JP5014709B2 - 低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法および該方法より得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜 - Google Patents
低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法および該方法より得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜 Download PDFInfo
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Description
しかしながら、CVD法の最新技術を用いて得られるシリカ系被膜では、比誘電率が3.0以下のものが得られるものの、従来の塗布法の場合と同様、比誘電率の低下に伴って被膜の膜強度も低下するという欠点がある。また、ポリアリール樹脂、フッ素添加ポリイミド樹脂やフッ素樹脂などのCVD被膜、あるいはこれらの塗布液を用いて形成される被膜では、比誘電率が2前後となるが、基板表面との密着性が悪く、また微細加工に用いるレジスト材料との密着性も悪く、さらには耐薬品性や耐酸素プラズマ性に劣るなどの問題がある。
さらに、この特許文献4には、前記液状組成物を基板上に塗布し、80〜350℃の温度で加熱処理した後、350〜450℃の温度で焼成して低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成する方法が開示されている。
比誘電率が3.0以下で、ヤング弾性率が3.0 GPa以上と高い被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成する方法であって、
(1)テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の存在下で加水分解して得られる有機ケイ素化合物の加水分解物を含む液状組成物を基板上に塗布する工程(塗布工程)、
(2)前記基板を装置内に収納し、該基板上に形成された被膜を25〜340℃の温度条件下で乾燥する工程(乾燥工程)、
(3)前記装置内に過熱水蒸気を導入して、前記被膜を105〜450℃の温度条件下で加熱処理する工程(加熱処理工程)、および
(4)前記装置内に窒素ガスを導入して、前記被膜を350〜450℃の温度条件下で焼成する工程(焼成工程)、
を含む各工程で少なくとも処理することを特徴としている。
比誘電率が3.0以下で、ヤング弾性率が3.0 GPa以上と高い被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成する方法であって、
(1)テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の存在下で加水分解して得られる有機ケイ素化合物の加水分解物を含む液状組成物を基板上に塗布する工程(塗布工程)、
(2)前記基板を装置内に収納し、該基板上に形成された被膜を25〜340℃の温度条件下で乾燥する工程(乾燥工程)、および
(3)前記装置内に過熱水蒸気を導入し、前記被膜を105〜450℃の温度条件下で加熱処理する工程(加熱処理工程)、
を含む各工程で少なくとも処理することを特徴としている。
比誘電率が3.0以下で、ヤング弾性率が3.0 GPa以上と高い被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成する方法であって、
(1)テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の存在下で加水分解して得られる有機ケイ素化合物の加水分解物を含む液状組成物を基板上に塗布する工程(塗布工程)、および
(2)前記装置内に過熱水蒸気を導入し、前記被膜を105〜450℃の温度条件下で加熱処理する工程(加熱処理工程)、
を含む各工程で少なくとも処理することを特徴としている。
XnSi(OR)4-n (I)
(式中、Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Rは水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、nは0〜3の整数である。)
XnSi(OR)4-n (I)
(式中、Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Rは水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、nは0〜3の整数である。)
OR7 OR2
| |
OR6−Si−R1−Si−OR3 (II)
| |
OR5 OR4
(式中、R1はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、R2〜R7は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。)
XnSi(OR)4-n (I)
(式中、Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Rは水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、nは0〜3の整数である。)
OR7 OR2
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OR6−Si−R1−Si−OR3 (II)
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OR5 OR4
(式中、R1はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、R2〜R7は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。)
また、第一および第二の被膜形成方法で前記乾燥工程における乾燥操作は、前記装置内に窒素ガスまたは空気を導入しながら、25〜340℃の温度条件下で0.5〜10分間行うことが好ましい。さらに願わくば、前記乾燥操作の温度条件は、100〜250℃の範囲にあることが好ましい。
さらに、第一、第二および第三の被膜形成方法で前記加熱処理工程における加熱処理操作は、前記装置内に過熱水蒸気を導入しながら、105〜450℃の温度条件下で1〜70分間行うことが好ましい。さらに願わくば、前記加熱処理操作の温度条件は、250〜350℃の範囲にあることが好ましい。
また、第三の被膜形成方法で前記加熱処理工程における加熱処理操作は、前記装置内に過熱水蒸気を導入しながら、105〜130℃の温度条件下で1〜20分間行い、さらに130〜450℃の温度条件下で1〜70分間行うことが好ましい。
さらに、第一の被膜形成方法で前記焼成工程における焼成操作は、前記装置内に窒素ガスを導入しながらまたは該装置内を窒素ガス雰囲気に保ちながら、350〜450℃の温度条件下で5〜90分間行うことが好ましい。
一方、本発明による低誘電率非晶質シリカ系被膜は、上記の方法から得られる被膜で、3.0以下の比誘電率と、ヤング弾性率が3.0 GPa以上の被膜強度を有することを特徴としている。
また、前記被膜の好ましき用途としては、半導体基板上に形成される層間絶縁膜などがある。
これにより、昨今の半導体業界で所望されている前記の低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成した半導体基板等を歩留まりよく製造することができる。
(a) 液状組成物の調製
本発明方法で使用される前記液状組成物としては、上記の特許文献1、特許文献2または特許文献4に記載された低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液などがあり、さらに具体的に述べれば、以下のとおりである。ただし、本発明は、これらの特許文献に記載された液状組成物に限定されるものではない。
本発明方法で使用される液状組成物としては、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の存在下で加水分解して得られる、テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)からなる有機ケイ素化合物の加水分解物を含む液状組成物(塗布液A)がある。
また、この液状組成物としては、下記の(1)および(2)に示すようなものがある。
XnSi(OR)4-n (I)
(式中、Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Rは水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、nは0〜3の整数である。)
XnSi(OR)4-n (I)
(式中、Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Rは水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、nは0〜3の整数である。)
さらに、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)とシリカ系被膜形成成分(TAOS+AS)のモル比(TAAOH/(TAOS+AS))は、SiO2換算基準で1/10〜7/10、好ましくは1/10〜6/10の範囲にあることが望ましい。
さらに、これらの成分を混合する場合、塗布液A-1の場合と同様に、前記テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)と前記アルコキシシラン(AS)のモル比(TAOS/AS)が、SiO2換算基準で6/4〜2/8、好ましくは5/5〜3/7の範囲となるように混合することが望ましい。
(i)テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および上記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)を有機溶媒と混合した後、10〜30℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで100〜200rpmの速度で攪拌する。
(ii)次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の水溶液を5〜20分かけて滴下した後、さらに10〜30℃の温度で30〜90分間、100〜200rpmの速度で攪拌する。
(iii)次いで、30〜80℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら1〜72時間、100〜200rpmの速度で撹拌することにより、前記テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および前記アルコキシシラン(AS)の加水分解物であるケイ素化合物を含む液状組成物を調製する。
さらに、前記有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類などが挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの炭化水素類やトルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。この中でも、エタノールなどのアルコール類を使用することが好ましい。
また、この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、前記のシリカ系被膜形成成分(TAOS +AS)に対する重量混合比(有機溶媒/(TAOS+AS))が1/1〜3/1、好ましくは1/1〜2.5/1の範囲にあることが望ましい。
また、前記加水分解の反応条件としては、30〜80℃、好ましくは35〜60℃の温度で、攪拌しながら1〜72時間、好ましくは10〜48時間かけて行うことが望ましい。
このようにして得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量は、その使用用途によっても異なるが、このケイ素化合物をSiO2で表したとき、該液状組成物に対し2〜20重量%、好ましくは3〜15重量%の範囲となるように調整することが好ましい。
さらに、前記有機溶媒の含有量は、前記液状組成物を構成する残余成分(バランス成分)であって、その含有量は特に制限されるものではないが、前記液状組成物に対し20〜68重量%の範囲で含まれていることが望ましい。
これにより、比誘電率が3.0以下と低く、しかも高い被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための液状組成物(塗布液A)を得ることができる。
本発明方法で使用される液状組成物としては、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の存在下で加水分解して得られる、下記一般式(II)で示されるビス(トリアルコキシシリル)アルカン(BTASA)および下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)からなる有機ケイ素化合物の加水分解物を含む液状組成物(塗布液B)がある。
XnSi(OR)4-n (I)
(式中、Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Rは水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、nは0〜3の整数である。)
OR7 OR2
| |
OR6−Si−R1−Si−OR3 (II)
| |
OR5 OR4
(式中、R1はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、R2〜R7は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。)
さらに具体的に述べれば、この液状組成物は、前記ビス(トリアルコキシシリル)アルカン(BTASA)および前記アルコキシシラン(AS)を、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の存在下にて40〜80℃の温度で加水分解して得られるケイ素化合物を含む液状組成物である。
さらに、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)は、シリカ系被膜形成成分としての前記ビス(トリアルコキシシリル)アルカン(BTASA)および前記アルコキシシラン(AS)の合計量(BTASA+AS)に対するモル比(TAAOH/(BTASA+AS))が、SiO2換算基準で1/10〜6/10、好ましくは2/10〜4/10の範囲にあることが望ましい。
(i)前記ビス(トリアルコキシシリル)アルカン(BTASA)および前記アルコキシシラン(AS)を有機溶媒と混合した後、10〜30℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで100〜200rpmの速度で攪拌する。
(ii)次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の水溶液を5〜20分かけて滴下した後、さらに10〜30℃の温度で30〜90分間、100〜200rpmの速度で攪拌する。
(iii)次いで、40〜80℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら1〜72時間、100〜200rpmの速度で撹拌することにより、前記ビス(トリアルコキシシリル)アルカン(BTASA)および前記アルコキシシラン(AS)の加水分解物であるケイ素化合物を含む液状組成物を調製する。
さらに、前記有機溶媒は、前記塗布液Aの調製用に例示したものと同じものを使用することができる。
また、この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、シリカ系被膜形成成分としての前記ビス(トリアルコキシシリル)アルカン(BTASA)および前記アルコキシシラン(AS)の合計量(BTASA +AS)に対する重量混合比(有機溶媒/(BTASA+AS))が1/1〜3/1、好ましくは1/1〜2.5/1の範囲にあることが望ましい。
なお、この加水分解反応を促進させるための触媒としては、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)がその機能を有しているので、特別にその他の触媒(たとえば、アンモニア)を外部から添加する必要はない。
また、前記加水分解の反応条件としては、40〜80℃、好ましくは50〜80℃の温度で、攪拌しながら1〜72時間、好ましくは10〜48時間かけて行うことが望ましい。
このようにして得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量は、その使用用途によっても異なるが、このケイ素化合物をSiO2で表したとき、該液状組成物に対し1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%の範囲となるように調整することが好ましい。
さらに、前記有機溶媒の含有量は、前記液状組成物を構成する残余成分(バランス成分)であって、その含有量は特に制限されるものではないが、前記液状組成物に対し20〜99重量%の範囲で含まれていることが望ましい。なお、ここで云う有機溶媒の含有量は、前記の溶媒置換工程で使用された有機溶媒(プロピレングリコールモノプロピルエーテル等)と、溶媒置換されずに残存している有機溶媒(エタノール等)との合計量を意味する。
これにより、比誘電率が3.0以下と低く、しかも高い被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための液状組成物(塗布液B)を得ることができる。
本発明方法で使用される液状組成物としては、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の存在下で加水分解して得られる、下記一般式(II)で示されるビス(トリアルコキシシリル)アルカン(BTASA)、下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)およびテトラアルキルオルソシリケート(TEOS)からなる有機ケイ素化合物の加水分解物を含む液状組成物(塗布液C)がある。
XnSi(OR)4-n (I)
(式中、Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Rは水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、nは0〜3の整数である。)
OR7 OR2
| |
OR6−Si−R1−Si−OR3 (II)
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OR5 OR4
(式中、R1はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、R2〜R7は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。)
さらに具体的に述べれば、この液状組成物は、前記ビス(トリアルコキシシリル)アルカン(BTASA)、前記アルコキシシラン(AS)および前記テトラアルキルオルソシリケート(TEOS)を、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の存在下にて40〜80℃の温度で加水分解して得られるケイ素化合物を含む液状組成物である。
また、前記ビス(トリアルコキシシリル)アルカン(BTASA)および前記アルコキシシラン(AS)の合計量(BTASA+AS)と前記テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)とのモル比((BTASA+AS)/TAOS)は、SiO2換算基準で99/1〜50/50、好ましくは99/1〜70/30、さらに好ましくは90/10〜70/30の範囲にあることが望ましい。
さらに、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)は、塗布液Bの場合と同様に、シリカ系被膜形成成分としての前記ビス(トリアルコキシシリル)アルカン(BTASA)、前記アルコキシシラン(AS)およびテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)の合計量(BTASA+AS+TAOS)に対するモル比(TAAOH/(BTASA+AS+TAOS))が、SiO2換算基準で1/10〜6/10、好ましくは 2/10〜4/10の範囲にあることが望ましい。
(i)前記ビス(トリアルコキシシリル)アルカン(BTASA)、前記アルコキシシラン(AS)および前記テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)を有機溶媒と混合した後、10〜30℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで100〜200rpmの速度で攪拌する。
(ii)次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の水溶液を5〜20分かけて滴下した後、さらに10〜30℃の温度で30〜90分間、100〜200rpmの速度で攪拌する。
(iii)次いで、40〜80℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら1〜72時間、100〜200rpmの速度で撹拌することにより、前記ビス(トリアルコキシシリル)アルカン(BTASA)、前記アルコキシシラン(AS)および前記テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)の加水分解物であるケイ素化合物を含む液状組成物を調製する。
前記の有機溶媒としては、塗布液Bの調製用に例示したものと同じものを使用することができる。ここで、前記ビス(トリアルコキシシリル)アルカン(BTASA)、前記アルコキシシラン(AS)および前記テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)と混合するそれぞれの有機溶媒は、その種類(たとえば、アルコール類)が同じであれば異なっていてよいが、できるだけ同一なものであることが望ましい。
さらに、前記の混合有機溶媒中に滴下されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の水溶液は、塗布液Bの場合と同様に、蒸留水または超純水中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)を5〜40重量%、好ましくは10〜30重量%の割合で含んでいることが望ましい。
このようにして得られた液状組成物中に含まれるケイ素化合物(BTASA およびASの加水分解物)の数平均分子量は、塗布液Aの場合と同様に、ポリエチレンオキサイド換算で3,000〜70,000、好ましくは5,000〜50,000の範囲にあることが望ましい。
このようにして得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量は、その使用用途によっても異なるが、このケイ素化合物をSiO2で表したとき、該液状組成物に対し1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%の範囲となるように調整することが好ましい。
さらに、前記有機溶媒の含有量は、前記液状組成物を構成する残余成分(バランス成分)であって、その含有量は特に制限されるものではないが、前記液状組成物に対し20〜99重量%の範囲で含まれていることが望ましい。なお、ここで云う有機溶媒の含有量は、前記の溶媒置換工程で使用された有機溶媒(プロピレングリコールモノプロピルエーテル等)と、溶媒置換されずに残存している有機溶媒(エタノール等)との合計量を意味する。
これにより、比誘電率が3.0以下と低く、しかも高い被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための液状組成物(塗布液C)を得ることができる。
本発明による第一の低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法は、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の存在下で加水分解して得られる有機ケイ素化合物の加水分解物を含む液状組成物を基板上に塗布(塗布工程)し、さらに以下の各工程で少なくとも処理することによって、該基板上に比誘電率が3.0以下で高い被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するものである。
(a)前記基板を装置内に収納し、該基板上に形成された被膜を25〜340℃の温度条件下で乾燥する工程(乾燥工程)。
(b)前記装置内に過熱水蒸気を導入して、前記被膜を105〜450℃の温度条件下で加熱処理する工程(加熱処理工程)。
(c)前記装置内に窒素ガスを導入して、前記被膜を350〜450℃の温度条件下で焼成する工程(焼成工程)。
塗布工程
一般に、被膜形成用塗布液を基板上に塗布するためには、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、転写法等の塗布方法が採用されているが、本発明においても、このような従来公知の方法を用いて前記液状組成物を基板上に塗布することができる。この中でも、半導体基板上などに前記液状組成物を塗布する場合には、スピンコート法が好適で、塗布膜厚の均一性や低発塵性などにおいて優れている。従って、本発明においては、このスピンコート法による塗布法を採用することが望ましいが、大口径の半導体基板上などに塗布する場合には、転写法などを採用してもよい。
なお、本発明方法において「液状組成物を基板上に塗布すること」の意味は、前記液状組成物をシリコンウェハーなどの基板上に直接、塗布するだけでなく、該基板上に形成された半導体加工用保護膜やその他の被膜の上部に塗布することも含むものである。
この工程では、前記塗布工程で得られた基板を装置内に収納し、該基板上に形成された被膜を特定の温度条件下、すなわち25〜340℃、好ましくは100〜250℃の温度条件下で加熱して乾燥処理する。ここで、この乾燥処理操作を25℃未満の温度で行うと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒や水分の多くが蒸発せずにそのまま被膜中に残ってしまうことがあるため、この乾燥処理の目的を達成することが容易でなくなり、さらには形成される被膜の膜厚にムラが生じることがある。一方、この乾燥処理を、たとえ短時間でも340℃を超えた温度で行うと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒や水分は蒸発してその殆どが被膜中からなくなるものの、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の分解が始まって前記成分と一緒に蒸発(脱離)するため、被膜中に比較的、大口径の細孔や空隙を形成してしまうことがある。さらに、後に続く加熱処理を行った際に、形成される被膜の収縮率も差程大きく上がらないため、その被膜強度を低下させてしまうことがある。また、形成される被膜の比誘電率も高くなってしまう傾向にある。このような観点から、前記の乾燥処理操作は、100〜200℃の温度条件下で行うことが最も好ましい。
前記装置としては、半導体業界などで一般的に使用されているバッチ式または連続式の加熱装置(または加熱炉)を使用することができるが、前記基板を枚葉式のホットプレート上に載置して乾燥・焼成できる加熱装置(または加熱炉)を用いることが好ましい。
また、前記装置内に窒素ガスまたは空気を連続的に導入しながら行うことによって、被膜中から蒸発してきた有機溶媒や水分を簡単に系外に排出することができる。
この工程では、前記乾燥処理操作を終了した装置内に過熱水蒸気を導入して、乾燥処理された被膜を105〜450℃、好ましくは250〜350℃の温度条件下で加熱処理する。ここで、この加熱処理操作を105℃未満の温度で行うと、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の分解があまり進まないため、これが被膜中に残って、比誘電率の増加を招いたり、半導体基板の性能に悪影響を及ぼしたりすることがある。一方、この加熱処理操作を、450℃を超えた温度で行うと、半導体基板を構成するアルミニウム配線や銅配線などに損傷を与えてしまうことがある。よって、この加熱処理操作では、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)を全て分解・脱離させると共に、前記シリカ系被膜形成成分の重合(前記ネットワークの形成)を徐々に進めて被膜を適度に収縮させることが好ましい。このような観点から、前記の加熱処理操作は、250〜350℃の温度条件下で行うことが最も好ましい。
また、この加熱処理工程までの操作(すなわち、前記乾燥工程および前記加熱処理工程)で得られる被膜の体積は、前記塗布工程で形成された被膜(塗布被膜)の体積に比べて5〜40%、好ましくは5〜20%収縮していることが望ましい。ここで、前記収縮率が5%未満であると、高い被膜強度(ヤング弾性率)を有する被膜を得ることが難しくなり、また40%を超えると、得られる被膜の比誘電率が高くなってしまう傾向がある。なお、この第一の被膜形成方法においては、以下に述べる焼成工程でさらに焼成処理されるので、この焼成工程から得られる被膜(すなわち、前記乾燥工程、前記加熱処理工程および前記焼成工程で処理された被膜)の収縮率が前記の範囲にあればよい。
このようにして得られた過熱水蒸気は、多くの輻射熱を有しているため、その作用効果により被膜全体(内部を含む)をむらなく均一に加熱することができる。よって、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の種類や含有量によっても異なるが、これらの分解温度に近い温度を選択することができる。すなわち、その処理時間は幾分、長くなるものの、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の分解温度を少し超えた温度で行うことができる。因みに、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の分解温度は、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドやテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが約110〜140℃、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドやテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが約140〜200℃であることが知られている。ただし、前記過熱水蒸気の輻射熱の影響かどうかは不明であるが、これらの分解温度より少し低い加熱温度(例えば105℃)でも前記化合物の分解が開始されるという現象が認められる。
この工程では、前記加熱処理操作を終了した装置内に不活性ガスとしての窒素ガスを導入して、加熱処理された被膜を350〜450℃、好ましくは380〜410℃の温度条件下で加熱して焼成処理する。ここで、この焼成処理操作を350℃未満の温度で行うと、前記シリカ系被膜形成成分の重合(前記ネットワークの形成)が進みにくいので充分な被膜強度を有する被膜が得られず、またこの焼成処理の温度が450℃を越えると、半導体基板を構成するアルミニウム配線や銅配線などが酸化されたり、あるいは溶融されたりして、当該配線層に致命的な損傷を与えることがある。このような観点から、前記の焼成処理操作は、380〜410℃の温度条件下で行うことが最も好ましい。
前記窒素ガスとしては、窒素含有量が100%のものを必ずしも使用する必要はない。例えば、本出願人の先願発明(国際出願公開WO01/48806)に記載される不活性ガス、すなわち市販の窒素ガスに、空気または酸素ガスを少量加えて、500〜10000容量ppm程度の酸素を含ませた窒素ガスを用いてもよい。
このようにして前記基板上に形成されるシリカ系被膜の膜厚は、被膜を形成する半導体基板やその目的によっても異なるが、例えば、半導体装置におけるシリコン基板(シリコンウェハー)上では100〜600nmの範囲にあり、また多層配線の配線層間では100〜1000nmの範囲にある。
(a)前記液状組成物を塗布した基板を装置内に収納し、該基板上に形成された被膜を25〜340℃の温度条件下で乾燥する工程(乾燥工程)。
(b)前記装置内に過熱水蒸気を導入し、前記被膜を105〜450℃の温度条件下で加熱処理する工程(加熱処理工程)。
この第二の被膜形成方法は、第一の被膜形成方法から前記焼成工程を省いた方法を提供するものであるため、得られるシリカ系被膜の被膜強度(ヤング弾性率)は少し劣っているが、従来公知の方法に比べると、前記乾燥工程および前記加熱処理工程で被膜の収縮が起こっているため、充分な被膜強度を備えた低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成することができる。しかし、この第二の被膜形成方法では、比較的高い温度、例えば250℃以上の温度(すなわち、250〜450℃)で加熱処理することが好ましい。
この第三の被膜形成方法は、第一の被膜形成方法から前記乾燥工程および前記焼成工程を省いた方法を提供するものであるため、得られるシリカ系被膜の被膜強度(ヤング弾性率)は少し劣っているが、従来公知の方法に比べると、前記加熱処理工程で被膜の収縮が起こっているため、充分な被膜強度を備えた低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成することができる。
よって、この第三の被膜形成方法では、前記加熱処理工程における加熱処理操作を、前記装置内に過熱水蒸気を導入しながら、105〜130℃の温度条件下で1〜20分間行い、さらに130〜450℃の温度条件下で1〜70分間行うことが好ましい。さらに、前記の加熱処理温度を徐々に上げていってもよいことは勿論である。このような方策を講じると、前記乾燥工程を省いても、第二の被膜形成方法から得られる被膜とほぼ同等またはこれに近い性状を有する被膜を得ることができる。しかし、最初から比較的高い温度で加熱処理しても、従来公知の方法(乾燥工程と焼成工程の2段階処理)から得られる被膜とほぼ同等またはそれ以上の性状を有するものが得られる。すなわち、本発明では、上記のような2段階またはそれ以上の段階的な加熱処理だけではなく、一定の温度条件下にて1段階で加熱処理を行うこともできる。
本発明による低誘電率非晶質シリカ系被膜は、使用される前記液状組成物によっても異なるが、上記の被膜形成方法より得られる被膜で、3.0以下、好ましくは2.5以下の比誘電率と、3.0 GPa以上、好ましくは5.0GPa以上のヤング弾性率(Young's Modulus)からなる被膜強度を有している。また、上記の被膜形成方法によれば、被膜中に含まれる細孔の平均細孔径が3nm以下で、しかも2nm以下のミクロポア(Micropores)の細孔含有率が70%以上であるシリカ系被膜を容易に形成することができる。これらの物理的特性は、前記の低い比誘電率と高い被膜強度を与える上で重要な要素の一つである。よって、本発明においては、昨今の半導体製造業界からの要望に合致したシリカ系被膜を安定的に提供することができる。
よって、本発明によるシリカ系被膜は、半導体基板上、多層配線構造の配線層間、素子表面および/またはPN接合部を設けてなる基板上、あるいは当該基板上に設けられた多層の配線層間などに形成して使用される。この中でも、半導体基板上などに形成される層間絶縁膜の用途として好適に使用することができる。
テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドを40重量%含む水溶液1kg(TPAOH、ライオン(株)製)に、陽イオン交換樹脂の粉末300g(WK−40、三菱化学(株)製)を添加し、室温条件下、100rpmの速度で1時間撹拌した後、添加した陽イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。次に、陰イオン交換樹脂の粉末2100g(SAT−10、三菱化学(株)製)を添加し、室温条件下、100rpmの速度で1時間攪拌した後、添加した陰イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。
得られたテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド(TPAOH)の水溶液に超純水を加えて、10重量%の濃度に調整し、該水溶液中に不純物として含まれるナトリウム(Na)およびカリウム(K)のアルカリ金属元素の化合物、並びに臭素(Br)および塩素(Cl)のハロゲン族元素の化合物の量をそれぞれ原子吸光法(AAS法、(株)日立製作所製偏光ゼーマン原子吸光光度計Z-5710)およびイオンクロマト法(DIONEX製2020i)で測定した。
さらに、上記のイオン交換処理を行う前の前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液(市販品)に超純水を加えて、10重量%の濃度に調整した後、同様にその中に含まれる不純物の含有量を測定した。
この混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液593.2g(10重量%のTPAOHを含む)を10分かけて滴下し、さらに20℃の温度で200rpmの速度で1時間撹拌した。その後、50℃の温度に加熱し、この温度条件下にて200rpmの速度で攪拌しながら20時間、前記のシリカ系被膜形成成分(TEOS およびMTMS)の加水分解を行った。
このようにして得られた液状組成物中に含まれるケイ素化合物の数平均分子量を測定(液体クロマトグラフ法)したところ、ポリエチレンオキサイド換算基準で約15,000であった。
ビス(トリエトキシシリル)エタン22.5g(BTESE、GELEST製)、メチルトリメトキシシラン52.5g(MTMS、信越化学工業(株)製)および99.5重量%濃度のエタノール147g(ETOH、和光純薬(株)製)を混合して、この混合溶液を20℃の温度に保持し、150rpmの速度で30分間撹拌した。
この混合溶液に、調製例1で調製された前記高純度テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液417g(10重量%のTPAOHを含む)を10分かけて滴下し、さらに20℃の温度で200rpmの速度で1時間撹拌した。その後、75℃の温度に加熱し、この温度条件下にて200rpmの速度で攪拌しながら20時間、前記のシリカ系被膜形成成分(BTESMおよびMTMS)の加水分解を行った。
このようにして得られた液状組成物中に含まれるケイ素化合物の数平均分子量を測定(液体クロマトグラフ法)したところ、ポリエチレンオキサイド換算基準で約21,000であった。
ビス(トリエトキシシリル)エタン14g(BTESE、GELEST製)、メチルトリメトキシシラン21g(MTMS、信越化学工業(株)製)、テトラエチルオルソシリケート24g(TEOS、多摩化学工業(株)製)および99.5重量%濃度のエタノール98g(ETOH、和光純薬(株)製)を混合して、この混合溶液を20℃の温度に保持し、150rpmの速度で30分間撹拌した。
この混合溶液に、調製例1で調製された前記高純度テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液278g(10重量%のTPAOHを含む)を10分かけて滴下し、さらに20℃の温度で200rpmの速度で1時間撹拌した。その後、75℃の温度に加熱し、この温度条件下にて200rpmの速度で攪拌しながら20時間、前記のシリカ系被膜形成成分(BTESE、MTMSおよびTEOS)の加水分解を行った。
このようにして得られた液状組成物中に含まれるケイ素化合物の数平均分子量を測定(液体クロマトグラフ法)したところ、ポリエチレンオキサイド換算基準で約17,000であった。
前記調製例1〜3で得られた液状組成物A、液状組成物Bおよび液状組成物Cをそれぞれ5mlずつ、従来公知のスピンコート法(東京エレクトロン(株)製ACT-8)を用いて8インチサイズのシリコンウェハー基板上に滴下して、2000rpmの速度で20秒間、塗布処理を行った。このような操作を繰り返し行い、塗布処理を施した複数枚の基板1A、基板1Bおよび基板1Cを得た。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート(東京エレクトロン(株)製ACT-8)上に載置して、窒素ガスを導入(導入量:約10L/分)しながら、該ホットプレートの表面温度を表1に示す温度に保って、前記基板上に形成された被膜(塗布被膜)の乾燥処理を3分間行った。この際、被膜中に含まれる有機溶媒(PGP)や水分などが蒸発してくるので、前記窒素ガスと一緒に系外に排出した。
さらに、これらの基板を前記の枚葉式ホットプレート上に載せたまま、窒素ガス(導入量:約10L/分)を導入しながら、該ホットプレートの表面温度を400℃に保って、前記基板上に形成された被膜(加熱処理被膜)の焼成処理を30分間行った。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
この結果、前記の乾燥処理温度は、25〜340℃、好ましくは100〜250℃の範囲から選択する必要があることがわかった。また、前記乾燥処理は、150℃前後の温度で行うことが最も好ましいことがわかった。
なお、この実施例1で使用された上記の測定方法および測定・分析装置については、以下に示す実施例および比較例でも同じものを使用した。
前記調製例1〜3で得られた液状組成物A、液状組成物Bおよび液状組成物Cをそれぞれ5mlずつ、従来公知のスピンコート法(東京エレクトロン(株)製ACT-8)を用いて8インチサイズのシリコンウェハー基板上に滴下して、2000rpmの速度で20秒間、塗布処理を行った。このような操作を繰り返し行い、塗布処理を施した複数枚の基板2A、基板2Bおよび基板2Cを得た。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート(東京エレクトロン(株)製ACT-8)上に載置して、窒素ガスを導入(導入量:約10L/分)しながら、該ホットプレートの表面温度を150℃に保って、前記基板上に形成された被膜(塗布被膜)の乾燥処理を3分間行った。この際、被膜中に含まれる有機溶媒(PGP)や水分などが蒸発してくるので、前記窒素ガスと一緒に系外に排出した。
さらに、これらの基板を前記の枚葉式ホットプレート上に載せたまま、窒素ガス(導入量:約10L/分)を導入しながら、該ホットプレートの表面温度を400℃に保って、前記基板上に形成された被膜(加熱処理被膜)の焼成処理を30分間行った。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
この結果、前記の加熱処理温度は、105〜450℃、好ましくは250〜350℃の範囲から選択する必要があることがわかった。また、前記加熱処理は、300℃前後の温度で行うことが最も好ましいことがわかった。
前記調製例1〜3で得られた液状組成物A、液状組成物Bおよび液状組成物Cをそれぞれ5mlずつ、従来公知のスピンコート法(東京エレクトロン(株)製ACT-8)を用いて8インチサイズのシリコンウェハー基板上に滴下して、2000rpmの速度で20秒間、塗布処理を行った。このような操作を繰り返し行い、塗布処理を施した複数枚の基板3A、基板3Bおよび基板3Cを得た。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート(東京エレクトロン(株)製ACT-8)上に載置して、窒素ガスを導入(導入量:約10L/分)しながら、該ホットプレートの表面温度を150℃に保って、前記基板上に形成された被膜(塗布被膜)の乾燥処理を3分間行った。この際、被膜中に含まれる有機溶媒(PGP)や水分などが蒸発してくるので、前記窒素ガスと一緒に系外に排出した。
さらに、これらの基板を前記の枚葉式ホットプレート上に載せたまま、窒素ガス(導入量:約10L/分)を導入しながら、該ホットプレートの表面温度を表3に示す温度に保って、前記基板上に形成された被膜(加熱処理被膜)の焼成処理を30分間行った。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
前記調製例1〜3で得られた液状組成物A、液状組成物Bおよび液状組成物Cをそれぞれ5mlずつ、従来公知のスピンコート法(東京エレクトロン(株)製ACT-8)を用いて8インチサイズのシリコンウェハー基板上に滴下して、2000rpmの速度で20秒間、塗布処理を行った。このような操作を繰り返し行い、塗布処理を施した複数枚の基板4A、基板4Bおよび基板4Cを得た。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート(東京エレクトロン(株)製ACT-8)上に載置して、窒素ガスを導入(導入量:約10L/分)しながら、該ホットプレートの表面温度を表4に示す温度に保って、前記基板上に形成された被膜(塗布被膜)の乾燥処理を3分間行った。この際、被膜中に含まれる有機溶媒(PGP)や水分などが蒸発してくるので、前記窒素ガスと一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
前記調製例1〜3で得られた液状組成物A、液状組成物Bおよび液状組成物Cをそれぞれ5mlずつ、従来公知のスピンコート法(東京エレクトロン(株)製ACT-8)を用いて8インチサイズのシリコンウェハー基板上に滴下して、2000rpmの速度で20秒間、塗布処理を行った。このような操作を繰り返し行い、塗布処理を施した複数枚の基板5A、基板5Bおよび基板5Cを得た。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート(東京エレクトロン(株)製ACT-8)上に載置して、窒素ガスを導入(導入量:約10L/分)しながら、該ホットプレートの表面温度を150℃に保って、前記基板上に形成された被膜(塗布被膜)の乾燥処理を3分間行った。この際、被膜中に含まれる有機溶媒(PGP)や水分などが蒸発してくるので、前記窒素ガスと一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
前記調製例1〜3で得られた液状組成物A、液状組成物Bおよび液状組成物Cをそれぞれ5mlずつ、従来公知のスピンコート法(東京エレクトロン(株)製ACT-8)を用いて8インチサイズのシリコンウェハー基板上に滴下して、2000rpmの速度で20秒間、塗布処理を行った。このような操作を繰り返し行い、塗布処理を施した複数枚の基板6A、基板6Bおよび基板6Cを得た。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
次いで、これらの基板を前記の枚葉式ホットプレート上に載せたまま、過熱水蒸気発生装置(日本高周波工業(株)製、Super-Hi)から得られる温度250℃の過熱水蒸気を導入(導入量:約10L/分)しながら、該ホットプレートの表面温度を表6に示す過熱水蒸気温度と同じに保って、前記基板上に形成された被膜(乾燥被膜)の加熱処理を30分間行った。(以下、この処理を「2段加熱処理」という。)この際、被膜中に含まれる水や有機溶媒(PGP)、更にはテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの分解物などが離脱してくるので、前記過熱水蒸気と一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
前記調製例1〜3で得られた液状組成物A、液状組成物Bおよび液状組成物Cをそれぞれ5mlずつ、従来公知のスピンコート法(東京エレクトロン(株)製ACT-8)を用いて8インチサイズのシリコンウェハー基板上に滴下して、2000rpmの速度で20秒間、塗布処理を行った。このような操作を繰り返し行い、塗布処理を施した複数枚の基板7A、基板7Bおよび基板7Cを得た。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート(東京エレクトロン(株)製ACT-8)上に載置して、窒素ガスを導入(導入量:約10L/分)しながら、該ホットプレートの表面温度を表7に示す温度に保って、前記基板上に形成された被膜(塗布被膜)の乾燥処理を3分間行った。この際、被膜中に含まれる有機溶媒(PGP)や水分などが蒸発してくるので、前記窒素ガスと一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
前記調製例1〜3で得られた液状組成物A、液状組成物Bおよび液状組成物Cをそれぞれ5mlずつ、従来公知のスピンコート法(東京エレクトロン(株)製ACT-8)を用いて8インチサイズのシリコンウェハー基板上に滴下して、2000rpmの速度で20秒間、塗布処理を行った。このような操作を繰り返し行い、塗布処理を施した複数枚の基板8A、基板8Bおよび基板8Cを得た。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート(東京エレクトロン(株)製ACT-8)上に載置して、窒素ガスを導入(導入量:約10L/分)しながら、該ホットプレートの表面温度を150℃に保って、前記基板上に形成された被膜(塗布被膜)の乾燥処理を3分間行った。この際、被膜中に含まれる有機溶媒(PGP)や水分などが蒸発してくるので、前記窒素ガスと一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
次いで、これらの基板を前記の枚葉式ホットプレート上に載せたまま、窒素ガスまたは空気を導入(導入量:約10L/分)しながら、該ホットプレートの表面温度を250℃に保って、前記基板上に形成された被膜(乾燥被膜)の加熱処理を30分間行った。この際、被膜中に含まれる水や有機溶媒(PGP)、更にはテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの分解物などが離脱してくるので、前記窒素または空気と一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
この結果、従来処理法1および従来処理法2のいずれにおいても、ここで得られた基板上の被膜は、実施例1で得られた基板上の被膜に比べて、低い被膜強度(ヤング弾性率)を有していることがわかった。また、これらの被膜については、その収縮率がかなり低いことがわかった。
Claims (16)
- 比誘電率が3.0以下で、ヤング弾性率が3.0 GPa以上と高い被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成する方法であって、
(1)テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の存在下で加水分解して得られる有機ケイ素化合物の加水分解物を含む液状組成物を基板上に塗布する工程(塗布工程)、
(2)前記基板を装置内に収納し、該基板上に形成された被膜を25〜340℃の温度条件下で乾燥する工程(乾燥工程)、
(3)前記装置内に過熱水蒸気を導入して、前記被膜を105〜450℃の温度条件下で加熱処理する工程(加熱処理工程)、および
(4)前記装置内に窒素ガスを導入して、前記被膜を350〜450℃の温度条件下で焼成する工程(焼成工程)、
を含む各工程で少なくとも処理することを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法。 - 比誘電率が3.0以下で、ヤング弾性率が3.0 GPa以上と高い被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成する方法であって、
(1)テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の存在下で加水分解して得られる有機ケイ素化合物の加水分解物を含む液状組成物を基板上に塗布する工程(塗布工程)、
(2)前記基板を装置内に収納し、該基板上に形成された被膜を25〜340℃の温度条件下で乾燥する工程(乾燥工程)、および
(3)前記装置内に過熱水蒸気を導入し、前記被膜を105〜450℃の温度条件下で加熱処理する工程(加熱処理工程)、
を含む各工程で少なくとも処理することを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法。 - 比誘電率が3.0以下で、ヤング弾性率が3.0 GPa以上と高い被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成する方法であって、
(1)テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の存在下で加水分解して得られる有機ケイ素化合物の加水分解物を含む液状組成物を基板上に塗布する工程(塗布工程)、および
(2)前記基板を装置内に収納して該装置内に過熱水蒸気を導入し、前記被膜を105〜450℃の温度条件下で加熱処理する工程(加熱処理工程)、
を含む各工程で少なくとも処理することを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法。 - 前記塗布工程で使用される液状組成物が、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の存在下で加水分解して得られる、テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)からなる有機ケイ素化合物の加水分解物を含む液状組成物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法。
XnSi(OR)4−n (I)
(式中、Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Rは水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、nは1〜3の整数である。) - 前記塗布工程で使用される液状組成物が、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の存在下で加水分解して得られる、下記一般式(II)で示されるビス(トリアルコキシシリル)アルカン(BTASA)および下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)からなる有機ケイ素化合物の加水分解物を含む液状組成物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法。
XnSi(OR)4−n (I)
(式中、Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Rは水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、nは1〜3の整数である。)
OR7 OR2
| |
OR6−Si−R1−Si−OR3 (II)
| |
OR5 OR4
(式中、R1はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、R2〜R7は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。) - 前記塗布工程で使用される液状組成物が、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の存在下で加水分解して得られる、下記一般式(II)で示されるビス(トリアルコキシシリル)アルカン(BTASA)、下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)およびテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)からなる有機ケイ素化合物の加水分解物を含む液状組成物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法。
XnSi(OR)4−n (I)
(式中、Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Rは水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、nは1〜3の整数である。)
OR7 OR2
| |
OR6−Si−R1−Si−OR3 (II)
| |
OR5 OR4
(式中、R1はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、R2〜R7は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。) - 前記塗布工程における塗布操作を、スピンコート法にて行うことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法。
- 前記乾燥工程における乾燥操作を、前記装置内に窒素ガスまたは空気を導入しながら、25〜340℃の温度条件下で0.5〜10分間行うことを特徴とする請求項1または2に記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法。
- 前記乾燥操作の温度条件が、100〜250℃の範囲にあることを特徴とする請求項8に記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法。
- 前記加熱処理工程における加熱処理操作を、前記装置内に過熱水蒸気を導入しながら、105〜450℃の温度条件下で1〜70分間行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法。
- 前記加熱処理操作の温度条件が、250〜350℃の範囲にあることを特徴とする請求項10に記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法。
- 前記加熱処理工程における加熱処理操作を、前記装置内に過熱水蒸気を導入しながら、105〜130℃の温度条件下で1〜20分間行い、さらに130〜450℃の温度条件下で1〜70分間行うことを特徴とする請求項3に記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法。
- 前記焼成工程における焼成操作を、前記装置内に窒素ガスを導入しながらまたは該装置内を窒素ガス雰囲気に保ちながら、350〜450℃の温度条件下で5〜90分間行うことを特徴とする請求項1に記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法。
- 前記加熱処理工程または前記焼成工程までの操作を、前記加熱処理工程または前記焼成工程から得られる被膜の体積が、前記塗布工程で形成される被膜の体積に較べて、5〜40%収縮するような条件下で行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の方法から得られる被膜が、3.0以下の比誘電率と、ヤング弾性率が3.0 GPa以上の被膜強度を有することを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜。
- 前記被膜が、半導体基板上に形成された層間絶縁膜であることを特徴とする請求項15に記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜。
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