이 바람직하다.
보존 온도가 350℃보다 높지 않으면, 코팅 필름은 보존된 필름에서 -O-Si-O-Si- 네트워크의 불충분한 형성 때문에 충분한 기계적 강도를 갖지 못한다. 반대로, 보존 온도가 450℃보다 낮지 않으면, 코팅 필름이 보존될 때 알루미늄 또는 구리로 만들어진 금속선이 산화되거나 용융되어 반도체 기판 위에 배열된 금속선이 손상될 것이다. 따라서, 보존 온도는 350 내지 450℃ 범위에 있게 된다.
보통 방법에서, 보존 처리 단계는 질소 기체로 구성된 불활성 기체 대기 또는 비교적 높은 비율, 예를 들면 5% 부피의 산소를 포함하는 불활성 기체 대기에서 수행되었다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 상기 조건하에서 행해진 보존 처리가 상기 특성을 갖는 실리카-함유 필름을 지닌 반도체 기판을 높은 수율로 안정하게 형성한다는 것을 알아냈다.
이러한 보존 처리 단계 (c)는 동시에 다수의 반도체 기판을 처리할 수 있는 알려진 수직 또는 수평 퍼니스(furnace)에서 수행되는데, 산소 기체 또는 공기(건조 공기)가 미리 첨가되어 조정된 주어진 양의 산소를 지닌 불활성 기체(예를 들면, 질소)가 연속적으로 퍼니스에 공급되기 때문이다. 그러나, 본 발명에서 불활성 기체의 산소 함량을 상기 범위로 조절하는 것은 필수적이며, 코팅 필름은 바람직하게는 상부 리드(lid)를 지닌 리프-타입 큐어링 유니트(leaf-type curing unit)의 핫 플레이트에 보존된다. 게다가, 보존 처리 유니트는 바람직하게는 유니트로부터 꺼내기 전에 뜨거운 필름이 더 높은 산소 함량의 공기 대기에 노출되는 것을 막기 위해 보존된 필름을 냉각하기 위한 쿨링 도구(예를 들면, 쿨링 플레이트)를갖추고 있다.
낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름을 지닌 반도체 기판
본 발명의 낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름을 지닌 반도체 기판은 코팅 필름이 멀티-레벨 인터커넥트의 전선층, 구성요소 표면 및/또는 PN 접합점 부분 사이의 부분인 실리콘 웨이퍼에서 상기 특별한 방법으로 형성되는 반도체 장치의 일부분이다.
본 발명의 상기 방법으로 반도체 기판에 형성된 코팅 필름은 3 이하의 낮은 유전상수를 갖고, 기판에 대한 부착, 화학물질에 대한 저항성(예를 들면, 알칼리), 안티-크래킹(anti-cracking)과 프로세스 적합성(예를 들면, 산소 플라스마에 대한 저항성과 에칭 프로세서빌리티(etching processability)) 뿐만 아니라 낮은 수분 흡착성과 높은 필름 강도에서 우수하다.
따라서, 본 발명에서 상기 기술된 대로 우수한 특성을 갖는 실리카-함유 필름을 지닌 반도체 기판은 기판 위에 배열된 금속선에 어떠한 손상을 일으키지 않고 지속적으로 얻어진다.
본 발명은 이제 다음의 실시예에 관하여 설명되지만, 그러한 실시예들이 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
(제조실시예 1) 코팅 액제 (1)의 제조
(ⅰ) 66.67 g의 트리에톡시실란(Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd. 제조)과 (ⅱ) 183.33 g의 에탄올로 이루어진 혼합 용액(총 250 g)을 준비하여 20℃ 근처 온도에서 유지하였다. 이 용액에, 0.05 중량 농도를 갖는 질산 수용액(촉매로써) 21.82 g을 첨가하고, 트리에톡시실란의 가수분해 반응은 150 rpm으로 교반하면서 약 1시간동안 20℃ 근처 온도에서 일어난다. 그런 후에, 10배량의 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 거기에 첨가하고, 거기에 포함된 알코올(첨가된 에탄올과 가수분해 반응의 부산물인 알코올로 이루어진)과 물(질산을 포함한)을 완전히 제거하기 위해 회전 증발기를 통해 용매를 MIBK로 교환한다. 따라서, 20 중량%의 SiO2농도를 갖는 트리에톡시실란 가수분해물을 포함하는 MIBK 용액이 얻어진다.
그후에, 실리카-함유 필름을 형성하기 위한 코팅 액제 (1) 250 g을 얻기 위해, 얻어진 MIBK 용액 125 g을 100 g의 MIBK에 25 g의 아크릴릭 수지를 녹여 얻어진 용액에 혼합한다. 아크릴릭 수지의 폴리스티렌 수-평균 분자량은 22,190 이었다.
(제조실시예 2) 코팅 액제 (2)의 제조
(ⅰ) 20.0 g의 트리에톡시실란, (ⅱ) 39.77 g의 메틸트리메톡시실란(Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd. 제조)과 (ⅲ) 440.23 g의 에탄올로 이루어진 혼합 용액(총 500 g)을 준비하여 20℃ 근처 온도에서 유지하였다. 이 용액에, 0.05 중량 농도를 갖는 질산 수용액(촉매로써) 45 g을 첨가하고, 트리에톡시실란과 메틸트리메톡시실란의 가수분해 반응은 150 rpm으로 교반하면서 약 1시간동안 20℃ 근처 온도에서 일어난다. 그런 후에, 10배량의 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 거기에 첨가하고, 거기에 포함된 알코올(첨가된 에탄올과 가수분해 반응의 부산물인 알코올로 이루어진)과 물(질산을 포함한)을 완전히 제거하기 위해 회전 증발기를 통해 용매를 MIBK로 교환한다. 따라서, 20 중량%의 SiO2총 농도를 갖는 트리에톡시실란과 메틸트리메톡시실란 가수분해물을 포함하는 MIBK 용액이 얻어진다.
그후에, 실리카-함유 필름을 형성하기 위한 코팅 액제 (2)를 얻기 위해, 얻어진 MIBK 용액 125 g을 15 g의 MIBK에 3.75 g의 아크릴릭 수지를 녹여 얻어진 용액에 혼합한다. 아크릴릭 수지의 폴리스티렌 수-평균 분자량은 22,190 이었다.
(실시예 1 내지 7) 실리카-함유 필름으로 코팅된 반도체 기판
스핀 코팅에 의해, 8-인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 테스트 조각(예를 들면, 반도체 기판)은 상기 제조실시예 2의 방법으로 제조된 코팅 필름을 형성하기 위한 코팅 액제 (2)로 코팅된다.
코팅된 각각의 기판은 건조 공기를 사용한 공기 대기에서 3분 동안 150℃ 온도 근처에서 가열되는 열처리 단계 (b)로 이어진다. 필름으로부터 방출된 기체들(증발된 유기용매를 포함한)은 시스템으로부터 배출된다.
그후에, 열로 처리된 각각의 기판은 상부 리드(예를 들면, ACT-8, Tokyo Electron Co., Ltd. 제조)를 지닌 리프-타입 큐어링 유니트의 핫 플레이트에 위치하여, 표 2에 나타낸 낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름(예를 들면, 코팅 필름)을 형성하기 위해, 표 1에 나타낸 산소 함량을 갖는 불활성 기체 대기(예를 들면, 산소가 더해진 질소 기체)에서 표 1에 또한 나타낸 온도 레벨에서 30분 동안 보존된다. 그후에, 상온 근처로 냉각하여 유니트로부터 꺼낸다.
코팅 필름 각각은 5,000Å 근처의 두께로 기판에 형성된다.
그렇게 얻어진 코팅 필름을 평가하기 위해, 각각에 대해 다음 측정을 행한다:
(a) 유전상수는 1 MHz 주파수가 사용된 수은 프로브 방법(mercury probe method)으로 측정된다,
(b) 필름으로 수분 흡착된 양의 차이는 필름에 산소 플라즈마가 조사되기 전과 후의 TDS(thermal desorption mass-spectroscopy)로 측정된다,
(c) 필름 강도(예를 들면, 기계적 강도)는 세바스챤(Sebastian) 강도 테스터로 측정된다, 및
(d) 기판상의 손상된 금속선 존재 여부는 테스터로 측정된 전선 저항성의 변화로 결정된다.
결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 8) 실리카-함유 필름으로 코팅된 반도체 기판
스핀 코팅에 의해, 8-인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 테스트 조각(예를 들면, 반도체 기판)은 상기 제조실시예 2의 방법으로 제조된 코팅 필름을 형성하기 위한 코팅 액제 (2)로 코팅된다.
코팅된 기판은 질소 기체 대기에서 3분 동안 150℃ 온도 근처에서 가열되는 열처리 단계 (b)로 이어진다. 필름으로부터 방출된 기체들(증발된 유기용매를 포함한)은 시스템으로부터 배출된다.
그후에, 열로 처리된 기판은 상부 리드(예를 들면, ACT-8, Tokyo Electron Co., Ltd. 제조)를 지닌 리프-타입 큐어링 유니트의 핫 플레이트에 위치하여, 실시예 1 내지 7과 같은 방법으로 실리카-함유 필름을 형성하기 위해, 표 1에 나타낸 산소 함량을 갖는 불활성 기체 대기(산소가 더해진 질소 기체)에서 표 1에 또한 나타낸 온도 레벨에서 30분 동안 보존된다. 그후에, 상온 근처로 냉각하여 유니트로부터 꺼낸다.
코팅 필름은 5,000Å 근처의 두께로 기판에 형성된다.
그렇게 얻어진 코팅 필름을 평가하기 위해, 실시예 1 내지 7과 같은 방법으로, (a) 유전상수, (b) 산소 플라즈마 조사 전과 후의 수분 흡착된 양의 차이, (c) 필름 강도, 및 (d) 손상된 금속선 존재 여부에 대한 측정을 행한다.
결과를 또한 표 2에 나타내었다.
(실시예 9 내지 10) 실리카-함유 필름으로 코팅된 반도체 기판
스핀 코팅에 의해, 8-인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 테스트 조각(예를 들면, 반도체 기판)은 상기 제조실시예 1의 방법으로 제조된 코팅 필름을 형성하기 위한코팅 액제 (1)로 코팅된다.
코팅된 각각의 기판은 건조 공기를 사용한 공기 대기에서 3분 동안 150℃ 온도 근처에서 가열되는 열처리 단계 (b)로 이어진다. 필름으로부터 방출된 기체들(증발된 유기용매를 포함한)은 시스템으로부터 배출된다.
그후에, 열로 처리된 각각의 기판은 상부 리드(예를 들면, ACT-8, Tokyo Electron Co., Ltd. 제조)를 지닌 리프-타입 큐어링 유니트의 핫 플레이트에 위치하여, 실시예 1 내지 7과 같은 방법으로 실리카-함유 필름을 형성하기 위해, 표 1에 나타낸 산소 함량을 갖는 불활성 기체 대기(산소가 더해진 질소 기체)에서 표 1에 또한 나타낸 온도 레벨에서 30분 동안 보존된다. 그후에, 상온 근처로 냉각하여 유니트로부터 꺼낸다.
코팅 필름은 5,000Å 근처의 두께로 기판에 형성된다.
그렇게 얻어진 코팅 필름을 평가하기 위해, 실시예 1 내지 7과 같은 방법으로, (a) 유전상수, (b) 산소 플라즈마 조사 전과 후의 수분 흡착된 양의 차이, (c) 필름 강도, 및 (d) 손상된 금속선 존재 여부에 대한 측정을 행한다.
결과를 또한 표 2에 나타내었다.
(비교실시예 1 내지 5) 실리카-함유 필름으로 코팅된 반도체 기판
스핀 코팅에 의해, 8-인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 테스트 조각(예를 들면, 반도체 기판)은 각 비교실시예에서 상기 제조실시예 2의 방법으로 제조된 코팅 필름을 형성하기 위한 코팅 액제 (2)로 코팅된다.
코팅된 각각의 기판은 건조 공기를 사용한 공기 대기에서 3분 동안 150℃ 온도 근처에서 가열되는 열처리 단계 (b)로 이어진다. 필름으로부터 방출된 기체들(증발된 유기용매를 포함한)은 시스템으로부터 배출된다.
그후에, 열로 처리된 각각의 기판은 상부 리드(예를 들면, ACT-8, Tokyo Electron Co., Ltd. 제조)를 지닌 리프-타입 큐어링 유니트의 핫 플레이트에 위치하여, 실시예 1 내지 7과 같은 방법으로 실리카-함유 필름을 형성하기 위해, 표 1에 나타낸 산소 함량을 갖는 불활성 기체 대기(산소가 더해진 질소 기체)에서 표 1에 또한 나타낸 온도 레벨에서 30분 동안 보존된다. 그후에, 상온 근처로 냉각하여 유니트로부터 꺼낸다.
코팅 필름은 5,000Å 근처의 두께로 기판에 형성된다.
그렇게 얻어진 코팅 필름을 평가하기 위해, 실시예 1 내지 7과 같은 방법으로, (a) 유전상수, (b) 산소 플라즈마 조사 전과 후의 수분 흡착된 양의 차이, (c) 필름 강도, 및 (d) 손상된 금속선 존재 여부에 대한 측정을 행한다.
결과를 또한 표 2에 나타내었다.
열처리 대기 보존 처리 대기의 산소 함량(ppm 부피) 보존 처리 온도(℃)
실시예 1 공기 600 400
실시예 2 공기 1000 400
실시예 3 공기 3000 400
실시예 4 공기 5000 400
실시예 5 공기 7000 400
실시예 6 공기 10000 400
실시예 7 공기 14000 400
실시예 8 질소 5000 400
실시예 9 공기 600 400
실시예 10 공기 900 400
비교실시예 1 공기 10 400
비교실시예 2 공기 400 400
비교실시예 3 공기 5000 300
비교실시예 4 공기 5000 500
비교실시예 5 공기 16000 400
코팅 필름의 유전상수 필름으로 수분 흡착된 양 세바스챤필름 강도(Mpa) 손상된 금속선 존재 여부
실시예 1 2.2 작음 51 없음
실시예 2 2.2 작음 53 없음
실시예 3 2.2 작음 56 없음
실시예 4 2.2 작음 68 없음
실시예 5 2.2 작음 70 또는 그 이상 없음
실시예 6 2.2 작음 70 또는 그 이상 없음
실시예 7 2.2 작음 70 또는 그 이상 없음
실시예 8 2.2 작음 52 없음
실시예 9 2.2 작음 68 없음
실시예 10 2.2 작음 70 또는 그 이상 없음
비교실시예 1 2.2 작음 19 없음
비교실시예 2 2.2 작음 32 없음
비교실시예 3 2.2 작음 28 없음
비교실시예 4 2.8 많음 70 또는 그 이상 있음
비교실시예 5 2.3 작음 70 또는 그 이상 있음
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법은 기판 위에 배열된 금속선에 어떠한 손상을 일으키지 않고 3 이하의 낮은 유전상수와 50 MPa 또는 그 이상의 높은 필름 강도를 갖는 실리카-함유 필름을 반도체 기판에서 형성한다. 실시예 1 내지 10의 코팅 필름 각각은 작은 양의 수분 흡착을 나타내며, 산소 플라즈마 조사 전과 후에 측정된 필름에 수분 흡착된 양의 차이는 또한 매우 작다.
대조적으로, 500 ppm 부피 이하의 산소를 포함하는 불활성-기체 대기에서 보존된 비교실시예 1과 2의 코팅 필름 각각은 3 이하의 낮은 유전상수를 갖지만 낮은 필름 강도(세바스챤 필름 강도)를 나타낸다. 한편, 15,000 ppm 부피 이상의 산소를 포함하는 불활성-기체 대기에서 보존된 비교실시예 5의 코팅 필름은 금속 성분의 산화에 기인하는 기판 위에 배열된 금속선에 약간의 손상을 나타낸다.
또한, 350℃보다 높지 않은 온도에서 보존된 비교실시예 3의 코팅 필름은 낮은 필름 강도를 나타내며, 450℃보다 낮지 않은 온도에서 보존된 비교실시예 4의 코팅 필름은 기판 위에 배열된 금속선에 약간의 손상을 나타낸다.
게다가, 열처리 단계에서 질소 기체 대기에서(공기 대기 대신에) 열로 처리된 실시예 8의 코팅 필름은 건조 공기를 사용한 공기 대기에서 열로 처리된 코팅 필름보다 다소 낮은 필름 강도를 나타낸다.
상기 결과로부터, 본 발명의 방법에 따라 기판 위에 배열된 금속선에 어떠한 손상을 일으키지 않고 3 이하의 낮은 유전상수, 낮은 수분 흡착성과 높은 필름 강도 특성을 지닌 실리카-함유 필름으로 코팅된 반도체 기판이 지속적으로 얻어질 수 있음이 명백해졌다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 500 ppm 또는 그 이상의 산소 부피(15,000 ppm 부피를 넘지 않는)를 포함하는 불활성-기체 대기에서 수행되는 실시예 1 내지 10 각각의 보존 처리 단계는 3 이하의 낮은 유전상수와 50 MPa 또는 그 이상의 높은 필름 강도를 갖는 코팅 필름의 형성을 이룰 수 있다. 그러나, 10 ppm 부피의 산소를 포함하는 불활성-기체 대기에서 보존된 비교실시예 1의 코팅 필름은 실시예 1 내지 8에서 제조된 필름과 거의 동일한 유전상수를 갖지만 상업적으로 사용할 수 없는 낮은 필름 강도를 나타낸다.
따라서, 실시예 2, 4, 6과 7, 그리고 비교실시예 1에서 제조된 실리카-함유 필름(예를 들면, 보존된 코팅 필름)은 식 [Ⅰ] 내지 [Ⅲ]으로 표시되는 다음의 세가지 성분의 함량과 각 성분에 대한 피크 면적 비율을 결정하기 위해29Si-NMR(핵 자기 공명) 방법으로 분석된다 :
결과를 표 3에 나타내었다.
유전상수 NMR-결정된 피크 면적 비율(%)
화학식 [Ⅰ] 화학식 [Ⅱ] 화학식 [Ⅲ]
실시예 2 2.2 32.8 24.1 43.1
실시예 4 2.2 31.1 23.3 45.6
실시예 6 2.2 30.7 22.1 47.2
실시예 7 2.2 29.6 23.1 47.3
비교실시예 1 2.2 33.7 33.8 32.5
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 2, 4, 6과 7에서 제조된 코팅 필름 각각의 상기 화학식 [Ⅲ] 성분은 성분에 대한 피크 면적 비율에 있어서 비교실시예 1에서 제조된 코팅 필름보다 대략 10% 더 높은 함량을 포함한다는 것을 알아냈다.
게다가, 필름이 500 ppm 이상의 산소 부피를 포함하는 불활성-기체 대기에서 350℃ 이상의 온도에서 보존되면, 여기 포함된 상기 화학식 [Ⅱ] 성분은 상기 화학식 [Ⅲ] 성분으로 쉽게 전환된다는 것이 확인되었다.
이러한 결과로부터, -Si-O-Si-O- 네트워크의 교차결합이 가속화되므로, 본 발명의 방법에 따라 높은 필름 강도 특성을 지닌 낮은 유전체의, 실리카-함유 필름이 쉽게 형성될 수 있음이 명백해졌다.

Claims (10)

  1. (a) 낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름을 형성하기 위한 코팅 액제를 반도체 기판에 적용, (b) 상기 코팅된 필름을 50 내지 350℃에서 가열, 및 (c) 상기 처리된 필름을 500 내지 15,000 ppm 부피의 산소를 포함하는 불활성-기체 대기에서 350 내지 450℃에서 보존하는 단계를 포함하는 반도체 기판에서 3 이하의 낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름을 지속적으로 형성하는 방법
  2. 제 1항에 있어서, 코팅 액제는 하기 일반식 (Ⅰ)과 (Ⅱ)로 각각 표시되는 알콕시실란과 할로겐화 실란으로부터 선택된 적어도 하나의 실리콘 화합물의 가수분해물을 포함함을 특징으로 하는 반도체 기판에서 실리카-함유 필름을 형성하는 방법
    XnSi(OR)4-n(Ⅰ),
    XnSiX'4-n(Ⅱ),
    상기 식에서,
    X는 수소 원자, 불소 원자, 탄소 원자 1 내지 8개의 불소화되지 않은 또는 불소화된 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 비닐 그룹을 나타내며;
    R은 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 8개의 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 비닐 그룹을 나타내며;
    X'는 할로겐 원자를 나타내며;
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  3. 제 1항에 있어서, 코팅 액제는 실리카 미세 입자들간의 반응 산물로써 폴리실록산 화합물과 하기 일반식 (Ⅰ)과 (Ⅱ)로 각각 표시되는 알콕시실란과 할로겐화 실란으로부터 선택된 적어도 하나의 실리콘 화합물의 가수분해물을 포함함을 특징으로 하는 반도체 기판에서 실리카-함유 필름을 형성하는 방법
    XnSi(OR)4-n(Ⅰ),
    XnSiX'4-n(Ⅱ),
    상기 식에서,
    X는 수소 원자, 불소 원자, 탄소 원자 1 내지 8개의 불소화되지 않은 또는 불소화된 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 비닐 그룹을 나타내며;
    R은 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 8개의 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 비닐 그룹을 나타내며;
    X'는 할로겐 원자를 나타내며;
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 코팅 액제는 수평균 분자량 500 내지 50,000의 폴리스티렌을 갖고, 450℃ 또는 그 이하의 온도에서 열로 처리되면 분해되거나 증발하는 쉽게 분해가능한 수지를 포함함을 특징으로 하는 반도체 기판에서 실리카-함유 필름을 형성하는 방법
  5. 제 4항에 있어서, 쉽게 분해가능한 수지는 실리콘 화합물의 가수분해물 또는 폴리실록산과 쉽게 분해가능한 수지가 분자 체인 레벨에서 서로 균일하게 복합되어 상호 침투된(interpenetrated) 폴리머 조성으로 구성됨을 특징으로 하는 반도체 기판에서 실리카-함유 필름을 형성하는 방법
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 액제는 실리콘 화합물의 가수분해물, 폴리실록산 및/또는 상호 침투된 폴리머 중 어느 하나의 말단에 Si-H 그룹을 가짐을 특징으로 하는 반도체 기판에서 실리카-함유 필름을 형성하는 방법
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리 단계 (b)는 공기 대기중에서 1 내지 3분 동안 150 내지 350℃로 수행됨을 특징으로 하는 반도체 기판에서 실리카-함유 필름을 형성하는 방법
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 보존 단계 (c)는 1,000 내지 10,000 ppm 부피의 산소를 포함하는 불활성-기체 대기에서 수행됨을 특징으로 하는 반도체 기판에서 실리카-함유 필름을 형성하는 방법
  9. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 보존 단계 (c)는 350 내지 450℃로 유지된 열판에 반도체 기판을 위치시킴으로써 수행됨을 특징으로 하는 반도체 기판에서 실리카-함유 필름을 형성하는 방법
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 형성된 3 이하의 낮은 유전상수를 갖는 실리카-함유 필름을 지닌 반도체 기판
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