KR101536356B1 - 실리카계 피막 형성용 도포액, 그 조제방법 및 상기 도포액으로부터 얻어지는 실리카계 절연막 - Google Patents

실리카계 피막 형성용 도포액, 그 조제방법 및 상기 도포액으로부터 얻어지는 실리카계 절연막 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 높은 피막 강도와 비교적 낮은 비유전률을 갖고, 또한 표면 평탄성이나 내크랙성 등이 우수한 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액, 그 조제방법 및 상기 도포액으로부터 얻어지는 실리카계 피막에 관한 것이다.
특정의 유기 규소 화합물과, 염기성 촉매성분을 함유하는 실리카계 미립자를 포함한 분산액을 가열하고, 적어도 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해하여 얻어지는 규소 화합물을 포함한 실리카계 피막 형성용 도포액.

Description

실리카계 피막 형성용 도포액, 그 조제방법 및 상기 도포액으로부터 얻어지는 실리카계 절연막{COATING LIQUID FOR FORMING SILICA-BASED COATING FILM, METHOD OF PREPARING THE SAME AND SILICA-BASED INSULATION FILM OBTAINED FROM THE COATING LIQUID}
본 발명은, 높은 피막 강도와 비교적 낮은 비유전률을 갖고, 또한 표면 평탄성이나 내크랙성 등이 우수한 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액, 그 조제방법 및 상기 도포액으로부터 얻어지는 실리카계 피막에 관한 것이다.
근년, 반도체 장치, 액정장치, 센서장치, 표시장치 등의 제조업계에 있어서는, 반도체 기판상, 다층 배선구조의 배선층간, 소자표면 및/또는 PN접합부를 설치하여 이루어지는 기판상이나 액정 기판상 등에, 절연막으로서의 실리카계 피막을 형성하여 사용하는 경우가 많다.
이러한 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액으로서는, 예를 들면, a) 일반식 RnSi(OR')4-n(식 중, R, R'은, 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 표시하고, n은 0∼3의 정수이다.)로 표시되는 알콕시실란을 가수분해ㆍ중축합시켜 얻어 지는 실리카졸과 상기 알콕시실란의 부분 가수분해물과의 반응물을 포함한 피막 형성용 도포액(특허문헌 1에 기재.)이나, b) 실리카 미립자, 및 일반식 XnSi(OR)4-n(식 중, X는, H, F 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 표시하고, R은, H 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 표시하며, n은 0∼3의 정수이다.)으로 표시되는 알콕시실란 및/또는 일반식 XnSiX'4 -n(식 중, X는, H, F 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 표시하고, X'는 할로겐원자를 표시하며, n은 0∼3의 정수이다.)으로 표시되는 할로겐화 실란 또는 이러한 가수분해물과의 반응물을 함유하는 것을 특징으로 하는 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액(특허문헌 2에 기재.) 등이 있다.
그러나, 본 발명자들이, 이들 도포액과 종래 공지의 피막형성 방법(스핀코트법이나 그 외의 도포법)을 이용하여 여러 가지의 장치를 구성하는 기판이나 그 외 접합면에 실리카계 피막을 형성하는 시험을 반복하여 행한바, 상기의 특성을 구비한 피막은 얻을 수 있지만, 피막중에 상기 실리카 미립자가 일부 편재하여 존재하고 있거나, 혹은 상기 실리카 미립자와 알콕시실란의 부분 가수분해물 및/또는 가수분해물과의 반응이 불충분하거나 한 경우에는, 막 전체에 균일하고 또한 안정된 강도(압축강도 및 인장강도)를 갖는 피막을 반드시 얻지 못하고, 경우에 따라서는 피막에 핀홀이나 크랙 등이 발생해 버리는 경우가 있었다.
따라서, 본 발명자들은, 이러한 문제를 해결하는 것을 목적으로 해 열심히 연구를 계속했는데, 이하에 나타내는 실리카계 피막 형성용 도포액을 이용하면 좋 은 것을 찾아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[특허문헌 1] 일본특허공보 제 3163579 호
[특허문헌 2] 일본특허공보 제 3813268 호
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 영탄성률이 3.0GPa 이상, 더 상세하게는 5.0GPa 이상의 높은 피막 강도와 비교적 낮은 비유전률을 갖고, 또한 표면 평탄성이나 내크랙성 등이 우수한 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액, 그 조제방법 및 상기 도포액으로부터 얻어지는 실리카계 피막, 특히 실리카계 절연막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명에 관한 실리카계 피막 형성용 도포액은,
하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 할로겐화 실란 및 그 부분 가수분해물로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 규소 화합물과, 염기성 촉매성분을 함유하는 실리카계 미립자를 포함한 분산액을 가열하고, 적어도 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해하여 얻어지는 규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
RnSi(OR')4-n …(Ⅰ)
RnSiX4 -n …(Ⅱ)
(식 중, R은 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시하고, R'은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8 의 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시하고, X는 할로겐원자를 표시한다. 또한, n은 0∼3의 정수이다.)
상기의 실리카계 피막 형성용 도포액에 있어서 상기 분산액은, 물과 알코올을 포함한 물-알코올계 분산액인 것이 바람직하다.
또한, 상기 분산액 중에는, 염기성 촉매성분 및/또는 산성 촉매성분을 더 포함하는 것이 바람직하다.
게다가, 상기 염기성 촉매성분은, 암모니아, 수산화암모늄, 제4급 암모늄화합물, 유기 아민 및 아민계 커플링제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 산촉매 성분은, 질산, 염산, 초산 및 황산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 실리카계 미립자는, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란을 상기 염기성 촉매성분의 존재하에서 가수분해ㆍ중축합 반응시켜 얻어지는 실리카계 미립자이고, 게다가 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 상기 염기성 촉매성분의 양을 조정한 것인 것이 바람직하다.
RnSi(OR')4-n …(Ⅰ)
(식 중, R은 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시하고, R'은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시한다. 또한, n은 0∼3의 정수이다.)
게다가, 상기 실리카계 미립자는, 상기 염기성 촉매성분을 200∼1100중량 ppm의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
상기 규소 화합물은, 적어도 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물이 부분 가수분해 및/또는 가수분해된 반응물과 상기 실리카계 미립자를 포함하고, 게다가 상기 반응물의 적어도 일부가 상기 실리카계 미립자의 외부 표면 및 그 세공 내 표면에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
게다가, 상기 규소 화합물은, 상기 분산액중에 포함되는 상기 염기성 촉매성분 및/또는 산성 촉매성분과 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물이 부분 가수분해 및/또는 가수분해된 반응물과 상기 실리카계 미립자를 포함하고, 게다가 상기 반응물의 적어도 일부가 상기 실리카계 미립자의 외부 표면 및 그 세공 내 표면에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 규소 화합물은, 폴리스티렌 환산기준으로 500∼5000의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
게다가, 상기 도포액 중에 포함되는 이온농도는, 1.0밀리 몰/리터 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 실리카계 피막 형성용 도포액의 조제방법은, 이하의 공정으로 처리하여 얻어지는 규소 화합물을 포함한 실리카계 피막 형성용 도포액을 제조하는 방법으로서,
(a) 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란을 염기성 촉매성분의 존재하에서 가수분해ㆍ중축합 반응시켜 얻어진 실리카계 미립자의 물-알코올계 분산액을 한외여과장치에 걸러서, 상기 염기성 촉매성분의 함유량을 조정한 실리카계 미립자의 물-알코올계 분산액을 조제하는 공정,
(b) 상기 실리카계 미립자를 포함한 물-알코올 분산액에, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 할로겐화 실란 및 그 부분 가수분해물로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 규소 화합물을 포함한 물분산액을 혼합하는 공정, 및
(c) 상기 혼합액을 30∼80℃의 온도로 가열하고, 적어도 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
RnSi(OR')4-n …(Ⅰ)
RnSiX4 -n …(Ⅱ)
(식 중, R은 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시하고, R'은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시하며, X는 할로겐원자를 표시한다. 또한, n은 0∼3의 정수이다.)
상기 공정(a)에서 얻어지는 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 함유량은 200∼1100중량 ppm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정(b)에서 조제되는 상기 분산액 중에는, 염기성 촉매성분 및/ 또는 산성 촉매성분을 더 함유시키는 것이 바람직하다.
게다가, 상기 염기성 촉매성분은, 암모니아, 수산화암모늄, 제4급 암모늄 화합물, 유기 아민 및 아민계 커플링제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 산성 촉매성분은, 질산, 염산, 초산 및 황산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 실리카계 피막은, 상기의 피막 형성용 도포액을 기판상에 도포하여 건조ㆍ소성하는 것에 의해서 얻어지는, 높은 피막 강도와 비교적 낮은 비유전률을 갖고, 또한 표면 평탄성이나 내크랙성이 우수한 실리카계 피막인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 실리카계 피막은, 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해하여 얻어지는 반응물의 적어도 일부가 상기 실리카계 미립자의 외부 표면 및 그 세공 내 표면에 결합하여 이루어지는 규소 화합물의 중축합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리카계 피막은, 영탄성률 3.0GPa 이상의 피막 강도를 갖는 것이 바람직하다. 게다가, 상기 실리카계 피막은, 그 표면 거칠기(Rms)가 5.0㎚ 이하인 평활한 표면을 갖는 실리카계 피막인 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리카계 피막은, 실리카계 절연막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 실리카계 피막 형성용 도포액에 의하면, 영탄성률이 3.0GPa 이상, 더 상세하게는 5.0GPa 이상의 높은 피막 강도와 비교적 낮은 비유전률을 갖고, 또한 표면 평탄성이나 내크랙성 등이 우수한 실리카계 피막, 특히 실리카계 절연막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 상기 도포액에 의하면, 피막의 표면에 연마처리 등을 실시하지 않아도, 그 표면 거칠기(Rms)가 5.0㎚ 이하인 평활한 표면을 갖는 실리카계 피막, 특히 실리카계 절연막을 기판상에 형성할 수 있다. 또한, 얻어지는 실리카계 피막의 표면에는, 핀홀 등이 나타나는 일도 없다.
또한, 본 발명에 관한 상기 도포액을 이용하여 얻어지는 실리카계 피막은, 상기의 성상 외에, 반도체 기판 등의 피막 형성면과의 밀착성이나 내알칼리성 등의 내약품성이 우수하고, 또한 내산소 플라즈마성이나 에칭 가공성 등의 프로세스 적합성에 있어서도 우수한 특성을 구비하고 있다.
이하, 본 발명에 의한 실리카계 피막 형성용 도포액, 그 조제방법 및 상기 도포액을 기판상에 도포하여 얻어지는 실리카계 피막에 대해서 구체적으로 설명한다.
[피막 형성용 도포액]
본 발명에 관한 실리카계 피막 형성용 도포액은,
하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 할로 겐화 실란 및 그 부분 가수분해물로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 규소 화합물과, 염기성 촉매성분을 함유하는 실리카계 미립자를 포함한 분산액을 가열하고, 적어도 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해하여 얻어지는 규소 화합물을 포함하는 것이다.
RnSi(OR')4-n …(Ⅰ)
RnSiX4 -n …(Ⅱ)
(식 중, R은 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시하고, R'은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시하며, X는 할로겐원자를 표시한다. 또한, n은 0∼3의 정수이다.)
여기서, 상기 알콕시실란으로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리이소프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디플루오로디메톡시실란, 디플루오로디에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리 에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 할로겐화 실란으로서는, 예를 들면, 테트라클로로실란, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, n-프로필트리클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸프로필디클로로실란, 페닐트리클로로실란, t-부틸디메틸클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 헵타데카플루오로데실트리클로로실란, 디페닐디클로로실란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분산액은, 물과 알코올을 포함한 물-알코올계 분산액인 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 알코올로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸알코올, 에틸알코올 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 분산액 중에는, 염기성 촉매성분 및/또는 산성 촉매성분을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 상기 산성 촉매성분을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 초기 단계에서 상기 유기 규소 화합물을 산성 촉매성분의 존재하에서 부분 가수분해 및/또는 가수분해시킨 후, 다시금 염기성 촉매성분(상기 실리카계 미립자로부터 방출된 염기성 촉매성분 등)의 작용 효과에 의해 부분 가수분해 및/또는 가수분해시켜 얻어진 규소 화합물을 포함한 도포액을 이용하여 피막을 형성하면, 치밀한 실리카계 피막을 얻을 수 있기 때문이다.
상기 염기성 촉매성분으로서는, 암모니아, 수산화암모늄, 제4급 암모늄 화합물, 유기 아민 및 아민계 커플링제 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 암모니아, 수산화암모늄 또는 제4급 암모늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산성 촉매성분으로서는, 질산, 염산, 초산 및 황산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 질산 또는 염산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 상기 염기성 촉매성분으로서는, 상기의 경우와 같이, 암모니아, 수산화암모늄, 제4급 암모늄 화합물, 유기 아민 및 아민계 커플링제 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 상기 실리카계 미립자 중에는, 암모니아 또는 수산화암모늄이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이것은, 상기 알콕시실란과 상기 실리카계 미립자를 포함한 분산액을 가열하면, 이들 염기성 촉매성분이 상기 실리카계 미립자 중으로부터 방출되기가 쉽기 때문이다.
한편, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분과 상기 분산액 중에 포함되는 염기성 촉매성분은, 동일해도 달라도 좋지만, 가능한 한 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리카계 미립자는, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란을 상기 염기성 촉매성분의 존재하에서 가수분해ㆍ중축합 반응시켜 얻어지는 실리카계 미립자이고, 게다가 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 상기 염기성 촉매성분의 양을 조정한 것이 바람직하다.
RnSi(OR')4-n …(Ⅰ)
(식 중, R은 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시하고, R'은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시한다. 또한, n은 0∼3의 정수이다.)
이 경우, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 상기 염기성 촉매성분의 함유량은, 200∼1100중량 ppm, 바람직하게는 400∼800중량 ppm의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 함유량이 200중량 ppm 미만이면, 상기 실리카계 미립자의 외부 표면 부근이나 세공 내 표면 부근에서 상기 유기 규소 화합물의 부분 가수분해 반응이나 가수분해 반응이 그다지 진행되지 않기(즉, 반응량이 적다) 때문에, 이와 같이 하여 얻어지는 도포액을 이용하여 실리카계 피막을 형성한 경우, 충분한 피막 강도를 얻지 못하고, 또한 상기 함유량이 1100중량 ppm를 넘으면, 상기의 부분 가수분해 반응이나 가수분해 반응이 너무 진행되기 때문에, 얻어지는 도포액의 보존 안정성이 나빠지므로, 바람직하지 않다.
또한, 상기의 조정은, 상기 알콕시실란의 가수분해ㆍ중축합물로 이루어지는 실리카계 미립자를 포함한 물-알코올계 분산액을 한외여과장치에 걸러서, 이하에 상술하는 방법으로 실시하는 것이 바람직하다.
게다가, 상기 실리카계 미립자는, 평균입자지름이 5∼500㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 평균입자지름이 5㎚ 미만이면, 필러로서의 효과를 충분히 발휘할 수 없기 때문에, 피막의 강도 향상이라고 하는 면에서 문제가 되고, 또한 상기 평균입자지름이 500㎚를 넘으면, 균일한 분산액 상태로 보존해 두는 것이 곤란해지므로, 바람직하지 않다.
게다가, 상기 유기 규소 화합물은, 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란을 미리 부분 가수분해시키고 나서 상기 염기성 촉매성분을 함유하는 상기 실리카계 미립자의 물-알코올계 분산액과 혼합하고, 더 가수분해시켜도 좋다.
이 경우, 상기 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란의 부분 가수분해는, 상기 산성 촉매성분의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이것은, 상기의 경우와 같이, 미리 상기 유기 규소 화합물을 산성 촉매성분의 존재하에서 부분 가수분해시킨 후, 염기성 촉매성분(상기 실리카계 미립자로부터 방출된 염기성 촉매성분 등)의 작용 효과에 의해 더 가수분해시켜 얻어진 규소 화합물을 포함한 도포액을 이용하여 피막을 형성하면, 치밀한 실리카계 피막을 얻을 수 있기 때문이다.
상기 실리카계 미립자와 상기 유기 규소 화합물과의 함유 비율은, 상기 실리카계 미립자의 중량을 A로 표시하고, 또한 상기 규소 화합물의 중량(SiO2 환산기준)을 B로 표시했을 때, 그 중량비(A/B)가 1/9∼9/1, 바람직하게는 4/6∼6/4의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 중량비가 1/9 미만이면, 최종적으로 얻어지는 피막의 내크랙성이 나빠지고, 또한 상기 중량비가 9/1을 넘으면, 상기 피막의 비유전률이 상승하므로, 바람직하지 않다.
이와 같이 하여 얻어지는 상기 규소 화합물은, 적어도 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물이 부분 가 수분해 및/또는 가수분해된 반응물과 상기 실리카계 미립자를 포함하고, 게다가 상기 반응물의 적어도 일부가 상기 실리카계 미립자의 외부 표면 및 그 세공 내 표면에 결합하고 있다. 이것은, 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분이, 상기 실리카계 미립자의 외부 표면이나 그 세공 내 표면의 부근에서 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해할 수 있으므로, 상기 반응물과 상기 실리카계 미립자와의 결합이 충분히 행하여지기 때문이라고 생각된다.
상기 분산액 중에 염기성 촉매성분 및/또는 산성 촉매성분을 포함하는 것을 사용한 경우에는, 상기 분산액 중에 포함되는 상기 염기성 촉매성분 및/또는 상기 산성 촉매성분과 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물이 부분 가수분해 및/또는 가수분해된 반응물과 상기 실리카계 미립자를 포함하고, 게다가 상기 반응물의 적어도 일부가 상기 실리카계 미립자의 외부 표면 및 그 세공 내 표면에 결합하고 있는 규소 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 상기 규소 화합물은, 폴리스티렌 환산 기준으로 500∼5000, 바람직하게는 800∼3000의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 이 수평균 분자량이 상기의 범위에 있으면, 우수한 시간 경과 안정성과 양호한 도공성을 나타내는 실리카계 피막 형성용 도포액을 제공할 수 있다.
게다가, 이와 같이 하여 얻어지는 상기 규소 화합물을 포함한 물-알코올 분산액은, 그대로의 상태로 실리카계 피막 형성용 도포액으로서 사용해도 좋지만, 상기 분산액 중에 포함되는 수분과 알코올 성분을, 종래 공지의 방법, 예를 들면 로 터리 이베포레이터에 의한 증류법 등을 이용하여 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등에서 선택되는 적어도 1종의 유기용매와 용매 치환하여 사용하는 것이 바람직하다.
이 용매 치환을 실시하는 것에 의해, 상기 물-알코올 분산액 중에 포함되는 물과 알코올, 나아가서는 상기 알콕시실란 등의 가수분해에서 부생되는 알코올류 등이 분리ㆍ제거된다. 한편, 상기의 조작을 로터리 이베포레이터를 이용하여 실시하면, 상기의 용매 치환을 거의 완전하게 실시할 수도 있지만, 본 발명에 있어서는, 반드시 이것을 완전하게 실시할 필요는 없다.
이와 같이 하여 얻어지는 도포액 중에 포함되는 규소 화합물의 양은, 그 사용 용도에 따라서 다르지만, 이 규소 화합물을 SiO2로 표시했을 때, 상기 도포액의 중량에 대해 2∼50중량%, 바람직하게는 10∼40중량%의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 여기서, 이 함유량이 50중량%을 넘으면, 상기 도포액의 시간 경과 안정성이 나빠지고, 또 2중량% 미만이면, 균일한 피막을 기판상에 형성하는 것이 어려워진다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 액상 조성물 중에 레벨링제로서의 계면활성제나 폴리 실리콘 수지 등이 첨가되어 있어도 좋다. 상기 계면활성제로서는, 폴리옥시알킬렌 디메틸폴리실록산 등의 실리콘계 계면활성제나 퍼플루오로 알킬카르본산염, 퍼플루오로 알킬에틸렌옥사이드 부가물 등의 불소계 계면활성제 등을 들 수 있고, 또한 상기 폴리 실리콘 수지로서는, 폴리에테르 변성 실리콘 수지, 아미노 변성 실리콘 수지, 에폭시 변성 실리콘 수지, 알콕시 변성수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
게다가, 상기 실리카계 피막 형성용 도포액 중에 포함되는 이온농도는, 1.0밀리 몰/리터 이하, 바람직하게는 0.6밀리 몰/리터 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 이온농도가 1.0밀리 몰/리터를 넘으면, 상기 도포액을 이용하여 피막을 형성했을 때, 상기 도포액 중에 포함되는 이온에 기인하여, 피막 중에 보이드나 핀홀 등이 발생해 버리는 일이 있으므로, 바람직하지 않다.
[피막 형성용 도포액의 조제방법]
다음으로, 본 발명에 관한 실리카계 피막 형성용 도포액의 조제방법을 서술하면, 이하와 같다.
본 발명에 관한 도포액의 조제방법은, 이하의 공정으로 얻어지는 규소 화합물을 포함한 실리카계 피막 형성용 도포액을 제조하는 방법으로서,
(a) 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란을 염기성 촉매성분의 존재하에서 가수분해ㆍ중축합 반응시켜 얻어진 실리카계 미립자의 물-알코올계 분산액을 한외여과장치에 걸러서, 상기 염기성 촉매성분의 함유량을 조정한 실리카계 미립자의 물-알코올계 분산액을 조제하는 공정,
(b) 상기 실리카계 미립자를 포함한 물-알코올계 분산액에, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 할로겐화 실란 및 그 부분 가수분해물로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 규소 화합물을 포함한 물분산액을 혼합하는 공정, 및
(c) 상기 혼합액을 30∼80℃의 온도로 가열하고, 적어도 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해하는 공정을 포함하는 것이다.
RnSi(OR')4-n …(Ⅰ)
RnSiX4 -n …(Ⅱ)
(식 중, R은 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시하고, R'은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시하며, X는 할로겐원자를 표시한다. 또한, n은 0∼3의 정수이다.)
상기의 각 공정에 대해 구체적으로 서술하면, 이하와 같다.
공정 (a)
이 공정에서는, 상기 알콕시실란을 상기 염기성 촉매성분의 존재하에서 가수분해ㆍ중축합 반응시켜 상기 실리카계 미립자의 물-알코올계 분산액을 조제하지만, 그 조제방법에 대해서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 1) 상기 알콕시실란을 포함한 물-알코올 분산액에 염기성 촉매성분(예를 들면, 암모니아)의 수용액을 첨가한 후, 얻어진 가수분해ㆍ축합물을 숙성시키는 방법이나, 2) 상기 1)에서 얻어진 실리카계 미립자를, 오토클레이브(autoclave) 등의 압력용기에서 수열처리하여 더 숙성시키는 방법 등이 있다. 그러나, 상기 실리카계 미립자의 평균입자지 름은, 5∼500㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다.
그러나, 본 발명 방법에 있어서는, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 상기 염기성 촉매성분의 함유량을 조정하는 것이 필요하다. 그 방법에 대해 구체적으로 서술하면, 이하와 같다. 다만, 본 발명 방법은, 여기에 기재된 방법으로 한정되는 것은 아니다.
(1) 먼저 처음에, 상기의 방법으로 얻어진 실리카계 미립자를 포함한 물-알코올계 분산액을 한외여과장치에 걸러서 그 용량이 약 2분의 1부터 약 5분의 1이 될 때까지 농축하여, 상기 분산액 중에 포함되는 상기 알콕시실란의 미반응물이나 중간 반응물 등을 제거한다. 이 경우, 상기 분산액 중에 포함되는 물, 알코올 및 염기성 촉매성분(예를 들면, 암모니아 )의 일부가 제거된다.
(2) 이어서, 상기 (1)에서 얻어진 물-알코올계 분산액에 약 1∼3배 용량의 순수(純水)(온도가 5∼25℃의 것을 사용하고, 이하 같다.)를 가하여 교반한 후, 한외여과장치에 걸러 그 용량이 약 2분의 1이 될 때까지 농축하여, 상기 분산액 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 일부를 제거한다. 또한 필요에 따라서, 얻어진 물-알코올계 분산액과 같은 용량의 순수(純水)를 가하여 교반한 후, 한외여과장치에 걸러 동일한 조작을 반복하여 행한다. 이 조작을 반복하여 행하는 것에 의해, 상기 실리카계 미립자 중에서 염기성 촉매성분이 서서히 상기 분산액 중에 방출되므로, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 함유량을 조정할 수 있다. 여기서 실시되는 상기 조작의 회수는, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분이나 그 함유량, 또 상기 실리카계 미립자의 성상 등에 따라서 다르지만, 2∼5회 실시하는 것이 바람직하다.
(3) 다음으로, 상기 (1) 또는 (2)에서 얻어진 물-알코올계 분산액(알코올 농도는 낮다)에, 동용량의 알코올(온도가 5∼25℃의 것을 사용하고, 이하 같다.)을 가하여 교반한 후, 한외여과장치에 걸러 그 용량이 약 2분의 1이 될 때까지 농축하여, 상기 분산액 중에 포함되는 물과 알코올을 용매 치환한다. 또한 필요에 따라서, 얻어진 물-알코올계 분산액과 동용량의 알코올을 가하여 교반한 후, 한외여과장치에 걸러 동일한 조작을 반복하여 행한다. 이 조작을 2∼4회 정도, 반복하여 행하는 것에 의해, 상기 물-알코올 분산액 중에 포함되는 알코올 농도를 약 60∼90중량%으로 조정한다. 이것에 의해, 상기 유기 규소 화합물의 물분산액과의 혼합에 적절한 물-알코올 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 이 물-알코올 분산액 중에 포함되는 상기 실리카계 미립자의 농도는, 약 5∼20중량%으로 조정하는 것이 바람직하다.
이것에 의해, 상기 염기성 촉매성분의 함유량이 200∼1100중량 ppm의 범위에서 조정된 실리카계 미립자를 포함한 물-알코올계 분산액을 얻을 수 있다.
그러나, 상기 염기성 촉매성분의 필요량은, 후단의 공정(b)에서 사용되는 유기 규소 화합물의 종류나 사용량, 혹은 이것들을 혼합하여 얻어지는 분산액 중에 포함되는 촉매 성분의 종류나 그 함유량 등에 따라서 다르므로, 이들 조건을 고려하여 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 함유량을 상기의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다.
한편, 이 물-알코올계 분산액 중에는, 상기의 가수분해ㆍ중축합반응에 사용된 염기성 촉매성분이 포함되어 있다. 즉, 상기 분산액 중에는, 상기의 한외여과 조작에서는 제거되지 않는 염기성 촉매성분이나, 상기 조작 종료 후에 상기 실리카계 미립자로부터 일부, 방출된 염기성 촉매성분을 포함하고 있지만, 후단의 공정 (b)에서 실시되는 부분 가수분해 및/또는 가수분해 반응에 이용할 수 있으므로, 그대로 포함시켜 두어도 좋다.
이 공정에서 사용되는 상기 알콕시실란에 대해서는, 상기 실리카계 미립자를 얻을 수 있으면 특별히 제한 없이 이용할 수 있지만, 에틸실리케이트나 메틸실리케이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 촉매성분으로서는, 암모니아, 수산화암모늄, 제4급 암모늄 화합물, 유기 아민 및 아민계 커플링제로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있지만, 이 중에서도 암모니아 또는 수산화암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
게다가, 상기 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있지만, 이 중에서도 메틸알코올 또는 에틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
공정(b)
이 공정에서는, 상기 공정(a)에서 얻어진 상기 실리카계 미립자를 포함한 물-알코올 분산액과, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 할로겐화 실란 및 그 부분 가수분해물로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 규소 화합물을 포함한 물분산액이 혼합된다. 이것에 의해, 상기 실리카계 미립자, 상기 유기 규소 화합물 등을 포함한 물-알코올 분산액을 얻을 수 있다.
여기서, 상기 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란은, 상기에서 서술한 바와 같이, 예를 들면 산성 촉매성분의 존재하에서 미리 부분 가수분해시키고 나서 혼합해도 좋다.
상기 실리카계 미립자와 상기 유기 규소 화합물과의 혼합 비율은, 상기 실리카계 미립자의 중량을 A로 표시하고, 또한 규소 화합물의 중량(SiO2 환산 기준)을 B로 표시했을 때, 그 중량비(A/B)가 1/9∼9/1, 바람직하게는 4/6∼6/4의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 상기와 같다.
또한, 이 공정에서는, 상기 분산액 중에, 염기성 촉매성분 및/또는 산성 촉매성분을 더 함유시킬 수 있다.
앞에서도 서술한 바와 같이, 상기 공정(a)에서 얻어진 물-알코올계 분산액 중에는, 염기성 촉매성분이 포함되어 있는 경우가 많다. 그러나, 상기 공정(a)에서 얻어지는 실리카계 미립자에 포함되는 염기성 촉매성분의 양이 원하는 값보다 적을 때에는, 상기 분산액 중에, 외부로부터 상기 염기성 촉매성분을 첨가해도 좋다. 이러한 경우로서는, 이하와 같은 케이스가 있다.
(1) 상기 알콕시실란을 가수분해ㆍ중축합반응시킨 실리카계 미립자를 오토클레이브 등의 압력 용기중에서 수열처리하여 더 숙성시킨 실리카계 미립자를 포함한 물-알코올계 분산액을 사용한 경우이며, 이 케이스에 있어서는, 얻어지는 실리카계 미립자가 비교적 치밀한 구조가 되고 있기 때문에, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분이 약간 적게 되는 경우가 있다.
(2) 상기 알콕시실란을 가수분해ㆍ중축합반응시킨 실리카계 미립자, 혹은 이 것을 오토클레이브 등의 압력 용기에서 수열처리하여 더 숙성된 실리카계 미립자를 포함한 물-알코올계 분산액을 한외여과할 때에, 잘못된 조작(예를 들면, 과도한 조작 회수 등) 등을 실시하여, 얻어지는 실리카계 미립자나 물-알코올 분산액 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 함유량이 원하는 값보다 저하해 버린 경우이며, 이러한 케이스에 있어서는, 상기 염기성 촉매성분을 외부로부터 보충해 주는 것이 필요할 때가 있다.
또한, 높은 피막 강도를 갖는 실리카계 피막을 형성하기 위해서는, 상기에서도 서술한 바와 같이, 상기 물-알코올계 분산액에 산성 촉매성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은, 초기의 단계에서 상기 유기 규소 화합물을 산성 촉매성분의 존재하에서 부분 가수분해 및/또는 가수분해시킨 후, 염기성 촉매성분(상기 실리카계 미립자로부터 방출된 염기성 촉매성분 등)의 작용 효과에 의해 더 부분 가수분해 및/또는 가수분해시켜 얻어진 규소 화합물을 포함한 도포액을 이용하여 피막을 형성하면, 치밀한 실리카계 피막을 얻을 수 있기 때문이다.
한편, 상기 염기성 촉매성분 및 상기 산성 촉매성분으로서는, 상기의 것으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
공정(c)
이 공정에서는, 상기 공정(b)에서 얻어진 혼합액, 즉 물-알코올 분산액을 30∼80℃의 온도로 가열하고, 적어도 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물이 부분 가수분해 및/또는 가수분해된다.
상기 물-알코올 분산액으로 이루어지는 혼합액은, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분에 따라서 다르지만, 30∼80℃, 바람직하게는 40∼70℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 온도가 30℃ 미만이면, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 방출 속도가 늦기 때문에, 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해시키기 위한 시간이 길어지고, 또한 상기 온도가 80℃를 넘으면, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 확산이 급속 또는 급격하게 일어나기 때문에, 상기 분산액의 안정성이 나빠지므로, 바람직하지 않다.
이와 같이, 상기 혼합액을 가열하는 것에 의해, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 상기 염기성 촉매성분은, 상기 실리카계 미립자로부터 서서히 방출되지만, 경우에 따라서는 상기의 가열 조작을 단계적으로 실시해도 좋다.
이것에 의해, 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물은, 상기 실리카계 미립자의 외부 표면이나 그 세공 내 표면의 부근에서, 부분 가수분해 및/또는 가수분해되므로, 상기 실리카계 미립자와 충분히 결합한 규소 화합물을 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 유기 규소 화합물은, 상기 혼합액 중에 포함되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서도 부분 가수분해 및/또는 가수분해되지만, 본 발명 방법에 있어서는, 적어도 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 부분 가수분해 및/또는 가수분해시키는 것이 중요하다.
이와 같이 하여 얻어진 물-알코올 분산액은, 종래 공지의 방법, 예를 들면 로터리 이베포레이터에 의한 증류법 등을 이용하여, 상기 분산액 중에 포함되는 수분과 알코올 성분을, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등에서 선택되는 적어도 1종의 유기용매와 용매 치환할 수 있다.
그 구체적인 예(용매 치환용의 유기용매로서, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르(PGP)를 사용한 사례)를 나타내면, 이하와 같다. 그러나, 본 발명은, 여기서 서술하는 방법에 한정되는 것은 아니다.
(ⅰ) 상기에서 얻어진 물-알코올 분산액을, 로터리 이베포레이터의 플라스크안에 넣고, 또한 프로필렌글리콜 모노프로필에테르를 플라스크 안에 넣는다.
(ⅱ) 이어서, 로터리 이베포레이터를 구동하고, 50∼90℃, 바람직하게는 60∼80℃의 온도 조건 하, -0.05∼-0.1MPa, 바람직하게는 -0.08∼-0.1㎫의 감압 조건하에서, 상기 플라스크를 30∼120rpm, 바람직하게는 60∼90rpm의 속도로 회전시킨다. 그러면, 상기 물-알코올 분산액 중에 포함되는 물과 알코올이 증발해 오므로, 이것을 냉각하여 계외로 배출한다.
(ⅲ) 상기 조작(ⅱ)을 필요시간, 계속하여 실시하는 것에 의해, 상기 물 및 알코올과 프로필렌글리콜 모노프로필에테르가 용매 치환된 실리카계 피막 형성용 도포액을 얻을 수 있다.
게다가, 이것에 의해, 상기 실리카계 피막 형성용 도포액 중에 포함되는 규소 화합물의 양을, 상기한 원하는 범위로 조정할 수 있다. 여기서, 상기 규소 화합 물의 함유량은, 그 사용 용도에 따라서 다르지만, 이 규소 화합물을 SiO2로 표시했을 때, 상기 도포액의 중량에 대해 2∼50중량%, 바람직하게는 10∼40중량%의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다
[실리카계 피막의 형성방법]
본 발명에 있어서, 상기 실리카계 피막 형성용 도포액을 이용하여 실리카계 피막의 형성하기 위해서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 이 종래 공지의 방법으로서는, 이하와 같은 것이 있다.
(1) 상기 실리카계 피막 형성용 도포액을 기판상에 도포한 후, 상기 기판을 80∼350℃의 온도에서 가열 처리하고, 상기 가열온도보다 높은 340∼450℃의 온도에서 더 소성하는 방법.
(2) 상기 실리카계 피막 형성용 도포액을 기판상에 도포한 후, 상기 기판을 80∼350℃의 온도에서 가열 처리하고, 일렉트론 빔, 자외선 또는 마이크로파를 더 조사하여 큐어하는 방법.
즉, 본 발명에 있어서는, 상기 실리카계 피막 형성용 도포액의 성상이나 그 사용 용도에 따라서, 이러한 종래 공지의 방법으로부터 적당한 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
이하에, 상기 (1) 방법을 예를 들어서, 이 피막 형성방법에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
도포공정
일반적으로, 피막 형성용 도포액을 기판상에 도포하기 위해서는, 스핀코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 슬릿 코터법, 전사법 등의 도포 방법이 채용되고 있지만, 본 발명에 있어서도, 이러한 종래 공지의 방법을 이용하여 상기 실리카계 피막 형성용 도포액을 도포할 수 있다. 이 중에서도, 반도체 기판상 등에 피막 형성용 도포액을 도포하는 경우에는, 스핀코트법이 적합하고, 도포 막두께의 균일성이나 저발진성 등에 있어 우수하다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 이 스핀코트법에 의한 도포법을 채용하는 것이 바람직하지만, 큰 구경(口徑)의 반도체 기판상 등에 도포하는 경우에는, 전사법 등을 채용해도 좋다.
한편, 본 발명에 있어서 '도포액을 기판상에 도포하는 것'의 의미는, 상기 도포액을 실리콘웨이퍼 등의 기판상에 직접, 도포할 뿐만 아니라, 상기 기판상에 형성된 반도체 가공용 보호막이나 그 외의 피막의 상부에 도포하는 것도 포함하는 것이다.
가열공정
이와 같이 하여 기판상에 도포된 피막은, 80∼350℃의 온도에서 가열 처리된다. 여기서, 이 가열처리를, 350℃를 넘은 온도에서 실시하면, 상기의 도포 피막 중에 포함되는 유기용매가 급격하게 증발하여, 피막 중에 비교적, 큰 구경의 세공이나 공극을 형성해 버리는 경우도 있으므로, 그 피막 강도가 저하하는 경우가 있다. 따라서, 이 가열처리는, 필요에 따라서 그 온도를 80∼350℃의 범위에서 단계적으로 올려 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 150℃의 온도에서 1분간, 250℃의 온도에서 1분간, 또한 350℃의 온도에서 1분간 등의 단계적 온도로 가열처리 하는 방법 등이다. 또한, 이 가열처리를 80℃ 미만의 온도에서 실시하면, 상기의 도포 피막 중에 포함되는 유기용매의 대부분이 증발하지 않고 그대로 피막 중에 남아 버리는 경우가 있어, 결과적으로 이러한 가열처리의 목적을 달성할 수 없을 뿐만이 아니라, 형성되는 피막의 막두께가 고르지 못하는 경우가 있다.
또한, 이 가열처리는, 피막의 막두께 등에 따라서 다르지만, 1∼10분, 바람직하게는 2∼5분에 걸쳐 실시하는 것이 바람직하다.
게다가, 이 가열처리는, 불활성 가스로서의 질소 가스 분위기하 또는 공기 분위기하에서 실시할 수 있다. 이것은, 이 처리가 350℃ 이하라고 하는 비교적, 낮은 온도 조건하에서 단시간 행하여지므로, 비록 산소를 비교적 다량으로 포함하고 있는 공기 분위기하에서 가열 처리해도 반도체 기판상에 배치된 금속배선 등에 대해 금속 산화 등에 의한 데미지를 주지 않기 때문이다. 또한, 미량의 산소가 피막 중에 들어갈 가능성이 높아지므로, 후단의 소성처리 공정에서 처리하는 과정에서 Si-O-Si 결합의 가교로 진행된 실리카계 피막이 생성되어, 내흡습성(소수성)과 고피막강도를 갖는 실리카계 피막을 형성하기 쉬워진다.
이와 같이 하여 가열 처리를 가하면, 상기의 도포 피막 중에 포함되는 유기용매 등이 증발ㆍ이탈하고, 또한 한편에서는 고형 성분인 실리카계 피막 형성성분의 중합이 진행되어 경화하는 것과 함께, 가열의 과정에서 집합체의 용융점도가 저하하여 피막의 리플로우성이 증대하여, 얻어지는 피막의 평탄성이 향상하는 결과가 된다. 한편, 이 가열처리는, 상기의 도포공정에서 얻어진 기판을 매엽식의 핫 플레이트 상에 얹어놓고 실시하는 것이 바람직하다.
소성공정
이어서, 상기의 가열 처리가 실시된 피막은, 불활성 가스의 분위기하에서, 상기 가열온도보다 높은 340∼450℃의 온도에서 소성처리된다.
상기 불활성 가스로서는, 질소 가스를 이용하는 것이 바람직하고, 또한 필요에 따라서, 이것에 산소가스 또는 공기를 가하여, 소량의 산소(예를 들면,500∼10000용량ppm 정도의 산소)를 포함한 불활성 가스를 이용해도 좋다.(국제출원공개 WO 01/48806 A1 공보 등에 기재.)
상기 소성온도는, 상기의 도포액 중에 포함되는 규소 화합물(즉, 실리카계 피막 형성 성분)의 성상 등에 따라서 다르지만, 내흡습성(소수성)과 고피막 강도를 갖는 실리카계 피막을 얻기 위해서는, 340∼450℃의 온도 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다.
여기서, 소성처리의 온도가 340℃ 미만이면, 상기 실리카계 피막 형성 성분의 전구체의 가교가 진행되기 어렵기 때문에 충분한 피막 강도를 갖는 피막을 얻지 못하고, 또한 이 소성처리의 온도가 450℃를 넘으면, 예를 들면, 반도체 기판을 구성하는 알루미늄 배선이나 구리배선 등이 산화되거나 혹은 용융되거나 하여, 해당 배선층에 치명적인 손상을 주는 일이 있다.
또한, 이 소성처리는, 피막 형성용 도포액의 종류나 피막의 막두께 등에 따라서 다르지만, 5∼90분, 바람직하게는 10∼60분 걸려 실시하는 것이 바람직하다.
게다가, 이 소성처리는, 상기 가열공정의 경우와 같이, 매엽식의 핫 플레이트 상에 기판을 얹고 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 실리카계 피막의 막두께는, 피막을 형성하는 기판이나 그 사용용도 등에 따라서 다르지만, 예를 들면, 반도체 장치에 있어서의 실리콘 기판(실리콘웨이퍼) 상에서는 통상, 100∼600㎚이며, 또한 다층 배선의 배선층간에서는 통상,100∼1000㎚이다.
[실리카계 피막]
본 발명에 관한 실리카계 피막은, 상기의 실리카계 피막 형성용 도포액을 이용하여 용이하게 형성할 수 있고, 영 탄성률이 3.0GPa 이상, 더 상세하게는 5.0GPa 이상의 높은 피막 강도와 비교적 낮은 비유전률을 갖고, 또한 표면 평탄성이나 내크랙성 등에 우수하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 피막 형성용 도포액의 조제시에 사용되는 실리카계 미립자로서, 오토클레이브 등의 압력 용기 중에서 수열처리하여 숙성시킨 실리카계 미립자를 사용하면, 영 탄성률이 6.0GPa 이상, 더 상세하게는 7.0GPa 이상의 높은 피막 강도를 갖는 실리카계 피막을 형성할 수 있다.
게다가, 본 발명에 관한 실리카계 피막은, 인장 강도에도 강하기 때문에, 비록 피막의 막두께를 두껍게 해도, 이 피막에 크랙 등이 발생하는 일은 없다. 이것은, 상기 피막 형성용 도포액의 조제공정에서, 상기 실리카계 미립자로부터 방출된 염기성 촉매성분에 의해서 부분 가수분해 및/또는 가수분해된 상기 유기 규소 화합물의 반응물이 상기 실리카계 미립자의 외부 표면 및 그 세공 내 표면과 강하게 결합하고 있기 때문이라고 생각된다. 이것에 의해, 상기 피막을 형성할 때에, 비록 그 피막이 수축해도, 상기 실리카계 미립자만이 분리되는 것이 없기 때문에, 내크 랙성에 강한 실리카계 피막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 상기 도포액에 의하면, 피막의 표면 거칠기(Rms)가 5.0㎚ 이하인 평활한 표면을 갖는 실리카계 피막을 용이하게 형성할 수 있다.(이 표면 거칠기는, 원자간력 현미경 AFM으로 측정된 값의 제곱 평균 거칠기이다.) 이것에 의해, 기판상에 형성된 피막의 표면을 평탄화하기 위한 번잡한 연마 처리 등을 실시할 필요가 없어진다. 또한, 피막 표면에 핀홀 등이 발생하는 일도 없다.
이에 더하여, 상기 실리카계 피막은, 그 자체가 소수성(내흡습성)이 우수한 피막이므로, 비록 포화 수증기를 포함한 공기 분위기 하에 방치해도, 비유전률의 악화(즉, 비유전률의 증가)를 초래하는 일이 없다.
게다가, 상기 실리카계 피막은, 반도체 기판 등의 피막 형성면과의 밀착성, 내알칼리성 등의 내약품성이 우수하고, 나아가서는 내산소 플라즈마성이나 에칭 가공성 등의 프로세스 적합성에 있어서도 우수한 특성을 구비하고 있다.
이러한 실리카계 피막을 형성할 수 있는 본 발명에 관한 상기 도포액은, 반도체 기판상, 다층 배선구조의 배선층간, 소자 표면 및/또는 PN접합부를 설치하여 이루어지는 기판상, 혹은 해당 기판상에 설치된 다층의 배선층간 등에 실리카계 피막, 특히 실리카계 절연막을 형성하기 위해서 사용된다. 이 중에서도, 본 발명에 의한 도포액은, 1∼5㎛ 정도의 막두께를 갖는 절연막을 형성하는 용도에 이용하는 것이 적합하다.
[측정방법]
다음에, 본 발명의 실시예 그 외에서 채용된 측정 방법을 구체적으로 서술하 면, 이하와 같다.
(1) 실리카계 미립자의 평균입자지름
물-알코올 분산액(시료) 중에 포함되는 실리카계 미립자의 10만배 확대 화상을 투과형 전자현미경(TEM)(히다치 하이테크사제 H-800)에서 촬영한 TEM사진을 루젝스 자동화상처리 해석장치(코레사제 LUZEX-AP)로 해석하고, 부속의 해석 소프트를 사용하여 상기 실리카 미립자의 평균입자지름을 산출한다.
(2) 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 함유량
(a) 염기성 촉매성분을 포함한 실리카계 미립자가 분산된 물-알코올 분산액(시료) 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 전체량(예를 들면, 암모니아량)을 측정하기 위해, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 상기 실리카계 미립자를 용해한 후, 가열하여 발생한 알칼리성 가스를 희류산(H2SO4 : 0.05mol/L)을 포함한 수용액에 흡수시킨다. 이어서, 이것에 메틸레드 용액을 2∼3방울 떨어뜨리고, 수산화나트륨 수용액(NaOH : 0.1moI/L)으로 적정(滴定)하여, 상기 분산액 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 전체량(Q1)을 측정한다.
(b) 다음에, 상기 물-알코올 분산액(시료)을 3000rpm의 회전속도로 원심분리 (원심농축기 : 애즈 원 사제 VS2001, 원심분리기 : KUBOTA사제 KUBOTA 6930)하여, 상기 분산액 중에 포함되는 실리카계 미립자를 분리한다. 이어서, 얻어진 분산매 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 양(예를 들면, 암모니아량)을, 상기(a)와 같은 방법으로, 상기 분산매 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 전체량(Q2)을 측정한다.
(c) 상기(a)에서 측정된 염기성 촉매성분량(Q1)으로부터 상기(b)에서 측정된 염기성 촉매성분량(Q2)을 공제하여, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 양(Q)을 산출한다.
(3) 피막 형성용 도포액의 점도 측정
시료로서의 도포액 1mL를 점토계{도키산교(주)제 VISCONIC ED형}의 받침접시로 옮기고, 상기 시료에 로터를 접촉시켜, 기존의 회전수로 로터를 회전시켰을 때의 토오크치를 측정한다. 이어서, 상기 회전수로 측정한 토오크치로부터 점도를 산출한다.
(4) 규소 화합물의 수평균 분자량 측정
분자량 측정장치(도소사제 : GPC8020)를 이용하여, GPC(Gel Phase Chromatography)법에 의해 측정한다. 즉, 시료로서의 도포액 1mL를 용액분리액에 싣고, 겔 컬럼(도소사제 : TSKgel, 도소사제 : G5000Hxl, TSKgel G3000Hxl을 연결)에 통과시킴으로써, 상기 시료 중의 분자성분을 유체 역학적 부피의 크기에 따라서 분리하여, 시간마다의 레퍼런스와의 굴절률차에 의해 분자량 분포를 측정한다. 이어서, 측정한 분자량 분포를 미리 측정한 기존의 분자량을 갖는 폴리스티렌의 분포와 비교하여 환산하는 것에 의해, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량을 산출한다.
(5) 피막 형성용 도포액의 이온농도 측정
시료로서의 도포액 10mL를 정제 순수 90mL와 혼합하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 이 혼합액을 여과하여, 여과 후의 여과재에 100mL의 정제 순수를 더 통과시켜 여과액을 회수한다. 이어서, 이 회수 여과액에 포함되어 있는 금속이온 등의 양 이온농도를 원자 흡광법으로 측정하고, 염기성 촉매성분 등의 음이온농도를 이온크로마토그래피법으로 측정한다
(6) 실리카계 피막의 비유전률
시료로서의 도포액을 실리콘웨이퍼 상에 스핀코트법으로 4000rpm의 회전속도로 도포하고, 120℃의 온도에서 5분간 건조시킨 후, 질소 분위기하에서 350℃의 온도에서 30분간 소성하여 도포막(실리카계 피막)을 형성한다. 이어서, 수은 프로브법(Solid State Measurements제 SSM495, 주파수 1MHz)에 의해 측정한다. 즉, 상기 도포막에 수은 전극을 접촉시키고, 전압을 바꾸어 상기 도포막의 전기용량을 측정하여, 얻어진 전기용량과 막두께로부터 도포막의 비유전률을 산출한다.
(7) 실리카계 피막의 피막 강도
시료로서의 도포액을 실리콘웨이퍼 상에 스핀코트법으로 4000rpm의 회전속도로 도포하고, 120℃의 온도에서 5분간 건조시킨 후, 질소 분위기하에서 350℃의 온도에서 30분간 소성하여 도포막(실리카계 피막)을 형성한다. 이어서, 나노인덴테이션법(MTS Systems Corp제 나노인덴터 Xp)에 의해 영탄성률(Young' s Modulus)을 측정한다. 즉, 다이아몬드제의 압자(壓子)를 상기 도포막에 밀어넣어, 상기 압자와 도포막의 접촉 면적 및 밀어넣음 강도를 측정하여, 영탄성률을 산출한다.
(8) 실리카계 피막의 크랙 내성 한계 막두께
시료로서의 도포액을 실리콘웨이퍼 상에 스핀코트법으로 300∼700rpm의 회전 속도로 도포하고, 120℃의 온도에서 5분간 건조시킨 후, 질소 분위기하에서 350℃의 온도로 30분간 소성하여 도포막(실리카계 피막)을 형성한다. 이어서, 얻어진 도 포막을 현미경(배율:50배)으로 관찰하여, 크랙의 유무를 확인한다. 게다가, 접촉식 단차 막두께 측정법(ACCRETECH사제 SURFCOM1400D)에 의해, 크랙이 발생하지 않는 한계 막두께를 측정한다.
(9) 실리카계 피막의 표면 거칠기
시료로서의 도포액을 실리콘웨이퍼 상에 스핀코트법으로 4000rpm의 회전속도로 도포하고, 120℃의 온도에서 5분간 건조시킨 후, 질소 분위기하에서 350℃의 온도로 30분간 소성하여 도포막(실리카계 피막)을 형성한다. 이어서, 상기 도포막에 도전성이 부여된 탐침 부착 캔틸레버{니혼 비코(주)제 NCH-10V}를 주사하여, 탐침과 도포막의 분자간력으로부터 표면 형상을 관측하고, 표면 거칠기(Rms)를 산출한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실리카계 미립자의 조제
[조제예 1]
99.9중량% 농도의 메탄올(칸토가가쿠(주)제) 508g과 순수 760g로 이루어지는 바탕물 1268g를 조제하였다. 99.9중량% 농도의 메탄올 16048g과 에틸실리케이트(타마가가쿠고교(주)제)를 8452g 가하여 교반한 에틸실리케이트 용액 24500g를 조제하였다.
다음에, 상기 바탕물 1268g를 65℃의 온도로 가열하여 유지하여, 이것에 상 기 에틸실리케이트 용액 24500g 및 1.9중량% 농도의 암모니아수 9490g를 동시에 5시간 걸쳐 교반하에서 첨가하였다. 첨가 종료후, 상기 온도로 유지하여 3시간, 더 숙성 조작을 실시하여, 7.4중량%의 실리카 미립자를 포함한 물-메탄올 분산액(이하, '물-메탄올 분산액'이라고 한다.) 35258g를 얻었다.
이어서, 얻어진 물-메탄올 분산액을 실온까지 냉각하여, 상기 물-메탄올 분산액 중 31860g에, 순수 20340g를 가하여 교반한 후, 25℃의 온도 조건하에서 한외여과필터(아사히가세이(주)제, ACP-2013)을 이용하여, 그 중량이 18711g가 될 때까지 농축하였다. 이것에 의해, 상기 물-메탄올 분산액 중에 포함되는 상기 에틸실리케이트의 미반응물이나 중간반응물 등을 제거한 물-메탄올 분산액(이하, '물-메탄올 정제액'이라고 한다.) 18711g를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 물-메탄올 정제액 중 10395g에, 99.5중량% 농도의 에탄올(와코 순약고교(주)제) 13860g를 가하여 교반한 후, 25℃의 온도 조건하에서 상기 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 10395g가 될 때까지 농축하였다. 게다가, 얻어진 분산액에 에탄올 13860g를 가하여 교반한 후, 다시, 상기 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 10395g가 될 때까지 농축하였다. 이것에 의해, 상기 물-메탄올 정제액 중에 포함되는 물과 메탄올을 용매 치환시킨, 실리카 미립자를 포함한 물-에탄올 분산액(이하, '물-에탄올 분산액'이라고 한다.) 10395g를 얻었다.
이 물-에탄올 분산액에 에탄올 2703g를 가하여 상기 분산액 중에 포함되는 실리카계 미립자의 농도를 10중량%으로 조정하고, 로터리 이베포레이터(시바타가가쿠(주)제 RE20EU)를 이용하여 농축하여, 실리카 미립자를 19.4중량% 포함한 물-에 탄올 분산액의 시료 1A 6752g를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 시료 1A중에 포함되는 실리카계 미립자의 평균입자지름을 측정한바, 대체로 20㎚이었다.
게다가, 상기 시료 1A중에 포함되는 암모니아의 전체 함유량 및 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 암모니아의 함유량을 상기의 방법으로 측정한바, 표 1에 나타내는 바와 같았다.
[조제예 2]
조제예 1과 같은 방법으로, 물-메탄올 정제액 18711g를 조제하였다.
다음에, 조제한 상기 물-메탄올 정제액을 10150g 취출하여, 29중량% 농도의 암모니아수 47g를 가하여 교반한 후, 오토클레이브(내압 가라스고교(주)제, TAS-13형)에 넣고, 150℃의 온도에서 15시간, 처리하여, 상기 물-메탄올 정제액 중에 포함되는 실리카 미립자의 숙성을 실시하였다.
다음에, 이것을 실온까지 냉각하여 얻어진 물-메탄올 정제액(숙성액)을 10045g 취출하여, 순수 13020g를 가하여 교반한 후, 25℃의 온도 조건하에서 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 9998g가 될 때까지 농축하였다. 순수 13020g를 더 가하여 교반한 후, 다시, 상기 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 9998g가 될 때까지 농축하는 작업을 2회 반복하였다. 이것에 의해, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 암모니아를 일부 제거한 물-메탄올 정제액 9998g를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 물-메탄올 정제액 9998g에, 에탄올(와코 순약고교(주)제) 13331g를 가하여 교반한 후, 25℃의 온도 조건하에서 한외여과필터를 이용 하여 여과하여, 그 중량이 9998g가 될 때까지 농축하였다. 게다가, 에탄올 13331g를 가하여 교반한 후, 다시, 상기 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 9998g가 될 때까지 농축하였다. 이것에 의해, 상기 물-메탄올 분산액 중에 포함되는 물과 메탄올을 용매 치환시킨 물-에탄올 분산액 9998g를 얻었다.
이 물-에탄올 분산액에 에탄올 2600g를 가하여 상기 분산액 중에 포함되는 실리카계 미립자의 농도를 10중량%으로 조정하고, 로터리 이베포레이터(시바타가가쿠(주)제 RE20EU)을 이용하여 농축하여, 실리카 미립자를 19.4중량% 포함한 물-에탄올 분산액의 시료 2A 6494g를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 상기 시료 2A 중에 포함되는 실리카계 미립자의 평균입자지름을 측정한바, 대체로 25㎚이었다.
게다가, 조제예 1의 경우와 같이, 상기 시료 2A 중에 포함되는 암모니아의 전체 함유량 및 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 암모니아의 함유량을 상기의 방법으로 측정한바, 표 1에 나타내는 바와 같았다.
[실시예 1]
조제예 1에서 조제된 상기 시료 1A 및 조제예 2에서 조제된 상기 시료 2A(모두, 실리카 미립자를 19.4중량% 포함한 물-에탄올 분산액)를 각각 6050g씩 취출하여, 이것들에 메틸트리메톡시실란(MTMS, 신에츠가가쿠고교(주)제) 1778g와 0.44중량%농도의 질산(간토가가쿠(주)제)의 수용액 1409g를 혼합하여, 실온으로부터 서서히 50℃의 온도까지 가열하였다. 게다가, 이 온도(50℃)로 유지하여 200rpm의 속도로 15시간, 교반하면서, 상기 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 및/또는 가수분 해를 실시하였다.
이때의 혼합액의 pH를 측정한바, 상기 시료 1A를 사용한 것은, 당초(가열 전), 산성 촉매성분으로서 가한 질산의 영향으로 pH 2.1이었지만, 온도의 상승과 함께 pH 7.8이 되어, 그 상태에서 안정화되었다. 또한, 상기 시료 2A를 사용한 것은, 당초(가열 전), 산성 촉매성분으로서 가한 질산의 영향으로 pH 2.4이었지만, 온도의 상승과 함께 pH 8.0이 되어, 그 상태에서 안정화되었다. 즉, 상기 시료 중에 포함되는 실리카계 미립자로부터 염기성 촉매성분으로서의 암모니아가 방출되어, 상기 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 반응 및/또는 가수분해 반응에 기여하고 있는 것을 알 수 있었다
이어서, 얻어진 물-에탄올 분산액을 로터리 이베포레이터(시바타가가쿠(주)제 RE20EU)에 제공하고, 상기 분산액 중에 포함되는 물이나 에탄올 등을 프로필렌글리콜 모노프로필에테르(PGP, 일본 유화제(주)제)와 용매 치환하였다. 게다가, 이 용매 치환된 PGP 용액중에 포함되는 규소 화합물의 함유량을, SiO2 기준으로, 25중량%으로 조정하고, 실리카계 피막 형성용 도포액 3A(상기 시료 1A를 사용하여 조제된 것으로, 이하, 시료 3A라고 한다), 및 4A(상기 시료 2A를 사용하여 조제된 것으로, 이하, 시료 4A라고 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 시료를 실온에서 150일간, 방치하여, 도포액의 보존 안정성을 점도 변화로 확인한바, 변화가 없는 것을 알 수 있었다.
얻어진 실리카계 피막 형성용 도포액의 성상을 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
조제예 1에서 조제된 상기 시료 1A 및 조제예 2에서 조제된 상기 시료 2A(모두, 물-에탄올 분산액)를 각각 6050g씩 취출하여, 이것들에 메틸트리메톡시실란 (MTMS, 신에츠가가쿠고교(주)제) 2668g와 0.44중량% 농도의 질산(간토가가쿠(주) 제) 1691g를 혼합하여, 실온으로부터 서서히 50℃의 온도까지 가열하였다. 게다가, 이 온도(50℃)로 유지하여 200rpm의 속도로 15시간, 교반하면서, 상기 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 및/또는 가수분해를 실시하였다.
이때의 혼합액의 pH를 측정한바, 당초(가열 전)는, 산성 촉매성분으로서 가한 질산의 영향으로 pH 2.3이었지만, 온도의 상승과 함께 pH 7.5가 되어, 그 상태에서 안정화되었다. 즉, 상기 시료 중에 포함되는 실리카계 미립자로부터 염기성 촉매성분으로서의 암모니아가 방출되어, 상기 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 반응 및/또는 가수분해 반응에 기여하고 있는 것을 알 수 있었다.
이어서, 얻어진 물-에탄올 분산액을 로터리 이베포레이터(시바타가가쿠(주)제 RE20EU)에 제공하여, 상기 분산액 중에 포함되는 물이나 에탄올 등을 프로필렌글리콜 모노프로필에테르(PGP, 일본 유화제(주)제)와 용매 치환하였다. 게다가, 이 용매 치환된 PGP 용액 중에 포함되는 규소 화합물의 함유량을, SiO2 기준으로, 25중량%으로 조정하고, 실리카계 피막 형성용 도포액 5A(상기 시료 1A를 사용하여 조제된 것으로, 이하, 시료 5A라고 한다), 및 6A(상기 시료 2A를 사용하여 조제된 것으로, 이하, 시료 6A라고 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 시료를 실온에서 150일간, 방치하여, 도포액의 보존 안정성을 점도 변화로 확인한바, 변화가 없는 것을 알 수 있었다.
얻어진 실리카계 피막 형성용 도포액의 성상을 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
조제예 2에서 조제된 상기 시료 2A와, 메틸트리메톡시실란 대신에 페닐트리메톡시실란(PhTMS, 신에츠가가쿠고교(주)제)과 페닐트리클로로실란(PhTCS, 신에츠가가쿠고교(주)제)을 각각 사용한 이외는, 실시예 1의 경우와 같은 방법으로, 반응물인 규소 화합물을 SiO2 기준으로, 25중량% 포함한 실리카계 피막 형성용 도포액 7A(상기 시료 2A와 페닐트리메톡시실란을 사용하여 조제된 것으로, 이하, 시료 7A라고 한다) 및 8A(상기 시료 2A와 페닐트리클로로실란을 사용하여 조제된 것으로, 이하, 시료 8A라고 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 시료를 실온에서 150일간, 방치하여, 도포액의 보존 안정성을 점도 변화로 확인한바, 변화가 없는 것을 알 수 있었다.
얻어진 실리카계 피막 형성용 도포액의 성상을 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
물-메탄올 정제액을 얻을 때까지는, 조제예 1과 같은 방법으로, 물-메탄올 정제액 9998g를 얻었다.
이어서, 암모니아 농도를 줄이기 위해서, 다시, 물-메탄올 정제액 9998g에 순수 13331g를 가하여 교반한 후, 25℃의 온도 조건하에서 한외여과필터를 이용하 여, 그 중량이 9998g가 될 때까지 농축하였다. 이어서, 에탄올(와코 순약고교(주)제) 13331g를 가하여 교반한 후, 25℃의 온도 조건하에서 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 9998g가 될 때까지 농축하였다. 게다가, 에탄올을 13331g 가하여 교반한 후, 다시, 상기 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 9998g가 될 때까지 농축하였다. 이것에 의해, 상기 물-메탄올 정제액 중에 포함되는 물과 메탄올을 용매 치환시킨 물-에탄올 분산액 9998g를 얻었다.
이 물-에탄올 분산액에 에탄올 2560g를 가하고, 상기 분산액 중에 포함되는 실리카계 미립자의 농도를 10중량%로 조제하고, 로터리 이베포레이터(시바타가가쿠 (주)제 RE20EU)를 이용하여 더 농축하여, 실리카 미립자를 19.4중량% 포함한 물-에탄올 분산액의 시료 9A 6494g를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 시료 9A 중에 포함되는 실리카계 미립자의 평균입자지름을 측정한바, 대체로 25㎚이었다.
게다가, 조제예 1의 경우와 같이, 상기 시료 9A 중에 포함되는 암모니아의 전체 함유량 및 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 암모니아의 함유량을 상기의 방법으로 측정한바, 표 1에 나타내는 바와 같았다.
상기 시료 9A를 사용한 이외는, 실시예 1의 경우와 같은 방법으로, 상기 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 및/또는 가수분해를 실시하였다.
상기 시료 9A를 이용한 경우의 혼합액의 pH를 측정한바, 당초(가열 전)는, 산성 촉매성분으로서 가한 질산의 영향으로 pH 2.2이었지만, 온도의 상승과 함께 서서히 증가하여 pH 4.1이 되었다. 즉, 실리카계 미립자로부터 염기성 촉매성분으 로서 방출되는 암모니아의 양이 불충분하여, 상기 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 반응 및/또는 가수분해 반응에 기여하는 알칼리성 촉매가 적은 것을 알 수 있었다.
이어서, 얻어진 물-에탄올 분산액을 로터리 이베포레이터(시바타가가쿠(주)제 RE20EU)에 제공하여, 상기 분산액 중에 포함되는 물이나 에탄올 등을 프로필렌글리콜 모노프로필에테르(PGP 일본 유화제(주)제)와 용매 치환하였다. 게다가, 이 용매 치환된 PGP 용액 중에 포함되는 규소 화합물의 함유량을, SiO2 기준으로, 25중량%으로 조정하고, 실리카계 피막 형성용 도포액 10A(상기 시료 9A를 사용하여 조제된 것으로, 이하, 시료 10A라고 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 시료를 실온에서 150일간, 방치하여, 도포액의 보존 안정성을 점도 변화로 확인한바, 변화가 없는 것을 알 수 있었다.
얻어진 실리카계 피막 형성용 도포액의 성상을 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
물-메탄올 정제액을 얻을 때까지는, 조제예 1과 같은 방법으로, 물-메탄올 정제액의 시료 18711g를 조제하였다.
다음에, 상기 물-메탄올 정제액 중 10150g를 취하여, 상기 시료 중의 암모니아 농도를 증가시키기 위해서, 상기 물-메탄올 정제액에 29중량% 농도의 암모니아수 190g를 가하여 교반한 후, 오토클레이브(내압 가라스고교(주)제, TAS-13형)에 넣고, 150℃의 온도에서 15시간, 처리하여, 상기 물-메탄올 정제액 중에 포함되는 실리카 미립자의 숙성을 실시하였다.
다음에, 이것을 실온까지 냉각하여 얻어진 물-메탄올 정제액(숙성액) 10340g 중, 10045 g를 취출하여, 순수 13020g를 가하여 교반한 후, 25℃의 온도 조건하에서 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 9861g가 될 때까지 농축하였다. 순수 13020g를 가하여 더 교반한 후, 다시, 상기 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 9861g가 될 때까지 농축하는 작업을 2회 반복하였다. 이것에 의해, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 암모니아를 일부 제거한 물-메탄올 정제액 9861g를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 물-메탄올 정제액 9861g에, 에탄올(와코 순야쿠고교(주)제) 13147g를 가하여 교반한 후, 25℃의 온도 조건하에서 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 9861g가 될 때까지 농축하였다. 게다가, 에탄올을 13147g 가하여 교반한 후, 다시, 상기 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 9861g가 될 때까지 농축하였다. 이것에 의해, 상기 물-메탄올 정제액 중에 포함되는 물과 메탄올을 용매 치환시킨 물-에탄올 분산액을 각각 9861g를 얻었다.
이 물-에탄올 분산액에 에탄올 2564g를 가하고, 상기 분산액 중에 포함되는 실리카계 미립자의 농도를 10중량%으로 조제하고, 로터리 이베포레이터(시바타가가쿠(주)제 RE20EU)을 이용하여 더 농축하여, 실리카 미립자를 19.4중량% 포함한 물-에탄올 분산액의 시료 11A 6404g를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 시료 11A 중에 포함되는 실리카계 미립자의 평균입자지름을 측정한바, 대체로 25㎚이었다.
게다가, 조제예 1의 경우와 같이, 상기 시료 11A 중에 포함되는 암모니아의 전체 함유량 및 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 암모니아의 함유량을 상기의 방법으로 측정한바, 표 1에 나타내는 바와 같았다.
상기 시료 11A를 사용한 이외는, 실시예 1의 경우와 같은 방법으로, 상기 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 및/또는 가수분해를 실시하였다.
상기 시료 11A를 이용한 경우의 혼합액의 pH를 측정한바, 당초(가열 전)는, pH 8.3이고, 온도의 상승과 함께 조금 증가하여 pH 8.5가 되었다. 이와 같이, 산성 촉매로서의 질산을 동량, 혼합했음에도 불구하고, 당초부터 pH치가 높고, 게다가 그 값이 대부분 변화하지 않았던 이유는, 상기 시료 11A의 물-에탄올 분산액 중에 포함되는 암모니아량이 많을 뿐만이 아니라, 실리카계 미립자 중에도 염기성 촉매성분으로서의 암모니아가 다량으로 존재하고 있기 때문이다. 이것에 의해, 상기 메틸트리메톡시실란의 가수분해 반응이, 과잉의 암모니아(염기성 촉매성분)에 의해서 너무 진행되고 있는 것이 예상된다.
이어서, 얻어진 물-에탄올 분산액을 로터리 이베포레이터(시바타가가쿠(주)제 RE20EU)에 제공하여, 상기 분산액 중에 포함되는 물이나 에탄올 등을 프로필렌글리콜 모노프로필에테르(PGP 일본 유화제(주)제)에 용매 치환하였다. 게다가, 이 용매 치환된 PGP 용액 중에 포함되는 규소 화합물의 함유량을, SiO2 기준으로, 25중량%으로 조정하여, 실리카계 피막 형성용 도포액의 시료 12A(상기 시료 11A를 사용하여 조제된 것으로, 이하, 시료 12A라고 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 시료를 실온에서 150일간 방치하여, 도포액의 보존 안정성을 관찰한바, 겔 상태로 변화하고 있는 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 암모니아의 함유량이 1100ppm을 넘은 실리카계 미립자를 포함한 물-에탄올 분산액을 이용하여 알콕시실란 등을 부분 가수분해 및/또는 가수분해시켜 조제된 도포액은, 그 보존 안정성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
얻어진 실리카계 피막 형성용 도포액의 성상을 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
조제예 2에서 조제된 상기 시료 2A와 메틸트리메톡시실란(MTMS, 신에츠가가쿠고교(주)제)을 사용하여, 상기 가열온도를 각각 20℃(실온), 및 90℃(실온으로부터 90℃까지 가열)로 한 이외는, 실시예 1의 경우와 같은 방법으로, 반응물인 규소 화합물을 SiO2 기준으로 25 중량% 포함한 실리카계 피막 형성용 도포액 13A(가열온도 20℃에서 조제된 것으로, 이하, 시료 13A라고 한다), 및 14A(가열 온도 90℃에서 조제된 것으로, 이하, 시료 14A라고 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 시료를 실온으로 150일간 방치하여, 도포액의 보존 안정성을 점도 변화로 확인한바, 도포액 13A에 대해서는, 변화가 없는 것을 알 수 있었다. 그러나, 도포액 14A에 대해서는, 겔상태로 변화하고 있는 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 가열 온도로서 90℃를 채용한 경우에는, 실리카계 미립자 중에 포함되는 암모니아(염기성 촉매성분)가 단시간에 입자 밖으로 방출되어, 알콕시실란 등의 가수분해 반응을 급격하게 일으켜 버리기 때문에, 도포액의 보존 안정성을 손상시키는 것을 알 수 있었다.
얻어진 실리카계 피막 형성용 도포액의 성상을 표 2에 나타낸다.
[실시예 4 및 비교예 4]
실시예 1∼3 및 비교예 1, 3에서 조정된 상기 시료 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8A, 10A 및 13A를 각각 5㎖씩 종래 공지의 스핀코트법(MIKASA사제: 1H-3608)을 이용하여 6인치 사이즈의 실리콘웨이퍼 기판상에 적하하여, 4000rpm의 속도로 20초간, 도포처리를 실시하였다. 이러한 조작을 반복하여 행하여, 도포처리를 실시한 기판 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 8B, 10B 및 13B를 얻었다. 이어서 이들 기판을 핫 플레이트 (IUCHI 사제: EC-1200) 상에 얹어놓고 대기 분위기 하 120℃에서 5분, 가열 처리를 실시하였다. 이 가열 처리 공정에서는, 피막 중에 포함되는 유기용매(PGP) 등이 증발해 오므로, 이것들을 계외로 배출하였다.
게다가, 이들 기판을 핫 플레이트 위에 얹은 채로, 그 처리환경을 대기 분위기 하로부터 질소 가스 분위기 하로 변경하고, 350℃에서 30분간, 소성처리를 실시하였다. 다음에, 이들 기판을 실온 가까이의 온도까지 냉각한 후, 계외로 취출하였다.
이와 같이 하여 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500 ㎚이었다.
이어서, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전률, 피막 강도(영탄성률) 및 표면 거칠기를 상기의 방법으로 측정하였다. 이들 측정결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 5 및 비교예 5]
실시예 1∼3 및 비교예 1, 3에서 조정된 상기 시료 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8A, 10A 및 13A를 각각 5㎖씩 종래 공지의 스핀코트법(MIKASA사제: 1H-360S)을 이용하여 6인치 사이즈의 실리콘웨이퍼 기판상에 적하하여, 300rpm∼700rpm의 속도로 20초간, 도포처리를 실시하였다. 이러한 조작을 반복하여 행하여, 도포처리를 실시한 기판 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 10C 및 13C를 얻었다.
이어서 이들 기판을 핫 플레이트(IUCHI사제: EC-1200) 상에 얹어놓고 공기 분위기하 120℃에서 5분, 가열처리를 실시하였다. 이 가열처리공정에서는, 피막 중에 포함되는 유기용매(PGP) 등이 증발해 오므로, 이것들을 계외로 배출하였다.
게다가, 이들 기판을 매엽식의 핫 플레이트 위에 얹은 채로, 그 처리환경을 공기 분위기 하로부터 질소 가스 분위기 하로 변경하고, 350℃에서 30분간, 소성 처리를 실시하였다. 다음에, 이들 기판을 실온 가까이의 온도까지 냉각한 후, 계외로 취출하였다.
이와 같이 소성하여 얻어지는 실리카계 피막에 크랙이 발생하지 않는 한계 막두께를 상기의 방법으로 측정하였다. 이러한 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
이상의 결과(표 3 및 표 4)로부터도 분명한 바와 같이, 실시예 1∼3에서 조제된 상기 도포액 시료 3A, 4A, 5A, 6A, 7A 및 8A를 이용한 경우, 영탄성률이 6.0GPa 이상의 높은 피막 강도와 비교적 낮은 비유전률을 갖고, 또한 표면 평탄성, 크랙 한계 막두께 등이 우수한 실리카계 피막을 얻을 수 있었다.
한편, 비교예 1에서 조제된 도포액 시료 10A를 이용한 경우에는, 크랙 한계 막두께가 현저하게 저하하고, 피막 강도도 저하하는 결과가 되었다. 이것은, 도포액 시료 10A의 조제에 이용한 상기 물-에탄올 분산액 시료 9A 중의 실리카계 미립 자에 포함되는 상기 염기성 촉매성분의 양이 적기 때문에, 상기 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 반응 및/또는 가수분해 반응에 기여하는 알칼리성 촉매의 실리카계 미립자로부터의 방출이 적고, 상기 유기 규소 화합물의 부분 가수분해 및/또는 가수분해에 의한 상기 실리카계 미립자와의 결합이 불충분하기 때문이다.
또한, 비교예 3에서 조제된 도포액 시료 13A를 이용한 경우에는, 크랙 한계 막두께가 현저하게 저하하고, 피막 강도도 저하하는 것을 알 수 있었다. 이것은, 가열 온도가 20℃로 낮기 때문에, 도포액 시료 13A의 조제에 이용한 상기 물-에탄올 분산액 시료 2A 중의 실리카계 미립자 중에 포함되는 상기 염기성 촉매성분의 실리카계 미립자로부터의 방출이 충분하지 않고, 상기 유기 규소 화합물의 부분 가수분해 및/또는 가수분해에 의한 상기 실리카계 미립자와의 결합이 불충분하기 때문이다.
Figure 112008066046970-pat00001
Figure 112008066046970-pat00002
Figure 112008066046970-pat00003
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  12. 하기 공정들을 통해서 얻어지는 규소 화합물을 포함하는 실리카계 피막 형성용 도포액의 제조방법:
    (a1) 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란을 염기성 촉매성분의 존재하에서 가수분해ㆍ중축합 반응시켜 얻어진 실리카계 미립자의 물-알코올계 분산액을 제조하는 공정,
    (a2) 상기 실리카계 미립자가 상기 염기성 촉매성분을 200∼1100중량 ppm의 범위로 함유하도록 상기 염기성 촉매성분의 함유량을 조정하는 공정,
    (b) 상기 공정 (a2)에서 얻어지는 실리카계 미립자를 포함하는 물-알코올 분산액에, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 할로겐화 실란 및 그의 부분 가수분해물로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 규소 화합물을 포함하는 물분산액을 혼합하여, 혼합액을 수득하는 공정, 및
    (c) 상기 혼합액을 30∼80℃의 온도로 가열하고, 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해, 가수분해, 또는 부분 가수분해 및 가수분해하는 공정.
    RnSi(OR')4-n …(Ⅰ)
    RnSiX4-n …(Ⅱ)
    (식 중, R은 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 표시하고, R'은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 표시하며, X는 할로겐원자를 표시한다. 또한, n은 0∼3의 정수이다.)
  13. 삭제
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 분산액이, 염기성 촉매성분, 산성 촉매성분, 또는 그들 둘 다를 더 함유시키는 것을 특징으로 하는 실리카계 피막 형성용 도포액의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 염기성 촉매성분이, 암모니아, 수산화암모늄, 제4급 암모늄 화합물 및 유기 아민으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 실리카계 피막 형성용 도포액의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 산성 촉매성분이, 질산, 염산, 초산 및 황산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 실리카계 피막 형성용 도포액의 제조방법.
  17. 제 12 항 및 제 14항 내지 제 16 항 중의 어느 한 항에 기재된 실리카계 피막 형성용 도포액의 제조방법에 의해 제조된 실리카계 피막 형성용 도포액을 기판상에 도포하여 건조ㆍ소성하는 것에 의해서 얻어지는, 영탄성률 3.0GPa 이상의 피막 강도를 갖는 실리카계 피막.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 실리카계 피막이, 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해, 가수분해, 또는 부분 가수분해 및 가수분해하여 얻어지는 반응물이 상기 실리카계 미립자의 외부 표면 및 그 세공 내 표면에 결합하여 이루어지는 규소 화합물의 중축합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카계 피막.
  19. 삭제
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 실리카계 피막이, 표면 거칠기(Rms) 5.0㎚ 이하의 평활한 표면을 갖는 실리카계 피막인 것을 특징으로 하는 실리카계 피막.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 실리카계 피막이, 실리카계 절연막인 것을 특징으로 하는 실리카계 피막.
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