KR101457715B1 - 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법 및, 상기 방법으로 얻어지는 저유전율 비정질 실리카계 피막 - Google Patents

저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법 및, 상기 방법으로 얻어지는 저유전율 비정질 실리카계 피막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비유전율이 3.0 이하로 작고, 게다가 영 탄성률이 3.0GPa 이상의 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판에 안정적으로 형성하는 방법에 관한 것으로, (a) 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물을 기판상에 도포하는 공정, (b) 상기 기판을 장치내에 수납하고, 상기 기판상에 형성된 피막을 25∼340℃의 온도 조건하에서 건조하는 공정, (c) 상기 장치내에 과열수증기를 도입하고, 상기 피막을 105∼450℃의 온도 조건하에서 가열하여 가열 처리하는 공정, 및 (d) 상기 장치내에 질소 가스를 도입하고, 상기 피막을 350∼450℃의 온도 조건하에서 소성하는 공정을 포함한다.
실리카계 피막, 저유전율

Description

저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법 및, 상기 방법으로 얻어지는 저유전율 비정질 실리카계 피막{METHOD OF FORMING AMORPHOUS SILICA COATING OF LOW DIELECTRIC CONSTANT AND AMORPHOUS SILICA COATING OF LOW DIELECTRIC CONSTANT OBTAINED THEREBY}
본 발명은, 비유전율(Dielectric Constant)이 3.0 이하로 작고, 게다가 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성하는 방법 및 상기 방법으로 얻어지는 저유전율 비정질 실리카계 피막에 관한 것이다.
근래의 반도체 장치의 고집적화에 따라서, 다층 배선을 가진 0.25마이크론 룰 이하의 반도체 장치에서는, 금속 배선 간격이 좁아지기 때문에, 정전 유도에 의한 금속 배선의 임피던스가 증대하여, 응답 속도의 지연이나 소비 전력의 증대 등이 염려되고 있다. 이 때문에, 반도체 기판과 알루미늄 배선층 등의 금속 배선층의 사이, 혹은 금속 배선층 사이에 형성되는 층간절연막의 비유전율을 되도록 작게 하는 것이 필요하다.
상기와 같은 목적으로 형성되는 층간절연막은, 일반적으로 CVD법(Chemical Vapor Deposition Method) 등의 기상 성장법이나 스핀코트법 등의 도포법을 이용하여 반도체 기판상에 형성되어 있다.
그러나, CVD법의 최신 기술을 이용하여 얻어지는 실리카계 피막에서는, 비유전율이 3.0 이하인 것이 얻어지지만, 종래의 도포법의 경우와 마찬가지로, 비유전율의 저하에 따라서 피막의 막강도도 저하한다고 하는 결점이 있다. 또한, 폴리아릴수지, 불소 첨가 폴리이미드 수지나 불소 수지 등의 CVD 피막, 혹은 이들 도포액을 이용하여 형성되는 피막에서는, 비유전율이 2 전후가 되지만, 기판 표면과의 밀착성이 나쁘고, 또한 미세 가공에 이용하는 레지스트 재료와의 밀착성도 나쁘고, 또한 내약품성이나 내산소플라즈마성이 떨어지는 등의 문제가 있다.
또한, 종래로부터 널리 이용되고 있는 알콕시실란 및/또는 할로겐화실란의 가수분해물 등을 함유한 실리카계 피막 형성용 도포액을 이용하여 얻어지는 피막에서는, 비유전율이 3.0 이하인 것이 얻어지지만, 피도포면과의 밀착성, 피막 강도, 내약품성, 내크랙성, 내산소플라즈마성 기타 나쁜 점 등의 문제가 있다.
본원 발명자들은, 이러한 문제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 연구를 행한바, (a)테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 특정의 알콕시실란(AS)을 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 규소 화합물을 함유한 액상 조성물을 이용하면, 높은 피막 강도를 가지며, 게다가 피도포면과의 밀착성, 피막 표면의 평탄성, 내흡습성(소수성), 내약품성, 내크랙성, 내산소플라즈마성, 에칭 가공성 등에 뛰어난 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 이것을 출원하고 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재). 이 액상 조성물을 기판상에 도포하고, 80∼350℃의 온도로 더 가열 처리한 후, 350∼450℃의 온도로 소성하면, 많은 마이크로 포어를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 이것을 출원하고 있다(특허문헌 3에 기재).
또한, 본원 발명자들은, (a)비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 특정의 알콕시실란(AS)을 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 규소 화합물을 함유한 액상 조성물, 또는 (a)비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 특정의 알콕시실란(AS) 및 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 규소 화합물을 함유한 액상 조성물을 이용하면, 2.5 이하의 비유전율을 가지며, 게다가 피도포면과의 밀착성, 피막 표면의 평탄성, 내흡습성(소수성), 내약품성, 내크랙성, 내산소플라즈마성, 에칭 가공성 등에 뛰어난 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 이것을 출원하고 있다(특허문헌 4에 기재).
또한, 이 특허문헌 4에는, 상기 액상 조성물을 기판상에 도포하고, 80∼350℃의 온도로 가열 처리한 후, 350∼450℃의 온도에서 소성하여 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 5에는, 모노오르가노트리할로실란 화합물과 디오르가노디할로실란화합물과의 반응물인 할로겐 함유 폴리실란에, ROH 화합물을 반응시켜 얻어진 폴리실란을 함유한 도포액을 기재상에 도포한 후, 50∼250℃의 온도로 건조하고, 그 다음에, 수증기 또는 산소의 존재하에서, 300∼500℃의 온도로 소성하여 실리카계 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로부터 얻어지는 실리카계 피막은, 3.0 이하의 비유전율을 나타내지만, 피막 강도나 기타 물리 성상에 있어서 만족할 수 있는 결과를 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 알콕시실란류의 부분적인 가수분해 축합물과 계면활성제를 포함하여 이루어진 용액으로부터 얻어진 다공질 실리카 전구체를, H2O함유 분위기하에서 260∼450℃의 온도에서 소성하여, 상기 전구체속에 함유된 유기 화합물을 제거하는 것에 의해서 다공질 실리카를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로부터 얻어지는 다공질 실리카 필름은, 메소 포어의 세공을 갖고 있기 때문에, 낮은 비유전율을 나타내지만, 그 반면, 필름 강도(탄성률)도 낮아져 버린다고 하는 결점이 있다.
특허문헌 1 : 일본특허공개공보2004-149714호
특허문헌 2 : 일본특허공개공보2006-117763호
특허문헌 3 : 일본특허공개공보2004-153147호
특허문헌 4 : 일본출원명세서특원2005-371017호
특허문헌 5 : 일본특허공개공보평성11-256106호
특허문헌 6 : 일본특허공개공보2005-116830호
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상기의 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 4 등에 기재된 액상 조성물을 이용하여, 기판상에 배치된 구리배선이나 알루미늄배선 등에 데미지를 주지 않고, 높은 피막 강도를 가지며, 게다가 3.0 이하, 특히 2.5 이하의 비유전율을 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 안정적으로 형성하는 방법은 없는지의 여부를 예의 연구한 결과, 상기 액상 조성물을 도포한 기판을 필요에 따라 특정의 온도 조건하에서 건조 처리하고, 과열 수증기의 분위기하에서 더 가열 처리한 후, 필요에 따라 질소 가스의 분위기하에서 소성 처리하면 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 비유전율이 3.0 이하, 바람직하게는 2.5 이하로 작고, 게다가 피막 강도를 나타내는 영 탄성률이 3.0GPa(기가 파스칼) 이상, 바람직하게는 5.0GPa 이상인 특성을 구비한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 안정적으로 형성하는 방법 및 상기 방법으로 얻어지는 저유전율 비정질 실리카계 피막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명에 의한 제1 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법(이하, 제1 피막 형성 방법 방법이라 하는 경우가 있다.)은,
비유전율이 3.0 이하이고, 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성하는 방법으로서,
(1) 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물을 기판상에 도포하는 공정(도포 공정),
(2) 상기 기판을 장치내에 수납하고, 상기 기판상에 형성된 피막을 25∼340℃의 온도 조건하에서 건조하는 공정(건조 공정),
(3) 상기 장치내에 과열 수증기를 도입하고, 상기 피막을 105∼450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하는 공정(가열 처리 공정), 및
(4) 상기 장치내에 질소 가스를 도입하고, 상기 피막을 350∼450℃의 온도 조건하에서 소성하는 공정(소성 공정),
을 포함한 각 공정으로 적어도 처리하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 의한 제2 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법(이하, 제2 피막 형성 방법이라 하는 경우가 있다.)은,
비유전율이 3.0 이하이고, 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성하는 방법으로서,
(1) 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물을 기판상에 도포하는 공정(도포 공정),
(2) 상기 기판을 장치내에 수납하고, 상기 기판상에 형성된 피막을 25∼340℃의 온도 조건하에서 건조하는 공정(건조 공정), 및
(3) 상기 장치내에 과열 수증기를 도입하고, 상기 피막을 105∼450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하는 공정(가열 처리 공정),
을 포함한 각 공정으로 적어도 처리하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 의한 제3 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법(이하, 제３ 피막 형성 방법이라 하는 경우가 있다.)은,
비유전율이 3.0 이하이고, 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성하는 방법으로서,
(1) 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물을 기판상에 도포하는 공정(도포 공정), 및
(2) 상기 장치내에 과열 수증기를 도입하고, 상기 피막을 105∼450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하는 공정(가열 처리 공정),
을 포함한 각 공정으로 적어도 처리하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 도포 공정에서 사용되는 액상 조성물은, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는, 테트라알킬오르소실리케이트 (TAOS) 및 하기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 알콕시실란(AS)으로 이루어진 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물인 것이 바람직하다.
XnSi(OR)4-n (Ⅰ)
(식중, X는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
상기 도포 공정에서 사용되는 액상 조성물은, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는, 하기 일반식(Ⅱ)로 나타나는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 하기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 알콕시실란(AS)으로 이루어진 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물인 것이 바람직하다.
XnSi(OR)4-n (Ⅰ)
(식중, X는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
Figure 112009018275398-pct00001
(식중, R1는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R2∼R7은 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다.)
상기 도포 공정에서 사용되는 액상 조성물은, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는, 하기 일반식(Ⅱ)로 나타나는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 하기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 알콕시실란(AS) 및 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)로 이루어진 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물인 것이 바람직하다.
XnSi(OR)4-n (Ⅰ)
(식중, X는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
Figure 112009018275398-pct00002
(식중, R1는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R2∼R7은 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다.)
상기 도포 공정에 있어서의 도포 조작은, 스핀코트법으로 행하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 및 제2 피막 형성 방법으로 상기 건조 공정에 있어서의 건조 조작은, 상기 장치내에 질소 가스 또는 공기를 도입하면서, 25∼340℃의 온도 조건하에서 0.5∼10분간 행하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 상기 건조 조작의 온도 조건은, 100∼250℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 제1, 제2 및 제３ 피막 형성 방법으로 상기 가열 처리 공정에 있어서의 가열 처리 조작은, 상기 장치내에 과열 수증기를 도입하면서, 105∼450℃의 온도 조건하에서 1∼70분간 행하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 상기 가열 처리 조작의 온도 조건은, 250∼350℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 제3 피막 형성 방법으로 상기 가열 처리 공정에 있어서의 가열 처리 조작은, 상기 장치내에 과열 수증기를 도입하면서, 105∼130℃의 온도 조건하에서 1∼20분간 행하고, 130∼450℃의 온도 조건하에서 1∼70분간 더 행하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 피막 형성 방법으로 상기 소성 공정에 있어서의 소성 조작은, 상기 장치내에 질소 가스를 도입하면서 또는 상기 장치내를 질소 가스 분위기로 유지하면서, 350∼450℃의 온도 조건하에서 5∼90분간 행하는 것이 바람직하다.
상기 가열 처리 공정 또는 상기 소성 공정까지의 조작은, 상기 가열 처리 공정 또는 상기 소성 공정으로부터 얻어지는 피막의 체적이, 상기 도포 공정에서 형성되는 피막의 체적에 비하여, 5∼40% 수축하는 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 의한 저유전율 비정질 실리카계 피막은, 상기의 방법으로부터 얻어지는 피막으로, 3.0 이하의 비유전율과, 영 탄성률이 3.0GPa 이상의 피막 강도를 가지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 피막의 바람직한 용도로서는, 반도체 기판상에 형성되는 층간절연막 등이 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 따른 제1 피막 형성 방법, 즉 상기 액상 조성물을 도포하여 피막을 형성한 기판을, 특정의 온도 조건하에서 건조 처리하고, 과열 수증기의 분위기하에서 더 가열 처리한 후에, 질소 가스의 분위기하에서 소성 처리를 행하는 신규의 방법을 이용하면, 사용되는 상기 액상 조성물에 따라서 다르지만, 비유전율이 3.0 이하, 바람직하게는 2.5로 작고, 게다가 영 탄성률(Young's Modulus)이 3.0GPa 이상, 바람직하게는 5.0GPa 이상인 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 안정적이고 용이하게 형성할 수 있다. 게다가 액상 조성물로서 '테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는, 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 특정의 알콕시실란(AS)으로 이루어진 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물'을 사용한 경우에는, 영 탄성률이 8.0GPa 이상인 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 안정적이고 용이하게 형성할 수 있다.
이것은, 상기 건조 공정에서 상기의 도포 피막속에 함유되는 유기용매나 수분이 증발하여 피막의 수축(막두께의 저감)과 표면 경화가 시작되고, 다음에 상기 가열 처리 공정에서 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드를 분해·이탈시키는 것에 의해서 피막의 수축(막두께의 저감)이 더 진행하여 피막 내부에 마이크로포어가 형성됨과 함께 고형 성분인 실리카계 피막 형성 성분이 중합하여 -O-Si-O-Si-결합의 네트워크(삼차원 가교 구조)가 형성되어 높은 피막 강도와 낮은 비유전율을 가진 실리카계 피막이 얻어지는 것에 의한 것이라고 생각된다. 또한, 이들 공정에 더하여 상기 소성 공정으로 처리하면, 상기 네트워크의 구축이 더 진행되어, 보다 높은 피막 강도의 실리카계 피막이 얻어지는 것을 생각할 수 있다. 이러한 특성을 구비한 실리카계 피막이 형성되는 메커니즘은 반드시 명백하지는 않지만, 상기 건조 공정의 조작을 특정의 온도 조건하에서 행하고, 상기 가열 처리 공정의 조작을 과열 수증기의 분위기하에서 더 행하는 것에 의해 달성되는 것이다. 또한, 상기의 가열 처리 공정에서는, 과열 수증기가 가진 복사열에 의한 작용 효과가 크다고 생각된다.
또한, 본 발명에 따른 제2 피막 형성방법, 즉 상기한 제1 피막 형성 방법으로부터 상기 소성 공정을 생략한 방법이나, 본 발명에 따른 제３ 피막 형성 방법, 즉 상기한 제1 피막 형성 방법으로부터 상기 건조 공정 및 상기 소성 공정을 생략한 방법을 채용하여도, 종래 공지의 방법, 즉 상기 액상 조성물을 도포하여 피막을 형성한 기판을, 80∼350℃의 온도 조건하에서 건조 처리하고, 350∼450℃의 온도 조건하에서 소성 처리를 더 행하는 방법에 비하면, 사용되는 상기 액상 조성물에 따라서 다르지만, 비유전율이 3.0 이하로 작고, 영 탄성률(Young's Modulus)이 3.0GPa 이상인 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명 방법으로 얻어지는 저유전율 비정질 실리카계 피막은, 상기의 성상 외에, 반도체 기판 등의 피막 형성면과의 밀착성, 피막 표면의 평탄성, 내흡습성(소수성), 내알칼리성 등의 내약품성이나 내크랙성이 뛰어나고, 또한 내산소플라즈마성이나 에칭 가공성 등의 프로세스 적합성에서도 뛰어난 특성을 구비하고 있다.
이에 따라, 오늘날의 반도체 업계에서 원하고 있는 상기의 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성한 반도체 기판 등을 생산수율이 양호하도록 제조할 수 있다.
[도 1] 실시예 1에 있어서, 기판 1A상에 형성된 피막의 비유전율을 측정한 수치를 그래프화한 결과를 나타낸다. 여기서, 가로축은 '건조 온도'를 나타내고, 세로축은 '비유전율'을 나타낸다.
[도 2] 실시예 1에 있어서, 기판 1A상에 형성된 피막의 영 탄성률을 측정한 수치를 그래프화한 결과를 나타낸다. 여기서, 가로축은 '건조 온도'를 나타내고, 세로축은 '영 탄성률(Gpa)'을 나타낸다.
[도 3] 실시예 1에 있어서, 기판 1A상에 형성된 피막의 수축률을 측정한 수치를 그래프화한 결과를 나타낸다. 여기서, 가로축은 '건조 온도'를 나타내고, 세로축은 '수축률(%)'을 나타낸다.
[도 4] 실시예 2에 있어서, 기판 2A상에 형성된 피막의 비유전율을 측정한 수치를 그래프화한 결과를 나타낸다. 여기서, 가로축은 '가열 온도(과열 수증기 온도)'를 나타내고, 세로축은 '비유전율'을 나타낸다.
[도 5] 비교예 7에 있어서, 처리법-2의 기판 8A상에 형성된 피막의 수축률을 측정한 수치를 그래프화한 결과를 나타낸다. 비교를 더 용이하게 하기 위해서, 도 3에 나타내는 피막 수축률, 즉 실시예 1에 있어서 기판 1A상에 형성된 피막의 수축률을 측정한 결과를 그래프화한 것을 아울러 나타낸다. 여기서, 가로축은 '건조 온도'를 나타내고, 세로축은 '수축률(%)'을 나타낸다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명의 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법 및 상기 방법으로 얻어지는 저유전율 비정질 실리카계 피막에 대하여 구체적으로 설명한다.
[저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법]
(a) 액상 조성물의 조제
본 발명 방법에서 사용되는 상기 액상 조성물로서는, 상기의 특허문헌 1, 특허문헌 2 또는 특허문헌 4에 기재된 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액 등이 있고, 더 구체적으로 설명하면, 이하와 같다. 다만, 본 발명은, 이들 특허문헌에 기재된 액상 조성물에 한정되는 것은 아니다.
도포액 A
본 발명 방법에서 사용되는 액상 조성물로서는, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는, 테트라알킬오르소실리케이트 (TAOS) 및 하기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 알콕시실란(AS)으로 이루어진 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물(도포액 A)이 있다.
또한, 이 액상 조성물로서는, 하기의 (1) 및 (2)에 나타낸 것이 있다.
(1) 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 하기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 알콕시실란(AS)을 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 규소 화합물을 함유한 액상 조성물(도포액 A-1).
XnSi(OR)4-n (Ⅰ)
(식중, X는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
(2) 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드 (TAAOH)의 존재하에서 가수분해 또는 부분 가수분해한 후, 하기 일반식(Ⅰ)로 나타 나는 알콕시실란(AS) 또는 그 가수분해물 혹은 부분 가수분해물과 혼합하고, 필요에 따라서 이들 일부 또는 전부를 더 가수분해하여 얻어지는 규소 화합물을 함유한 액상 조성물(도포액 A-2).
XnSi(OR)4-n (Ⅰ)
(식중, X는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)로서는, 테트라메틸오르소실리케이트, 테트라에틸오르소실리케이트, 테트라프로필오르소실리케이트, 테트라이소프로필오르소실리케이트, 테트라부틸오르소실리케이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS) 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알콕시실란(AS)으로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리이소프로폭시실란, 플루오르트리메톡시실란, 플루오르트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디플루오르디메톡시실란, 디플루 오르디에톡시실란, 트리플루오르메틸트리메톡시실란, 트리플루오르메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES) 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
게다가 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)로서는, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라n-옥틸암모늄하이드로옥사이드, n-헥사데실트리메틸암모늄하이드로옥사이드, n-옥타데실트리메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(TPAOH), 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드(TBAOH) 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 시판의 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(불순물을 포함하는 것)를 양이온 교환수지 처리 공정 및 음이온 교환 수지 처리 공정에 제공하는 것에 의해, 그 속에 포함되는 나트륨(Na), 칼륨 (K) 등의 알칼리 금속 원소의 화합물 및, 취소(Br), 염소(Cl) 등의 할로겐족 원소의 화합물로 이루어진 불순물을 실질적으로 제거해 둘 필요가 있다. 즉, 이 중에 포함되는 나트륨(Na)이나 칼륨(K) 등의 알칼리 금속 원소의 화합물로 이루어진 불순물의 함유량을 각각 원소 기준으로, 50중량ppb 이하로 하고, 또한 취소(Br)나 염소(Cl) 등의 할로겐 원소의 화합물로 이루어진 불순물의 함유량을, 원소 기준으로 1중량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 도포액 A-1의 액상 조성물에 있어서, 상기 테트라알킬오르소실리케이트 (TAOS)와 상기 알콕시실란의 몰비(TAOS/AS)는, SiO2 환산 기준으로 6/4∼2/8, 바람직하게는 5/5∼3/7의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)와 실리카계 피막 형성 성분 (TAOS+AS)의 몰비(TAAOH/(TAOS+AS))는, SiO2 환산 기준으로 1/10∼7/10, 바람직하게는 1/10∼6/10의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 도포액 A-2의 액상 조성물에 있어서, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 도포액 A-1의 경우와 마찬가지로, 각 실리카계 피막 형성 성분, 즉 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 알콕시실란(AS)에 대한 몰비 (TAAOH/TAOS 및 TAAOH/AS))가, 각각 SiO2 환산 기준으로 1/10∼7/10, 바람직하게는 1/10∼6/10의 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서, 이들을 혼합한 후의 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)와 실리카계 피막 형성 성분(TAOS+AS)의 몰비(TAAOH/(TAOS+AS))는, 도포액 A-1의 경우와 마찬가지로, SiO2 환산 기준으로 1/10∼7/10, 바람직하게는 1/10∼6/10의 범위가 된다.
또한, 이들 성분을 혼합하는 경우, 도포액 A-1의 경우와 마찬가지로, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)와 상기 알콕시실란(AS)의 몰비(TAOS/AS)가, SiO2 환산 기준으로 6/4∼2/8, 바람직하게는 5/5∼3/7의 범위가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다
상기 액상 조성물(도포액 A-1 및 도포액 A-2)의 조제 방법으로서는, 특허문 헌 1 또는 특허문헌 2에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 따라서, 여기서는, 상기 도포액 A-1의 조제 방법에 따른 대표적인 일례를, 이하에 나타낸다.
(ⅰ) 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 상기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 알콕시실란(AS)을 유기용매와 혼합한 후, 10∼30℃의 온도로 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반한다.
(ⅱ) 다음에, 교반하에 있는 상기 혼합 용액속에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액을 5∼20분에 걸쳐 적하한 후, 10∼30℃의 온도로 30∼90분간, 100∼200rpm의 속도로 더 교반한다.
(ⅲ) 그 다음에, 30∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 1∼72시간, 100∼200rpm의 속도로 교반하는 것에 의해, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및, 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해물인 규소 화합물을 함유한 액상 조성물을 조제한다.
여기서, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS), 상기 알콕시실란(AS) 및 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 각각 상기의 몰비가 되도록 혼합 또는 첨가하여 사용된다.
또한, 상기 유기용매로서는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메틸 셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류, 초산메틸, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸 등의 에스테르류, 헥산, 시클로헥산, 옥탄 등의 탄화수소류나 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 이 중에서도, 에탄올 등의 알코올류를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이 유기용매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기의 실리카계 피막 형성 성분(TAOS+AS)에 대한 중량 혼합비(유기용매/(TAOS+AS))가 1/1∼3/1, 바람직하게는 1/1∼2.5/1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기의 혼합 유기용매속에 적하되는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드 (TAAOH)의 수용액은, 증류수 또는 초순수중에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드 (TAAOH)를 5∼40중량%, 바람직하게는 10∼30중량%의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 그러나, 이 수용액중에 포함되는 물은, 테트라알킬오르소실리케이트 (TAOS) 및 알콕시실란(AS)의 가수분해 반응을 발생시키기 위해서 사용되므로, 그 가수분해 반응에 필요한 양을 포함하는 것이 아니면 안된다. 한편, 이 가수분해 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서는, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)가 그 기능을 가지고 있으므로, 특별히 기타 촉매(예를 들어, 암모니아)를 외부로부터 첨가할 필요는 없다.
또한, 상기 가수분해의 반응 조건으로서는, 30∼80℃, 바람직하게는 35∼60℃의 온도로 교반하면서 1∼72시간, 바람직하게는 10∼48시간에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 액상 조성물속에 함유되는 규소 화합물(TAOS 및 AS의 가수분해물)의 수평균 분자량은, 폴리에틸렌 옥사이드 환산으로 500∼1000000, 바람 직하게는 1000∼100000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 수평균 분자량이 상기의 범위에 있으면, 뛰어난 시간 경과 안정성과 양호한 도공성을 나타내는 피막 형성용 도포액(즉, 상기 액상 조성물)을 조제할 수 있다.
본 발명 방법에서는, 상기의 방법으로 얻어진 상기 실리카계 피막 형성 성분을 함유한 액상 조성물을 그대로 피막 형성용 도포액으로서 사용해도 좋지만, 상기 액상 조성물속에 함유되는 유기용매 성분을, 로터리 증발기 등을 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 등으로부터 선택된 유기용매와 용매 치환하여 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 액상 조성물속에 함유되는 규소 화합물의 양은, 그 사용 용도에 따라서 다르지만, 이 규소 화합물을 SiO2로 나타냈을 때, 상기 액상 조성물에 대해서 2∼20중량%, 바람직하게는 3∼15중량%의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 액상 조성물속에 함유되는 물의 양은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 액상 조성물에 대해 60중량%이하, 바람직하게는 0.1∼50중량%의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매의 함유량은, 상기 액상 조성물을 구성하는 잔여 성분(밸런스 성분)으로서, 그 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 액상 조성물에 대해 20∼68중량%의 범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이에 따라, 비유전율이 3.0 이하로 낮고, 게다가 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 액상 조성물(도포액 A)을 얻을 수 있다.
도포액 B
본 발명 방법에서 사용되는 액상 조성물로서는, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는, 하기 일반식(Ⅱ)로 나타나는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 하기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 알콕시실란(AS)으로 이루어진 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물(도포액 B)이 있다.
XnSi(OR)4-n (Ⅰ)
(식중, X는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
Figure 112009018275398-pct00003
(식중, R1는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R2∼R7은 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다.)
더 구체적으로 설명하면, 이 액상 조성물은, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸 (BTASA) 및 상기 알콕시실란(AS)을, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 40∼80℃의 온도로 가수분해하여 얻어지는 규소 화합물을 함유한 액상 조성물이다.
상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)으로서는, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리프로폭시실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리프로폭시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)프로판, 비스(트리에톡시실릴)프로판, 비스(트리프로폭시실릴)프로판 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)은, 비스(트리메톡시실릴)메탄(BTMSM), 비스(트리에톡시실릴)메탄(BTESM), 비스(트리메톡시실릴)에탄 (BTMSE), 비스(트리에톡시실릴)에탄(BTESE) 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알콕시실란(AS) 및 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 상기 도포액 A의 조제용으로 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 상기의 경우와 마찬가지로, 시판의 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(불순물을 포함하는 것)를 양이온 교환수지 처리 공정 및 음이온 교환수지 처리 공정에 제공하는 것에 의해서, 이 속에 포함되는 나트륨(Na)이나 칼륨(K) 등의 알칼리 금속 원소의 화합물로 이루어진 불순물의 함유량을 각각 원소 기준으로, 50중량ppb 이하로 하고, 또한 취소(Br)나 염소(Cl) 등의 할로겐 원소의 화합물로 이루어진 불순물의 함유량을 각각 원소 기준으로 1중 량ppm 이하로 한 것이 바람직하다.
상기 도포액 B의 액상 조성물에 있어서, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸 (BTASA)과 상기 알콕시실란의 몰비(BTASA/AS)는, SiO2 환산 기준으로 7/3∼3/7, 바람직하게는 6/4∼4/6의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 실리카계 피막 형성 성분으로서의 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 상기 알콕시실란(AS)의 합계량(BTASA+AS)에 대한 몰비(TAAOH/(BTASA+AS))가, SiO2 환산 기준으로 1/10∼6/10, 바람직하게는 2/10∼4/10의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 액상 조성물(도포액 B)의 조제 방법으로서는, 특허문헌 4에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 따라서, 여기서는, 상기 도포액 B의 조제 방법과 따른 대표적인 일례를 이하에 나타낸다.
(ⅰ) 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및, 상기 알콕시실란(AS)을 유기용매와 혼합한 후, 10∼30℃의 온도에서 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반한다.
(ⅱ) 다음에, 교반하에 있는 상기 혼합 용액중에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액을 5∼20분에 걸쳐 적하한 후, 10∼30℃의 온도로 30∼90분간, 100∼200rpm의 속도로 더 교반한다.
(ⅲ) 그 다음에, 40∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 1∼72시간, 100∼200rpm의 속도로 교반하는 것에 의해, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸 (BTASA) 및 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해물인 규소 화합물을 함유한 액상 조성물을 조제한다.
여기서, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 상기 알콕시실란(AS) 및 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 각각 상기의 몰비가 되도록 혼합 또는 첨가하여 사용된다.
또한, 상기 유기용매는, 상기 도포액 A의 조제용으로 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 이 유기용매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실리카계 피막 형성 성분으로서의 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 상기 알콕시실란(AS)의 합계량(BTASA+AS)에 대한 중량 혼합비(유기용매/(BTASA+AS))가 1/1∼3/1, 바람직하게는 1/1∼2.5/1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기의 혼합 유기용매속에 적하되는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드 (TAAOH)의 수용액은, 증류수 또는 초순수중에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드 (TAAOH)를 5∼40중량%, 바람직하게는 10∼30중량%의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 그러나, 이 수용액중에 함유되는 물은, 비스(트리알콕시실릴)알칸 (BTASA) 및 알콕시실란(AS)의 가수분해 반응을 발생시키기 위해서 사용되므로, 그 가수분해 반응에 필요한 양을 포함하는 것이 아니면 안된다.
한편, 이 가수분해 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서는, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)가 그 기능을 갖고 있으므로, 특별히 기타 촉매(예를 들어, 암모니아)를 외부로부터 첨가할 필요는 없다.
또한, 상기 가수분해의 반응 조건으로서는, 40∼80℃, 바람직하게는 50∼80℃의 온도로, 교반하면서 1∼72시간, 바람직하게는 10∼48시간에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 액상 조성물속에 함유되는 규소 화합물(BTASA 및 AS의 가수분해물)의 수평균 분자량은, 폴리에틸렌 옥사이드 환산으로 3,000∼70,000, 바람직하게는 5,000∼50,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 수평균 분자량이 상기의 범위에 있으면, 뛰어난 시간 경과 안정성과 양호한 도공성을 나타내는 피막 형성용 도포액(즉, 상기 액상 조성물)을 조제할 수 있다.
상기의 방법으로 얻어진 액상 조성물은, 그대로의 상태로 피막 형성용 도포액으로서 사용해도 좋지만, 상기의 경우와 마찬가지로, 상기 액상 조성물속에 함유되는 유기용매 성분을, 로터리 증발기 등을 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 등으로부터 선택된 유기용매와 용매 치환하여 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 액상 조성물속에 함유되는 규소 화합물의 양은, 그 사용 용도에 따라서 다르지만, 이 규소 화합물을 SiO2로 나타냈을 때, 상기 액상 조성물에 대해 1∼20중량%, 바람직하게는 1∼10중량%의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 액상 조성물속에 함유되는 물의 양은, 특별히 제한되는 것은 아 니지만, 상기 액상 조성물에 대해 60중량%이하, 바람직하게는 0.1∼50중량%의 범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다.
게다가 상기 유기용매의 함유량은, 상기 액상 조성물을 구성하는 잔여 성분(밸런스 성분)으로서, 그 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 액상 조성물에 대해 20∼99중량%의 범위에서 포함되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 여기서 말하는 유기용매의 함유량은, 상기의 용매 치환 공정에서 사용된 유기용매(프로필렌글리콜모노프로필에테르 등)와, 용매 치환되지 않고 잔존하고 있는 유기용매(에탄올 등)와의 합계량을 의미한다.
이에 따라, 비유전율이 3.0 이하로 낮고, 게다가 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 액상 조성물(도포액 B)을 얻을 수 있다.
도포액 C
본 발명 방법에서 사용되는 액상 조성물로서는, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는, 하기 일반식(Ⅱ)로 나타나는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 하기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 알콕시실란(AS) 및 테트라알킬오르소실리케이트(TEOS)로 이루어진 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물(도포액 C)이 있다.
XnSi(OR)4-n (Ⅰ)
(식중, X는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알 킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
Figure 112009018275398-pct00004
(식중, R1는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R2∼R7는 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다.)
더 구체적으로 설명하면, 이 액상 조성물은, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸 (BTASA), 상기 알콕시실란(AS) 및 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TEOS)를, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 40∼80℃의 온도로 가수분해하여 얻어지는 규소 화합물을 함유한 액상 조성물이다.
상기의 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 알콕시실란(AS), 테트라알킬오르소실리케이트(TEOS) 및 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 도포액 A 또는 도포액 B의 조제용으로 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 상기의 경우와 마찬가지로, 시판의 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(불순물을 포함하는 것)를 양이온 교환 수지 처리 공정 및 음이온 교환 수지 처리 공정에 제공하는 것에 의해서, 이 속에 함유되는 나트륨(Na)이나 칼륨(K) 등의 알칼리 금속 원소의 화합물로 이루어진 불순물의 함유량을 각각 원소 기준으로, 50중량ppb 이하로 하고, 또한 취소(Br)나 염소(Cl) 등의 할로겐 원소의 화합물로 이루어진 불순물의 함유량을 각각 원소 기준으로 1중량ppm 이하로 한 것이 바람직하다.
상기 도포액 C의 액상 조성물에 있어서, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)과 상기 알콕시실란(AS)과의 몰비(BTASA/AS)는, 도포액 B의 경우와 마찬가지로, SiO2 환산 기준으로 7/3∼3/7, 바람직하게는 6/4∼4/6의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 상기 알콕시실란(AS)의 합계량(BTASA+AS)과 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)와의 몰비((BTASA+AS)/ TAOS)는, SiO2 환산 기준으로 99/1∼50/50, 바람직하게는 99/1∼70/30, 더 바람직하게는 90/10∼70/30의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 도포액 B의 경우와 마찬가지로, 실리카계 피막 형성 성분으로서의 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 상기 알콕시실란(AS) 및 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)의 합계량 (BTASA+AS+TAOS)에 대한 몰비(TAAOH/(BTASA+AS+TAOS))가, SiO2 환산 기준으로 1/10∼6/10, 바람직하게는 2/10∼4/10의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 액상 조성물(도포액 C)의 조제 방법으로서는, 특허문헌 4에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 따라서, 여기서는, 상기 도포액 C의 조제 방법에 관한 대표적인 일례를, 이하에 나타낸다.
(ⅰ) 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 상기 알콕시실란(AS) 및 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를 유기용매와 혼합한 후, 10∼30℃의 온도로 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반한다.
(ⅱ) 다음에, 교반하에 있는 상기 혼합 용액속에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액을 5∼20분에 걸쳐 적하한 후, 10∼30℃의 온도로 30∼90분간, 100∼200rpm의 속도로 더 교반한다.
(ⅲ) 그 다음에, 40∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 1∼72시간, 100∼200rpm의 속도로 교반하는 것에 의해, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸 (BTASA), 상기 알콕시실란(AS) 및 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)의 가수분해물인 규소 화합물을 함유한 액상 조성물을 조제한다.
여기서, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 상기 알콕시실란(AS), 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드 (TAAOH)는, 각각 상기의 몰비가 되도록 혼합 또는 첨가하여 사용된다.
상기의 유기용매로서는, 도포액 B의 조제용으로 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 상기 알콕시실란 (AS) 및 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)와 혼합하는 각각의 유기용매는, 그 종류(예를 들어, 알코올류)가 동일해도 달라도 되지만, 가능한 한 동일한 것임이 바람직하다.
또한, 이 유기용매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도포액 B의 경우와 마찬가지로, 실리카계 피막 형성 성분으로서의 상기 비스(트리알콕시실릴) 알칸(BTASA), 상기 알콕시실란(AS) 및 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)의 합계량(BTASA, AS 및 TAOS)에 대한 중량 혼합비(유기용매/(BTASA+ AS+TAOS))가 1/1∼3/1, 바람직하게는 1/1∼2.5/1의 범위에 있는 것이 바람직하다
또한, 상기의 혼합 유기용매속에 적하되는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액은, 도포액 B의 경우와 마찬가지로, 증류수 또는 초순수중에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)를 5∼40중량%, 바람직하게는 10∼30중량%의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 가수분해의 반응 조건으로서는, 도포액 B의 경우와 마찬가지로, 상기 가수분해의 반응 조건으로서는, 40∼80℃, 바람직하게는 50∼80℃의 온도로 교반하면서 1∼72시간, 바람직하게는 10∼48시간에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 액상 조성물속에 함유되는 규소 화합물(BTASA 및 AS의 가수분해물)의 수평균 분자량은, 도포액 A의 경우와 마찬가지로, 폴리에틸렌옥사이드 환산으로 3,000∼70,000, 바람직하게는 5,000∼50,000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기의 방법으로 얻어진 액상 조성물은, 그대로의 상태로 피막 형성용 도포액으로서 사용해도 좋지만, 상기의 경우와 마찬가지로, 상기 액상 조성물속에 함유되는 유기용매 성분을, 로터리 증발기 등을 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 등으로부터 선택된 유기용매와 용매 치환하여 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 액상 조성물속에 함유되는 규소 화합물의 양은, 그 사용 용도에 따라서 다르지만, 이 규소 화합물을 SiO2로 나타냈을 때, 상기 액상 조성물에 대해 1∼20중량%, 바람직하게는 1∼10중량%의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 액상 조성물속에 함유되는 물의 양은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 액상 조성물에 대해 60중량%이하, 바람직하게는 0.1∼50중량%의 범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매의 함유량은, 상기 액상 조성물을 구성하는 잔여 성분(밸런스 성분)으로서, 그 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 액상 조성물에 대해 20∼99중량%의 범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 여기서 말하는 유기용매의 함유량은, 상기 용매 치환 공정에서 사용된 유기용매(프로필렌글리콜모노프로필에테르 등)와 용매 치환되지 않고 잔존하고 있는 유기용매(에탄올 등)와의 합계량을 의미한다.
이에 따라, 비유전율이 3.0 이하로 낮고, 게다가 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 액상 조성물(도포액 C)을 얻을 수 있다.
(b) 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성
본 발명에 의한 제1 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법은, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 유기 규 소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물을 기판상에 도포(도포 공정)하고, 이하의 각 공정으로 적어도 더 처리하는 것에 의해서, 상기 기판상에 비유전율이 3.0 이하로 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하는 것이다.
(a) 상기 기판을 장치내에 수납하고, 상기 기판상에 형성된 피막을 25∼340℃의 온도 조건하에서 건조하는 공정(건조 공정).
(b) 상기 장치내에 과열 수증기를 도입하고, 상기 피막을 105∼450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하는 공정(가열 처리 공정).
(c) 상기 장치내에 질소 가스를 도입하고, 상기 피막을 350∼450℃의 온도 조건하에서 소성하는 공정(소성 공정).
이들 공정의 조작 조건 기타에 대해서, 더 구체적으로 설명하면, 이하와 같다.
도포 공정
일반적으로, 피막 형성용 도포액을 기판상에 도포하기 위해서는, 스핀코트법, 딥코트법, 롤 코트법, 전사법 등의 도포 방법이 채용되고 있지만, 본 발명에서도, 이러한 종래 공지의 방법을 이용하여 상기 액상 조성물을 기판상에 도포할 수 있다. 이 중에서도, 반도체 기판상 등에 상기 액상 조성물을 도포하는 경우에는, 스핀코트법이 적합하고, 도포막두께의 균일성이나 저발진성 등에서 우수하다. 따라서, 본 발명에서는, 이 스핀코트법에 의한 도포법을 채용하는 것이 바람직하지만, 대구경의 반도체 기판상 등에 도포하는 경우에는, 전사법 등을 채용해도 좋다.
한편, 본 발명 방법에 있어서 '액상 조성물을 기판상에 도포하는 것'의 의미는, 상기 액상 조성물을 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 직접, 도포할 뿐만 아니라, 상기 기판상에 형성된 반도체 가공용 보호막이나 기타 피막의 상부에 도포하는 것도 포함하는 것이다.
건조 공정
이 공정에서는, 상기 도포 공정에서 얻어진 기판을 장치내에 수납하고, 상기 기판상에 형성된 피막을 특정의 온도 조건하, 즉 25∼340℃, 바람직하게는 100∼250℃의 온도 조건하에서 가열하여 건조 처리한다. 여기서, 이 건조 처리 조작을 25℃ 미만의 온도로 행하면, 상기의 도포 피막속에 함유된 유기용매나 수분의 대부분이 증발하지 않고 그대로 피막속에 남아 버리는 경우가 있기 때문에, 이 건조 처리의 목적을 달성하는 것이 용이하지 않게 되고, 또한 형성되는 피막의 막두께에 불균일이 생기는 경우가 있다. 한편, 이 건조 처리를, 비록 단시간이라도 340℃를 넘는 온도에서 행하면, 상기의 도포 피막속에 함유된 유기용매나 수분은 증발하여 그 대부분이 피막속으로부터 없어지지만, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드 (TAAOH)의 분해가 시작되어 상기 성분과 함께 증발(이탈)하기 때문에, 피막속에 비교적, 대구경의 세공이나 공극을 형성해 버리는 경우가 있다. 게다가 나중에 계속되는 가열 처리를 행했을 때에, 형성되는 피막의 수축률도 그다지 크게 오르지 않기 때문에, 그 피막 강도를 저하시켜 버리는 경우가 있다. 또한, 형성되는 피막의 비유전율도 높아져 버리는 경향이 있다. 이러한 관점으로부터, 상기의 건조 처리 조작은, 100∼200℃의 온도 조건하에서 행하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 이 건조 처리 조작은, 상기 장치내에 질소 가스 또는 공기를 도입하면서, 25∼340℃, 바람직하게는 100∼250℃의 온도 조건하에서 0.5∼10분간, 바람직하게는 2∼5분간에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 건조시간이 0.5분 미만이면, 상기 도포 피막의 건조가 충분하지 않고, 또한 10분을 넘으면, 피막 표면의 경화가 진행되어 버리기 때문에, 후단의 가열 처리 공정에서 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)가 분해되어도 피막속으로부터 이탈할 수 없게 되므로, 바람직하지 않다.
상기 장치로서는, 반도체 업계 등에서 일반적으로 사용되고 있는 배치식 또는 연속식의 가열 장치(또는 가열로)를 사용할 수 있지만, 상기 기판을 매엽식의 핫 플레이트상에 얹어 놓고 건조·소성할 수 있는 가열 장치(또는 가열로)를 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 이 건조 처리 조작은, 질소 가스 분위기하뿐만 아니라, 공기 분위기하에서도 행할 수 있다. 이것은, 이 처리 조작이 340℃이하와 같은 비교적, 낮은 온도 조건하에서 단시간 이루어지므로, 비록 산소를 비교적 다량으로 포함하고 있는 공기분위기하에서 가열 처리한다 해도 반도체 기판상에 배치된 금속 배선에 대해 금속 산화 등에 의한 데미지를 주지 않기 때문이다.
또한, 상기 장치내에 질소 가스 또는 공기를 연속적으로 도입하면서 행하는 것에 의해서, 피막속으로부터 증발하여 온 유기용매나 수분을 간단하게 계 외부로 배출할 수 있다.
가열 처리 공정
이 공정에서는, 상기 건조 처리 조작을 종료한 장치내에 과열 수증기를 도입하고, 건조 처리된 피막을 105∼450℃, 바람직하게는 250∼350℃의 온도 조건하에서 가열 처리한다. 여기서, 이 가열 처리 조작을 105℃ 미만의 온도로 행하면, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 분해가 별로 진행되지 않기 때문에, 이것이 피막속에 남아, 비유전율의 증가를 초래하거나 반도체 기판의 성능에 악영향을 미치거나 하는 경우가 있다. 한편, 이 가열 처리 조작을, 450℃를 넘은 온도로 행하면 반도체 기판을 구성하는 알루미늄배선이나 구리배선 등에 손상을 주어 버리는 경우가 있다. 따라서, 이 가열 처리 조작에서는, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)를 모두 분해·이탈시킴과 함께, 상기 실리카계 피막 형성 성분의 중합(상기 네트워크의 형성)을 서서히 진행하여 피막을 적절히 수축시키는 것이 바람직하다. 이러한 관점으로부터, 상기의 가열 처리 조작은, 250∼350℃의 온도 조건하에서 행하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 이 가열 처리 조작은, 상기 장치내에 과열 수증기를 도입하면서, 105∼450℃, 바람직하게는 250∼350℃의 온도 조건하에서 1∼70분간, 바람직하게는 10∼60분간에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 가열 처리 시간이 1분 미만이면, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 분해·이탈이 충분하지 않고, 또한 70분을 넘으면, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는 분해하여 피막속으로부터 이탈하기 때문에, 더 이상 계속하는 것은 상책이 아니다.
또한, 이 가열 처리 공정까지의 조작(즉, 상기 건조 공정 및 상기 가열 처리 공정)으로 얻어지는 피막의 체적은, 상기 도포 공정으로 형성된 피막(도포 피막)의 체적에 비해 5∼40%, 바람직하게는 5∼20% 수축하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 수축률이 5% 미만이면, 높은 피막 강도(영 탄성률)를 가진 피막을 얻는 것이 어려워지고, 또한 40%를 넘으면, 얻어지는 피막의 비유전율이 높아져 버리는 경향이 있다. 한편, 이 제1 피막 형성 방법에서는, 이하에 설명하는 소성 공정에서 더 소성 처리되므로, 이 소성 공정으로부터 얻어지는 피막(즉, 상기 건조 공정, 상기 가열 처리 공정 및 상기 소성 공정에서 처리된 피막)의 수축률이 상기의 범위에 있으면 좋다.
상기의 과열 수증기는, 시판의 과열 수증기 발생장치, 예를 들면, 고주파 유도 가열에 의한 과열 수증기 발생장치(일본 고주파 공업(주) 제품, Super-Hi 등)를 이용하여, 보일러(예를 들면, 유캔(주) 제품 US-MG12SP 등)로 발생시킨 포화 수증기(온도:약 100℃)를 더 가열하면, 온도 105∼800℃의 것을 용이하게 얻을 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 과열 수증기는, 많은 복사열을 가지고 있기 때문에, 그 작용 효과에 의해 피막 전체(내부를 포함한다)를 불균일이 없이 균일하게 가열할 수 있다. 따라서, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 종류나 함유량에 따라서 다르지만, 이들 분해 온도에 가까운 온도를 선택할 수 있다. 즉, 그 처리 시간은 약간 길어지지만, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 분해 온도를 약간 넘는 온도로 행할 수 있다. 덧붙여, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 분해 온도는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드나 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등이 약 110∼140℃, 테트라프로필암모늄하 이드로옥사이드나 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드 등이 약 140∼200℃인 것이 알려져 있다. 다만, 상기 과열 수증기의 복사열의 영향인지 어떤지는 불분명하지만, 이들 분해 온도보다 약간 낮은 가열 온도(예를 들면 105℃)에서도 상기 화합물의 분해가 시작된다고 하는 현상이 인정된다.
또한, 특허문헌 5나 특허문헌 6에 기재된 발명에서 사용되는 수증기를 이용하여도, 상기 수증기가 가진 복사열의 효과를 어느 정도 기대할 수 있지만, 상기 과열 수증기를 사용한 경우에 비해, 얻어지는 피막의 비유전율이 높아지고, 또한 그 피막 강도(영 탄성률)가 낮아진다고 하는 결점이 있다. 또한, 비교적 낮은 온도로 건조 처리된 피막을, 이 수증기를 이용하여 처리하면, 얻어지는 피막의 비유전율이 높아져 버리는 경향이 있다. 한편, 상기의 건조 처리를, 비교적 높은 온도로 행하면, 비교적, 대구경의 세공(예를 들면, 메소포어)을 가진 다공질 피막이 형성되기 쉬워지기 때문에, 피막의 비유전율은 비교적 낮아지지만, 피막의 수축이 그다지 일어나지 않기 때문에 그 피막 강도(영 탄성률)가 저하해 버리는 경향이 있다. 또한, 이와 같이 수증기를 이용하여 처리된 피막은, 내산소플라즈마성이 떨어진다고 하는 결점이 있다. 따라서, 상기 건조 처리와 이 수증기에 의한 가열 처리 조작만으로는, 소망하는 실용적인 피막을 안정적으로 얻는 것이 어렵다.
소성 공정
이 공정에서는, 상기 가열 처리 조작을 종료한 장치내에 불활성 가스로서의 질소 가스를 도입하여, 가열 처리된 피막을 350∼450℃, 바람직하게는 380∼410℃의 온도조건하에서 가열하여 소성 처리한다. 여기서, 이 소성 처리 조작을 350℃미 만의 온도로 행하면, 상기 실리카계 피막 형성 성분의 중합(상기 네트워크의 형성)이 진행되기 어려우므로 충분한 피막 강도를 가진 피막을 얻을 수 없고, 또한 이 소성 처리의 온도가 450℃를 넘으면 반도체 기판을 구성하는 알루미늄 배선이나 구리배선 등이 산화되거나 혹은 용융되거나 하여, 상기 배선층에 치명적인 손상을 주는 경우가 있다. 이러한 관점으로부터, 상기의 소성 처리 조작은, 380∼410℃의 온도 조건하에서 행하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 이 소성 처리 조작은, 상기 장치내에 질소 가스를 도입하면서 또는 상기 장치내를 질소 가스 분위기로 유지하면서, 350∼450℃, 바람직하게는 380∼410℃의 온도 조건하에서 5∼90분간, 바람직하게는 10∼60분간에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 소성 처리시간이 5분 미만이면, 상기 가열 처리의 온도 조건에 따라서 다르지만, 상기 실리카계 피막 형성 성분의 중합(상기 네트워크의 형성)이 충분히 진행되지 않고, 또한 90분을 넘으면, 상기 실리카계 피막 형성 성분의 중합이 진행되어 -O-Si-O-Si-결합의 네트워크(삼차원 가교 구조)가 구축되기 때문에, 더 이상 계속되는 것은 상책이 아니다.
상기 질소 가스로서는, 질소 함유량이 100%인 것을 반드시 사용할 필요는 없다. 예를 들면, 본 출원인의 선원 발명(국제 출원 공개 WO 01/48806)에 기재되는 불활성 가스, 즉 시판의 질소 가스에, 공기 또는 산소 가스를 소량 첨가하고, 500∼10000용량ppm 정도의 산소를 함유시킨 질소 가스를 이용하여도 좋다.
상기 소성 처리 조작을 실시한 기판은, 상기 장치내에 수납한 채로 방치하고, 상기 장치내의 온도가 실온 또는 그에 가까운 온도로 저하하고 나서 장치 외부 로 꺼내는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 장치내에 실온 또는 그 근방에 있는 질소 가스 또는 공기를 도입하면서, 상기 온도를 저하시켜도 좋다.
이렇게 해서 상기 기판상에 형성되는 실리카계 피막의 막두께는, 피막을 형성하는 반도체 기판이나 그 목적에 따라서 다르지만, 예를 들면, 반도체 장치에 있어서의 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼) 상에서는 100∼600nm의 범위에 있고, 또한 다층 배선의 배선층간에는 100∼1000nm의 범위에 있다.
본 발명에 의한 제2 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법은, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물을 기판상에 도포(도포 공정)하고, 이하의 각 공정으로 적어도 더 처리하는 것에 의해서, 상기 기판상에 비유전율이 3.0 이하로 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하는 것이다.
(a) 상기 액상 조성물을 도포한 기판을 장치내에 수납하고, 상기 기판상에 형성된 피막을 25∼340℃의 온도 조건하에서 건조하는 공정(건조 공정).
(b) 상기 장치내에 과열 수증기를 도입하고, 상기 피막을 105∼450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하는 공정(가열 처리 공정).
이들 각 공정에 대해서는 상기한 바와 같으므로, 여기서는, 그 구체적인 설명을 생략한다.
이 제2 피막 형성 방법은, 제1 피막 형성 방법으로부터 상기 소성 공정을 생략한 방법을 제공하는 것이기 때문에, 얻어지는 실리카계 피막의 피막 강도(영 탄 성률)는 조금 떨어지지만, 종래 공지의 방법에 비하면, 상기 건조 공정 및 상기 가열 처리 공정에서 피막의 수축이 일어나고 있기 때문에, 충분한 피막 강도를 갖춘 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성할 수 있다. 그러나, 이 제2 피막 형성 방법에서는, 비교적 높은 온도, 예를 들면 250℃이상의 온도(즉 250∼450℃)로 가열 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 제3 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법은, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물을 기판상에 도포하는 공정(도포 공정), 및 상기 액상 조성물의 도포 피막이 형성된 기판을 수납한 장치내에 과열 수증기를 도입하고, 상기 피막을 105∼450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하는 공정(가열 처리 공정)을 포함한 각 공정으로 적어도 처리하는 것에 의해서, 상기 기판상에 비유전율이 3.0 이하로 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하는 것이다.
이들 각 공정에 대해서는, 상기 가열 처리 공정에 있어서의 가열 처리 온도를 제거하면, 상기와 같다. 따라서, 여기서는, 그 구체적인 설명을 생략한다.
이 제３ 피막 형성 방법은, 제1 피막 형성 방법으로부터 상기 건조 공정 및 상기 소성 공정을 생략한 방법을 제공하는 것이기 때문에, 얻어지는 실리카계 피막의 피막 강도(영 탄성률)은 조금 떨어지지만, 종래 공지의 방법에 비하면, 상기 가열 처리 공정에서 피막의 수축이 일어나고 있기 때문에, 충분한 피막 강도를 갖춘 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성할 수 있다.
그러나, 이 제3 피막 형성 방법에서는, 처음부터 높은 온도로 가열 처리하면, 상기 액상 조성물의 도포 피막속에 함유된 유기용매나 수분이 단번에 증발해 나올 뿐만 아니라, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)가 분해하여 피막 외부로 이탈해 오므로, 그다지 바람직하지 않다. 또한, 이 때, 계 외부에 배출되는 유기 화합물 성분(유기용매 및 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드의 분해물)은, 매우 냄새가 심한 것이다.
따라서, 이 제3 피막 형성 방법에서는, 상기 가열 처리 공정에 있어서의 가열 처리 조작을, 상기 장치내에 과열 수증기를 도입하면서, 105∼130℃의 온도 조건하에서 1∼20분간 행하고, 130∼450℃의 온도 조건하에서 1∼70분간 더 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 가열 처리 온도를 서서히 올려 나가도 되는 것은 물론이다. 이러한 방책을 강구하면, 상기 건조 공정을 생략해도, 제2 피막 형성 방법으로부터 얻어지는 피막과 거의 동등하거나 또는 이에 가까운 성상을 가진 피막을 얻을 수 있다. 그러나, 처음부터 비교적 높은 온도로 가열 처리해도, 종래 공지의 방법(건조 공정과 소성 공정의 2단계 처리)으로부터 얻어지는 피막과 거의 동등하거나 또는 그 이상의 성상을 가진 것이 얻어진다. 즉, 본 발명에서는, 상기와 같은 2단계 또는 그 이상의 단계적인 가열 처리뿐만 아니라, 일정한 온도 조건하에서 1단계에서 가열 처리를 행할 수도 있다.
[저유전율 비정질 실리카계 피막]
본 발명에 의한 저유전율 비정질 실리카계 피막은, 사용되는 상기 액상 조성물에 따라서 다르지만, 상기의 피막 형성 방법으로 얻어지는 피막으로, 3.0 이하, 바람직하게는 2.5 이하의 비유전율과, 3.0GPa 이상, 바람직하게는 5.0GPa 이상의 영 탄성률(Young's Modulus)로 이루어진 피막 강도를 가지고 있다. 또한, 상기의 피막 형성 방법에 의하면, 피막속에 포함되는 세공의 평균 세공 지름이 3nm이하이고, 게다가 2nm이하의 마이크로포어(Micropores)의 세공 함유율이 70%이상인 실리카계 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 이들 물리적 특성은, 상기의 낮은 비유전율과 높은 피막 강도를 부여하므로 중요한 요소의 하나이다. 따라서, 본 발명에서는, 오늘날의 반도체 제조업계로부터의 요망에 합치한 실리카계 피막을 안정적으로 제공할 수 있다.
또한, 상기의 피막 형성 방법에 의하면, 피막의 표면 거칠기(Rms)가 1nm이하인 평활한 표면을 가진 실리카계 피막을 용이하게 형성할 수 있다(이 표면 거칠기는, 원자간력 현미경 AFM으로 측정된 값의 제곱 평균 거칠기이다.). 이에 따라, 기판상에 형성된 피막의 표면을 평탄화하기 위한 번잡한 연마 처리 등을 실시할 필요성이 반드시 없어지므로, 종래 공지의 제올라이트계 피막 등이 가진 결점을 해소할 수 있다.
이에 더하여, 본 발명 방법으로부터 얻어지는 실리카계 피막은, 그 자체가 소수성(내흡습성)이 뛰어난 피막이므로, 비록 포화 수증기를 포함한 공기 분위기하에 방치하여도, 제올라이트 피막과 같이 비유전율의 악화(즉, 비유전율의 증가)를 초래하는 일은 없다. 따라서, 상기 제올라이트 피막에서 필요로 하는 실란 처리 (Silylation) 등을 그 피막의 표면에 실시할 필요도 없다. 한편, 본 발명에 의한 실리카계 피막은, 제올라이트계 피막이 가진 MFI 결정 구조 등의 X선 회절 피크를 갖지 않는 비정질의 실리카계 피막이다.
또한, 본 발명에 의한 실리카계 피막은, 상기의 성상 외에, 반도체 기판 등의 피막 형성면과의 밀착성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내크랙성이 뛰어나고, 또한 내산소플라즈마성이나 에칭 가공성 등의 프로세스 적합성에서도 우수한 특성을 구비하고 있다.
따라서, 본 발명에 의한 실리카계 피막은, 반도체 기판상, 다층 배선 구조의 배선층 사이, 소자 표면 및/또는 PN접합부를 설치하여 이루어지는 기판상, 혹은 상기 기판상에 설치된 다층의 배선층간 등에 형성하여 사용된다. 이 중에서도, 반도체 기판상 등에 형성되는 층간절연막의 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 조제예 1∼3에서 조제되는 액상 조성물은, 본 발명 방법에서 사용되는 액상 조성물의 일례를 나타내는 것이다.
[조제예 1]
테트라프로필암모늄하이드로옥사이드를 40중량% 포함한 수용액 1kg(TPAOH, 라이온(주) 제품)에, 양이온 교환 수지의 분말 300g(WK-40, 미츠비시 화학(주) 제품)을 첨가하고, 실온 조건하에서, 100rpm의 속도로 1시간 교반한 후, 첨가한 양이온 교환수지 분말을 여과하여 제거하였다. 다음에, 음이온 교환 수지의 분말 2100g(SAT-10, 미츠비시 화학(주) 제품)을 첨가하고, 실온 조건하에서, 100rpm의 속도로 1시간 교반한 후, 첨가한 음이온 교환수지 분말을 여과하여 제거하였다.
얻어진 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(TPAOH)의 수용액에 초순수를 가하여, 10중량%의 농도로 조정하고, 상기 수용액속에 불순물로서 함유되는 나트륨 (Na) 및 칼륨(K)의 알칼리 금속 원소의 화합물, 및 취소(Br) 및 염소(Cl)의 할로겐족 원소의 화합물의 양을 각각 원자 흡광법(AAS법, (주) 히타치 제작소 제품 편광 제이만 원자 흡광 광도계 Z-5710) 및 이온 크로마토법(DIONEX제 2020i)으로 측정했다.
상기의 이온 교환 처리를 행하기 전의 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 수용액(시판품)에 초순수를 더 가하여, 10중량%의 농도로 조정한 후, 마찬가지로 그 속에 포함되는 불순물의 함유량을 측정했다.
그 결과, 이온 교환 처리전의 수용액속에 함유하고 있던 불순물량이 원소 기준으로 나트륨 50중량ppm, 칼륨 2500중량ppm, 취소 2250중량ppm 및 염소 13중량ppm인 것에 비해, 이온 교환 처리후의 수용액속에 함유한 불순물의 함유량은, 원소 기준으로, 나트륨 10중량ppb 이하(검출 한계), 칼륨 10중량ppb(검출 한계), 취소 1중량ppm 이하 및 염소 1중량ppm 이하였다. 즉, 본 발명에서 구해지는 허용 불순물 레벨까지, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드 수용액(시판품)의 고순도화를 행할 수 있었다.
다음에, 테트라에틸오르소실리케이트 89.3g(TEOS, 타마 화학공업(주) 제품), 메틸트리메톡시실란 56.8g(MTMS, 신에츠 화학공업(주) 제품) 및 99.5중량% 농도의 에탄올 260.7g(ETOH, 와코순약(주) 제품)을 혼합하여, 이 혼합 용액을 20℃의 온도로 유지하고, 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다.
이 혼합 용액에, 고순도화된 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드 수용액 593.2g(10중량%의 TPAOH을 함유한다)를 10분에 걸쳐 적하하고, 20℃의 온도로 200rpm의 속도로 1시간 더 교반하였다. 그 후, 50℃의 온도로 가열하고, 이 온도조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서 20시간, 상기의 실리카계 피막 형성 성분 (TEOS 및 MTMS)의 가수분해를 행하였다.
그 다음에, 실리카계 피막 형성 성분의 가수분해물을 함유한 혼합 용액중의 에탄올(유기용매)를, 로터리 증발기(시바타 과학(주) 제품 R-114)를 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP, 일본 유화제(주) 제품)와 용매 치환하는 공정에 제공하고, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 가수분해물로 이루어진 규소 화합물과 수분의 농도를 조정하여, 상기 규소 화합물을 SiO2 환산 기준으로 12중량% 함유하고, 또한 수분을 1중량% 함유한 액상 조성물 A 416.73g(피막 형성용 도포액)를 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 액상 조성물속에 함유되는 규소 화합물의 수평균 분자량을 측정(액체 크로마토그래프법)한 바, 폴리에틸렌옥사이드 환산 기준으로 약 15,000였다.
[조제예 2]
비스(트리에톡시실릴)에탄 22.5g(BTESE, GELEST 제품), 메틸트리메톡시실란 52.5g(MTMS, 신에츠 화학공업(주) 제품) 및 99.5중량%농도의 에탄올 147g(ETOH, 와코순약(주) 제품)을 혼합하여, 이 혼합 용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반했다.
이 혼합 용액에, 조제예 1에서 조제된 상기 고순도 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드 수용액 417g(10중량%의 TPAOH를 포함한다)를 10분에 걸쳐 적하하고, 20℃의 온도로 200rpm의 속도로 1시간 더 교반하였다. 그 후, 75℃의 온도로 가열하여, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서 20시간, 상기의 실리카계 피막 형성 성분(BTESM 및 MTMS)의 가수분해를 행하였다.
그 다음에, 실리카계 피막 형성 성분의 가수분해물을 포함한 혼합 용액속의 에탄올(유기용매)을, 로터리 증발기(시바타 과학(주) 제품 R-114)을 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP, 일본 유화제(주) 제품)와 용매 치환하는 공정에 제공하고, 비스(트리에톡시실릴) 메탄(BTESM)과 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 가수분해물로 이루어진 규소 화합물과 수분의 농도를 조정하여, 상기 규소 화합물을 SiO2 환산 기준으로 6중량% 함유하고, 또한 수분을 0.5중량% 함유한 액상 조성물 B 554g를 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 액상 조성물속에 함유되는 규소 화합물의 수평균 분자량을 측정(액체 크로마토그래프법)한 바, 폴리에틸렌옥사이드 환산 기준으로 약 21,000이었다.
[조제예 3]
비스(트리에톡시실릴)에탄 14g(BTESE, GELEST 제품), 메틸트리메톡시실란 21g(MTMS, 신에츠 화학공업(주) 제품), 테트라에틸오르소실리케이트 24g(TEOS, 타 마 화학공업(주) 제품) 및 99.5중량%농도의 에탄올 98g(ETOH, 와코순약(주) 제품)을 혼합하고, 이 혼합 용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다.
이 혼합 용액에, 조제예 1에서 조제된 상기 고순도 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드 수용액 278g(10중량%의 TPAOH를 포함한다)를 10분에 걸쳐 적하하고, 20℃의 온도로 200rpm의 속도로 1시간 더 교반하였다. 그 후, 75℃의 온도로 가열하고, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서 20시간, 상기의 실리카계 피막 형성 성분(BTESE, MTMS 및 TEOS)의 가수분해를 행하였다.
그 다음에, 실리카계 피막 형성 성분의 가수분해물을 함유한 혼합 용액속의 에탄올(유기용매)을, 로터리 증발기(시바타과학(주) 제품 R-114)을 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르 500g(PGP, 일본 유화제(주) 제품)와 용매 치환하는 공정에 제공하여, 비스(트리에톡시실릴)에탄(BTESE), 메틸트리메톡시실란(MTMS) 및 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)의 가수분해물로 이루어진 규소 화합물과 수분의 농도를 조정하여, 상기 규소 화합물을 SiO2 환산 기준으로 6중량% 함유하고, 또한 수분을 4중량% 함유한 액상 조성물 C 371g를 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 액상 조성물속에 함유된 규소 화합물의 수평균 분자량을 측정(액체 크로마토그래프법)한 바, 폴리에틸렌옥사이드 환산 기준으로 약 17,000이었다.
[실시예 1 및 비교예 1]
상기 조제예 1∼3에서 얻어진 액상 조성물 A, 액상 조성물 B 및 액상 조성물 C를 각각 5ml씩, 종래 공지의 스핀코트법(도쿄 엘렉트론(주) 제품 ACT-8)을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 기판상에 적하하고, 2000rpm의 속도로 20초간 도포 처리를 더 행하였다. 이러한 조작을 반복하여 행하여, 도포 처리를 실시한 복수매의 기판 1A, 기판 1B 및 기판 1C를 얻었다.
다음에, 이들 기판을 매엽식의 핫 플레이트(도쿄 엘렉트론(주) 제품 ACT-8) 상에 얹어 놓고, 질소 가스를 도입(도입량:약 10L/분)하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 표 1에 나타내는 온도로 유지하여, 상기 기판상에 형성된 피막(도포 피막)의 건조 처리를 3분간 행하였다. 이 때, 피막속에 함유된 유기용매(PGP)나 수분 등이 증발해 오므로, 상기 질소 가스와 함께 계 외부로 배출했다.
그 다음에, 이들 기판을 상기의 매엽식 핫 플레이트상에 얹은 채로, 과열 수증기 발생장치(일본 고주파 공업(주) 제품, Super-Hi)로부터 얻어지는 온도 250℃의 과열 수증기를 도입(도입량:약 10L/분)하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 250℃로 유지하고, 상기 기판상에 형성된 피막(건조 피막)의 가열 처리를 30분간 행하였다. 이 때, 피막속에 포함되는 물이나 유기용매(PGP), 또는 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 분해물 등이 이탈해 오므로, 상기 과열 수증기와 함께 계 외부로 배출했다.
또한, 이들 기판을 상기의 매엽식 핫 플레이트상에 얹은 채로, 질소 가스(도입량:약 10L/분)를 도입하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 400℃로 유지하여, 상기 기판상에 형성된 피막(가열 처리 피막)의 소성 처리를 30분간 행하였다.
다음에, 이들 기판을 실온 가까운 온도까지 냉각한 후, 계 외부로 꺼냈다.
이렇게 해서 얻어진 기판 1A, 기판 1B 및 기판 1C에 대해서, 이들 기판상에 형성된 실리카계 피막의 (ⅰ)비유전율(수은 프로우브법, 주파수 1MHz, Solid State Measurements 제품 SSM495), (ⅱ) 산소 플라즈마 조사 직후에 있어서의 피막의 수분 흡착량 변화(Thermal Desorption Mass-Spectroscopy법, 전자 과학(주) 제품 EMD-1000), 및 (ⅲ) 피막 강도(영 탄성률 Young's Modulus, 나노인덴테이션법, MTS Systems Corp제품 나노인덴터 XP)를 측정했다. 또한, 이들 기판 1A, 기판 1B 및 기판 1C에 대해서, 상기 도포 공정에서 얻어진 기판상에 형성된 피막(도포 피막)의 막두께와, 상기 소성 공정으로부터 얻어진 기판상에 형성된 피막(소성 피막)의 막두께를 분광 에립소메트리법(SOPRA사 제품, 분광 에립소메터 ESVG)을 이용하여 측정하여, 상기 건조 공정, 상기 가열 처리 공정 및 상기 소성 공정에 처하는 것에 의해서 생긴 피막의 수축률을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이들 측정 결과중에서, 상기 기판 1A상에 형성된 피막의 비유전율, 피막 강도 및 피막 수축률을 그래프화한 결과를 각각 도 1, 도 2 및 도 3에 나타낸다.
이 결과, 상기의 건조 처리 온도는, 25∼340℃, 바람직하게는 100∼250℃의 범위로부터 선택할 필요가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 건조 처리는, 150℃ 전후의 온도에서 행하는 것이 가장 바람직한 것을 알 수 있었다.
한편, 이 실시예 1에서 사용된 상기의 측정 방법 및 측정·분석 장치에 대해서는, 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서도 동일한 것을 사용했다.
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[실시예 2 및 비교예 2]
상기 조제예 1∼3에서 얻어진 액상 조성물 A, 액상 조성물 B 및 액상 조성물 C를 각각 5ml씩, 종래 공지의 스핀코트법(도쿄 엘렉트론(주) 제품 ACT-8)을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 기판상에 적하하여, 2000rpm의 속도로 20초간, 도포 처리를 행하였다. 이러한 조작을 반복하여 행하여, 도포 처리를 실시한 복수매의 기판 2A, 기판 2B 및 기판 2C를 얻었다.
다음에, 이들 기판을 매엽식의 핫 플레이트(도쿄 엘렉트론(주) 제품 ACT-8) 상에 얹어 놓고 질소 가스를 도입(도입량:약 10L/분)하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 150℃로 유지하여, 상기 기판상에 형성된 피막(도포 피막)의 건조 처리를 3분간 행하였다. 이 때, 피막속에 포함되는 유기용매(PGP)나 수분 등이 증발해 오므로, 상기 질소 가스와 함께 계 외부로 배출했다.
그 다음에, 이들 기판을 상기의 매엽식 핫 플레이트상에 얹은 채로, 과열 수증기 발생장치(일본 고주파 공업(주) 제품, Super-Hi)로부터 얻어지는 표 2에 나타내는 온도의 과열 수증기를 도입(도입량:약 10L/분)하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 표 2에 나타내는 과열 수증기 온도와 동일하게 유지하여, 상기 기판상에 형성된 피막(건조 피막)의 가열 처리를 30분간 행하였다. 이 때, 피막속에 함유되는 물이나 유기용매(PGP), 또는 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 분해물 등이 이탈해 오므로, 상기 과열 수증기와 함께 계 외부로 배출했다.
또한, 이들 기판을 상기의 매엽식 핫 플레이트위에 얹은 채로, 질소 가스(도입량:약 10L/분)를 도입하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 400℃로 유지하고, 상기 기판상에 형성된 피막(가열 처리 피막)의 소성 처리를 30분간 행하였다.
다음에, 이들 기판을 실온 가까운 온도까지 냉각한 후, 계 외부로 꺼냈다.
이렇게 해서 얻어진 기판 2A, 기판 2B 및 기판 2C에 대해서, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 (ⅰ)비유전율, (ⅱ) 산소 플라즈마 조사 직후에 있어서의 피막의 수분 흡착량 변화, 및 (ⅲ) 피막 강도를 측정했다. 또한, 이들 기판 2A, 기판 2B 및 기판 2C에 대해서, 상기 도포 공정에서 얻어진 기판상에 형성된 피막(도포 피막)의 막두께와, 상기 소성 공정으로부터 얻어진 기판상에 형성된 피막(소성피막)의 막두께를 측정하여, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 피막의 수축률을 구했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 이들 측정 결과중에서, 상기 기판 2A상에 형성된 피막의 비유전율을 그래프화한 결과를 도 4에 나타낸다.
이 결과, 상기의 가열 처리 온도는, 105∼450℃, 바람직하게는 250∼350℃의 범위로부터 선택할 필요가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 가열 처리는, 300℃ 전후의 온도에서 행하는 것이 가장 바람직한 것을 알 수 있었다.
Figure 112009018275398-pct00006
[실시예 3 및 비교예 3]
상기 조제예 1∼3에서 얻어진 액상 조성물 A, 액상 조성물 B 및 액상 조성물 C를 각각 5ml씩, 종래 공지의 스핀코트법(도쿄 엘렉트론(주) 제품 ACT-8)을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 기판상에 적하하여, 2000rpm의 속도로 20초간 도포 처리를 행하였다. 이러한 조작을 반복하여 행하여, 도포 처리를 실시한 복수매의 기판 3A, 기판 3B 및 기판 3C를 얻었다.
다음에, 이들 기판을 매엽식의 핫 플레이트(도쿄 엘렉트론(주) 제품 ACT-8) 상에 얹어 놓고 질소 가스를 도입(도입량:약 10L/분)하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 150℃로 유지하고, 상기 기판상에 형성된 피막(도포 피막)의 건조 처리를 3분간 행하였다. 이 때, 피막속에 함유되는 유기용매(PGP)나 수분 등이 증발해 오므로, 상기 질소 가스와 함께 계 외부로 배출했다.
그 다음에, 이들 기판을 상기의 매엽식 핫 플레이트위에 얹은 채로, 과열 수증기 발생장치(일본 고주파 공업(주) 제품, Super-Hi)로부터 얻어지는 온도 250℃의 과열 수증기를 도입(도입량:약 10L/분)하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 250℃로 유지하고, 상기 기판상에 형성된 피막(건조 피막)의 가열 처리를 30분간 행하였다. 이 때, 피막속에 함유되는 물이나 유기용매(PGP), 또는 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 분해물 등이 이탈해 오므로, 상기 과열 수증기와 함께 계 외부로 배출했다.
또한, 이들 기판을 상기의 매엽식 핫 플레이트위에 얹은 채로, 질소 가스(도입량:약 10L/분)를 도입하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 표 3에 나타내는 온도로 유지하고, 상기 기판상에 형성된 피막(가열 처리 피막)의 소성 처리를 30분간 행하였다.
다음에, 이들 기판을 실온 가까운 온도까지 냉각한 후, 계 외부로 꺼냈다.
이렇게 해서 얻어진 기판 3A, 기판 3B 및 기판 3C에 대해서, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 (ⅰ)비유전율, (ⅱ) 산소 플라즈마 조사 직후에 있어서의 피막의 수분 흡착량 변화, 및 (ⅲ) 피막 강도를 측정했다. 또한, 이들 기판 3A, 기판 3B 및 기판 3C에 대해서, 상기 도포 공정에서 얻어진 기판상에 형성된 피막(도포 피막)의 막두께와, 상기 소성 공정으로부터 얻어진 기판상에 형성된 피막(소성 피막)의 막두께를 측정하여, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 피막의 수축률을 구했다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
이 결과, 상기의 가열 처리 온도는, 350∼450℃의 범위로부터 선택할 필요가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 가열 처리는, 400℃ 전후의 온도에서 행하는 것이 가장 바람직한 것을 알 수 있었다.
Figure 112009018275398-pct00007
[실시예 4 및 비교예 4]
상기 조제예 1∼3에서 얻어진 액상 조성물 A, 액상 조성물 B 및 액상 조성물 C를, 5ml씩, 종래 공지의 스핀코트법(도쿄 엘렉트론(주) 제품 ACT-8)을 이용하여 8 인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 기판상에 적하하여, 2000rpm의 속도로 20초간, 도포 처리를 행하였다. 이러한 조작을 반복하여 행하여, 도포 처리를 실시한 복수매의 기판 4A, 기판 4B 및 기판 4C를 얻었다.
다음에, 이들 기판을 매엽식의 핫 플레이트(도쿄 엘렉트론(주) 제품 ACT-8) 상에 얹어 놓고 질소 가스를 도입(도입량:약 10L/분)하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 표 4에 나타내는 온도로 유지하여, 상기 기판상에 형성된 피막(도포 피막)의 건조 처리를 3분간 행하였다. 이 때, 피막속에 함유되는 유기용매(PGP)나 수분 등이 증발해 오므로, 상기 질소 가스와 함께 계 외부로 배출했다.
그 다음에, 이들 기판을 상기의 매엽식 핫 플레이트위에 얹은 채로, 과열 수증기 발생장치(일본 고주파 공업(주) 제품, Super-Hi)로부터 얻어지는 온도 250℃의 과열 수증기를 도입(도입량:약 10L/분)하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 250℃로 유지하여, 상기 기판상에 형성된 피막(건조 피막)의 가열 처리를 30분간 행하였다. 이 때, 피막속에 함유되는 물이나 유기용매(PGP), 또는 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 분해물 등이 이탈해 오므로, 상기 과열 수증기와 함께 계 외부로 배출했다.
다음에, 이들 기판을 실온 가까운 온도까지 냉각한 후, 계 외부로 꺼냈다.
이렇게 해서 얻어진 기판 4A, 기판 4B 및 기판 4C에 대해서, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 (ⅰ)비유전율, (ⅱ)산소플라즈마 조사 직후에 있어서의 피막의 수분 흡착량 변화, 및 (ⅲ)피막 강도를 측정했다. 또한, 이들 기판 4A, 기판 4B 및 기판 4C에 대해서, 상기 도포 공정에서 얻어진 기판상에 형성된 피막(도포 피막)의 막두께와, 상기 가열 처리 공정으로부터 얻어진 기판상에 형성된 피막(가열 처리 피막)의 막두께를 측정하여, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 피막의 수축률을 구했다. 이들 결과를 표 4에 나타낸다.
이 결과, 상기의 건조 처리 온도는, 25∼340℃, 바람직하게는 100∼250℃의 범위로부터 선택할 필요가 있는 것을 알 수 있었다. 그러나, 실시예 1의 결과에 비하면, 상기 피막 강도(영 탄성률)는, 조금 떨어지는 것을 알 수 있었다.
Figure 112009018275398-pct00008
[실시예 5 및 비교예 5]
상기 조제예 1∼3에서 얻어진 액상 조성물 A, 액상 조성물 B 및 액상 조성물 C를 각각 5ml씩, 종래 공지의 스핀코트법(도쿄 엘렉트론(주) 제품 ACT-8)을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 기판상에 적하하여, 2000rpm의 속도로 20초간, 도포 처리를 행하였다. 이러한 조작을 반복하여 행하여, 도포 처리를 실시한 복수매의 기판 5A, 기판 5B 및 기판 5C를 얻었다.
다음에, 이들 기판을 매엽식의 핫 플레이트(도쿄 엘렉트론(주) 제품 ACT-8) 상에 얹어 놓고 질소 가스를 도입(도입량:약 10L/분)하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 150℃로 유지하여, 상기 기판상에 형성된 피막(도포 피막)의 건조 처리를 3분간 행하였다. 이 때, 피막속에 함유되는 유기용매(PGP)나 수분 등이 증발해 오므로, 상기 질소 가스와 함께 계 외부로 배출했다.
그 다음에, 이들 기판을 상기의 매엽식 핫 플레이트위에 얹은 채로, 과열 수증기 발생장치(일본 고주파 공업(주) 제품, Super-Hi)로부터 얻어지는 표 5에 나타내는 온도의 과열 수증기를 도입(도입량:약 10L/분)하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 표 5에 나타내는 과열 수증기 온도와 같게 유지하여, 상기 기판상에 형성된 피막(건조 피막)의 가열 처리를 30분간 행하였다. 이 때, 피막속에 함유되는 물이나 유기용매(PGP), 또는 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 분해물 등이 이탈해 오므로, 상기 과열 수증기와 함께 계 외부로 배출했다.
다음에, 이들 기판을 실온 가까운 온도까지 냉각한 후, 계 외부로 꺼냈다.
이렇게 해서 얻어진 기판 5A, 기판 5B 및 기판 5C에 대해서, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 (ⅰ)비유전율, (ⅱ)산소 플라즈마 조사 직후에 있어서의 피막의 수분 흡착량 변화, 및 (ⅲ)피막 강도를 측정했다. 또한, 이들 기판 5A, 기판 5B 및, 기판 5C에 대해서, 상기 도포 공정에서 얻어진 기판상에 형성된 피막(도포 피막)의 막두께와, 상기 가열 처리 공정으로부터 얻어진 기판상에 형성된 피막(가열 처리 피막)의 막두께를 측정하여, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 피막의 수축률을 구했다. 이들 결과를 표 5에 나타낸다.
이 결과, 상기의 가열 처리 온도는, 105∼450℃, 바람직하게는 250∼350℃의 범위로부터 선택할 필요가 있는 것을 알 수 있었다. 그러나, 실시예 1의 결과에 비하면, 상기 피막 강도(영 탄성률)는, 조금 떨어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 소성 공정에 처리한 피막과 동등하거나 또는 그에 가까운 피막 강도를 가진 것을 얻기 위해서는, 비교적 높은 온도, 예를 들면 250℃의 온도(즉, 250∼450℃)로 가열 처리할 필요가 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112009018275398-pct00009
[실시예 6]
상기 조제예 1∼3에서 얻어진 액상 조성물 A, 액상 조성물 B 및 액상 조성물 C를 5ml씩, 종래 공지의 스핀코트법(도쿄 엘렉트론(주) 제품 ACT-8)을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 기판상에 적하하여, 2000rpm의 속도로 20초간 도포 처리를 행하였다. 이러한 조작을 반복하여 행하여, 도포 처리를 실시한 복수매의 기판 6A, 기판 6B 및 기판 6C를 얻었다.
그 다음에, 이들 기판을 매엽식의 핫 플레이트(도쿄 엘렉트론(주) 제품 ACT-8) 상에 얹어 놓고 과열 수증기 발생장치(일본 고주파 공업(주) 제품, Super-Hi)로부터 얻어지는 표 6에 나타내는 온도의 과열 수증기를 도입(도입량:약 10L/분)하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 표 6에 나타내는 과열 수증기 온도와 같게 유지하여, 상기 기판상에 형성된 피막(건조 피막)의 가열 처리를 30분간 행하였다.(이하, 이 처리를 '1단 가열 처리'라고 한다.) 이 때, 피막속에 함유되는 물이나 유기용매(PGP), 또는 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 분해물 등이 이탈해 오므로, 상기 과열 수증기와 함께 계 외부로 배출했다.
다음에, 이들 기판을 실온 가까운 온도까지 냉각한 후, 계 외부로 꺼냈다.
또한, 상기 도포 공정으로부터 얻어진 기판을 매엽식의 핫 플레이트(도쿄 엘렉트론 (주) 제품 ACT-8) 상에 얹어 놓고 과열 수증기 발생장치(일본 고주파 공업(주) 제품, Super-Hi)로부터 얻어지는 표 6에 나타내는 온도(105℃ 및 120℃)의 과열 수증기를 도입(도입량:약 10L/분)하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 표 6에 나타내는 과열 수증기 온도와 같게 유지하여, 상기 기판상에 형성된 피막(건조 피막)의 가열 처리를 3분간 행하였다. 이 때, 피막속에 함유되는 물이나 유기용매 (PGP), 또는 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 분해물 등이 이탈해 오므로, 상기 과열 수증기와 함께 계 외부로 배출했다.
그 다음에, 이들 기판을 상기의 매엽식 핫 플레이트위에 얹은 채로, 과열 수증기 발생장치(일본 고주파 공업(주) 제품, Super-Hi)로부터 얻어지는 온도 250℃의 과열 수증기를 도입(도입량:약 10L/분)하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 표 6에 나타내는 과열 수증기 온도와 같게 유지하여, 상기 기판상에 형성된 피막(건조 피막)의 가열 처리를 30분간 행하였다(이하, 이 처리를 '2단 가열 처리'라고 한다). 이 때, 피막속에 함유되는 물이나 유기용매(PGP), 또는 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 분해물 등이 이탈해 오므로, 상기 과열 수증기와 함께 계 외부로 배출했다.
다음에, 이들 기판을 실온 가까운 온도까지 냉각한 후, 계 외부로 꺼냈다.
이렇게 해서 얻어진 기판 6A, 기판 6B 및 기판 6C에 대해서, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 (ⅰ)비유전율, (ⅱ)산소 플라즈마 조사 직후에 있어서의 피막의 수분 흡착량 변화, 및 (ⅲ)피막 강도를 측정했다. 또한, 이들 기판 6A, 기판 6B 및 기판 6C에 대해서, 상기 도포 공정에서 얻어진 기판상에 형성된 피막(도포 피막)의 막두께와, 상기 가열 처리 공정으로부터 얻어진 기판상에 형성된 피막(가열 처리 피막)의 막두께를 측정하여, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 피막의 수축률을 구했다. 이들 결과를 표 6에 나타낸다.
이 결과, 과열 수증기에 의한 2단 가열 처리를 행하여 얻어진 피막은, 실시예 4에서 얻어진 피막과 거의 동등한 성상을 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 과열 수증기에 의한 1단 가열 처리를 행한 피막도, 후기하는 비교예 7(건조 공정과 소성 공정의 2 단계 처리)에서 얻어진 피막과 거의 동등하거나 또는 그 이상의 성상을 가지고 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112009018275398-pct00010
[비교예 6]
상기 조제예 1∼3에서 얻어진 액상 조성물 A, 액상 조성물 B 및 액상 조성물 C를, 5ml씩, 종래 공지의 스핀코트법(도쿄 엘렉트론(주) 제품 ACT-8)을 이용하여 8 인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 기판상에 적하하여, 2000rpm의 속도로 20초간, 도포 처리를 행하였다. 이러한 조작을 반복하여 행하여, 도포 처리를 실시한 복수매의 기판 7A, 기판 7B 및 기판 7C를 얻었다.
다음에, 이들 기판을 매엽식의 핫 플레이트(도쿄 엘렉트론(주) 제품 ACT-8) 상에 얹어 놓고 질소 가스를 도입(도입량:약 10L/분)하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 표 7에 나타내는 온도로 유지하여, 상기 기판상에 형성된 피막(도포 피막)의 건조 처리를 3분간 행하였다. 이 때, 피막속에 함유되는 유기용매(PGP)나 수분 등이 증발해 오므로, 상기 질소 가스와 함께 계 외부로 배출했어
그 다음에, 실시예 4와의 비교를 위해서, 이들 기판을 상기의 매엽식 핫 플레이트위에 얹은 채로, 수증기를 도입(도입량:약 10L/분)하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 250℃로 유지하여, 상기 기판상에 형성된 피막(건조 피막)의 가열 처리를 30분간 행하였다. 이 때, 피막속에 함유되는 물이나 유기용매(PGP), 또는 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 분해물 등이 이탈해 오므로, 상기 수증기와 함께 계 외부로 배출했다.
다음에, 이들 기판을 실온 가까운 온도까지 냉각한 후, 계 외부로 꺼냈다.
이렇게 해서 얻어진 기판 7A, 기판 7B 및, 기판 7C에 대해서, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 (ⅰ)비유전율, (ⅱ)산소플라즈마 조사 직후에 있어서의 피막의 수분 흡착량 변화, 및 (ⅲ)피막 강도를 측정했다. 또한, 이들 기판 7A, 기판 7B 및, 기판 7C에 대해서, 상기 도포 공정에서 얻어진 기판상에 형성된 피막(도포 피막)의 막두께와, 상기 가열 처리 공정으로부터 얻어진 기판상에 형성된 피막(가열 처리 피막)의 막두께를 측정하여, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 피막의 수축률을 구했다. 이들 결과를 표 7에 나타낸다.
이 결과, 이 비교예 6에서 얻어진 피막은, 실시예 4에서 얻어진 피막에 비해, 높은 비유전율과 낮은 피막 강도를 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교적 낮은 온도(예를 들면, 200℃이하)로 건조 처리된 피막을 수증기로 가열 처리한 것에 대해서는, 비유전율이 비교적 높아져 버리는 경향이 보였다. 한편, 비교적 높은 온도(예를 들면, 250℃이상)로 건조 처리된 피막을 수증기로 가열 처리한 것에 대해서는, 피막 강도(영 탄성률)가 낮아져 버리는 경향이 보였다. 또한, 얻어진 피막에 산소 플라즈마를 조사한 직후와 조사전에 있어서의 수분 흡착량에 변화가 보였다. 즉, 산소 플라즈마 조사후에는, 피막의 수분 흡착량이 증가했다. 따라서, 상기의 건조 처리와 이 수증기에 의한 가열 처리 조작만으로는, 소망하는 실용적인 피막을 안정적으로 얻는 것이 어려운 것을 알 수 있었다.
Figure 112009018275398-pct00011
[비교예 7]
상기 조제예 1∼3에서 얻어진 액상 조성물 A, 액상 조성물 B 및 액상 조성물 C를 각각 5ml씩, 종래 공지의 스핀코트법(도쿄 엘렉트론(주) 제품 ACT-8)을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 기판상에 적하하여, 2000rpm의 속도로 20초간, 도포 처리를 행하였다. 이러한 조작을 반복하여 행하여, 도포 처리를 실시한 복수매의 기판 8A, 기판 8B 및 기판 8C를 얻었다.
다음에, 이들 기판을 매엽식의 핫 플레이트(도쿄 엘렉트론(주) 제품 ACT-8) 상에 얹어 놓고 질소 가스를 도입(도입량:약 10L/분)하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 150℃로 유지하여, 상기 기판상에 형성된 피막(도포 피막)의 건조 처리를 3분간 행하였다. 이 때, 피막속에 함유되는 유기용매(PGP)나 수분 등이 증발해 오므로, 상기 질소 가스와 함께 계 외부로 배출했다.
그 다음에, 이들 기판을 상기의 매엽식 핫 플레이트위에 얹은 채로, 질소 가스(도입량:약 10L/분)를 도입하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 400℃로 유지하여, 상기 기판상에 형성된 피막(가열 처리 피막)의 소성 처리를 30분간 행하였다(이하 , 이 처리를 '처리법-1'이라 한다.).
다음에, 이들 기판을 실온 가까운 온도까지 냉각한 후, 계 외부로 꺼냈다.
계속해서, 실시예 1과 비교하기 위해서, 상기의 도포 처리를 실시한 기판 8A, 8B 및 8C를 매엽식의 핫 플레이트(도쿄 엘렉트론(주) 제품 ACT-8) 상에 얹어 놓고 질소 가스를 도입(도입량:약 10L/분)하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 표 8에 나타내는 온도로 유지하여, 상기 기판상에 형성된 피막(도포 피막)의 건조 처리를 3분간 행하였다. 이 때, 피막속에 함유되는 유기용매(PGP)나 수분 등이 증발해 오므로, 상기 질소 가스와 함께 계 외부로 배출했다.
그 다음에, 이들 기판을 상기의 매엽식 핫 플레이트위에 얹은 채로, 질소 가스 또는 공기를 도입(도입량:약 10L/분)하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 250℃로 유지하여, 상기 기판상에 형성된 피막(건조 피막)의 가열 처리를 30분간 행하였다. 이 때, 피막속에 함유되는 물이나 유기용매(PGP), 또는 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 분해물 등이 이탈해 오므로, 상기 질소 또는 공기와 함께 계 외부로 배출했다.
또한, 이들 기판을 상기의 매엽식 핫 플레이트위에 얹은 채로, 질소 가스(도입량:약 10L/분)를 도입하면서, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 400℃로 유지하여, 상기 기판상에 형성된 피막(가열 처리 피막)의 소성 처리를 30분간 행하였다.(이하, 이 처리를 '처리법-2'라 한다.)
다음에, 이들 기판을 실온 가까운 온도까지 냉각한 후, 계 외부로 꺼냈다.
이렇게 해서 얻어진 기판 8A, 기판 8B 및 기판 8C에 대해서, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 (ⅰ)비유전율, (ⅱ)산소 플라즈마 조사 직후에 있어서의 피막의 수분 흡착량 변화, 및 (ⅲ) 피막 강도를 측정했다. 또한, 이들 기판 8A, 기판 8B 및, 기판 8C에 대해서, 상기 도포 공정에서 얻어진 기판상에 형성된 피막(도포 피막)의 막두께와, 상기 소성 공정으로부터 얻어진 기판상에 형성된 피막(소성피막)의 막두께를 측정하여, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 피막의 수축률을 구했다. 이들 결과를 표 8에 나타낸다.
또한, 이들 측정 결과중에서, 처리법-2에 있어서 상기 기판 8A상에 형성된 피막의 수축률을 그래프화한 결과를 각각 도 5에 나타낸다.
이 결과, 종래 처리법 1 및 종래 처리법 2중의 어느 것에서도, 여기서 얻어진 기판상의 피막은, 실시예 1에서 얻어진 기판상의 피막에 비해, 낮은 피막 강도(영 탄성률)를 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 이들 피막에 대해서는, 그 수축률이 매우 낮은 것을 알 수 있었다.
Figure 112009018275398-pct00012

Claims (28)

  1. 비유전율이 3.0 이하이고, 영 탄성률이 3.0GPa(기가 파스칼) 이상인 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성하는 방법으로서,
    (1) 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물을 기판상에 도포하는 공정(도포 공정),
    (2) 상기 기판을 장치내에 수납하고, 상기 기판상에 형성된 피막을 25∼340℃의 온도 조건하에서 건조하는 공정(건조 공정),
    (3) 상기 장치내에 과열 수증기를 도입하고, 상기 피막을 105∼450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하는 공정(가열 처리 공정), 및
    (4) 상기 장치내에 질소 가스를 도입하고, 상기 피막을 350∼450℃의 온도 조건하에서 소성하는 공정(소성 공정)
    을 포함한 각 공정으로 적어도 처리하고,
    상기 가열 처리 공정 또는 상기 소성 공정까지의 조작을, 상기 가열 처리 공정 또는 상기 소성 공정으로부터 얻어지는 피막의 체적이, 상기 도포 공정에서 형성되는 피막의 체적과 비교하여, 5∼40% 수축하는 조건하에서 행하며,
    상기 도포 공정에서 사용되는 액상 조성물이, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는, 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 하기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 알콕시실란(AS)으로 이루어진 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
    XnSi(OR)4-n (Ⅰ)
    (식중, X는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
  2. 비유전율이 3.0 이하이고, 영 탄성률이 3.0GPa(기가 파스칼) 이상인 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성하는 방법으로서,
    (1) 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물을 기판상에 도포하는 공정(도포 공정),
    (2) 상기 기판을 장치내에 수납하고, 상기 기판상에 형성된 피막을 25∼340℃의 온도 조건하에서 건조하는 공정(건조 공정), 및
    (3) 상기 장치내에 과열 수증기를 도입하고, 상기 피막을 105∼450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하는 공정(가열 처리 공정)
    을 포함한 각 공정으로 적어도 처리하고,
    상기 가열 처리 공정 또는 소성 공정까지의 조작을, 상기 가열 처리 공정 또는 상기 소성 공정으로부터 얻어지는 피막의 체적이, 상기 도포 공정에서 형성되는 피막의 체적과 비교하여, 5∼40% 수축하는 조건하에서 행하며,
    상기 도포 공정에서 사용되는 액상 조성물이, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는, 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 하기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 알콕시실란(AS)으로 이루어진 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
    XnSi(OR)4-n (Ⅰ)
    (식중, X는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
  3. 비유전율이 3.0 이하이고, 영 탄성률이 3.0GPa(기가 파스칼) 이상인 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성하는 방법으로서,
    (1) 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물을 기판상에 도포하는 공정(도포 공정), 및
    (2) 장치내에 과열 수증기를 도입하고, 상기 피막을 105∼450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하는 공정(가열 처리 공정)
    을 포함한 각 공정으로 적어도 처리하고,
    상기 가열 처리 공정 또는 소성 공정까지의 조작을, 상기 가열 처리 공정 또는 상기 소성 공정으로부터 얻어지는 피막의 체적이, 상기 도포 공정에서 형성되는 피막의 체적과 비교하여, 5∼40% 수축하는 조건하에서 행하며,
    상기 도포 공정에서 사용되는 액상 조성물이, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는, 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 하기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 알콕시실란(AS)으로 이루어진 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
    XnSi(OR)4-n (Ⅰ)
    (식중, X는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
  4. 비유전율이 3.0 이하이고, 영 탄성률이 3.0GPa(기가 파스칼) 이상인 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성하는 방법으로서,
    (1) 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물을 기판상에 도포하는 공정(도포 공정),
    (2) 상기 기판을 장치내에 수납하고, 상기 기판상에 형성된 피막을 25∼340℃의 온도 조건하에서 건조하는 공정(건조 공정),
    (3) 상기 장치내에 과열 수증기를 도입하고, 상기 피막을 105∼450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하는 공정(가열 처리 공정), 및
    (4) 상기 장치내에 질소 가스를 도입하고, 상기 피막을 350∼450℃의 온도 조건하에서 소성하는 공정(소성 공정)
    을 포함한 각 공정으로 적어도 처리하고,
    상기 도포 공정에서 사용되는 액상 조성물이, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는, 하기 일반식 (Ⅱ)로 나타나는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 하기 일반식 (Ⅰ)로 나타나는 알콕시실란(AS)으로 이루어진 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
    XnSi(OR)4-n (Ⅰ)
    (식중, X는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
    Figure 112014066841116-pct00020
    (식중, R1는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R2∼R7은 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다.)
  5. 비유전율이 3.0 이하이고, 영 탄성률이 3.0GPa(기가 파스칼) 이상인 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성하는 방법으로서,
    (1) 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물을 기판상에 도포하는 공정(도포 공정),
    (2) 상기 기판을 장치내에 수납하고, 상기 기판상에 형성된 피막을 25∼340℃의 온도 조건하에서 건조하는 공정(건조 공정), 및
    (3) 상기 장치내에 과열 수증기를 도입하고, 상기 피막을 105∼450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하는 공정(가열 처리 공정)
    을 포함한 각 공정으로 적어도 처리하고,
    상기 도포 공정에서 사용되는 액상 조성물이, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는, 하기 일반식 (Ⅱ)로 나타나는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 하기 일반식 (Ⅰ)로 나타나는 알콕시실란(AS)으로 이루어진 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
    XnSi(OR)4-n (Ⅰ)
    (식중, X는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
    Figure 112014066841116-pct00013
    (식중, R1는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R2∼R7은 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다.)
  6. 비유전율이 3.0 이하이고, 영 탄성률이 3.0GPa(기가 파스칼) 이상인 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성하는 방법으로서,
    (1) 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물을 기판상에 도포하는 공정(도포 공정), 및
    (2) 장치내에 과열 수증기를 도입하고, 상기 피막을 105∼450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하는 공정(가열 처리 공정)
    을 포함한 각 공정으로 적어도 처리하고,
    상기 도포 공정에서 사용되는 액상 조성물이, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는, 하기 일반식 (Ⅱ)로 나타나는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 하기 일반식 (Ⅰ)로 나타나는 알콕시실란(AS)으로 이루어진 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
    XnSi(OR)4-n (Ⅰ)
    (식중, X는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
    Figure 112014066841116-pct00021
    (식중, R1는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R2∼R7은 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다.)
  7. 비유전율이 3.0 이하이고, 영 탄성률이 3.0GPa(기가 파스칼) 이상인 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성하는 방법으로서,
    (1) 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물을 기판상에 도포하는 공정(도포 공정),
    (2) 상기 기판을 장치내에 수납하고, 상기 기판상에 형성된 피막을 25∼340℃의 온도 조건하에서 건조하는 공정(건조 공정),
    (3) 상기 장치내에 과열 수증기를 도입하고, 상기 피막을 105∼450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하는 공정(가열 처리 공정), 및
    (4) 상기 장치내에 질소 가스를 도입하고, 상기 피막을 350∼450℃의 온도 조건하에서 소성하는 공정(소성 공정)
    을 포함한 각 공정으로 적어도 처리하고,
    상기 도포 공정에서 사용되는 액상 조성물이, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는, 하기 일반식(Ⅱ)로 나타나는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 하기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 알콕시실란(AS) 및 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)로 이루어진 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
    XnSi(OR)4-n (Ⅰ)
    (식중, X는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
    Figure 112014066841116-pct00014
    (식중, R1는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R2∼R7은 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다.)
  8. 비유전율이 3.0 이하이고, 영 탄성률이 3.0GPa(기가 파스칼) 이상인 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성하는 방법으로서,
    (1) 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물을 기판상에 도포하는 공정(도포 공정),
    (2) 상기 기판을 장치내에 수납하고, 상기 기판상에 형성된 피막을 25∼340℃의 온도 조건하에서 건조하는 공정(건조 공정), 및
    (3) 상기 장치내에 과열 수증기를 도입하고, 상기 피막을 105∼450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하는 공정(가열 처리 공정)
    을 포함한 각 공정으로 적어도 처리하고,
    상기 도포 공정에서 사용되는 액상 조성물이, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는, 하기 일반식(Ⅱ)로 나타나는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 하기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 알콕시실란(AS) 및 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)로 이루어진 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
    XnSi(OR)4-n (Ⅰ)
    (식중, X는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
    Figure 112014066841116-pct00022
    (식중, R1는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R2∼R7은 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다.)
  9. 비유전율이 3.0 이하이고, 영 탄성률이 3.0GPa(기가 파스칼) 이상인 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성하는 방법으로서,
    (1) 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물을 기판상에 도포하는 공정(도포 공정), 및
    (2) 장치내에 과열 수증기를 도입하고, 상기 피막을 105∼450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하는 공정(가열 처리 공정)
    을 포함한 각 공정으로 적어도 처리하고,
    상기 도포 공정에서 사용되는 액상 조성물이, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는, 하기 일반식(Ⅱ)로 나타나는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 하기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 알콕시실란(AS) 및 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)로 이루어진 유기 규소 화합물의 가수분해물을 함유한 액상 조성물인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
    XnSi(OR)4-n (Ⅰ)
    (식중, X는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
    Figure 112014066841116-pct00023
    (식중, R1는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R2∼R7은 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다.)
  10. 제 1 항 에 있어서,
    상기 도포 공정에 있어서의 도포 조작을, 스핀코트법으로 행하는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
  11. 제 2 항 에 있어서,
    상기 도포 공정에 있어서의 도포 조작을, 스핀코트법으로 행하는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
  12. 제 3 항 에 있어서,
    상기 도포 공정에 있어서의 도포 조작을, 스핀코트법으로 행하는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조 공정에 있어서의 건조 조작을, 상기 장치내에 질소 가스 또는 공기를 도입하면서, 25∼340℃의 온도 조건하에서 0.5∼10분간 행하는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
  14. 제 2 항에 있어서,
    상기 건조 공정에 있어서의 건조 조작을, 상기 장치내에 질소 가스 또는 공기를 도입하면서, 25∼340℃의 온도 조건하에서 0.5∼10분간 행하는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 건조 조작의 온도 조건이, 100∼250℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열 처리 공정에 있어서의 가열 처리 조작을, 상기 장치내에 과열 수증기를 도입하면서, 105∼450℃의 온도 조건하에서 1∼70분간 행하는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
  17. 제 2 항에 있어서,
    상기 가열 처리 공정에 있어서의 가열 처리 조작을, 상기 장치내에 과열 수증기를 도입하면서, 105∼450℃의 온도 조건하에서 1∼70분간 행하는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
  18. 제 3 항에 있어서,
    상기 가열 처리 공정에 있어서의 가열 처리 조작을, 상기 장치내에 과열 수증기를 도입하면서, 105∼450℃의 온도 조건하에서 1∼70분간 행하는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 처리 조작의 온도 조건이, 250∼350℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
  20. 제 3 항에 있어서,
    상기 가열 처리 공정에 있어서의 가열 처리 조작을, 장치내에 과열 수증기를 도입하면서, 105∼130℃의 온도 조건하에서 1∼20분간 행하고, 130∼450℃의 온도 조건하에서 1∼70분간 더 행하는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성 공정에 있어서의 소성조작을, 상기 장치내에 질소 가스를 도입하면서 또는 상기 장치내를 질소 가스 분위기로 유지하면서, 350∼450℃의 온도 조건하에서 5∼90분간 행하는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제 1 항에 기재된 방법으로부터 얻어지는 피막이, 3.0 이하의 비유전율과, 영 탄성률이 3.0GPa 이상의 피막 강도를 가진 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막.
  26. 제 2 항에 기재된 방법으로부터 얻어지는 피막이, 3.0 이하의 비유전율과, 영 탄성률이 3.0GPa 이상의 피막 강도를 가진 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막.
  27. 제 3 항에 기재된 방법으로부터 얻어지는 피막이, 3.0 이하의 비유전율과, 영 탄성률이 3.0GPa 이상의 피막 강도를 가진 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 피막이, 반도체 기판상에 형성된 층간절연막인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막.
KR1020097006217A 2006-08-28 2007-07-11 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성 방법 및, 상기 방법으로 얻어지는 저유전율 비정질 실리카계 피막 KR101457715B1 (ko)

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