TWI484558B - A method of forming a low dielectric constant amorphous silica-based film, and a low dielectric constant amorphous silica-based film obtained by the method - Google Patents

A method of forming a low dielectric constant amorphous silica-based film, and a low dielectric constant amorphous silica-based film obtained by the method Download PDF

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TWI484558B TW096131670A TW96131670A TWI484558B TW I484558 B TWI484558 B TW I484558B TW 096131670 A TW096131670 A TW 096131670A TW 96131670 A TW96131670 A TW 96131670A TW I484558 B TWI484558 B TW I484558B
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Description

低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法及藉由該方法所得之低介電率非晶質二氧化矽系被膜
本發明係關於一種在基板上形成電容率(Dielectric Constant)小至3.0以下、且具有高度被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之方法，以及依據該方法所得之低介電率非晶質二氧化矽系被膜。
近年來，隨著半導體裝置之高整合化，在具有多層配線之0.25微米規格以下之半導體裝置中，因其金屬配線間隔更為狹窄之故，由靜電所誘導之金屬配線之阻抗將增大，也就令人擔心反應速度之延遲及消耗電力之增大等問題。因此，在半導體基板與鋁配線層及銅配線層等金屬配線層之間，或在金屬配線層之間，其所設置之層間絕緣膜之介電率就有必要儘可能地予以減小。
依上述目的所設置之層間絕緣膜，一般係使用以CVD法(Chemical Vapor Deposition Method)等氣相成長法及旋轉塗佈法等塗佈法，而形成於半導體基板上。
然而，使用CVD法之最新技術所獲得之二氧化矽系被膜，雖可得到其電容率低至3.0以下者，惟其與傳統塗佈法之情形相同，亦具有在電容率降低之同時，被膜膜強度亦降低之缺點。再者，在使用聚芳基樹脂、氟添加聚(醯)亞胺樹脂及氟樹脂等之CVD被膜或其等之塗佈液而形成之被膜上，介電率會成為2左右，惟與基板表面之密接性會變差，且與微細加工用之光阻材料之密接性亦變差，甚至還有抗藥品性及耐氧氣電漿性劣化等問題。
再者，關於傳統上由使用二氧化矽系被膜形成用塗佈液所得到之被膜，該塗佈液係含有廣泛使用之烷氧基矽烷及/或鹵化矽烷之部分水解物或其等之水解物，而該被膜雖可得到其電容率低至3.0以下者，惟有與被塗佈面之密接性、被膜強度、耐藥品性、耐裂縫性、耐氧電漿性等其他不良等問題。
本發明者們，為解決這些問題進行努力研究，發現了如使用一種液狀組成物，其係包含(a)將四烷基原矽酸鹽(TAOS)及特定之烷氧基矽烷(AS)，在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下，加水分解所得到之矽化合物，可形成具有高被膜強度，且與被塗佈面之密接性、被膜表面之平坦性、耐吸濕性(厭水性)、耐藥品性、耐裂縫性、耐氧電漿性、以及蝕刻加工性等均優良之低介電率非晶質二氧化矽系被膜，並且申請專利。(記載於專利文獻1及專利文獻2)進而，本發明者們發現將此液狀組成物塗佈於基板上，於80~350℃之溫度下加熱處理後，並以350~450℃之溫度燒成時，可形成具有許多微孔之低介電率非晶質二氧化矽系被膜，並且申請專利。(記載於專利文獻3)
進而，本發明者們發現如使用：(a)一種含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下，將雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)及烷氧基矽烷(AS)水解所得之矽化合物之液狀組成物；或者(a)一種含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下，將雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)、烷氧基矽烷(AS)及四烷基原矽酸鹽(TAOS)水解所得之矽化合物之液狀組成物時，可形成具有2.5以下之電容率、且其有與被塗佈面之密接性、被膜表面之平坦性、耐吸溼性(厭水性)、耐藥品性、耐裂縫性、耐氧電漿性、以及蝕刻加工性等均優良之低介電率非晶質二氧化矽系被膜，並且申請專利。(記載於專利文獻4)
且，該專利文獻4中揭示，將前述液狀組成物塗佈於基板上，於80~350℃的溫度下進行加熱處理後，於350~450℃的溫度下進行燒成，形成低介電率非晶質二氧化矽系被膜之方法。
並一方面，在專利文獻5中，雖然揭示了在單有機三鹵矽烷化合物及二有機二鹵矽烷化合物之反應物之含鹵聚矽烷上，使ROH化合物與之反應而得到聚矽烷，再將含有該聚矽烷之塗佈液塗佈於基材上後，以50~250℃之溫度進行乾燥，接著在水蒸氣或氧之存在下以300~500℃之溫度燒成，可形成二氧化矽系被膜之方法。然而，以此方法所得到之二氧化矽系被膜，其雖具有3.0以下之電容率，卻有無法滿足被膜強度或其他物理性狀之問題點。
進而，在專利文獻6中，係揭示將含有烷氧基矽烷類之部分性水解縮合物與界面活性劑所成溶液而得到之多孔質二氧化矽前驅物，在含有H2 O之環境下以260~450℃之溫度加以燒成，再藉由除去該前驅物中所含之有機化合物，可製造多孔質二氧化矽之方法。然而，以此方法所得到之多孔質二氧化矽薄膜，由於具有中孔之細孔，其雖具有低電容率，惟另一方面，卻有薄膜強度(彈性模數)亦降低之缺點。
專利文獻1：特開2004－149714號公報專利文獻2：特開2006－117763號公報專利文獻3：特開2004－153147號公報專利文獻4：特開2005－371017號申請說明書專利文獻5：特開平11－256106號公報專利文獻6：特開2005－116830號公報
 發明之揭示
本發明者們，考慮如使用前述之專利文獻1、專利文獻2、專利文獻4等記載之液狀組成物，是否為可在基板上安定地形成低介電率非晶質二氧化矽系被膜之方法，又該被膜係不會對於基板上配設之銅配線或鋁配線等造成破壞，且具有3.0以下、尤其是2.5以下之電容率者；其結果，發現了將塗佈有前述液狀組成物之基板，在有必要之情形下以特定溫度條件進行乾燥處理，進而在過熱水蒸氣之環境下加熱處理後，有必要時再於氮氣環境下進行燒成處理者，從而完成本發明。亦即，本發明之目的，係提供一種可在基板上安定地形成低介電率非晶質二氧化矽系被膜之方法，以及由該方法所得到之低介電率非晶質二氧化矽系被膜；且該被膜係具有電容率小至3.0以下、較佳為2.5以下，進而表示被膜強度之楊氏彈性模數係3.0 Gpa(Gigapascal)以上、較佳為5.0 Gpa以上者。
本發明之第1之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法(以下，亦稱為第1之被膜形成方法)，其特徵為其係在基板上形成電容率(Dielectric Constant)3.0以下、具有高度被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之方法；且其係以至少含有以下之各步驟加以處理者，(1)將液狀組成物塗佈於基板上之步驟，且該液狀組成物係含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下水解所得之有機矽化合物之水解物(塗佈步驟)，(2)將該基板收納於裝置內，並將該基板上形成之被膜以25~340℃之溫度條件下進行乾燥之步驟(乾燥步驟)，(3)將過熱水蒸氣導入該裝置內，並將該被膜以105~450℃之溫度條件下進行加熱處理之步驟(加熱處理步驟)，以及(4)將氮氣導入該裝置內，並將該被膜以350~450℃之溫度條件下進行燒成之步驟(燒成步驟)。
本發明之第2之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法(以下，亦稱為第2之被膜形成方法)，其特徵為其係在基板上形成電容率3.0以下、具有高度被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之方法；且其係以至少含有以下之各步驟加以處理者，(1)將液狀組成物塗佈於基板上之步驟，且該液狀組成物係含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下水解所得之有機矽化合物之水解物(塗佈步驟)，(2)將該基板收納於裝置內，並將該基板上形成之被膜以25~340℃之溫度條件下進行乾燥之步驟(乾燥步驟)，以及(3)將過熱水蒸氣導入該裝置內，並將該被膜以105~450℃之溫度條件下進行加熱處理之步驟(加熱處理步驟)。
本發明之第3之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法(以下，亦稱為第3之被膜形成方法)，其特徵為其係在基板上形成電容率3.0以下、具有高度被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之方法；且其係以至少含有以下之各步驟加以處理者，(1)將液狀組成物塗佈於基板上之步驟，且該液狀組成物係含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下水解所得之有機矽化合物之水解物(塗佈步驟)，以及(2)將過熱水蒸氣導入該裝置內，並將該被膜以105~450℃之溫度條件下進行加熱處理之步驟(加熱處理步驟)。
前述塗佈步驟中使用之液狀組成物，係含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下水解所得、且由四烷基原矽酸鹽(TAOS)及下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷(AS)所成有機矽化合物之水解物之液狀組成物，Xn Si(OR)4－n (I)
(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基或乙烯基；且n為1~3之整數)。前述塗佈步驟中使用之液狀組成物，係含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下水解所得、且由下述一般式(II)所示之雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)及下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷(AS)所成有機矽化合物之水解物之液狀組成物，Xn Si(OR)4－n (I)
(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基或乙烯基；且n為1~3之整數)
(式中，R1 為伸甲基、伸乙基或伸丙基，R2 ~R7 可為相同或相異地表示氫原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基)為較佳。
前述塗佈步驟中使用之液狀組成物，係含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下水解所得、且由下述一般式(II)所示之雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)、下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷(AS)及四烷基原矽酸鹽(TAOS)所成有機矽化合物之水解物之液狀組成物，Xn Si(OR)4－n (I)
(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基或乙烯基；且n為1~3之整數)
(式中，R1 為伸甲基、伸乙基或伸丙基，R2 ~R7 可為相同或相異地表示氫原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基)。
前述塗佈步驟中之塗佈操作係以旋轉塗佈法進行者為較佳。
再者，在第1及第2之被膜形成方法中，前述乾燥步驟中之乾燥操作係將氮氣或空氣導入該裝置內，並於25~340℃之溫度條件下進行0.5~10分鐘者為較佳。進而欲申請者，前述乾燥操作之溫度條件係於100~250℃之範圍內者為較佳。
進而，在第1、第2或第3之被膜形成方法中，前述加熱處理步驟中之加熱處理操作係將過熱水蒸氣導入該裝置內，並於105~450℃之溫度條件下進行1~70分鐘者為較佳。進而欲申請者，前述加熱處理步驟之溫度條件係於250~350℃之範圍內者為較佳。
再者，在第3之被膜形成方法中，前述加熱處理步驟中之加熱處理操作係將過熱水蒸氣導入該裝置內，並於105~130℃之溫度條件下進行1~20分鐘，再於130~450℃之溫度條件下進行1~70分鐘者為較佳。
進而，在第1之被膜形成方法中，前述燒成步驟中之燒成操作係將氮氣導入該裝置內或將該裝置內保持在氮氣環境下，並於350~450℃之溫度條件下進行5~90分鐘者為較佳。
前述加熱處理步驟或前述燒成步驟為止之操作，係在由該加熱處理步驟或該燒成步驟所得之被膜體積，相較於該塗佈步驟中形成之被膜體積，可收縮5~40%之條件下進行者為較佳。
另一方面，本發明之低介電率非晶質二氧化矽系被膜，其特徵係由如申請專利範圍第1~14項中任一項之方法所得之被膜，並具有3.0以下之電容率、及楊氏彈性模數3.0 GPa以上之被膜強度者為較佳。
此外，前述被膜係於半導體基板上形成之層間絕緣膜為較佳。
本發明之第1之被膜形成方法，亦即如使用：將塗佈前述液狀組成物並形成被膜之基板，在特定溫度條件進行乾燥處理，進而在過熱水蒸氣之環境下加熱處理後，再於氮氣環境下進行燒成處理之新穎方法時，其雖因為所使用之前述液狀組成物而有不同，惟皆可在基板上安定且容易地形成一種低介電率非晶質二氧化矽系被膜，該被膜之特徵係電容率小至3.0以下，較佳係2.5以下，且具有楊氏彈性模數(Young’s Modulus)為3.0 GPa以上，較佳係5.0 GPa以上之高度被膜強度。進而，作為液狀組成物，如使用：含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下水解所得，且由四烷基原矽酸鹽(TAOS)及特定之烷氧基矽烷(AS)所成有機矽化合物之水解物之液狀組成物時，可在基板上安定且容易地形成一種低介電率非晶質二氧化矽系被膜，該被膜之特徵係具有楊氏彈性模數(Young’s Modulus)為8.0 GPa以上。
考慮此應係：在前述乾燥步驟中，前述塗佈被膜中所含之有機溶劑或水分會蒸發而使被膜收縮(膜厚度之減少)及表面硬化開始發生，接著藉由在前述加熱處理步驟將前述四烷基氫氧化銨加以分解．脫離，當被膜之收縮(膜厚度之減低)進一步進行而在被膜內部形成微孔之同時，固態成分之二氧化矽系被膜形成成分將發生聚合，形成－O－Si－O－Si鍵結之網絡(三次元交聯結構)，從而製得具有高度被膜強度及低電容率之二氧化矽系被膜。此外，在此等之步驟外，如進一步施加前述燒成步驟時，前述網絡之構築就會更進一步地進行，從而製得更高被膜強度之二氧化矽系被膜。具有此等特性之二氧化矽系被膜，其形成之機制雖尚不明瞭，惟將前述乾燥步驟之操作在特定之溫度條件下進行，並進一步地將前述加熱處理步驟之操作在過熱水蒸氣之環境下進行時，即可達成其目的。再者，在前述之加熱處理步驟中，由過熱水蒸氣所具有之輻射熱帶來之作用效果，被認為應相當大。
此外，即使使用：本發明之第2之被膜形成方法，亦即將上述第1之被膜形成方法省去前述燒成步驟之方法；或者本發明之第3之被膜形成方法，亦即將上述第1之被膜形成方法省去前述乾燥步驟及前述燒成步驟之方法時，其相較於傳統習知之方法，亦即將塗佈有前述液狀組成物而形成被膜之基板，在80~350℃之溫度條件下進行乾燥處理，進而以350~450℃之溫度條件下進行燒成處理時，其雖因為所使用之前述液狀組成物而有不同，惟皆可在基板上容易地形成一種低介電率非晶質二氧化矽系被膜，該被膜之特徵係電容率小至3.0以下，且具有楊氏彈性模數(Young’s Modulus)為3.0 GPa以上之高度被膜強度。
進而，以本發明方法所得到之低介電率非晶質二氧化矽系被膜，除上述性狀外，其即使在與半導體基板等之被膜形成面之密接性、被膜表面之平坦性、耐吸濕性(厭水性)、耐鹼性等之耐藥品性或耐裂縫性上均優良，進而即使在耐氧電漿性及蝕刻加工性等步驟適合性上亦具有優良之特性。
藉此，可以良好產率製造出傳統半導體產業上所期望、形成有前述低介電率非晶質二氧化矽系被膜之半導體基板等。
 實施發明之最佳型態
以下茲具體地說明本發明之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法及藉由該方法所得之低介電率非晶質二氧化矽系被膜。
〔低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法〕
(a)液狀組成物之調製在本發明方法所使用之前述液狀組成物，有上述之專利文獻1、專利文獻2或專利文獻4所記載之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液等，進一步具體言之，則如以下所示。惟本發明並不限於此等專利文獻上所記載之液狀組成物。
塗佈液A在本發明方法所使用之液狀組成物，係含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下水解所得、且由四烷基原矽酸鹽(TAOS)及下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷(AS)所成有機矽化合物之水解物之液狀組成物(塗佈液A)。
此外，該液狀組成物，係下述之(1)及(2)所示者。
(1)一種液狀組成物(塗佈液A－1)，其特徵為其係含有：將四烷基原矽酸鹽(TAOS)及下述一般式(1)所示之烷氧基矽烷(AS)，在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下，加水分解所得之矽化合物，Xn Si(OR)4－n (I)
(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基或乙烯基。再者，n為1~3之整數)。
(2)一種液狀組成物(塗佈液A－2)，其特徵為其係含有：將四烷基原矽酸鹽(TAOS)在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下，水解或部分水解後，再與下述一般式(1)所示之烷氧基矽烷(AS)或其水解物或部分水解物混合，如進而有必要者，再將其等之一部或全部進行水解所得之矽化合物，Xn Si(OR)4－n (I)
(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基或乙烯基。再者，n為1~3之整數)。
前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)例如有四甲基原矽酸鹽、四乙基原矽酸鹽、四丙基原矽酸鹽、四異丙基原矽酸鹽、四丁基原矽酸鹽等。其中，又以四乙基原矽酸鹽(TEOS)、四甲基原矽酸鹽(TMOS)或其混合物為理想。
再者，前述烷氧基矽烷(AS)例如有甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二氟二甲氧基矽烷、二氟二乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷等。其中，係以甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)或其混合物為理想。
進而，前述四烷基氫氧化銨(TAAOH)係以四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四正辛基氫氧化銨、正十六烷基三甲基氫氧化銨、正十八烷基三甲基氫氧化銨等。其中，係以四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四丁基氫氧化銨(TBAOH)或其混合物為理想。
前述四烷基氫氧化銨(TAAOH)，必須由市售之四烷基氫氧化銨(含雜質者)提供至陽離子交換樹脂處理步驟及陰離子交換樹脂處理步驟中，將其中所含之鈉(Na)、鉀(K)等鹼金屬元素之化合物以及溴(Br)、氯(Cl)等鹵族元素之化合物所成之雜質，實質地加以除去。亦即，係以其中所含之鈉(Na)或鉀(K)等鹼金屬元素之化合物所成雜質之含量，各以元素基準計在50重量ppb以下；且溴(Br)或氯(Cl)等鹵素元素之化合物所成雜質之含量，各以元素基準計在1重量ppm以下者為理想。
前述塗佈液A－1之液狀組成物中，前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)與前述烷氧基矽烷之莫爾比(TAOS/AS)，以SiO2 換算基準計，係6/4~2/8，較佳則為5/5~3/7之範圍者為理想。
進而，前述四烷基氫氧化銨(TAAOH)與二氧化矽系被膜形成成分(TAOS＋AS)之莫爾比(TAAOH/(TAOS＋AS))，以SiO2 換算基準計，係1/10~7/10，較佳則為1/10~6/10之範圍者為理想。
再者，前述塗佈液A－2之液狀組成物中，四烷基氫氧化銨(TAAOH)亦與塗佈液A－1之情形相同，各二氧化矽系被膜形成成分，亦即相對於四烷基原矽酸鹽(TAOS)及烷氧基矽烷(AS)之莫爾比(TAAOH/TAOS及TAAOH/AS)，各自以SiO2 換算基準計，係添加1/10~7/10，較佳則係添加1/10~6/10之範圍者為理想。因此，將這些混合後之四烷基氫氧化銨(TAAOH)以及二氧化矽系被膜形成成分(TAOS＋AS)之莫爾比(TAAOH/(TAOS＋AS))，亦與塗佈液A－1之情形相同，以SiO2 換算基準計，係1/10~7/10，較佳則係1/10~6/10之範圍者為理想。
進而，如這些成分混合時，亦與塗佈液A－1之情形相同，前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)及烷氧基矽烷(AS)之莫爾比(TAOS/AS)，以SiO2 換算基準計，係混合成6/4~2/8，較佳則係5/5~3/7之範圍者為理想。
前述液狀組成物(塗佈液A－1及塗佈液A－2)之調製方法，可採用專利文獻1或專利文獻2所記載之方法。因此，在此將前述塗佈液A－1之調製方法中之1個代表性例子，說明如下。
(i)將四烷基原矽酸鹽(TAOS)及上述一般式(I)所示之烷氧基矽烷(AS)，與有機溶劑混合後，在10~30℃溫度下以100~200rpm速度，將這些成分充份地攪拌均勻。
(ii)然後於攪拌中，以5~20分鐘將四烷基氫氧化銨(TAAOH)水溶液滴入該混合溶液中後，進而在10~30℃溫度下以100~200rpm速度，攪拌30~90分鐘。
(iii)接著，在30~80℃溫度下加熱後，將該溫度保持1~72小時，再以100~200rpm速度攪拌，如此即可調製出含有前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)及前述烷氧基矽烷(AS)之水解物之矽化合物之液狀組成物。
在此，前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)、前述烷氧基矽烷(AS)及前述四烷基氫氧化銨(TAAOH)，可各自混合或添加而成為上述之莫爾比後加以使用。
此外，前述有機溶劑，例如有醇類、酮類、醚類、酯類、及烴類等，更具體言之，例如有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類、甲乙酮、甲基異丁酮等之酮類、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單丙醚等乙二醇醚類、乙二醇、丙二醇、己二醇等乙二醇類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等之酯類、己烷、環己烷、辛烷等烴類及甲苯、二甲苯、均三甲苯等之芳香族烴類。其中，又以使用乙醇為理想。
再者，該有機溶劑之使用量，並無特別之限制，惟相對於前述二氧化矽系被膜形成成分(TAOS＋AS)之重量混合比(有機溶劑/(TAOS＋AS))，係1/1~3/1，較佳則為1/1~2.5/1之範圍者為理想。
在前述混合有機溶液中所滴入之四烷基氫氧化銨(TAAOH)水溶液，係以在蒸餾水或超純水中，含有四烷基氫氧化銨(TAAOH)之比例為5~40重量%，較佳為10~30重量%者為理想。然而，在此水溶液中所含之水，因係用以使四烷基原矽酸鹽(TAOS)及烷氧基矽烷(AS)產生加水分解反應者之故，因此必須含有該加水分解反應上所必要之量。再者，用以促進此加水分解反應之觸媒，因四烷基氫氧化銨(TAAOH)即具有該功能之故，並無必要由外部另行添加其他觸媒(例如氨)。
前述加水分解之反應條件，係以30~80℃，較佳為35~60℃之溫度，並以1~72小時，較佳為10~48小時加以攪拌者為理想。
在如此所得到之液狀組成物中所含有之矽化合物(TAOS及AS之水解物)，其數平均分子量以聚環氧乙烷換算基準計，係於500~1000000範圍，較佳為1000~100000範圍者為理想。此數平均分子量如在上述範圍內時，即可調製出具有優良經時安定性及良好塗工性之被膜形成用塗佈液(亦即，前述液狀組成物)。
本發明方法中，含有以上述方法所得到之前述二氧化矽系被膜形成成分之液狀組成物，可直接作為被膜形成用塗佈液而使用，惟係以將該液狀組成物中所含之有機溶劑成分，使用旋轉蒸發器等進行溶劑取代，而使用選自丙二醇單丙醚(PGP)、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚乙酸酯(PGMEA)等之有機溶劑為較佳。
如此得到之液狀組成物中所含之矽化合物量，雖因其使用用途而有異，惟如將該矽化合物以SiO2 表示時，相對於該液狀組成物，係調整為2~20重量%，較佳為3~15重量%範圍者為理想。
此外，前述液狀組成物中所含之水量，並無特別之限制，惟相對於該液狀組成物係60重量%以下，較佳係0.1~50重量%之範圍含有者為理想。
進而，前述有機溶劑之含量，係構成前述液狀組成物之殘餘成分(平衡成分)，其含量並無特別之限制，惟相對於前述液狀組成物係以含有20~68重量%範圍者為較佳。
藉此，可得到使用於形成比介電率低至3.0以下，且具有高被膜強度的低介電率非晶質二氧化矽系被膜之液狀組成物(塗佈液A)。
塗佈液B本發明所使用之液狀組成物，係含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下水解所得、且由下述一般式(II)所示之雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)及下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷(AS)所成有機矽化合物之水解物之液狀組成物(塗佈液B)，Xn Si(OR)4－n (I)
(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基或乙烯基；且n為1~3之整數)
(式中，R1 為伸甲基、伸乙基或伸丙基，R2 ~R7 可為相同或相異地表示氫原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基)。
更具體而言，係含有將前述雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)及前述烷氧基矽烷(AS)，在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下以40~80℃之溫度水解所得之液狀組成物。
前述雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)，例如有雙(三甲氧基甲矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基甲矽烷基)甲烷、雙(三丙氧基甲矽烷基)甲烷、雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷、雙(三丙氧基甲矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基甲矽烷基)丙烷、雙(三乙氧基甲矽烷基)丙烷、雙(三丙氧基甲矽烷基)丙烷等。其中，前述雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)又以使用雙(三甲氧基甲矽烷基)甲烷(BTMSM)、雙(三乙氧基甲矽烷基)甲烷(BTESM)、雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷(BTMSE)、雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷(BTESE)或其混合物為較佳。
前述烷氧基矽烷(AS)及前述四烷基氫氧化銨(TAAOH)，可使用前述塗佈液A之調製上所例示者。其中，前述四烷基氫氧化銨(TAAOH)，係與上述同樣地，必須由市售之四烷基氫氧化銨(含雜質者)提供至陽離子交換樹脂處理步驟及陰離子交換樹脂處理步驟中，將其中所含之鈉(Na)、鉀(K)等鹼金屬元素之化合物所成雜質之含量，各以元素基準計在50重量ppb以下；且溴(Br)或氯(Cl)等鹵素元素之化合物所成雜質之含量，各以元素基準計在1重量ppm以下者為理想。
前述塗佈液B之液狀組成物中，雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)與前述烷氧基矽烷之莫爾比(BTASA/AS)，以SiO2 換算基準計，係7/3~3/7，較佳則為6/4~4/6之範圍者為理想。
進而，前述四烷基氫氧化銨(TAAOH)，相對於作為二氧化矽被膜形成成分之前述雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)與前述烷氧基矽烷(AS)之合計量(BTASA＋AS)莫爾比(TAAOH/(BTASA＋AS))，以SiO2 換算基準計，係1/10~6/10，較佳則為2/10~4/10之範圍者為理想。
前述液狀組成物(塗佈液B)之調製方法，可採用專利文獻4所記載之方法。因此，在此將前述塗佈液B之調製方法中之1個代表性例子，說明如下。
(i)將前述雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)與前述烷氧基矽烷(AS)，與有機溶劑混合後，在10~30℃溫度下以100~200rpm速度，將這些成分充份地攪拌均勻。
(ii)然後於攪拌中，以5~20分鐘將四烷基氫氧化銨(TAAOH)水溶液滴入該混合溶液中後，進而在10~30℃溫度下以100~200rpm速度，攪拌30~90分鐘。
(iii)接著，在40~80℃溫度下加熱後，將該溫度保持1~72小時，再以100~200rpm速度攪拌，如此即可調製出含有前述雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)與前述烷氧基矽烷(AS)之水解物之矽化合物之液狀組成物。
在此，前述雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)、前述烷氧基矽烷(AS)及前述四烷基氫氧化銨(TAAOH)，可各自混合或添加而成為上述之莫爾比後加以使用。
此外，前述有機溶劑，可使用前述塗佈液A之調製用中所例示之相同者。
再者，該有機溶劑之使用量，並無特別之限制，惟相對於作為二氧化矽系被膜形成成分之前述雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)與前述烷氧基矽烷(AS)之合計量(BTASA＋AS)之重量混合比(有機溶劑/(BTASA＋AS))，係1/1~3/1，較佳則為1/1~2.5/1之範圍者為理想。
在前述混合有機溶液中所滴入之四烷基氫氧化銨(TAAOH)水溶液，係以在蒸餾水或超純水中，含有四烷基氫氧化銨(TAAOH)之比例為5~40重量%，較佳為10~30重量%者為理想。然而，在此水溶液中所含之水，因係用以使雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)及烷氧基矽烷(AS)產生加水分解反應者之故，因此必須含有該加水分解反應上所必要之量。
再者，用以促進此加水分解反應之觸媒，因四烷基氫氧化銨(TAAOH)即具有該功能之故，並無必要由外部另行添加其他觸媒(例如氨)。
此外，前述加水分解之反應條件，係以40~80℃，較佳為50~80℃之溫度，並以1~72小時，較佳為10~48小時加以攪拌者為理想。
在如此所得到之液狀組成物中所含有之矽化合物(BTASA及AS之水解物)，其數平均分子量以聚環氧乙烷換算基準計，係於3000~70000範圍，較佳為5000~50000範圍者為理想。此數平均分子量如在上述範圍內時，即可調製出具有優良經時安定性及良好塗工性之被膜形成用塗佈液(亦即，前述液狀組成物)。
以上述方法所得到之液狀組成物，可直接以該狀態作為被膜形成用塗佈液而使用，惟與上述情形相同者，係以將該液狀組成物中所含之有機溶劑成分，使用旋轉蒸發器等進行溶劑取代，而使用選自丙二醇單丙醚(PGP)、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚乙酸酯(PGMEA)等之有機溶劑為較佳。
如此得到之液狀組成物中所含之矽化合物量，雖因其使用用途而有異，惟如將該矽化合物以SiO2 表示時，相對於該液狀組成物，係調整為1~20重量%，較佳為1~10重量%範圍者為理想。
此外，前述液狀組成物中所含之水量，並無特別之限制，惟相對於該液狀組成物係60重量%以下，較佳係0.1~50重量%之範圍含有者為理想。
進而，前述有機溶劑之含量，係構成前述液狀組成物之殘餘成分(平衡成分)，其含量並無特別之限制，惟相對於前述液狀組成物係以含有20~99重量%範圍者為較佳。此外，此處所謂有機溶劑之含量，係指前述溶劑取代步驟中使用之有機溶劑(丙二醇單丙醚等)、及未經溶劑取代而殘存之有機溶劑(乙醇等)之合計量。
藉此，即可製得一種用以形成電容率低至3.0以下、且具有高度被膜強度之低電容率非晶質二氧化矽系被膜之液狀組成物(塗佈液B)。
塗佈液C本發明所使用之液狀組成物，係含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下水解所得、且由下述一般式(II)所示之雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)、下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷(AS)及四烷基原矽酸鹽(TAOS)所成有機矽化合物之水解物之液狀組成物(塗佈液C)，Xn Si(OR)4－n (I)
(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基或乙烯基；且n為1~3之整數)
(式中，R1 為伸甲基、伸乙基或伸丙基，R2 ~R7 可為相同或相異地表示氫原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基)。
更具體而言，該液狀組成物，係含有將前述雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)、前述烷氧基矽烷(AS)及四烷基原矽酸鹽(TAOS)，在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下以40~80℃之溫度水解所得之液狀組成物。
前述雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)、烷氧基矽烷(AS)、四烷基原矽酸鹽(TAOS)及四烷基氫氧化銨(TAAOH)，例如可使用與塗佈液A或塗佈液B之調製用中所例示之相同者。其中，前述四烷基氫氧化銨(TAAOH)，係與上述同樣地，必須由市售之四烷基氫氧化銨(含雜質者)提供至陽離子交換樹脂處理步驟及陰離子交換樹脂處理步驟中，將其中所含之鈉(Na)、鉀(K)等鹼金屬元素之化合物所成雜質之含量，各以元素基準計在50重量ppb以下；且溴(Br)或氯(Cl)等鹵素元素之化合物所成雜質之含量，各以元素基準計在1重量ppm以下者為理想。
前述塗佈液C之液狀組成物中，雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)與前述烷氧基矽烷(AS)之莫爾比(BTASA/AS)，與塗佈液B之情形相同者，以SiO2 換算基準計，係7/3~3/7，較佳則為6/4~4/6之範圍者為理想。
再者，前述雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)及前述烷氧基矽烷(AS)之合計量(BTASA＋AS)與前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)之莫爾比(BTASA＋AS/TAOS))，以SiO2 換算基準計，係99/1~50/50，較佳係99/1~70/30，特佳則為90/10~70/30之範圍者為理想。
進而，前述四烷基氫氧化銨(TAAOH)，與塗佈液B之情形相同者，相對於作為二氧化矽系被膜形成成分之前述雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)、前述烷氧基矽烷(AS)與四烷基原矽酸鹽(TAOS)之合計量(BTASA＋AS＋TAOS)之莫爾比(TAAOH/(BTASA＋AS＋TAOS))，以SiO2 換算基準計，係1/10~6/10，較佳則為2/10~4/10之範圍者為理想。
前述液狀組成物(塗佈液C)之調製方法，可採用專利文獻4所記載之方法。因此，在此將前述塗佈液C之調製方法中之1個代表性例子，說明如下。
(i)將前述雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)、前述烷氧基矽烷(AS)及前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)，與有機溶劑混合後，在10~30℃溫度下以100~200rpm速度，將這些成分充份地攪拌均勻。
(ii)然後於攪拌中，以5~20分鐘將四烷基氫氧化銨(TAAOH)水溶液滴入該混合溶液中後，進而在10~30℃溫度下以100~200rpm速度，攪拌30~90分鐘。
(iii)接著，在40~80℃溫度下加熱後，將該溫度保持1~72小時，再以100~200rpm速度攪拌，如此即可調製出含有前述雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)、前述烷氧基矽烷(AS)及前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)之水解物之矽化合物之液狀組成物。
在此，前述雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)、前述烷氧基矽烷(AS)、前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)及前述四烷基氫氧化銨(TAAOH)，可各自混合或添加而成為上述之莫爾比後加以使用。
前述有機溶劑，可使用前述塗佈液B之調製用中所例示之相同者。其中，與前述雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)、前述烷氧基矽烷(AS)及前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)加以混合之各有機溶劑，其種類(例如醇類)可為相同或相異者，惟以儘可能同一者為較佳。
再者，該有機溶劑之使用量，並無特別之限制，惟與塗佈液B之情形相同者，相對於作為二氧化矽系被膜形成成分之前述雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)、前述烷氧基矽烷(AS)及前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)之合計量(BTASA、AS及TAOS)之重量混合比(有機溶劑/(BTASA＋AS＋TAOS))，係1/1~3/1，較佳則為1/1~2.5/1之範圍者為理想。
進而，在前述混合有機溶液中所滴入之四烷基氫氧化銨(TAAOH)水溶液，係與塗佈液B之情形相同者，以在蒸餾水或超純水中，含有四烷基氫氧化銨(TAAOH)之比例為5~40重量%，較佳為10~30重量%者為理想。
前述加水分解之反應條件，係與塗佈液B之情形相同者，前述水解之反應條件係以40~80℃，較佳為50~80℃之溫度，並以1~72小時，較佳為10~48小時加以攪拌者為理想。
在如此所得到之液狀組成物中所含有之矽化合物(BTASA及AS之水解物)，其數平均分子量與塗佈液A之情形相同者，以聚環氧乙烷換算基準計，係於3000~70000範圍，較佳為5000~50000範圍者為理想。
以上述方法所得到之液狀組成物，可直接以該狀態作為被膜形成用塗佈液而使用，惟與上述情形相同者，係以將該液狀組成物中所含之有機溶劑成分，使用旋轉蒸發器等進行溶劑取代，而使用選自丙二醇單丙醚(PGP)、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚乙酸酯(PGMEA)等之有機溶劑為較佳。
如此得到之液狀組成物中所含之矽化合物量，雖因其使用用途而有異，惟如將該矽化合物以SiO2 表示時，相對於該液狀組成物，係調整為1~20重量%，較佳為1~10重量%範圍者為理想。
此外，前述液狀組成物中所含之水量，並無特別之限制，惟相對於該液狀組成物係60重量%以下，較佳係0.1~50重量%之範圍含有者為理想。
進而，前述有機溶劑之含量，係構成前述液狀組成物之殘餘成分(平衡成分)，其含量並無特別之限制，惟相對於前述液狀組成物係以含有20~99重量%範圍者為較佳。此外，此處所謂有機溶劑之含量，係指前述溶劑取代步驟中使用之有機溶劑(丙二醇單丙醚等)、及未經溶劑取代而殘存之有機溶劑(乙醇等)之合計量。
藉此，即可製得一種用以形成電容率低至3.0以下、且具有高度被膜強度之低電容率非晶質二氧化矽系被膜之液狀組成物(塗佈液C)。
(b)低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成本發明之第1之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其特徵為其係將液狀組成物塗佈於基板上，且該液狀組成物係含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下水解所得之有機矽化合物之水解物(塗佈步驟)，進而，再以至少含有以下之各步驟加以處理者，即可於該基板上形成電容率3.0以下、具有高度被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜，(1)將該基板收納於裝置內，並將該基板上形成之被膜以25~340℃之溫度條件下進行乾燥之步驟(乾燥步驟)，(2)將過熱水蒸氣導入該裝置內，並將該被膜以105~450℃之溫度條件下進行加熱處理之步驟(加熱處理步驟)，以及(3)將氮氣導入該裝置內，並將該被膜以350~450℃之溫度條件下進行燒成之步驟(燒成步驟)。
茲就此等步驟之操作條件中，其他部分加以具體說明如下。
塗佈步驟一般而言，為將被膜形成用塗佈液塗佈於基板上，可採用旋轉塗佈法、浸泡式塗佈(deep coat)法、滾輥塗佈法、複印法等塗佈方法。在本發明中，亦可使用這些傳統上習知之方法，而塗佈前述液狀組成物。其中，如在半導體基板等上塗佈前述液狀組成物時，係以旋轉塗佈法為佳，蓋其在塗佈膜厚度之均一性及低發塵性等點上均極其優良。因此，在本發明中，係以採用藉由該旋轉塗佈法之塗佈法者為理想，惟在大口徑之半導體基板上等進行塗佈時，則採用複印法等亦可。
再者，本發明中所謂之「將液狀組成物塗佈於基板上」，係不只將前述前述液狀組成物直接地塗佈於矽晶圓等之基板上，尚包含塗佈於該基板上所形成之半導體加工用保護膜及其他被膜上部之上者。
乾燥步驟在此步驟中，係將前述塗佈步驟所得之基板收納於裝置內，將該基板上所成之被膜於特定之溫度條件下，亦即25~340℃，較佳為100~250℃之溫度條件下，進行加熱而完成乾燥處理。在此，該乾燥處理操作如於未達25℃之溫度下進行時，上述塗佈被膜中所含之有機溶劑或水分有許多幾乎都不會蒸發，而直接殘留在被膜中，從而不只無法達成該加熱處理之目的，也可能在所形成被膜之膜厚度中產生斑點。另一方面，如將該乾燥處理以短時間且超過340℃之溫度進行時，雖然上述塗佈被膜中所含之有機溶劑或水分蒸發且幾乎沒有殘留於被膜中，惟由於四烷基氫氧化銨(TAAOH)開始分解並與前述成分一併蒸發(脫離)之故，被膜中較大口徑之細孔或空隙就會形成。進而，在進行後續加熱處理時，所形成之被膜收縮率的差亦無法加大之故，將造成其被膜強度降低之結果。再者，所形成之被膜之電容率，亦有增高之傾向。基於此一觀點，前述乾燥處理操作，係以100~200℃之溫度條件下進行者為最佳。
此外，該乾燥處理操作，係將氮氣或空氣導入前述裝置內，並於25~340℃、較佳為100~250℃之溫度條件下，進行0.5~10分鐘、較佳為2~5分鐘者為理想。在此，乾燥時間如未達0.5分鐘時，前述塗佈被膜之乾燥將不完全，又如超過10分鐘時，被膜表面會進行硬化，從而即使在後段之加熱處理步驟中，四烷基氫氧化銨(TAAOH)可分解仍無法脫離，故並不理想。
前述裝置，可使用半導體業界等一般使用之批次式或連續式之加熱裝置(或加熱爐)，惟係以將前述基板裝置於枚葉式之加熱板上再使用可乾燥．燒成之加熱裝置(或加熱爐)為理想。
此外，該乾燥處理操作，不僅在氮氣環境下，亦可在空氣環境下進行。此係基於該處理操作係於340℃以下，亦即相對而言較低溫度之條件下短時間進行之故，即使在含有較多量氧氣之空氣環境下進行加熱處理時，亦不會對於半導體基板上所設置之金屬配線，由於金屬氧化等而造成破壞。
再者，藉由在前述裝置內連續地將氮氣或空氣導入而進行，就可將由被膜中蒸發之有機溶劑或水分簡單地排除至系統外。
加熱處理步驟在此步驟中，係將過熱水蒸氣導入前述乾燥處理操作完成之裝置內，再將經乾燥處理之被膜於105~450℃、較佳為250~350℃之溫度條件下，進行加熱處理。在此，如將該加熱處理操作以未達105℃之溫度進行時，由於四烷基氫氧化銨(TAAOH)不大能進行分解之故，其會殘留於被膜中，導致電容率之增加，並可能對於半導體基板之性能產生惡劣影響。另一方面，如將該加熱處理操作以超過450℃之溫度進行時，則可能會對於構成半導體基板之鋁配線或銅配線等造成損傷。因此，在該加熱處理操作中，較佳者係：除使前述四烷基氫氧化銨(TAAOH)完全分解．脫離起見，並能使前述二氧化矽系被膜形成成分之聚合(前述網絡之形成)漸漸地進行，而適度地使被膜收縮者為較佳。基於此觀點，前述之加熱處理操作，並以在250~350℃之溫度條件下進行者為最佳。
此外，該加熱處理操作，係將過熱水蒸氣導入前述裝置內，並於105~450℃、較佳為250~350℃之溫度條件下，進行1~70分鐘、較佳為10~60分鐘者為理想。在此，加熱時間如未達1分鐘時，前述四烷基氫氧化銨(TAAOH)之分解．脫離將不完全，又如超過70分鐘時，由於前述四烷基氫氧化銨(TAAOH)會分解並從被膜中脫離之故，在其以上進行時並非良策。
再者，至該加熱處理步驟為止之操作(亦即前述乾燥步驟及前述加熱處理步驟)所得到之被膜體積，相較於前述塗佈步驟中所形成之被膜(塗佈被膜)之體積，係收縮5~40%、較佳為5~20%者為理想。在此，前述收縮率如未達5%時，很難得到具有高度被膜強度(楊氏彈性模數)之被膜；又如超過40%時，所得到之被膜電容率有增高之傾向。此外，在該第1之被膜形成方法中，由於以下述之燒成步驟進一步進行燒成處理起見，由該燒成步驟所得到之被膜(亦即，以前述乾燥步驟、前述加熱處理步驟及前述燒成步驟所處理之被膜)之收縮率，只要在前述範圍內即可。
前述之過熱水蒸氣，如使用市售之過熱水蒸氣發生裝置，例如依高頻率誘導加熱之過熱水蒸氣發生裝置(日本高周波工業(株)製，Super－Hi等)，並以鍋爐(例如尤堅(株)製US－MG12SP等)使之發生之飽和水蒸氣(溫度：約100℃)進一步加熱時，就可以容易地得到溫度105~800℃者。
如此所得到之過熱水蒸氣，由於具有許多輻射熱之故，就可藉由其作用效果而將被膜全體(包含內部)，沒有斑痕地均一地進行加熱。因此，即使依前述四烷基氫氧化銨(TAAOH)之種類或含量而有異，皆可選擇此等之分解溫度附近的溫度。亦即，其處理時間雖然略長，亦可在稍微超過前述四烷基氫氧化銨(TAAOH)之分解溫度之溫度下進行。據此，前述四烷基氫氧化銨(TAAOH)之分解溫度，已知例如四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨等為約110~140℃、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨等為約140~200℃。再者，前述過熱水蒸氣之輻射熱影響與否雖不明，惟經確認在較此等分解溫度略低之加熱溫度(例如105℃)下，前述化合物有開始分解之現象。
此外，即使使用在專利文獻5或專利文獻6記載之發明中所使用之水蒸氣，可某程度期待具有該水蒸氣之輻射熱之效果，惟相較於使用前述過熱水蒸氣之情形，其有所得到之電容率升高，或其被膜強度(楊氏彈性模數)變低之缺點。再者，如將經較低溫度進行過乾燥處理之被膜，再使用此水蒸氣處理時，所得到之被膜之電容率會有增高之傾向。另一方面，如將前述之乾燥處理以較高溫度進行時，由於可容易地形成具有較大口徑之細孔(例如，中孔)之多孔質被膜之故，雖然被膜之電容率會較低，但由於被膜不大容易產生收縮，使得其被膜強度(楊氏彈性模數)有降低之傾向。進而，如此地使用水蒸氣進行處理之被膜，還有耐氧電漿性劣化之缺點。因此，僅以前述乾燥處理及該水蒸氣進行之加熱處理操作，將很難安定地獲得所期望之實用性被膜。
燒成步驟此步驟中，係將作為不活性氣體之氮氣導入前述加熱處理操作完成之裝置內，再將經加熱處理之被膜於350~450℃、較佳為380~410℃之溫度條件下，加熱並進行燒成處理。在此，如將該燒成處理操作以未達350℃之溫度進行時，前述二氧化矽系被膜形成成分之聚合(前述網絡之形成)將很難進行，從而無法得到具有充足被膜強度之被膜，又該燒成處理之溫度如超過450℃時，構成半導體基板之鋁配線或銅配線等就會氧化或熔融，而對於該配線層造成致命之損傷。基於此一觀點，前述燒成處理步驟，係以於380~410℃之溫度條件下進行者為最佳。
此外，該燒成處理操作，係以將氮氣導入前述裝置內，或將該裝置內保持於氮氣環境下，同時於350~450℃、較佳為380~410℃之溫度條件下，進行5~90分鐘、較佳為10~60分鐘者為理想。在此，燒成處理時間如未達5分鐘時，前述加熱處理之溫度條件雖有不同，惟前述二氧化矽系被膜形成成分之聚合(前述網絡之形成)將無法充分地進行，又如超過90分鐘時，前述二氧化矽系被膜形成成分之聚合會進行，且－O－Si－O－Si鍵結之網絡(三次元交聯結構)會被構築之故，在其以上進行時並非良策。
前述氮氣，未必要使用氮氣含量100%者。舉例而言，可使用在本申請人之前申請案發明(國際申請公開WO01/48806)所記載之不活性氣體，亦即市售之氮氣氣體中，加入少量之空氣或氮氣，並於其中含有500~10000容量ppm左右之氧氣。
施加有前述燒成處理操作之基板，係以直接收納並放置於前述裝置中，且於該裝置內之溫度降低至室溫或其附近之溫度後，再取出裝置外者為較佳。此時，亦可將室溫或其附近之氮氣或空氣導入前述裝置內，再降低該溫度。
如此所得到之在前述基板上形成之二氧化矽系被膜之膜厚度，會因形成被膜之半導體基板及其目的而有異，惟舉例而言，在半導體裝置中之矽基板(矽晶圓)上，通常係100~600nm之範圍，另外多層配線之配線層間，則通常為100~1000nm之範圍者。
本發明之第2之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其特徵為其係將液狀組成物塗佈於基板上，且該液狀組成物係含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下水解所得之有機矽化合物之水解物(塗佈步驟)，進而，再以至少含有以下之各步驟加以處理者，即可於該基板上形成電容率3.0以下、具有高度被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜，(1)將塗佈有前述液狀組成物之基板收納於裝置內，並將該基板上形成之被膜以25~340℃之溫度條件下進行乾燥之步驟(乾燥步驟)，以及(2)將過熱水蒸氣導入前述裝置內，並將該被膜以105~450℃之溫度條件下進行加熱處理之步驟(加熱處理步驟)。
關於此等之各步驟係如上所述。在此，茲省略其具體之說明。
該第2之被膜形成方法，因其係提供一種將第1之被膜形成方法省略前述燒成步驟者之故，所得到之二氧化矽系被膜之被膜強度(楊氏彈性模數)雖較差，惟相較於傳統習知之方法，由於其在前述乾燥步驟及前述加熱處理步驟發生被膜收縮之故，仍可形成具有充分被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜。然而，在該第2之被膜形成方法中，係以較高溫度、例如250℃以上之溫度(亦即250~450℃)進行加熱處理者為較佳。
本發明之第3之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其特徵為其係以至少含有以下之各步驟加以處理者：將液狀組成物塗佈於基板上，且該液狀組成物係含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下水解所得之有機矽化合物之水解物(塗佈步驟)，以及，將過熱水蒸氣導入收納有該液狀組成物之塗佈被膜所形成基板之裝置內，並將前述被膜以105~450℃之溫度條件下進行加熱處理之步驟(加熱處理步驟)；即可於該基板上形成電容率3.0以下、具有高度被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜。
關於此等之各步驟，除了前述加熱處理步驟中之加熱處理溫度以外，係如上所述。在此，茲省略其具體之說明。
該第3之被膜形成方法，因其係提供一種將第1之被膜形成方法省略前述乾燥步驟及前述燒成步驟者之故，所得到之二氧化矽系被膜之被膜強度(楊氏彈性模數)雖較差，惟相較於傳統習知之方法，由於其在前述加熱處理步驟發生被膜收縮之故，仍可形成具有充分被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜。
然而，在該第3之被膜形成方法中，如由最初以高溫進行加熱處理者，則不僅前述液狀組成物之塗佈被膜中所含之有機溶劑或水分會一次地產生蒸發，前述四烷基氫氧化銨(TAAOH)會分解並脫離至被膜外，因此並不理想。再者，此時，被排出至系統外之有機化合物成分(有機溶劑及四烷基氫氧化銨之分解物)，係具有相當臭味者。
因此，該第3之被膜形成方法中，係以將前述加熱處理步驟之加熱處理操作，以過熱水蒸氣導入前述裝置內，並於105~130℃之溫度條件下進行1~20分鐘，進而再於130~450℃之溫度條件下進行1~70分鐘者為較佳。進而，毋庸贅言，亦可將前述加熱處理溫度徐徐地升高。如採此種方式，即使省略前述乾燥步驟，亦可製得與第2之被膜形成方法所得到之被膜為具有同等或相近性狀之被膜。然而，即使由最初以較高溫度進行加熱處理，仍可得到與傳統習知之方法(乾燥步驟及燒成步驟之2階段)所得到之被膜為具有同等或相近性狀之被膜。亦即，本發明中，不僅上述之2階段或其以上階段之加熱處哩，亦可在一定溫度條件下以1階段進行加熱處理。
〔低介電率非晶質二氧化矽系被膜〕
本發明之低介電率非晶質二氧化矽系被膜，雖因所使用之前述液狀組成物而有異，惟由上述之被膜形成方法所得到之被膜，其具有3.0以下、較佳為2.5以下之電容率，且具有3.0 Gpa以上、較佳為5.0 Gpa以上之楊氏彈性模數(Young’s Modulus)所成之被膜強度。再者，利用上述之被膜形成方法，可形成被膜中所含之細孔平均細孔徑為3nm以下，並含有2nm以下之微孔(Micropores)的細孔容積率為70%以上之二氧化矽系被膜。此等之物理特性，係在提供前述低介電率及高被膜強度上，相當重要的要素之一。因此，本發明中，可安定地提供一種與傳統半導體製造業界之期待相符合之二氧化矽系被膜。
進而，如利用上述之被膜形成方法，可容易地形成具有被膜表面之粗糙程度(Rms)為1nm以下之平滑表面之二氧化矽系被膜。(該表面之粗糙程度，係以原子力顯微鏡AFM所測定值之均方根。)藉此，為將在基板上所形成之被膜表面加以平坦化起見，就可能無須施加繁雜之研磨處理等，從而可解決上述沸石被膜所具有之缺點。
此外，由本發明方法所得到之二氧化矽系被膜，因其本身為具有優良厭水性(耐吸溼性)之被膜之故，即使放置於含有飽和水蒸氣之空氣環境中，亦不會導致如上述沸石被膜般的電容率之惡化(亦即，電容率之增加)。因此，前述沸石被膜所必須之矽烷處理(Silylation)等，就無在此被膜表面進行之必要。再者，本發明方法之二氧化矽系被膜，係不具有沸石被膜所具有MFI結晶構造等X線繞射峰部之非結晶二氧化矽系被膜。
再者，本發明方法之二氧化矽系被膜，除上述性狀外，並具有與半導體基板等之被膜形成面之密接性、耐鹼性等之耐藥品性、及耐裂縫性等優良特性，進而即使在耐氧氣電漿性及蝕刻加工性等步驟上，亦均極適合，而具有優良之特性。
因此，本發明方法之二氧化矽系被膜，係形成於半導體基板上、多層配線構造之配線層間、設置元件表面及/或PN接合部之基板上、或該基板上所設置之多層配線層間等上，而加以使用者。其中，又以在半導體基板等上所形成之層間絕緣膜之用途，最為理想。
實施例
以下，茲基於實施例詳細地說明本發明，惟本發明之範圍並不限於這些實施例。此外，在以下之調製例1~3所調製之液狀組成物，係表示在本發明方法所使用之液狀組成物之一個例子。
調製例1在含有四丙基氫氧化銨40重量%之水溶液1kg(TPAOH，獅王(股)製)中，添加陽離子交換樹脂粉末300克(WK－40，三菱化學(股))，在室溫條件下，以100rpm速度攪拌1小時後，過濾該所添加之陽離子交換樹脂粉末，並加以除去。其次，添加陰離子交換樹脂粉末2100克(SAT－10，三菱化學(股))，在室溫條件下，以100rpm速度攪拌1小時後，過濾該所添加之陰離子交換樹脂粉末，並加以除去。
於所得到之四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液中加入超純水，調整至10重量%之濃度，再將該水溶液中所含之雜質，如由鈉(Na)、鉀(K)等鹼金屬元素之化合物以及溴(Br)及氯(Cl)等鹵族元素之化合物之量，各自進行原子吸光法(AAS法，日立製作所(股)製偏光捷門原子吸光光度計Z－5710)及離子色層分析法(DIONEX製2020i)加以測定。
進而，在進行上述離子交換處理前之前述四丙基氫氧化銨水溶液(市售品)中，加入超純水，調整為10重量%濃度後，同樣地測定其中所含之雜質含量。
其結果，離子交換處理前之水溶液中所含雜質含量，以元素基準計，係鈉50重量ppm、鉀2500重量ppm、溴2250重量ppm、及氯13重量ppm；相對地，離子交換處理後之水溶液中所含雜質含量，以元素基準計，係鈉10重量ppm以下(檢測界線)、鉀10重量ppm(檢測界線)、溴1重量ppm以下、及氯1重量ppm以下。亦即，可進行四丙基氫氧化銨水溶液(市售品)之高純度化(過程)，以達到本發明所要求之容許雜質水準。
接著，將四乙基原矽酸鹽89.3克(TEOS，多摩化學工業(股)製)、甲基三甲氧基矽烷56.8克(MTMS，信越化學工業(股)製)、以及99.5重量%濃度之乙醇260.7克(ETOH，和光純藥(股)製)進行混合，再將該混合溶液保持於20℃溫度下，以150rpm之速度攪拌30分鐘。
在這些混合溶液上，以10分鐘將經高純度化之前述四丙基氫氧化銨水溶液593.2克(含有10重量%之TPAOH)滴入，進而以20℃之溫度及200rpm之速度攪拌1小時。其後，加熱至50℃之溫度，在該溫度條件下以200rpm之速度攪拌20小時，以進行前述之二氧化矽系被膜形成成分(TEOS及MTMS)之加水分解。
接著，將含有二氧化矽系被膜形成成分的水解物(矽化合物)之混合溶液中之乙醇(有機溶劑)，以旋轉式蒸發器(柴田科學(股)製R－114)，與丙二醇單丙醚(PGP，日本乳化劑(股)製)進行溶劑取代之步驟，再將四乙基原矽酸鹽(TEOS)及甲基三甲氧基矽烷(MTMS)之水解物所成之矽化合物及水分濃度加以調整，而製得含有前述矽化合物(以SiO2 換算基準計)為12%、且水分為1重量%之液狀組成物A416.73 g(被膜形成用塗佈液)。
對於如此所得到之液狀組成物中所含之矽化合物之數平均分子量進行測定(液體色層分析法)，以聚氧化乙烯換算基準計，約為15,000。
調製例2將雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷22.5 g(BTESE、GELEST製)、甲基三甲氧基矽烷52.5 g(MTMS、信越化學工業(股)製)及99.5重量%濃度之乙醇147 g(ETOH、和光純藥(股)製)加以混合，再將該混合溶液保持於20℃之溫度，另於150 rpm之速度下攪拌30分鐘。
在這些混合溶液上，以10分鐘將調製例1所調製之前述高純度四丙基氫氧化銨水溶液417克(含有10重量%之TPAOH)滴入，進而以20℃之溫度及200rpm之速度攪拌1小時。其後，加熱至75℃之溫度，在該溫度條件下以200rpm之速度攪拌20小時，以進行前述之二氧化矽系被膜形成成分(BTESM及MTMS)之加水分解。
接著，將含有二氧化矽系被膜形成成分的水解物(矽化合物)之混合溶液中之乙醇(有機溶劑)，以旋轉式蒸發器(柴田科學(股)製R－114)，與丙二醇單丙醚(PGP，日本乳化劑(股)製)進行溶劑取代之步驟，再將雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷(BTESM)及甲基三甲氧基矽烷(MTMS)之水解物所成之矽化合物及水分濃度加以調整，而製得含有前述矽化合物(以SiO2 換算基準計)為6重量%、且水分為0.5重量%之液狀組成物B554 g。
對於如此所得到之液狀組成物中所含之矽化合物之數平均分子量進行測定(液體色層分析法)，以聚氧化乙烯換算基準計，約為21,000。
調製例3將雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷14 g(BTESE、GELEST製)、甲基三甲氧基矽烷21 g(MTMS、信越化學工業(股)製)及99.5重量%濃度之乙醇98 g(ETOH、和光純藥(股)製)加以混合，再將該混合溶液保持於20℃之溫度，另於150 rpm之速度下攪拌30分鐘。
在這些混合溶液上，以10分鐘將調製例1所調製之前述高純度四丙基氫氧化銨水溶液278克(含有10重量%之TPAOH)滴入，進而以20℃之溫度及200rpm之速度攪拌1小時。其後，加熱至75℃之溫度，在該溫度條件下以200rpm之速度攪拌20小時，以進行前述之二氧化矽系被膜形成成分(BTESE、MEMS及TEOS)之加水分解。
接著，將含有二氧化矽系被膜形成成分的水解物(矽化合物)之混合溶液中之乙醇(有機溶劑)，以旋轉式蒸發器(柴田科學(股)製R－114)，與丙二醇單丙醚500 g(PGP，日本乳化劑(股)製)進行溶劑取代之步驟，再將雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷(BTESE)、甲基三甲氧基矽烷(MTMS)及四乙基原矽酸鹽(TEOS)之水解物所成之矽化合物及水分濃度加以調整，而製得含有前述矽化合物(以SiO2 換算基準計)為6重量%、且水分為4重量%之液狀組成物C371 g。
對於如此所得到之液狀組成物中所含之矽化合物之數平均分子量進行測定(液體色層分析法)，以聚氧化乙烯換算基準計，約為17,000。
實施例1及比較例1將前述調製例1~3所得到之液狀組成物A、液狀組成物B及液狀組成物C各5ml，使用傳統習知之旋轉塗佈法(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)，滴入於8英吋大小之矽晶圓基板上，並以2000rpm速度進行20秒之塗佈處理。重複此種操作，而得到施加塗佈處理之多張基板1A、1B及1C。
然後，將該等基板裝置於枚葉式之加熱板(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)上，導入氮氣(導入量：約10 L/分)，同時將該加熱板之表面溫度保持於表1所示之溫度，再將該基板上所形成之被膜(塗佈被膜)進行3分鐘之乾燥處理。此時，因為被膜中所包含之有機溶劑(PGP)或水分等會蒸發之故，因此其會與前述氮氣一起排出系統外。
接著，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，導入由過熱水蒸氣發生裝置(日本高周波工業(股)製，Super－Hi)所得之溫度為250℃之過熱水蒸氣(導入量：約10 L/分)，同時保持該加熱板之表面溫度於250℃，再將該基板上所形成之被膜(乾燥被膜)進行30分鐘之加熱處理。因為被膜中所包含之水或有機溶劑(PGP)、甚至四丙基氫氧化銨之分解物等會脫離之故，因此其會與前述過熱水蒸氣一起排出系統外。
進而，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，導入氮氣(導入量：約10 L/分)，同時保持該加熱板之表面溫度於400℃，再將該基板上所形成之被膜(加熱處理被膜)進行30分鐘之煅燒處理。其次，將這些基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出至系統外。
關於如此所得到之基板1A、1B及1C，就此等基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，進行測定。(i)電容率(水銀探針法，週波數1MHz，Solid State Measurements公司製SSM495)；(ii)氧氣電漿照射後，被膜之水分吸附變化(TDS法：Thermal Desorption Mass－Spectroscopy，電子科學(股)製EMD－1000)；以及(iii)被膜強度(楊氏彈性模數Young’s Modulus，奈米硬度測試法，MTS Systems公司製奈米硬度測試儀XP)。進而，就此等之基板1A、1B及1C，使用分光橢圓對稱法(SOPRA公司製，分光橢圓對稱儀ESVG)測定前述塗佈步驟所得之基板上形成之被膜(塗佈被膜)膜厚度、以及前述燒成步驟所得之基板上形成之被膜(燒成被膜)膜厚度，再求出經過前述乾燥步驟、前述加熱處理步驟及前述燒成步驟所生之被膜收縮率。其結果示於表1。
再者，在此等測定結果中，將前述基板1A上所形成之被膜之電容率、被膜強度及被膜收縮率加以圖形化，其結果各示於圖1、圖2及圖3中。
其結果，前述之乾燥處理溫度，已知必須就：25~340℃、較佳為100~250℃之範圍，加以選擇。此外，前述乾燥處理，已知係以150℃前後之溫度進行者為最佳。
再者，關於該實施例1所使用之上述測定方法及測定、分析裝置，其在以下所示之實施例及比較例中亦可使用相同者。
實施例2及比較例2將前述調製例1~3所得到之液狀組成物A、液狀組成物B及液狀組成物C各5ml，使用傳統習知之旋轉塗佈法(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)，滴入於8英吋大小之矽晶圓基板上，並以2000rpm速度進行20秒之塗佈處理。重複此種操作，而得到施加塗佈處理之多張基板2A、2B及2C。
然後，將該等基板裝置於枚葉式之加熱板(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)上，導入氮氣(導入量：約10 L/分)，同時將該加熱板之表面溫度保持於150℃，再將該基板上所形成之被膜(塗佈被膜)進行3分鐘之乾燥處理。此時，因為被膜中所包含之有機溶劑(PGP)或水分等會蒸發之故，因此其會與前述氮氣一起排出系統外。
接著，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，導入由過熱水蒸氣發生裝置(日本高周波工業(股)製，Super－Hi)所得之表2所示溫度之過熱水蒸氣(導入量：約10 L/分)，同時保持該加熱板之表面溫度與表2所示過熱水蒸氣溫度為相同者，再將該基板上所形成之被膜(乾燥被膜)進行30分鐘之加熱處理。此時，因為被膜中所包含之水或有機溶劑(PGP)、甚至四丙基氫氧化銨之分解物等會脫離之故，因此其會與前述過熱水蒸氣一起排出系統外。
進而，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，導入氮氣(導入量：約10 L/分)，同時保持該加熱板之表面溫度於400℃，再將該基板上所形成之被膜(加熱處理被膜)進行30分鐘之般燒處理。
其次，將這些基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出至系統外。
關於如此所得到之基板2A、2B及2C，與實施例1之情形為相同者，就基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，進行測定。(i)電容率；(ii)氧氣電漿照射後，被膜之水分吸附變化；以及(iii)被膜強度。進而，就此等之基板2A、2B及2C，與實施例1之情形為相同者，測定前述塗佈步驟所得之基板上形成之被膜(塗佈被膜)膜厚度、以及前述燒成步驟所得之基板上形成之被膜(燒成被膜)膜厚度，再求出其被膜收縮率。其結果示於表2。
再者，在此等測定結果中，將前述基板2A上所形成之被膜之電容率加以圖形化，其結果各示於圖4中。
其結果，前述之乾燥處理溫度，已知必須就：105~450℃、較佳為250~350℃之範圍，加以選擇。此外，前述加熱處理，已知係以300℃前後之溫度進行者為最佳。
實施例3及比較例3將前述調製例1~3所得到之液狀組成物A、液狀組成物B及液狀組成物C各5ml，使用傳統習知之旋轉塗佈法(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)，滴入於8英吋大小之矽晶圓基板上，並以2000rpm速度進行20秒之塗佈處理。重複此種操作，而得到施加塗佈處理之多張基板3A、3B及3C。
然後，將該等基板裝置於枚葉式之加熱板(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)上，導入氮氣(導入量：約10 L/分)，同時將該加熱板之表面溫度保持於150℃，再將該基板上所形成之被膜(塗佈被膜)進行3分鐘之乾燥處理。此時，因為被膜中所包含之有機溶劑(PGP)或水分等會蒸發之故，因此其會與前述氮氣一起排出系統外。
接著，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，導入由過熱水蒸氣發生裝置(日本高周波工業(股)製，Super－Hi)所得之溫度250℃之過熱水蒸氣(導入量：約10 L/分)，再將該基板上所形成之被膜(乾燥被膜)進行30分鐘之加熱處理。此時，因為被膜中所包含之水或有機溶劑(PGP)、甚至四丙基氫氧化銨之分解物等會脫離之故，因此其會與前述過熱水蒸氣一起排出系統外。
進而，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，導入氮氣(導入量：約10 L/分)，同時保持該加熱板之表面溫度保持於表3所示之溫度，再將該基板上所形成之被膜(加熱處理被膜)進行30分鐘之煅燒處理。
其次，將這些基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出至系統外。
關於如此所得到之基板3A、3B及3C，與實施例1之情形為相同者，就基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，進行測定。(i)電容率；(ii)氧氣電漿照射後，被膜之水分吸附變化；以及(iii)被膜強度。進而，就此等之基板3A、3B及3C，與實施例1之情形為相同者，測定前述燒成步驟所得之基板上形成之被膜(燒成被膜)膜厚度，並與實施例1之情形相同者，再求出其被膜收縮率。其結果示於表3。
其結果，前述之加熱處理溫度，已知必須就：350~450℃之範圍，加以選擇。此外，前述加熱處理，已知係以400℃前後之溫度進行者為最佳。
實施例4及比較例4將前述調製例1~3所得到之液狀組成物A、液狀組成物B及液狀組成物C各5ml，使用傳統習知之旋轉塗佈法(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)，滴入於8英吋大小之矽晶圓基板上，並以2000rpm速度進行20秒之塗佈處理。重複此種操作，而得到施加塗佈處理之多張基板4A、4B及4C。
然後，將該等基板裝置於枚葉式之加熱板(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)上，導入氮氣(導入量：約10 L/分)，同時將該加熱板之表面溫度保持於表4所示之溫度，再將該基板上所形成之被膜(塗佈被膜)進行3分鐘之乾燥處理。此時，因為被膜中所包含之有機溶劑(PGP)或水分等會蒸發之故，因此其會與前述氮氣一起排出系統外。
接著，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，導入由過熱水蒸氣發生裝置(日本高周波工業(股)製，Super－Hi)所得之溫度250℃之過熱水蒸氣(導入量：約10 L/分)，同時保持該加熱板之表面溫度於250℃，再將該基板上所形成之被膜(乾燥被膜)進行30分鐘之加熱處理。此時，因為被膜中所包含之水或有機溶劑(PGP)、甚至四丙基氫氧化銨之分解物等會脫離之故，因此其會與前述過熱水蒸氣一起排出系統外。
其次，將這些基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出至系統外。
關於如此所得到之基板4A、4B及4C，與實施例1之情形為相同者，就基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，進行測定。(i)電容率；(ii)氧氣電漿照射後，被膜之水分吸附變化；以及(iii)被膜強度。進而，就此等之基板4A、4B及4C，與實施例1之情形為相同者，測定前述塗佈步驟所得之基板上形成之被膜(塗佈被膜)膜厚度、以及前述加熱處理步驟所得之基板上形成之被膜(加熱處理被膜)膜厚度，再求出其被膜收縮率。其結果示於表4。
其結果，前述之加熱處理溫度，已知必須就：25~340℃、較佳為100~250℃之範圍，加以選擇。然而，相較於實施例1之結果，前述被膜強度(楊氏彈性模數)係略差者。
實施例5及比較例5將前述調製例1~3所得到之液狀組成物A、液狀組成物B及液狀組成物C各5ml，使用傳統習知之旋轉塗佈法(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)，滴入於8英吋大小之矽晶圓基板上，並以2000rpm速度進行20秒之塗佈處理。重複此種操作，而得到施加塗佈處理之多張基板5A、5B及5C。
然後，將該等基板裝置於枚葉式之加熱板(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)上，導入氮氣(導入量：約10 L/分)，同時將該加熱板之表面溫度保持於150℃，再將該基板上所形成之被膜(塗佈被膜)進行3分鐘之乾燥處理。此時，因為被膜中所包含之有機溶劑(PGP)或水分等會蒸發之故，因此其會與前述氮氣一起排出系統外。
接著，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，導入由過熱水蒸氣發生裝置(日本高周波工業(股)製，Super－Hi)所得之表5所示溫度之過熱水蒸氣(導入量：約10 L/分)，同時保持該加熱板之表面溫度於表5所示之溫度，再將該基板上所形成之被膜(乾燥被膜)進行30分鐘之加熱處理。此時，因為被膜中所包含之水或有機溶劑(PGP)、甚至四丙基氫氧化銨之分解物等會脫離之故，因此其會與前述過熱水蒸氣一起排出系統外。
其次，將這些基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出至系統外。
關於如此所得到之基板5A、5B及5C，與實施例1之情形為相同者，就基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，進行測定。(i)電容率；(ii)氧氣電漿照射後，被膜之水分吸附變化；以及(iii)被膜強度。進而，就此等之基板5A、5B及5C，測定前述塗佈步驟所得之基板上形成之被膜(塗佈被膜)膜厚度、以及前述加熱處理步驟所得之基板上形成之被膜(加熱處理被膜)膜厚度，再與實施例1之情形相同者，求出其被膜收縮率。其結果示於表5。
其結果，前述之加熱處理溫度，已知必須就：105~450℃、較佳為250~350℃之範圍，加以選擇。然而，相較於實施例1之結果，前述被膜強度(楊氏彈性模數)係略差者。此外，為得到與前述燒成步驟處理之被膜為具有同等或相近之被膜強度者，已知必須以較高溫度，例如250℃之溫度(亦即250~450℃)進行加熱處理。
實施例6及比較例6將前述調製例1~3所得到之液狀組成物A、液狀組成物B及液狀組成物C各5ml，使用傳統習知之旋轉塗佈法(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)，滴入於8英吋大小之矽晶圓基板上，並以2000rpm速度進行20秒之塗佈處理。重複此種操作，而得到施加塗佈處理之多張基板6A、6B及6C。
然後，將該等基板裝置於枚葉式之加熱板(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)上，導入由過熱水蒸氣發生裝置(日本高周波工業(股)製，Super－Hi)所得之表6所示溫度之過熱水蒸氣(導入量：約10 L/分)，同時保持該加熱板之表面溫度於表6所示之溫度，再將該基板上所形成之被膜(乾燥被膜)進行30分鐘之加熱處理(以下，將此處理稱為「1段加熱處理」)。此時，因為被膜中所包含之水或有機溶劑(PGP)、甚至四丙基氫氧化銨之分解物等會脫離之故，因此其會與前述過熱水蒸氣一起排出系統外。
其次，在此等基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出系統外。
進而，將由前述塗佈步驟所得到之基板裝置於枚葉式之加熱板(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)上，導入由過熱水蒸氣發生裝置(日本高周波工業(股)製，Super－Hi)所得之表6所示溫度(105℃及120℃)之過熱水蒸氣(導入量：約10 L/分)，同時保持該加熱板之表面溫度於表6所示之溫度，再將該基板上所形成之被膜(乾燥被膜)進行3分鐘之加熱處理。此時，因為被膜中所包含之水或有機溶劑(PGP)、甚至四丙基氫氧化銨之分解物等會脫離之故，因此其會與前述氮氣一起排出系統外。
此時，將該等基板裝置於前述枚葉式之加熱板上，導入由過熱水蒸氣發生裝置(日本高周波工業(股)製，Super－Hi)所得之溫度250℃之過熱水蒸氣(導入量：約10 L/分)，同時保持該加熱板之表面溫度於表6所示之溫度，再將該基板上所形成之被膜(乾燥被膜)進行30分鐘之加熱處理(以下，將此處理稱為「2段加熱處理」)。此時，因為被膜中所包含之水或有機溶劑(PGP)、甚至四丙基氫氧化銨之分解物等會脫離之故，因此其會與前述過熱水蒸氣一起排出系統外。其次，在此等基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出系統外。
關於如此所得到之基板6A、6B及6C，與實施例1之情形為相同者，就基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，進行測定。(i)電容率；(ii)氧氣電漿照射後，被膜之水分吸附變化；以及(iii)被膜強度。進而，就此等之基板6A、6B及6C，測定前述塗佈步驟所得之基板上形成之被膜(塗佈被膜)膜厚度、以及前述加熱處理步驟所得之基板上形成之被膜(加熱處理被膜)膜厚度，再與實施例1之情形相同者，求出其被膜收縮率。其結果示於表6。
其結果，以過熱水蒸氣進行2段加熱處理之所得之被膜，得知其與實施例4所得之被膜幾乎具有相同之性狀。此外，以過熱水蒸氣進行1段加熱處理之被膜，亦得知其與後述比較例7(乾燥步驟及燒成步驟之2階段處理)所得之被膜幾乎具有同等或其以上之性狀。
比較例6將前述調製例1~3所得到之液狀組成物A、液狀組成物B及液狀組成物C各5ml，使用傳統習知之旋轉塗佈法(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)，滴入於8英吋大小之矽晶圓基板上，並以2000rpm速度進行20秒之塗佈處理。重複此種操作，而得到施加塗佈處理之多張基板7A、7B及7C。
然後，將該等基板裝置於枚葉式之加熱板(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)上，導入氮氣(導入量：約10 L/分)，同時將該加熱板之表面溫度保持於如表7所示之溫度，再將該基板上所形成之被膜(塗佈被膜)進行3分鐘之乾燥處理。此時，因為被膜中所包含之有機溶劑(PGP)或水分等會蒸發之故，因此其會與前述氮氣一起排出系統外。
接著，為與實施例4進行比較起見，將這些基板直接裝置於前述枚葉式之加熱板上，導入水蒸氣(導入量：約10L/分)，同時保持該加熱板之表面溫度於250℃，再將該基板上所形成之被膜(乾燥被膜)進行30分鐘之加熱處理。此時，因為被膜中所包含之水或有機溶劑(PGP)、甚至四丙基氫氧化銨之分解物等會脫離之故，因此其會與前述氮氣一起排出系統外。
其次，在此等基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出系統外。
關於如此所得到之基板7A、7B及7C，與實施例1之情形為相同者，就基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，進行測定。(i)電容率；(ii)氧氣電漿照射後，被膜之水分吸附變化；以及(iii)被膜強度。進而，就此等之基板7A、7B及7C，測定前述塗佈步驟所得之基板上形成之被膜(塗佈被膜)膜厚度、以及前述加熱處理步驟所得之基板上形成之被膜(加熱處理被膜)膜厚度，再與實施例1之情形相同者，求出其被膜收縮率。其結果示於表7。
其結果，該比較例6所得到之被膜，相較於實施例4所得到之被膜，得知係具有高電容率與低被膜強度。此外，關於在較低溫度(例如200℃以下)下經過乾燥處理之被膜以水蒸氣進行加熱處理者，有電容率變得較高之傾向。另一方面，關於在較高溫度(例如250℃以上)下經過乾燥處理之被膜以水蒸氣進行加熱處理者，有被膜強度(楊氏彈性模數)變低之傾向。進而，在所得到之被膜上照射氧電漿之前及之後，可見到其水分吸著量有改變。亦即，氧電漿照射後，被膜之水分吸著量有增加。因此，得知僅以前述之乾燥處理及由該水蒸氣進行之加熱處理操作，將很難安定地獲得所期望之實用性被膜。
比較例7將前述調製例1~3所得到之液狀組成物A、液狀組成物B及液狀組成物C各5ml，使用傳統習知之旋轉塗佈法(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)，滴入於8英吋大小之矽晶圓基板上，並以2000rpm速度進行20秒之塗佈處理。重複此種操作，而得到施加塗佈處理之多張基板8A、8B及8C。
然後，將該等基板裝置於枚葉式之加熱板(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)上，導入氮氣(導入量：約10L/分)，同時保持該加熱板之表面溫度於150℃，再將該基板上所形成之被膜(塗佈被膜)進行3分鐘之乾燥處理。此時，因為被膜中所包含之有機溶劑(PGP)或水等會脫離之故，因此其會與前述氮氣一起排出系統外。
接著，將這些基板直接裝置於前述枚葉式之加熱板上，導入氮氣(導入量：約10 L/分)，同時保持該加熱板之表面溫度於400℃，再將該基板上所形成之被膜(加熱處理被膜)進行30分鐘之燒成處理(以下，將該處理稱為「處理法－1」)。
其次，在此等基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出系統外。
進而，為與實施例1比較起見，將施加過前述塗佈步驟所得到之基板8A、8B及8C，直接裝置於枚葉式之加熱板(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)上，導入氮氣(導入量：約10 L/分)，同時保持該加熱板之表面溫度於表8所示之溫度，再將該基板上所形成之被膜(塗佈被膜)進行3分鐘之乾燥處理。此時，因為被膜中所包含之有機溶劑(PGP)或水等會蒸發之故，因此其會與前述氮氣一起排出系統外。
接著，將此等基板直接裝置於前述枚葉式之加熱板(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)上，導入氮氣或空氣(導入量：約10 L/分)，同時保持該加熱板之表面溫度於250℃，再將該基板上所形成之被膜(乾燥被膜)進行30分鐘之加熱處理。此時，因為被膜中所包含之水或有機溶劑(PGP)、甚至四丙基氫氧化銨之分解物等會脫離之故，因此其會與氮氣或空氣一起排出系統外。
進而，將此等基板直接裝置於前述枚葉式之加熱板上，導入氮氣(導入量：約10 L/分)，同時保持該加熱板之表面溫度於400℃，再將該基板上所形成之被膜(加熱處理被膜)進行30分鐘之加熱處理(以下，將該處理稱為「處理法－2」)。其次，在此等基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出系統外。
其次，在此等基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出系統外。
關於如此所得到之基板8A、8B及8C，與實施例1之情形為相同者，就基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，進行測定。(i)電容率；(ii)氧氣電漿照射後，被膜之水分吸附變化；以及(iii)被膜強度。進而，就此等之基板8A、8B及8C，測定前述塗佈步驟所得之基板上形成之被膜(塗佈被膜)膜厚度、以及前述燒成步驟所得之基板上形成之被膜(燒成被膜)膜厚度，再與實施例1之情形相同者，求出其被膜收縮率。其結果示於表8。
再者，在此等之測定結果中，處理法－2中前述基板8A上所形成被膜之收縮率，經過圖形化之結果，係各自示於圖5中。
其結果，不論在傳統處理法1及傳統處理法2之任一者中，此處所得到之基板上被膜，相較於實施例1所得到之基板上之被膜，得知係具有低被膜強度(楊氏彈性模數)者。再者，關於此等之被膜，得知其收縮率係相當低者。
圖1：係表示實施例1中，將基板1A上所形成被膜之電容率之測定數值加以圖形化之結果。其中，橫軸係表示「乾燥溫度」，縱軸則表示「電容率」。
圖2：係表示實施例1中，將基板1A上所形成被膜之楊氏彈性模數之測定數值加以圖形化之結果。其中，橫軸係表示「乾燥溫度」，縱軸則表示「楊氏彈性模數(GPa)」。
圖3：係表示實施例1中，將基板1A上所形成被膜之收縮率之測定數值加以圖形化之結果。其中，橫軸係表示「乾燥溫度」，縱軸則表示「收縮率(%)」。
圖4：係表示實施例2中，將基板2A上所形成被膜之電容率之測定數值加以圖形化之結果。其中，橫軸係表示「加熱溫度(過熱水蒸氣溫度)」，縱軸則表示「電容率」。
圖5：係表示比較例7中，將處理法－2之基板8A上所形成被膜之收縮率之測定數值加以圖形化之結果。進而，為容易比較起見，將圖3所示之被膜收縮率，亦即實施例1中，將基板1A上所形成被膜之收縮率之測定結果加以圖形化者，一併表示之。其中，橫軸係表示「乾燥溫度」，縱軸則表示「收縮率(%)」。

Claims (16)

  1. 一種低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其特徵為其係在基板上形成電容率(Dielectric Constant)3.0以下、具有高度被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之方法；且其係以至少含有以下之各步驟加以處理者，(1)將液狀組成物塗佈於基板上之步驟，且該液狀組成物係含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下水解所得之有機矽化合物之水解物(塗佈步驟)，(2)將該基板收納於裝置內，並將該基板上形成之被膜以25~340℃之溫度條件下進行乾燥之步驟(乾燥步驟)，(3)將過熱水蒸氣導入該裝置內，並將該被膜以105~450℃之溫度條件下進行加熱處理之步驟(加熱處理步驟)，以及(4)將氮氣導入該裝置內，並將該被膜以350~450℃之溫度條件下進行燒成之步驟(燒成步驟)。
  2. 一種低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其特徵為其係在基板上形成電容率3.0以下、具有高度被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之方法；且其係以至少含有以下之各步驟加以處理者，(1)將液狀組成物塗佈於基板上之步驟，且該液狀組成物係含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下水解所得之有機矽化合物之水解物(塗佈步驟)， (2)將該基板收納於裝置內，並將該基板上形成之被膜以25~340℃之溫度條件下進行乾燥之步驟(乾燥步驟)，以及(3)將過熱水蒸氣導入該裝置內，並將該被膜以105~450℃之溫度條件下進行加熱處理之步驟(加熱處理步驟)。
  3. 一種低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其特徵為其係在基板上形成電容率3.0以下、具有高度被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之方法；且其係以至少含有以下之各步驟加以處理者，(1)將液狀組成物塗佈於基板上之步驟，且該液狀組成物係含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下水解所得之有機矽化合物之水解物(塗佈步驟)，以及(2)將過熱水蒸氣導入該裝置內，並將該被膜以105~450℃之溫度條件下進行加熱處理之步驟(加熱處理步驟)。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其中該塗佈步驟中使用之液狀組成物，係含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下水解所得、且由四烷基原矽酸鹽(TAOS)及下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷(AS)所成有機矽化合物之水解物之液狀組成物，Xn Si(OR)4-n (I) (式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基或乙烯基；且n為1~3之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其中該塗佈步驟中使用之液狀組成物，係含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下水解所得、且由下述一般式(II)所示之雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)及下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷(AS)所成有機矽化合物之水解物之液狀組成物，Xn Si(OR)4-n (I)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基或乙烯基；且n為1~3之整數) (式中，R1 為伸甲基、伸乙基或伸丙基，R2 ~R7 可為相同或相異地表示氫原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基)。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其中該塗佈步驟中使用之液狀組成物，係含有在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下水解所得、且由下述一般式(II)所示之雙(三烷氧基甲矽烷基)烷烴(BTASA)、下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷(AS)及四烷基原矽酸鹽(TAOS)所成有機矽化合物之水解物之液狀組成物，Xn Si(OR)4-n (I)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基或乙烯基；且n為1~3之整數) (式中，R1 為伸甲基、伸乙基或伸丙基，R2 ~R7 可為相同或相異地表示氫原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基)。
  7. 如申請專利範圍第1項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其中該塗佈步驟中之塗佈操作係以旋轉塗佈法進行者。
  8. 如申請專利範圍第1或第2項中任一項之低介電 率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其中該乾燥步驟中之乾燥操作係將氮氣或空氣導入該裝置內，並於25~340℃之溫度條件下進行0.5~10分鐘者。
  9. 如申請專利範圍第8項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其中該乾燥操作之溫度條件係於100~250℃之範圍內者。
  10. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其中該加熱處理步驟中之加熱處理操作係將過熱水蒸氣導入該裝置內，並於105~450℃之溫度條件下進行1~70分鐘者。
  11. 如申請專利範圍第10項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其中該加熱處理步驟之溫度條件係於250~350℃之範圍內者。
  12. 如申請專利範圍第3項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其中該加熱處理步驟中之加熱處理操作係將過熱水蒸氣導入該裝置內，並於105~130℃之溫度條件下進行1~20分鐘，再於130~450℃之溫度條件下進行1~70分鐘者。
  13. 如申請專利範圍第1項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其中該燒成步驟中之燒成操作係將氮氣導入該裝置內或將該裝置內保持在氮氣環境下，並於350~450℃之溫度條件下進行5~90分鐘者。
  14. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其中該加熱處理步驟或 該燒成步驟為止之操作，係在由該加熱處理步驟或該燒成步驟所得之被膜體積，相較於該塗佈步驟中形成之被膜體積，可收縮5~40%之條件下進行者。
  15. 一種低介電率非晶質二氧化矽系被膜，其特徵係由如申請專利範圍第1~14項中任一項之方法所得之被膜，並具有3.0以下之電容率、及楊氏彈性模數3.0GPa以上之被膜強度者。
  16. 如申請專利範圍第15項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜，其中該被膜係於半導體基板上形成之層間絕緣膜。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0674501B2 (ja) * 1985-02-27 1994-09-21 大阪大学長 電子線による異種原子の固体内注入方法
JP5299605B2 (ja) * 2007-11-19 2013-09-25 日揮触媒化成株式会社 低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法および該方法により修復された低誘電率シリカ系被膜
US8258251B2 (en) * 2007-11-30 2012-09-04 The United States Of America, As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Highly porous ceramic oxide aerogels having improved flexibility
US8314201B2 (en) 2007-11-30 2012-11-20 The United States Of America As Represented By The Administration Of The National Aeronautics And Space Administration Highly porous ceramic oxide aerogels having improved flexibility
JP5551885B2 (ja) * 2008-05-01 2014-07-16 日揮触媒化成株式会社 低誘電率シリカ系被膜の形成方法及び該方法から得られる低誘電率シリカ系被膜
PL2988955T3 (pl) 2013-04-26 2022-02-14 Pacific Nano Products, Inc. Włóknista strukturyzowana amorficzna krzemionka zawierająca strącany węglan wapnia, kompozycje z niej wytworzone i sposoby ich zastosowania

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6406794B1 (en) * 2001-02-08 2002-06-18 Jsr Corporation Film-forming composition

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6256574A (ja) * 1985-09-04 1987-03-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 薄膜の形成方法
JP2752968B2 (ja) * 1987-05-07 1998-05-18 東京応化工業株式会社 シリカ系被膜の形成法
JPH0764543B2 (ja) * 1987-07-24 1995-07-12 富士デヴィソン化学株式会社 球状シリカ及びその製法
US5167716A (en) * 1990-09-28 1992-12-01 Gasonics, Inc. Method and apparatus for batch processing a semiconductor wafer
JPH11256106A (ja) 1998-03-09 1999-09-21 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜及び半導体装置
EP1118110A1 (en) 1998-08-27 2001-07-25 AlliedSignal Inc. Process for optimizing mechanical strength of nanoporous silica
WO2001048806A1 (fr) 1999-12-28 2001-07-05 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Procede de production d'un film a faible constante dielectrique et substrat semi-conducteur pourvu de ce film a faible constante dielectrique
JP4363824B2 (ja) * 2002-08-12 2009-11-11 旭化成株式会社 層間絶縁用薄膜
JP4225765B2 (ja) * 2002-10-31 2009-02-18 日揮触媒化成株式会社 低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法および該方法より得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜
JP4471564B2 (ja) 2002-10-31 2010-06-02 日揮触媒化成株式会社 低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液の調製方法
JP2005116830A (ja) 2003-10-08 2005-04-28 Mitsui Chemicals Inc 多孔質シリカの製造方法、多孔質シリカおよびその用途
KR100508696B1 (ko) * 2003-12-01 2005-08-17 학교법인 서강대학교 구리배선용 초저유전 절연막
JP2005330376A (ja) * 2004-05-20 2005-12-02 Jsr Corp 環状オレフィン系重合体のフィルムまたはシートの製造方法
EP1615260A3 (en) * 2004-07-09 2009-09-16 JSR Corporation Organic silicon-oxide-based film, composition and method for forming the same, and semiconductor device
JP2006117763A (ja) 2004-10-20 2006-05-11 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液、その調製方法およびこれより得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜
JP4756128B2 (ja) * 2004-10-20 2011-08-24 日揮触媒化成株式会社 半導体加工用保護膜形成用塗布液、その調製方法およびこれより得られる半導体加工用保護膜
JP5160237B2 (ja) * 2005-12-22 2013-03-13 日揮触媒化成株式会社 低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液から得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6406794B1 (en) * 2001-02-08 2002-06-18 Jsr Corporation Film-forming composition

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