TWI433897B - 形成氧化矽系被膜用塗佈液、其調製方法及自該塗佈液所得氧化矽系絕緣膜 - Google Patents

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Description

形成氧化矽系被膜用塗佈液、其調製方法及自該塗佈液所得氧化矽系絕緣膜
本發明係關於形成具有高被膜強度和較低的比介電率，且表面平坦性和耐裂性等優良之氧化矽系被膜用塗佈液、其調製方法及自該塗佈液所得氧化矽系被膜。
近年來，於半導體裝置、液晶裝置、感應器裝置、顯示裝置等之製造業界中，多於半導體基板上、多層配線構造之配線層間、元件表面及/或設置PN接合部所成之基板上和液晶基板上，形成作為絕緣膜的氧化矽系被膜供使用。
作為形成此類氧化矽系被膜的塗佈液，例如，a)包含一般式Rn Si(OR’)4-n (式中，R、R’為表示碳數1～8之烷基、芳基或乙烯基，n為0～3之整數)所示之烷氧基矽烷進行水解縮聚所得之氧化矽溶液、與前述烷氧基矽烷之部分水解物之反應物的形成被膜用塗佈液(記載於專利文獻1)、和b)含有氧化矽微粒子、及一般式Xn Si(OR)4-n (式中，X為表示H、F或碳數1～8之烷基、芳基或乙烯基，R為表示H或碳數1～8之烷基、芳基或乙烯基，n為0～3之整數)所示之烷氧基矽烷及/或一般式Xn SiX’4-n (式中，X為表示H、F或碳數1～8之烷基、芳基或乙烯基，X’為表示鹵原子，n為0～3之整數)所示之鹵化矽烷或其水解物之反應物為其特徵之形成低介電率氧化矽系被膜用塗佈液(記載於專利文獻2)等。
但是，本發明者等人使用此些塗佈液和先前公知之形成被膜方法(旋塗法和其他之塗佈法)構成各種裝置的基板和其他接合面，重複進行形成氧化矽系被膜之試驗時，雖取得具備前述特性的被膜，但於被膜中一部分偏頗存在前述氧化矽微粒子、或者前述氧化矽微粒子與烷氧基矽烷之部分水解物及/或水解物的反應不夠充分的情形中，於膜全體不一定可取得均勻且具有安定強度(壓縮強度及拉伸強度)的被膜，且根據情況於被膜上發生針孔和裂痕。
於是，本發明者等人以解決此類問題為目的，繼續致力研究時，發現若使用如下示之形成氧化矽系被膜用塗佈液即可，且完成達到本發明。
[專利文獻1]專利第3163579號
[專利文獻2]專利第3813268號
本發明為欲解決如上述之間題點，以提供楊氏彈性率為3.0GPa以上，更詳言之，具有5.0GPa以上之高被膜強度和較低比介電率，且表面平坦性和耐裂性等優良之氧化矽系被膜用之塗佈液，其調製方法及自該塗佈液所得之氧化矽系被膜，特別為氧化矽系絕緣膜為目的。
本發明之形成氧化矽系被膜用塗佈液，其特徵為含有將含有下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷、下述一般式(II)所示之鹵化矽烷及其部分水解物所選出之至少一種有機矽化合物、與含有鹼性觸媒成分之氧化矽系微粒子的分散液加熱，至少經由前述氧化矽系微粒子所放出之前述鹼性觸媒成分將前述有機矽化合物予以部分水解及/或水解所得的矽化合物。
Rn Si(OR’)4-n 　.........(I)
Rn SiX4-n 　.........(II)
(式中，R為表示氫原子、氟原子、或碳數1～8之烷基、經氟取代之烷基、芳基、乙烯基或苯基，R’為表示氫原子、或碳數1～8之烷基、芳基、乙烯基或苯基，X為表示鹵原子。又，n為0～3之整數)。
於上述之形成氧化矽系被膜用塗佈液中的前述分散液，以含有水和醇的水-醇系分散液為佳。
又，於前述分散液中，再含有鹼性觸媒成分及/或酸性觸媒成分為佳。
更且，前述鹼性觸媒成分為由氨、氫氧化銨、四級銨化合物、有機胺及胺系偶合劑中選出至少一種為佳。
又，前述酸觸媒成分為由硝酸、鹽酸、醋酸及硫酸中選出至少一種為佳。
前述二氧化矽系微粒子為令下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷，於前述鹼性觸媒成分存在下水解‧縮聚所得的氧化矽系微粒子，且調整該氧化矽系微粒子中所含之前述鹼性觸媒成分的份量為佳。
Rn Si(OR’)4-n 　.........(I)
(式中，R為表示氫原子、氟原子、或碳數1～8之烷基、經氟取代之烷基、芳基、乙烯基或苯基，R’為表示氫原子、或碳數1～8之烷基、芳基、乙烯基或苯基。又，n為0～3之整數)。
更且，前述二氧化矽系微粒子為含有200～1100重量ppm範圍之前述鹼性觸媒成分為佳。
前述矽化合物為含有至少經由前述氧化矽系微粒子所放出之前述鹼性觸媒成分，將前述有機矽化合物部分水解及/或水解的反應物和前述氧化矽系微粒子，且前述反應物的至少一部分為結合至前述氧化矽系微粒子的外部表面及其細孔內表面為佳。
更且，前述矽化合物為含有經由前述分散液中所含之前述鹼性觸媒成分及/或酸性觸媒成分與前述氧化矽系微粒子所放出之前述鹼性觸媒成分，將前述有機矽化合物部分水解及/或水解的反應物和前述氧化矽系微粒子，且前述反應物的至少一部分為結合至前述氧化矽系微粒子的外部表面及其細孔內表面為佳。
又，前述矽化合物為以換算聚苯乙烯基準，具有500～5000之數平均分子量為佳。
更且，前述塗佈液中所含之離子濃度為1.0毫莫耳/升以下為佳。
本發明之形成氧化矽系被膜用塗佈液之調製方法，係為製造含有根據下列步驟所得之矽化合物之形成氧化矽系被膜用塗佈液的方法。
(a)將下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷於鹼性觸媒成分存在下水解‧縮聚所得之氧化矽系微粒子的水一醇系分散液加至超過濾裝置，調整前述鹼性觸媒成分之含量之調製氧化矽系微粒子之水一醇系分散液的步驟。
(b)於前述含有氧化矽系微粒子的水一醇分散液中，混合含有下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷，下述一般式(II)所示之鹵化矽烷及其部分水解物中選出至少一種之有機矽化合物之水分散液的步驟、
(c)將前述混合液於30～80℃之溫度中加熱，至少經由前述氧化矽系微粒子所放出的前述鹼性觸媒成分，將前述有機矽化合物部分水解及/或水解的步驟
Rn Si(OR’)4-n 　.........(I)
Rn SiX4-n 　.........(II)
(式中，R為表示氫原子、氟原子、或碳數1～8之烷基、經氟取代之烷基、芳基、乙烯基或苯基，R’為表示氫原子、或碳數1～8之烷基、芳基、乙烯基或苯基，X為表示鹵原子。又，n為0～3之整數)。
前述步驟(a)所得之前述氧化矽系微粒子中所含之鹼性觸媒成分的含量，為200～1100重量ppm之範圍為佳。
又，前述步驟(b)所調製之前述分散液中，再含有鹼性觸媒成分及/或酸性觸媒成分為佳。
更且，前述鹼性觸媒成分為由氨、氫氧化銨、四級銨化合物、有機胺及胺系偶合劑中選出至少一種為佳。
又，前述酸性觸媒成分為由硝酸、鹽酸、醋酸及硫酸中選出至少一種為佳。
本發明之氧化矽系被膜為於基板上塗佈上述之形成被膜用塗佈液並且乾燥、煅燒所得、具有高被膜強度和較低的比介電率，且表面平坦性和耐裂性優良之氧化矽系被膜為其特徵。
前述氧化矽系被膜為含有將前述有機矽化合物部分水解及/或水解所得之反應物的至少一部分為結合至前述氧化矽系微粒子之外部表面及其細孔內表面而成之矽化合物的縮聚物為佳。
又，前述氧化矽系被膜為具有楊氏彈性率3.0GPa以上之被膜強度為佳。更且，前述氧化矽系被膜為其表面粗度(Rms)為5.0nm以下之具有平滑表面的氧化矽系被膜為佳。
又，前述氧化矽系被膜可適合使用作為氧化矽系絕緣膜。
若根據本發明之形成氧化矽系被膜用塗佈液，則可形成楊氏彈性率為3.0GPa以上，更詳言之為5.0以上之具有高被膜強度和較低的比介電率，且表面平坦性和耐裂性等優良之氧化矽系被膜、特別為氧化矽系絕緣膜。
又，若根據本發明之前述塗佈液，則即使於被膜表面未施以研磨處理等，亦可於基板上形成其表面粗度(Rms)為5.0nm以下之具有平滑表面的氧化矽系被膜，特別為氧化矽系絕緣膜。更且，於所得之氧化矽系被膜表面，亦不會出現針孔等。
又，使用本發明之前述塗佈液所得的氧化矽系被膜，除了上述之性狀以外，具備與半導體基板等之形成被膜面的密合性和耐鹼性等耐藥品性優良，且耐氧電漿性和蝕刻加工性等之步驟適合性亦優良的特性。
以下，具體說明關於本發明之形成氧化矽系被膜用塗佈液、其調製方法及將該塗佈液於基板上塗佈所得的氧化矽系被膜。
[形成被膜用塗佈液]
本發明之形成氧化矽系被膜用塗佈液為含有將含有下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷，下述一般式(II)所示之鹵化矽烷及其部分水解物所選出之至少一種有機矽化合物、與含有鹼性觸媒成分之氧化矽系微粒子的分散液加熱，至少經由前述氧化矽系微粒子所放出之前述鹼性觸媒成分將前述有機矽化合物予以部分水解及/或水解所得的矽化合物。
Rn Si(OR’)4-n 　.........(I)
Rn SiX4-n 　.........(II)
(式中，R為表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、經氟取代之烷基、芳基、乙烯基或苯基，R’為表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基、乙烯基或苯基，X為表示鹵原子。又，n為0~3之整數)。
此處，前述烷氧基矽烷可列舉例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、氟基三甲氧基矽烷、氟基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二氟基二甲氧基矽烷、二氟基二乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷等。其中，亦以使用甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷或其混合物為佳。
前述鹵化矽烷可列舉例如，四氯矽烷、三氯矽烷、甲基三氯矽烷、甲基二氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基氯基矽烷、3,3,3-三氟丙基三氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、正丙基三氯矽烷、三甲基氯基矽烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二氯矽烷、二甲基乙烯基氯基矽烷、甲基丙基二氯矽烷、苯基三氯矽烷、第三丁基二甲基氯基矽烷、甲基苯基二氯基矽烷、十七氟基癸基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷等。其中，亦以使用三氯矽烷、甲基三氯矽烷或其混合物為佳。
前述分散液以含有水和醇的水-醇系分散液為佳。此處所使用之醇可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇等。其中，亦以使用甲醇、乙醇或其混合物為佳。
又，於前述分散液中，再含有鹼性觸媒成分及/或酸性觸媒成分為佳。其中，亦期望使用含有前述酸性觸媒成分者。其係因若在初期階段於酸性觸媒成分存在下令前述有機矽化合物部分水解及/或水解後，使用含有進一步經由鹼性觸媒成分(由前述氧化矽系微粒子所放出的鹼性觸媒成分等)之作用效果予以部分水解及/或水解所得之矽化合物的塗佈液形成被膜，則可取得緻密的氧化矽系被膜。
前述鹼性觸媒成分可列舉氨、氫氧化銨、四級銨化合物、有機胺及胺系偶合劑等。其中，亦以使用氨、氫氧化銨或四級銨化合物為佳。
又，前述酸性觸媒成分可列舉硝酸、鹽酸、醋酸及硫酸等。其中，亦以使用硝酸或鹽酸為佳。
更且，前述氧化矽系微粒子中所含之前述鹼性觸媒成分為與上述之情形相同，可列舉氨、氫氧化銨、四級銨化合物、有機胺及胺系偶合劑等。其中，亦以前述氧化矽系微粒子中，含有氨或氫氧化銨為佳。其係因若將含有前述烷氧基矽烷和前述氧化矽系微粒子之分散液加熱，則此等鹼性觸媒成分易由前述氧化矽系微粒子中放出。
另外，前述氧化矽系微粒子中所含之鹼性觸媒成分和前述分散液中所含之鹼性觸媒成分，可為相同或相異，但期望儘可能使用相同者。
前述氧化矽系微粒子為令下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷於前述鹼性觸媒成分存在下水解‧縮聚所得的氧化矽系微粒子，且調整該氧化矽系微粒子中所含之前述鹼性觸媒成分的份量為佳。
Rn Si(OR’)4-n 　.........(I)
(式中，R為表示氫原子、氟原子、或碳數1～8之烷基、經氟取代之烷基、芳基、乙烯基或苯基，R’為表示氫原子，或碳數1～8之烷基、芳基、乙烯基或苯基。又，n為0～3之整數)。
此時，前述氧化矽系微粒子中所含之前述鹼性觸媒成分的含量，調整至200～1100重量ppm、較佳為400～800重量ppm之範圍為佳。此處，若前述含量未達200重量ppm，則於前述氧化矽系微粒子之外部表面附近和細孔內表面附近，無法充分進行前述有機矽化合物的部分水解反應和水解反應(即，反應量少)，故使用如此處理所得之塗佈液形成氧化矽系被膜時，無法取得充分的被膜強度，若前述含量為超過1100重量ppm，則無法進行前述的部分水解反應和水解反應，且所得塗佈液的保存安定性變差，故為不佳。
又，前述之調整為將含有前述烷氧基矽烷之水解‧縮聚物所構成之氧化矽系微粒子的水-醇系分散液加至超過濾裝置，並以下列詳述之方法進行為佳。
更且，前述氧化矽系微粒子為平均粒徑為5～500nm之範圍為佳。此處，若前述平均粒徑未達5nm，則無法充分發揮作為填充劑的效果，故在提高被膜強度方面有問題，若前述平均粒徑為超過500nm，則難以均勻的分散液狀態保存，故為不佳。
更且，前述有機矽化合物為令烷氧基矽烷及/或鹵化矽烷預先部分水解後，與含有前述鹼性觸媒成分之前述氧化矽系微粒子的水-醇系分散液混合，進一步水解亦可。
此時，前述烷氧基矽烷及/或鹵化矽烷的部分水解為於前述酸性觸媒成分之存在下進行為佳。其與上述之情形相同，預先令前述有機矽化合物於酸性觸媒成分之存在下部分水解後，使用含有進一步經由鹼性觸媒成分(由前述氧化矽系微粒子所放出的鹼性觸媒成分等)之作用效果予以水解所得之矽化合物的塗佈液形成被膜，則可取得緻密的氧化矽系被膜。
前述氧化矽系微粒子與前述有機矽化合物的含有比例，於前述氧化矽系微粒子之重量以A表示，前述矽化合物之重量(換算SiO2 基準)以B表示時，其重量比(A/B)為1/9～9/1、較佳為4/6～6/4之範圍。此處，若前述重量比未達1/9，則最終所得被膜的耐裂性變差，若前述重量比為超過9/1，則前述被膜的比介電率上升，故為不佳。
如此處理所得之前述矽化合物，係含有至少經由前述氧化矽系微粒子所放出的前述鹼性觸媒成分，將前述有機矽化合物予以部分水解及/或水解的反應物和前述氧化矽系微粒子，且前述反應物的至少一部分為結合至前述氧化矽系微粒子的外部表面及其細孔內表面。其係因前述氧化矽系微粒子所放出的前述鹼性觸媒成分，為於該氧化矽系微粒子的外部表面和其細孔內表面附近，令前述有機矽化合物部分水解及/或水解，故前述反應物與前述氧化矽系微粒子的結合為充分進行。
使用前述分散液中含有鹼性觸媒成分及/或酸性觸媒成分者之情形中，取得含有前述分散液中所含之前述鹼性觸媒成分及/或前述酸性觸媒成分、和經由前述氧化矽系微粒子所放出之前述鹼性觸媒成分，將前述有機矽化合物部分水解及/或水解之反應物和前述氧化矽系微粒子，且前述反應物的至少一部分為結合至前述氧化矽系微粒子之外部表面及其細孔內表面的矽化合物。
又，如此處理所得之前述矽化合物為以換算聚苯乙烯基準，具有500～5000，較佳為800～3000的數平均分子量為佳。此數平均分子量若為上述之範圍，則可提供顯示優良之經時安定性和良好之塗佈性的形成氧化矽系被膜用塗佈液。
更且，含有如此處理所得之前述矽化合物的水-醇分散液，可就其原樣之狀態下使用作為形成氧化矽系被膜用塗佈液，但將該分散液中所含之水分和醇成分，使用先前公知之方法，例如以旋轉蒸發器之蒸餾法等，與丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚醋酸酯等所選出之至少一種有機溶劑進行溶劑更換供使用為佳。
經由進行此溶劑更換，則可令前述水-醇分散液中所含之水和醇，進一步將前述烷氧基矽烷等之水解所副生成的醇類等予以分離、除去。另外，若使用旋轉蒸發器進行上述操作，則亦可大約完全進行前述的溶劑更換，但於本發明，並非必要令其完全進行。
如此處理所得之塗佈液中所含之矽化合物份量，亦根據其使用用途而異，此矽化合物以SiO2 表示時，相對於該塗佈液之重量，期望調整至2～50重量%、較佳為10～40重量%之範圍。此處，其含量若超過50重量%，則前述塗佈液的經時安定性變差，若未達2重量%，則難於基板上形成均勻的被膜。
又，於本發明中，於前述液狀組成物中亦可添加作為勻塗劑的界面活性劑和聚矽氧樹脂等。前述界面活性劑可列舉聚氧伸烷基二甲基聚矽氧烷等之聚矽氧系界面活性劑和全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基環氧乙烷加成物等之氟系界面活性劑等，又，前述聚矽氧樹脂可列舉聚醚改性之聚矽氧樹脂、胺基改性之聚矽氧樹脂、環氧改性之聚矽氧樹脂、烷氧基改性樹脂等。其中，亦以使用聚矽氧樹脂為佳。
更且，前述形成氧化矽系被膜用塗佈液中所含之離子濃度期望為1.0毫莫耳/公升以下、較佳為0.6毫莫耳/公升以下。此處，若離子濃度為超過1.0毫莫耳/公升，則使用前述塗佈液形成被膜時，起因於該塗佈液中所含之離子，於被膜中發生空隙和針孔等，故為不佳。
[形成被膜用塗佈液之調製方法]
其次，若敘述本發明之形成氧化矽系被膜用塗佈液之調整方法，則如下。
本發明之塗佈液的調製方法為製造含有根據下列步驟所得之矽化合物之形成氧化矽系被膜用塗佈液的方法。
(a)將下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷於鹼性觸媒成分存在下水解‧縮聚所得之氧化矽系微粒子的水-醇系分散液加至超過濾裝置，調整前述鹼性觸媒成分之含量之調製氧化矽系微粒子之水-醇系分散液的步驟。
(b)於含有前述氧化矽系微粒子的水一醇系分散液中，混合含有下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷，下述一般式(II)所示之鹵化矽烷及其部分水解物中選出至少一種之有機矽化合物之水分散液的步驟、
(c)將前述混合液於30～80℃之溫度中加熱，至少經由前述氧化矽系微粒子所放出的前述鹼性觸媒成分，將前述有機矽化合物部分水解及/或水解的步驟
Rn Si(OR’)4-n 　.........(I)
Rn SiX4-n 　.........(II)
(式中，R為表示氫原子、氟原子、或碳數1～8之烷基、經氟取代之烷基、芳基、乙烯基或苯基，R’為表示氫原子、或碳數1～8之烷基、芳基、乙烯基或苯基，X為表示鹵原子。又，n為0～3之整數)。
若具體敘述上述之各步驟，則如下。
步驟(a)
此步驟中，將前述烷氧基矽烷於前述鹼性觸媒成分之存在下水解‧縮聚調製前述氧化矽系微粒子的水-醇系分散液，關於其調製方法可採用先前公知的方法。即，1)於含有前述烷氧基矽烷之水-醇分散液中添加鹼性觸媒成分(例如，氨)之水溶液後，令所得之水解‧縮合物熟化的方法。和2)將前述1)所得之氧化矽系微粒子，再於壓熱鍋等之壓力容器中予以熱水處理且令其熟化的方法等。但，前述氧化矽系微粒子的平均粒徑為5～500nm之範圍為佳。
但，於本發明方法中，必須調整前述氧化矽系微粒子中所含之前述鹼性觸媒成分的含量。若具體敘述關於此方法，則如下。但，本發明方法並非限定於此處所記載的方法。
(1)首先預先，將含有上述方法所得之氧化矽系微粒子的水-醇系分散液加至超過濾裝置，將其容量由約1/2濃縮至約1/5，除去該分散液中所含之前述烷氧基矽烷的未反應物和中間反應物等。此時，將前述分散液中所含之水、醇及鹼性觸媒成分(例如，氨)的一部分除去。
(2)其次，於前述(1)所得之水-醇系分散液中加入約1～3倍容量之純水(使用溫度為5～25℃者，以下相同)且攪拌後，加至超過濾裝置將其含量濃縮至約1/2為止，除去該分散液中所含之一部分的鹼性觸媒成分。更且視需要，加入與所得之水-醇系分散液相同容量的純水且攪拌後，加至超過濾裝置並且重複進行同樣的操作。經由重複進行此操作，則可由前述氧化矽系微粒子中慢慢將鹼性觸媒成分放出至前述分散液中，故可調整前述氧化矽系微粒子中所含之鹼性觸媒成分的含量。此處所進行之前述操作的次數係根據前述氧化矽系微粒子中所含之鹼性觸媒成分和其含量，以及該氧化矽系微粒子的性狀等而異，但以進行2～5次為佳。
(3)其次，於前述(1)或(2)所得之水-醇系分散液(醇濃度低)中，加入相同容量之醇(使用溫度為5～25℃者，以下相同)並攪拌後，加至超過濾裝置將其容量濃縮至約1/2為止，令該分散液中所含之水與醇進行溶劑更換。更且視需要，加入與所得之水-醇系分散液相同容量的醇且攪拌後，加至超過濾裝置並且重複進行同樣的操作。經由重複進行此操作2～4次左右，則可將前述水-醇分散液中所含之醇濃度調整至約60～90重量%。如此，取得適合與前述有機矽化合物之水分散液混合的水-醇分散液。又，此水-醇分散液中所含之前述氧化矽系微粒子的濃度期望調整至約5～20重量%。
如此，取得含有前述鹼性觸媒成分之含量調整至200～1100重量ppm範圍之氧化矽系微粒子的水-醇系分散液。
但，前述鹼性觸媒成分的必要量為根據後述步驟(b)所使用之有機矽化合物的種類和使用量、或混合彼等所得之分散液中所含之觸媒成分的種類和其含量等而異，故期望考慮此些條件將前述氧化矽系微粒子中所含之鹼性觸媒成分的含量以前述範圍調整。
另外，於此水-醇系分散液中，含有前述水解‧縮聚反應所使用的鹼性觸媒成分。即，於前述分散液中，含有上述之超過濾操作所未除去的鹼性觸媒成分，和前述操作終了後由前述氧化矽系微粒子所放出之一部分的鹼性觸媒成分，因為可利用於後段步驟(b)中所進行的部分水解及/或水解反應，故亦可就其原樣含有。
關於此步驟所使用的前述烷氧基矽烷，若可取得前述氧化矽系微粒子者則無特別限制可使用，但以使用矽酸乙酯和矽酸甲酯等為佳。
又，前述鹼性觸媒成分可使用由氨、氫氧化銨、四級銨化合物、有機胺及胺系偶合劑中選出至少一種，其中亦以使用氨或氫氧化銨為佳。
更且，前述醇可使用由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇中選出至少一種，其中亦以使用甲醇或乙醇為佳。
步驟(b)
此步驟中，將含有前述步驟(a)所得之前述氧化矽系微粒子的水-醇分散液，與含有下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷、下述一般式(II)所示之鹵化矽烷及其部分水解物中選出至少一種之有機矽化合物的水分散液混合。如此，取得含有前述氧化矽系微粒子、前述有機矽化合物等的水一醇分散液。
此處，前述烷氧基矽烷及/或鹵化矽烷為如上述所述般，例如於酸性觸媒成分之存在下預先部分水解後混合亦可。
前述氧化矽系微粒子與前述有機矽化合物的混合比例，於前述氧化矽系微粒子之重量以A表示，且前述矽化合物之重量(換算SiO2 基準)以B表示時，其重量比(A/B)為1/9～9/1、較佳為4/6～6/4之範圍為佳。其理由如上述。
又，此步驟中，於前述分散液中，可再含有鹼性觸媒成分及/或酸性觸媒成分。
如先前所述般，於前述步驟(a)所得之水-醇系分散液中，多含有鹼性觸媒成分。但，前述步驟(a)所得之氧化矽系微粒子中所含之鹼性觸媒成分的份量少於所欲值時，於前述分散液中，亦可由外部添加前述鹼性觸媒成分。此類情形有如下之案例。
(1)使用含有將前述烷氧基矽烷予以水解‧縮聚的氧化矽系微粒子，進一步於壓熱鍋等之壓力容器中予以熱水處理且令其熟化之氧化矽系微粒子的水一醇系分散液之情形，於此案例中，所得之氧化矽系微粒子因呈較緻密的構造，故該氧化矽系微粒子中所含之鹼性觸媒成分有幾分變少。
(2)將含有前述烷氧基矽烷予以水解‧縮聚的氧化矽系微粒子，或將其進一步於壓熱鍋等之壓力容器中予以熱水處理且令其熟化之氧化矽系微粒子的水-醇系分散液進行超過濾時，進行不同之操作(例如，過度的操作次數等)等，將所得之氧化矽系微粒子和水-醇分散液中所含之鹼性觸媒成分的含量比所欲值更為降低之情形，於此案例中，必須由外部補充前述鹼性觸媒成分。
又，為了形成具有高被膜強度的氧化矽系被膜，如上述般，期望於前述水-醇系分散液中添加酸性觸媒成分。其係因若在初期階段令前述有機矽化合物於酸性觸媒成分之存在下部分水解及/或水解後，使用含有進一步經由鹼性觸媒成分(由前述氧化矽系微粒子所放出的鹼性觸媒成分等)之作用效果予以部分水解及/或水解所得之矽化合物的塗佈液形成被膜，則可取得緻密的氧化矽系被膜。
另外，前述鹼性觸媒成分及前述酸性觸媒成分可由上述物質中選擇使用。
步驟(c)
此步驟中，將前述步驟(b)所得之混合液，即水-醇分散液於30～80℃之溫度中加熱，至少經由前述氧化矽系微粒子所放出之前述鹼性觸媒成分，將前述有機矽化合物部分水解及/或水解。
前述水一醇分散液所構成的混合液，亦根據前述氧化矽系微粒子中所含之鹼性觸媒成分而異，但期望於30～80℃、較佳為40～70℃之溫度中加熱。此處，前述溫度若未達30℃，則前述氧化矽系微粒子中所含之鹼性觸媒成分的放出速度慢，故令前述有機矽化合物部分水解及/或水解的時間變長，前述溫度若超過80℃，則前述氧化矽系微粒子中所含之鹼性觸媒成分的擴散為急速或急劇發生，故前述分散液的安定性變差，為不佳。
如此，經由加熱前述混合液，則前述氧化矽系微粒子中所含之前述鹼性觸媒成分，由前述氧化矽系微粒子中慢慢放出，但視情況亦可分階段進行前述的加熱操作。
藉此，經由前述氧化矽系微粒子所放出的前述鹼性觸媒成分，將前述有機矽化合物於前述氧化矽系微粒子的外部表面和其細孔內表面附近進行部分水解及/或水解，故可取得與前述氧化矽系微粒子充分結合的矽化合物。此時，前述有機矽化合物，經由前述混合液中所含之前述鹼性觸媒成分而被部分水解及/或水解，但於本發明方法中，重要為至少經由前述氧化矽系微粒子所放出之前述鹼性觸媒成分而被部分水解及/或水解。
如此處理所得之水-醇分散液為使用先前公知之方法，例如以旋轉蒸發器之蒸餾法等，令該分散液中所含之水分與醇成分，與丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯等中選出至少一種之有機溶劑進行溶劑更換。
若示出其具體例(更換溶劑用之有機溶劑使用丙二醇單丙醚(PGP)的事例)，為如下。但，本發明並非限定於此處所述之方法。
(i)將上述所得之水-醇分散液，放入旋轉蒸發器的燒瓶中，再將丙二醇單丙醚加入燒瓶中。
(ii)其次，驅動旋轉蒸發器，於50~90℃，較佳為60~80℃之溫度條件下，於-0.05～-0.1MPa、較佳為-0.08～-0.1MPa之減壓條件下，令前述燒瓶以30～120rpm、較佳為60~90rpm之速度迴轉。若如此處理，則前述水-醇分散液中所含之水和醇蒸發，故將其冷卻排出系統外。
(iii)經由繼續進行必要時間之前述操作(ii)，則可取得前述水及醇與丙二醇單丙醚溶劑更換的形成氧化矽系被膜用塗佈液。
更且，如此，令前述形成氧化矽系被膜用塗佈液中所含的矽化合物份量，可調整至上述之所欲範圍。此處，前述矽化合物的含量亦根據其使用用途而異，將此矽化合物以SiO2 表示時，相對於該塗佈液之重量調整至2～50重量%、較佳為10~40重量%之範圍為佳。
[氧化矽系被膜之形成方法]
於本發明，使用前述形成氧化矽系被膜用塗佈液形成氧化矽系被膜上，可採用先前公知的方法。又，此先前公知的方法為如下。
(1)前述形成氧化矽系被膜用塗佈液於基板上塗佈後，將該基板於80～350℃之溫度下加熱處理，再以高於前述加熱溫度之340～450℃溫度下煅燒之方法。
(2)前述形成氧化矽系被膜用塗佈液於基板上塗佈後，將該基板於80～350℃之溫度下加熱處理，並且進一步照射電子束、紫外線或微波進行熟化之方法。
即，於本發明中，期望根據前述形成氧化矽系被膜用塗佈液之性狀和其使用用途，由先前公知之方法中適當選擇。
以下，以前述(1)之方法為例，具體說明此被膜形成方法，但本發明不被其所限定。
塗佈步驟
一般，於基板上塗佈形成被膜用塗佈液上，採用旋塗法、浸塗法、輥塗法、狹縫塗敷法、轉印法等塗佈方法，於本發明中，亦可使用此類先前公知之方法塗佈前述形成氧化矽系被膜用塗佈液。其中，於半導體基板上塗佈形成被膜用塗佈液之情形中，以旋塗法為合適，於塗佈膜厚之均勻性和低發塵性等優良。因此，於本發明中，期望採用以此旋塗法的塗佈法，但塗佈於大口徑之半導體基板上之情形中，採用轉印法等亦可。另外，於本發明中，「於基板上塗佈以塗佈液」之意義，不僅包含將前述塗佈液於矽晶圓等之基板上直接塗佈，且亦包含於該基板上所形成之半導體加工用保護膜和其他被膜上方進行塗佈者。
加熱步驟
如此處理於基板上塗佈的被膜，於80～350℃之溫度中進行加熱處理。此處，此加熱處理若以超過350℃之溫度下進行，則上述塗佈被膜中所含的有機溶劑為急劇蒸發，亦有於被膜中形成較大口徑的細孔和空隙，故其被膜強度降低。因此，此加熱處理期望視需要將其溫度以80～350℃之範圍階段性提高。例如，於150℃之溫度中以1分鐘、於250℃之溫度中以1分鐘、再於350℃之溫度中以1分鐘等之階段性溫度進行加熱處理的方法等。又，此加熱處理若於未達80℃之溫度下進行，則上述塗佈被膜中所含的有機溶劑幾乎完全未蒸發，就其原樣殘留於被膜中，結果不僅無法達成此加熱處理之目的，並且於所形成的被膜膜厚上發生不均勻。
又，此加熱處理亦根據被膜的膜厚等而異，期望進行1～10分鐘、較佳為2～5分鐘。
更且，此加熱處理可於惰性氣體之氮氣氛圍氣下或空氣氛圍氣下進行。其係因此處理可在350℃以下之較低溫度條件下短時間進行，故即使於含有較多量氧之空氣氛圍氣下加熱處理，亦不會對於半導體基板上所配設之金屬配線等因金屬氧化而造成損傷。又，因為被膜中攝入微量氧的可能性提高，故於後段之煅燒處理步驟之處理過程中，生成進行Si-O-Si鍵交聯的氧化矽系被膜，且易形成具有耐吸濕性(拒水性)和高被膜強度的氧化矽系被膜。
若如此處理施以加熱處理，則上述塗佈被膜中所含之有機溶劑等蒸發、脫離，且另一方面進行固形成分之形成氧化矽系被膜成分的聚合且硬化之同時，於加熱過程中聚合物的熔融黏度降低且被膜的迴流性增大，結果提高所得被膜的平坦性。另外，此加熱處理為將前述塗佈步驟所得之基板於枚葉式的熱板上載置進行為佳。
煅燒步驟
其次，將施以前述加熱處理的被膜於惰性氣體之氛圍氣下，以高於前述加熱溫度之340～450℃溫度中煅燒處理。
前述惰性氣體期望使用氮氣，且視需要，於其中加入氧氣或空氣，且使用含有少量氧(例如，500～10000容量ppm左右之氧)的惰性氣體亦可。(記載於國際申請公開WO 01/48806 A1公報等)。
前述煅燒溫度亦根據上述塗佈液中所含之矽化合物(即，形成氧化矽系被膜成分)之性狀等而異，於取得具有耐吸濕性(拒水性)和高被膜強度之氧化矽系被膜上，期望由340～450℃之溫度範圍中選擇。
此處，煅燒處理的溫度若未達340℃，則因前述形成氧化矽系被膜成分之前體難進行交聯，故無法取得具有充分之被膜強度的被膜，又，此煅燒處理的溫度若超過450℃，例如，構成半導體基板之鋁配線和銅配線等被氧化，或者被熔融，對該配線層造成致命的損傷。
又，此煅燒處理亦可根據形成被膜用塗佈液之種類和被膜之膜厚等而異，期望進行5～90分鐘、較佳為10～60分鐘。
更且，此煅燒處理為與前述加熱步驟之情形同樣地，於枚葉式之熱板上載置基板進行為佳。
如此處理所得之氧化矽系被膜的膜厚，亦根據形成被膜之基板和其使用用途等而異，例如，於半導體裝置中之矽基板(矽晶圓)上通常為100～600nm，於多層配線之配線層間通常為100～1000nm。
[氧化矽系被膜]
本發明之氧化矽系被膜，可使用上述之形成氧化矽系被膜用塗佈液而輕易形成，具有楊氏彈性率為3.0GPa以上，更詳細為5.0GPa以上之高被膜強度和較低之比介電率，且表面平坦性和耐裂痕性等優良。
又，於本發明中，調製前述形成被膜用塗佈液時所使用的氧化矽系微粒子，若使用於壓熱鍋等之壓力容器中水熱處理且熟化之氧化矽系微粒子，則可形成具有楊氏彈性率為6.0GPa以上、更詳細為7.0GPa以上之高被膜強度的氧化矽系被膜。
更且，本發明之氧化矽系被膜因拉伸強度亦強，故即使增厚被膜的膜厚，亦不會於此被膜發生裂痕。認為其係於前述形成被膜用塗佈液之調整步驟中，經由前述氧化矽系微粒子所放出的鹼性觸媒成分，令部分水解及/或水解之前述有機矽化合物的反應物與前述氧化矽系微粒子的外部表面和其細孔內表面強力結合。如此，於形成前述被膜時，即使此被膜收縮，亦不會僅分離出前述氧化矽系微粒子，故可形成耐裂性強的氧化矽系被膜。
又，若根據本發明之前述塗佈液，則可輕易形成被膜之表面粗度(Rms)為5.0nm以下之具有平滑表面的氧化矽系被膜。(此表面粗度為以原子間力顯微鏡AFM所測定值的自乘平均粗度)如此，不必施行令基板上所形成之被膜表面平坦化之煩雜的研磨處理等。又，於被膜表面亦不會發生針孔等。
加上，前述氧化矽系被膜本身為拒水性(耐吸濕性)優良的被膜，故即使放置於含有飽和水蒸氣的空氣氛圍氣下，亦不會導致比介電率的惡化(即，比介電率的增加)。
更且，前述氧化矽系被膜為與半導體基板等之形成被膜面的密合性、耐鹼性等之耐藥品性優良，且於耐氧電漿性和蝕刻加工性等之步驟適合性中亦具備優良之特性。
可形成此類氧化矽系被膜之本發明的前述塗佈液，被使用於半導體基板上，於設置多層配線構造之配線層間、元件表面及/或PN接合部的基板上，或者於該基板上所設置之多層配線層間，形成氧化矽系被膜，特別為氧化矽系絕緣膜。其中，本發明之塗佈液適合使用於形成具有1~5μm左右膜厚之絕緣膜的用途。
[測定方法]
其次，若具體敘述本發明實施例所採用的測定方法，則如下。
(1)氧化矽系微粒子的平均粒徑
將水一醇分散液(試料)中所含之氧化矽系微粒子之10萬倍放大影像，以穿透型電子顯微鏡(TEM)(日本Hitech公司製H-800)攝影的TEM照片，以Luzex自動影像處理解析裝置(Nicole公司製LUZEX-AP)解析，再使用所附之解析軟體算出前述氧化矽微粒子的平均粒徑。
(2)　氧化矽系微粒子中所含之鹼性觸媒成分的含量
(a)為了測定含有鹼性觸媒成分之氧化矽系微粒子所分散之水一醇分散液(試料)中所含的鹼性觸媒成分的全量(例如，氮量)，乃添加氫氧化鈉水溶液將前述氧化矽系微粒子溶解後，令加熱所發生的鹼性氣體被含有稀硫酸(H2 SO4 ：0.05莫耳/升)之水溶液吸收。其次，於其中滴下2~3滴甲基紅溶液，並以氫氧化鈉水溶液(NaOH：0.1莫耳/升)滴定，且測定該分散液中所含之鹼性觸媒成分的全量(Q1)。
(b)其次，將前述水一醇分散液(試料)以3000rpm之迴轉速度離心分離(離心濃縮器：Azuwan公司製VS2001、離心機：KUBOTA公司製KUBOTA6930)，將該分散液中所含之氧化矽系微粒子分離。其次，將所得分散介質中所含之鹼性觸媒成分的份量(例如，氨量)，以前述(a)同樣之方法，測定該分散介質中所含之鹼性觸媒成分的全量(Q2)。
(c)由前述(a)所測定之鹼性觸媒成分量(Q1)減去前述(b)所測定之鹼性觸媒成分量(Q2)，算出前述氧化矽系微粒子中所含之鹼性觸媒成分的份量(Q)。
(3)　形成被膜用塗佈液的黏度測定
將作為試料的塗佈液1毫升移至黏度計(東機產業(股)製，VISCONIC ED型)的托盤，令該試料接觸旋轉子，測定以已知之迴轉數令旋轉子迴轉時的力矩值。其次，由前述迴轉數和測定之力矩值算出黏度。
(4)　矽化合物的數平均分子量測定
使用分子量測定裝置(東梭公司製：GPC 8020)，根據GPC(Gel Phase Chromatography)法測定。即，將作為試料的塗佈液1毫升放置於溶離液，並通入膠柱(將東梭公司製：TSKgel、東梭公司製：G5000Hxl、TSKgel G3000Hxl連結)，根據流體力等的體積大小分離出該試料中的分子成分，根據各時間的參考折射率差，測定分子量分佈。其次，將測定之分子量分佈，與具有預先測定之已知分子量的聚苯乙烯分佈比較並換算，算出換算成聚苯乙烯的數平均分子量。
(5)　形成被膜用塗佈液的離子濃度測定
將作為試料的塗佈液10毫升與精製純水90毫升混合，於室溫下攪拌1小時後，將此混合液過濾，再於過濾後之濾材中通入100毫升的精製純水並回收濾液。其次，以原子吸光法測定此回收濾液中所含之金屬離子等之陽離子濃度，並以離子層析法測定鹼性觸媒成分等之陰離子濃度
(6)　氧化矽系被膜的比介電率
將作為試料的塗佈液於矽晶圓上以旋塗法，以4000rpm之迴轉速度塗佈，並以120℃之溫度乾燥5分鐘後，於氮氣氛圍氣下以350℃之溫度煅燒30分鐘，形成塗佈膜(氧化矽系被膜)。其次，根據汞探針法(Solid State Measurements製SSM495、周波數1MHz)測定。即，令汞電極接觸前述塗佈膜，改變電壓並測定該塗佈膜的電容量，並由所得之電容量和膜厚算出塗佈膜的比介電率。
(7)　氧化矽系被膜的被膜強度
將作為試料的塗佈液於矽晶圓上以旋塗法，以4000rpm之迴轉速度塗佈，並以120℃之溫度乾燥5分鐘後，於氮氣氛圍氣下以350℃之溫度煅燒30分鐘，形成塗佈膜(氧化矽系被膜)。其次，根據奈米壓頭法(MTS Sysbtms Corp製Nanoindenter XP)測定楊氏彈性率(Young’s Modulus)。即，將金剛石製之壓子押壓至前述塗佈膜，測定該壓子與塗佈膜的接觸面積及押壓強度，算出楊氏彈性率。
(8)　氧化矽系被膜的裂痕耐性界限膜厚
將作為試料的塗佈液於矽晶圓上以旋塗法，以300～700rpm之迴轉速度塗佈，並以120℃之溫度乾燥5分鐘後，於氮氛圍氣下以350℃之溫度煅燒30分鐘，形成塗佈膜(氧化矽系被膜)。其次，將所得之塗佈膜以顯微鏡(倍率：50倍)觀察，確認有無裂痕。更且，根據接觸式段差膜厚測定法(ACCRETECH公司製SURFCOM 1400D)，測定不發生裂痕的界限膜厚。
(9)氧化矽系被膜的表面粗度
將作為試料的塗佈液於矽晶圓上以旋塗法，以4000rpm之迴轉速度塗佈，並以120℃之溫度乾燥5分鐘後，於氮氛圍氣下以350℃之溫度煅燒30分鐘，形成塗佈膜(氧化矽系被膜)。其次，令前述塗佈膜以賦予導電性的附探針Kanchi Labor(日本Bico(股)製NCH-10V)掃描，並由探針與塗佈膜之分子間力觀察表面形狀，算出表面粗度(Rms)。
[實施例]
以下，根據實施例詳細說明本發明，但本發明不被此些實施例所限定。
氧化矽系微粒子的調製 [調合例1]
調製99.9重量%濃度之甲醇(關東化學(股)製)508克和純水760克所構成的基質水1268克。加入99.9重量%濃度之甲醇16048克和矽酸乙酯(多摩化學工業(股)製)8452克並攪拌調製矽酸乙酯溶液24500克。
其次，將前述基質水1268克於65℃之溫度中加熱保持，並於其中將前述矽酸乙酯溶液24500克及1.9重量%濃度之氨水9490克同時歷5小時於攪拌下添加。添加終了後，再保持於前述溫度並且進行3小時熟化操作，取得含有7.4重量%之氧化矽微粒子的水一甲醇分散液(以下，稱為「水一甲醇分散液」)35258克。
其次，將所得之水-甲醇分散液冷卻至室溫，並於該水一甲醇分散液中之31860克中，加入純水20340克且攪拌後，於25℃之溫度條件下使用超過濾濾紙(旭化成(股)製、ACP-2013)，將其重量濃縮至18711克。如此，取得除去該水一甲醇分散液中所含之前述矽酸乙酯未反應物和中間反應物等的水-甲醇分散液(以下，稱為「水-甲醇精製液」)18711克。
其次，於上述所得之水-甲醇精製液中之10395克中，加入99.5重量%濃度之乙醇(和光純藥工業(股)製)13860克且攪拌後，於25℃之溫度條件下使用前述超過濾濾紙，將其重量濃縮至10395克。更且，於所得之分散液中加入乙醇13860克且攪拌後，再度，使用前述超過濾濾紙，將其重量濃縮至10395克。如此，取得令前述水-甲醇精製液中所含之水與甲醇進行溶劑更換，含有氧化矽微粒子之水-乙醇分散液(以下，稱為「水-乙醇分散液」)10395克。
於此水一乙醇分散液中加入乙醇2703克並將該分散液中所含之氧化矽系微粒子濃度調整至10重量%，再使用旋轉蒸發器(柴田科學(股)製RE20EU)予以濃縮，取得含有19.4重量%氧化矽微粒子之水一乙醇分散液的試料1A 6752克。
測定如此處理所得之試料1A中所含之氧化矽系微粒子的平均粒徑時，大約為20nm。
更且，以上述方法測定前述試料1A中所含之氨的全含量及前述氧化矽系微粒子中所含之氨含量時，如表1所示。
[調合例2]
以調合例1同樣之方法，調製水一甲醇精製液18711克。
其次，取出前述調製之水一甲醇精製液10150克，加入29重量%濃度之氨水47克且攪拌後，加入壓熱鍋(耐壓玻璃工業(股)製、TAS-13型)，並以150℃之溫度處理15小時，進行該水一甲醇精製液中所含之氧化矽微粒子的熟化。
其次，取出冷卻至室溫所得之水一甲醇精製液(熟化液)10045克，並加入純水13020克且攪拌後，於25℃之溫度條件下使用超過濾濾紙，將其重量濃縮至9998克。再加入純水13020克並攪拌後，再度，使用前述超過濾濾紙，重複2次將其重量濃縮至9998克的作業。如此，取得除去前述氧化矽系微粒子中所含之一部分氨的水-甲醇精製液9998克。
其次，於上述所得之水-甲醇精製液9998克中，加入乙醇(和光純藥工業(股)製)13331克並攪拌後，於25℃之溫度條件下使用超過濾濾紙過濾，將其重量濃縮至9998克。更且，加入乙醇13331克並攪拌後，再度，使用前述超過濾濾紙，將其重量濃縮至9998克。如此，取得前述水-甲醇分散液中所含之水與甲醇進行溶劑更換的水-乙醇分散液9998克。
於此水-乙醇分散液中加入乙醇2600克並將該分散液中所含之氧化矽系微粒子濃度調整至10重量%，再使用旋轉蒸發器(柴田科學(股)製RE20EU)予以濃縮，取得含有19.4重量%氧化矽微粒子之水-乙醇分散液的試料2A 6494克。
測定如此處理所得之前述試料2A中所含之氧化矽系微粒子的平均粒徑時，大約為25nm。
更且，與調合例1之情形同樣，以上述方法測定前述試料2A中所含之氨的全含量及前述氧化矽系微粒子中所含之氨含量時，如表1所示。
[實施例1]
將調合例1所調製之前述試料1A及調合例2所調製之前述試料2A(均含有19.4重量%氧化矽微粒子的水-乙醇分散液)分別取出6050克，並於其中混合甲基三甲氧基矽烷(MTMS、信越化學工業(股)製)1778克和0.44重量%濃度之硝酸(關東化學(股)製)的水溶液1409克，並由室溫慢慢加熱至50℃之溫度為止。更且，保持於此溫度(50℃)且以200rpm之速度一邊攪拌15小時，一邊進行前述甲基三甲氧基矽烷的部分水解及/或水解。
測定此時混合液的pH時，使用前述試料1A者，最初(加熱前)，於加入作為酸性觸媒成分之硝酸的影響下，為pH2.1，但隨著溫度上升，變成pH7.8，並於此狀態下安定化。又，使用前述試料2A者，最初(加熱前)，於加入作為酸性觸媒成分之硝酸的影響下，為pH2.4，但隨著溫度上升，變成pH8.0，並於此狀態下安定化。即，可知由前述試料中所含之氧化矽系微粒子中放出作為鹼性觸媒成分的氨，並且有助於前述甲基三甲氧基矽烷的部分水解反應及/或水解反應。
其次，將所得之水一乙醇分散液供至旋轉蒸發器(柴田科學(股)製RE20EU)，將該分散液中所含之水和乙醇等與丙二醇單丙醚(PGP、日本乳化劑(股)製)進行溶劑更換。更且，將此溶劑更換之PGP溶液中所含的矽化合物含量，以SiO2 基準調整至25重量%，取得形成氧化矽系被膜用塗佈液3A(使用前述試料1A所調製者，以下，稱為試料3A)，及4A(使用前述試料2A所調製者，以下，稱為試料4A)。
將如此處理所得之試料於室溫放置150日，並以黏度變化確認塗佈液的保存安定性時，可知無變化。
所得之形成氧化矽系被膜用塗佈液的性狀示於表2。
[實施例2]
將調合例1所調製之前述試料1A及調合例2所調製之前述試料2A(均為水一乙醇分散液)分別取出6050克，並於其中混合甲基三甲氧基矽烷(MTMS、信越化學工業(股)製)2668克和0.44重量%濃度之硝酸(關東化學(股)製)1691克，並由室溫慢慢加熱至50℃之溫度為止。更且，保持於此溫度(50℃)且以200rpm之速度一邊攪拌15小時，一邊進行前述甲基三甲氧基矽烷的部分水解及/或水解。
測定此時混合液的pH時，最初(加熱前)，於加入作為酸性觸媒成分之硝酸的影響下，為pH2.3，但隨著溫度上升，變成pH7.5，並於此狀態下安定化。即，可知由前述試料中所含之氧化矽系微粒子中放出作為鹼性觸媒成分的氨，並且有助於前述甲基三甲氧基矽烷的部分水解反應及/或水解反應。
其次，將所得之水一乙醇分散液供至旋轉蒸發器(柴田科學(股)製RE20EU)，將該分散液中所含之水和乙醇等與丙二醇單丙醚(PGP、日本乳化劑(股)製)進行溶劑更換。更且，將此溶劑更換之PGP溶液中所含的矽化合物含量，以SiO2 基準調整至25重量%，取得形成氧化矽系被膜用塗佈液5A(使用前述試料1A所調製者，以下，稱為試料5A)，及6A(使用前述試料2A所調製者，以下，稱為試料6A)。
將如此處理所得之試料於室溫放置150日，並以黏度變化確認塗佈液的保存安定時，可知無變化。
所得之形成氧化矽系被膜用塗佈液的性狀示於表2。
[實施例3]
除了分別使用調合例2所調製之前述試料2A、和苯基三甲氧基矽烷(PhTMS、信越化學工業(股)製)和苯基三氯矽烷(PhTCS、信越化學工業(股)製)代替甲基三甲氧基矽烷以外，以實施例1之情形同樣之方法，取得以SiO2 基準含有25重量%反應物之矽化合物的形成氧化矽系被膜用塗佈液7A(使用前述試料2A和苯基三甲氧基矽烷所調製者，以下，稱為試料7A)及8A(使用前述試料2A和苯基三氯乙烷所調製者，以下，稱為試料8A)。
將如此處理所得之試料於室溫放置150日，並以黏度變化確認塗佈液的保存安定性時，可知無變化。
所得之形成氧化矽系被膜用塗佈液的性狀示於表2。
[比較例1]
直到取得水-甲醇精製液為止，以調合例1同樣之方法，取得水-甲醇精製液9998克。
其次，為了減低氨濃度，再度，於水-甲醇精製液9998克中加入純水13331克並攪拌後，於25℃之溫度條件下使用超過濾濾紙，將其重量濃縮至9998克。其次，加入乙醇(和光純藥工業(股)製)13331克並攪拌後，於25℃之溫度條件下使用超過濾濾紙，將其重量濃縮至9998克。更且，加入乙醇13331克並攪拌後，再度，使用前述超過濾濾紙，將其重量濃縮至9998克。如此，取得前述水一甲醇精製液中所含之水與甲醇進行溶劑更換的水一乙醇分散液9998克。
於此水一乙醇分散液中加入乙醇2560克，將該分散液中所含之氧化矽系微粒子濃度調整至10重量%，再使用旋轉蒸發器(柴田科學(股)製RE20EU)濃縮，取得含有19.4重量%氧化矽微粒子的水一乙醇分散液試料9A 6494克。
測定如此處理所得之試料9A中所含之氧化矽系微粒子的平均粒徑時，大約為25nm。
更且，與調合例1之情形同樣，以上述方法測定前述試料9A中所含之氨的全含量及前述氧化矽系微粒子中所含之氨含量時，如表1所示。
除了使用前述試料9A以外，以實施例1之情形同樣之方法，進行前述甲基三甲氧基矽烷的部分水解及/或水解。
測定使用前述試料9A時之混合液的pH時，最初(加熱前)，於加入作為酸性觸媒成分之硝酸的影響下，為pH2.2，但隨著溫度上升而慢慢增加，變成pH4.1。即，可知由氧化矽系微粒子中以鹼性觸媒成分型式所放出的氨量不足，有助於前述甲基三甲氧基矽烷之部分水解反應及/或水解反應的鹼性觸媒少。
其次，將所得之水一乙醇分散液供至旋轉蒸發器(柴田科學(股)製RE20EU)，將該分散液中所含之水和乙醇等與丙二醇單丙醚(PGP、日本乳化劑(股)製)進行溶劑更換。更且，將此溶劑更換之PGP溶液中所含的矽化合物含量，以SiO2 基準調整至25重量%，取得形成氧化矽系被膜用塗佈液10A(使用前述試料9A所調製者，以下，稱為試料10A)。
將如此處理所得之試料於室溫放置150日，並以黏度變化確認塗佈液的保存安定性時，可知無變化。
所得之形成氧化矽系被膜用塗佈液的性狀示於表2。
[比較例2]
直到取得水一甲醇精製液為止，以調合例1同樣之方法，調製水一甲醇精製液的試料18711克。
其次，於前述水一甲醇精製液中取出10150克，為了增加該試料中的氨濃度，於前述水一甲醇精製液中加入29重量%濃度之氨水190克並攪拌後，加入壓熱鍋(耐壓玻璃工業(股)製、TAS-13型)，並以150℃之溫度處理15小時，進行該水一甲醇精製液中所含之氧化矽微粒子的熟化。
其次，於冷卻至室溫所得之水一甲醇精製液(熟化液)10340克中取出10045克，並加入純水13020克且攪拌後，於25℃之溫度條件下使用超過濾濾紙，將其重量濃縮至9861克。再加入純水13020克並攪拌後，再度，使用前述超過濾濾紙，重複2次將其重量濃縮至9861克的作業。如此，取得除去前述氧化矽系微粒子中所含之一部分氨的水一甲醇精製液9861克。
其次，於上述所得之水一甲醇精製液9861克中，加入乙醇(和光純藥工業(股)製)13147克並攪拌後，於25℃之溫度條件下使用超過濾濾紙過濾，將其重量濃縮至9861克。更且，加入乙醇13147克並攪拌後，再度，使用前述超過濾濾紙，將其重量濃縮至9861克。如此，分別取得前述水一甲醇分散液中所含之水與甲醇進行溶劑更換的水一乙醇分散液9861克。
於此水一乙醇分散液中加入乙醇2564克，將該分散液中所含之氧化矽系微粒子濃度調整至10重量%，再使用旋轉蒸發器(柴田科學(股)製RE20EU)濃縮，取得含有19.4重量%氧化矽微粒子之水一乙醇分散液的試料11A6404克。
測定如此處理所得之試料11A中所含之氧化矽系微粒子的平均粒徑時，大約為25nm。
更且，與調合例1之情形同樣，以上述方法測定前述試料11A中所含之氨的全含量及前述氧化矽系微粒子中所含之氨含量時，如表1所示。
除了使用前述試料11A以外，以實施例1之情形同樣之方法，進行前述甲基三甲氧基矽烷的部分水解及/或水解。
測定使用前述試料11A時之混合液的pH，最初(加熱前)，pH8.3，隨著溫度上升且少許增加成pH8.5。如此，儘管將作為酸性觸媒的硝酸同量混合，最初之pH值高，且此值幾乎完全無變化的理由，係因前述試料11A之水-乙醇分散液中所含之氨量不多，於氧化矽系微粒子中亦大量存在作為鹼性觸媒成分的氨。如此，可預測前述甲基三甲氧基矽烷的水解反應，經由過剩的氨(鹼性觸媒成分)而過度進行。
其次，將所得之水-乙醇分散液供至旋轉蒸發器(柴田科學(股)製RE20EU)，將該分散液中所含之水和乙醇等與丙二醇單丙醚(PGP、日本乳化劑(股)製)進行溶劑更換。更且，將此溶劑更換之PGP溶液中所含的矽化合物含量，以SiO2 基準調整至25重量%，取得形成氧化矽系被膜用塗佈液12A(使用前述試料11A所調製者，以下，稱為試料12A)。
將如此處理所得之試料於室溫放置150日，觀察塗佈液的保存安定性時，可知膠化狀態有變化。如此，可知使用氨含量超過1100ppm之含有氧化矽系微粒子的水-乙醇分散液，令烷氧基矽烷等部分水解及/或水解所調製的塗佈液，其保存安定性有問題。
所得之形成氧化矽系被膜用塗佈液的性狀示於表2。
[比較例3]
除了使用調合例2所調製之前述試料2A和甲基三甲氧基矽烷(MTMS、信越化學工業(股)製)，且前述加熱溫度分別為20℃(室溫)，及90℃(由室溫加熱至90℃為止)以外，以實施例1之情形同樣之方法，取得含有以SiO2 基準25重量%之形成氧化矽系被膜用塗佈液13A(以加熱溫度20℃所調製者，以下，稱為試料13A)、及14A(以加熱溫度90℃所調製者，以下，稱為試料14A)。
將如此處理所得之試料於室溫放置150日，並以黏度變化確認塗佈液的保存安定性時，可知於塗佈液13A無變化。但是，可知於塗佈液14A變化成膠化狀態。如此，可知採用90℃之加熱溫度的情形中，因為氧化矽系微粒子中所含的氨(鹼性觸媒成分)於短時間放出至粒子外，且急劇引起烷氧基矽烷等的水解反應，故損害塗佈液的保存安定性。
所得之形成氧化矽系被膜用塗佈液的性狀示於表2。
[實施例4及比較例4]
將實施例1～3及比較例1、3所調製之前述試料3A、4A、5A、6A、7A、8A、10A及13A各5毫升，使用先前公知的旋塗法(MIKASA公司製：1H-360S)於6吋大小的矽晶圓基板上滴下，並以4000rpm的速度進行20秒鐘塗佈處理。重複進行此類操作，取得施以塗佈處理的基板3B、4B、5B、6B、7B、8B、10B及13B。其次將此些基板載置於熱板(IUCHI公司製：EC-1200)上並於大氣氛圍氣下以120℃施以加熱處理5分鐘。於此加熱處理步驟中，因為被膜中所含的有機溶劑(PGP)等蒸發，故將其排出系統外。
更且，依舊將此些基板載置於熱板上，且其處理環境由大氣氛圍氣下變更成氛氣氛圍氣下，並於350℃中施以煅燒處理30分鐘。其次，將此些基板冷卻至接近室溫之溫度後，除去系統外。
如此處理於所得之基板上所形成之氧化矽系被膜的膜厚為約500nm。
其次，以上述方法測定基板上所形成之氧化矽系被膜的比介電率、被膜強度(楊氏彈性率)及表面粗度。其測定結果示於表3。
[實施例5及比較例5]
將實施例1～3及比較例1、3所調製之前述試料3A、4A、5A、6A、7A、8A、10A及13A各5毫升，使用先前公知的旋塗法(MIKASA公司製：1H-360S)於6吋大小的矽晶圓基板上滴下，並以300rpm～700rpm的速度進行20秒鐘塗佈處理。重複進行此類操作，取得施以塗佈處理的基板3C、4C、5C、6C、7C、8C、10C及13C。
其次將此些基板載置於熱板(IUCHI公司製：EC-1200)上並於空氣氛圍氣下以120℃施以加熱處理5分鐘。於此加熱處理步驟中，因為被膜中所含的有機溶劑(PGP)等蒸發，故將其排出系統外。
更且，依舊將此些基板載置於枚葉式的熱板上，且其處理環境由空氣氛圍氣下變更成氮氣氛圍氣下，並於350℃中施以煅燒處理30分鐘。其次，將此些基板冷卻至接近室溫之溫度後，除去系統外。
以上述方法測定如此處理煅燒所得之氧化矽系被膜不會發生裂痕的臨界膜厚。其測定結果示於表4。
由上述結果(表3及表4)所闡明般，使用實施例1～3所調製之前述塗佈液試料3A、4A、5A、6A、7A及8A時，可取得楊氏彈性率為6.0GPa以上之具有高被膜強度和較低比介電率，且表面平坦性、裂痕臨界膜厚等優良的氧化矽系被膜。
另一方面，使用比較例1所調製之塗佈液試料10A之情形中，裂痕臨界膜厚為顯著降低，且被膜強度亦呈降低之結果。其係因調製塗佈液試料10A中所用之前述水-乙醇分散液試料9A中之氧化矽系微粒子所含之前述鹼性觸媒成分份量少，故有助於前述甲基三甲氧基矽烷之部分水解反應及/或水解反應之鹼性觸媒的氧化矽系微粒子放出少，經由前述有機矽化合物之部分水解及/或水解與前述氧化矽系微粒子的結合不夠充分。
又，使用比較例3所調製之塗佈液試料13A之情形中，可知裂痕臨界膜厚顯著降低，且被膜強度亦降低。其係因加熱溫度為低至20℃，故調製塗佈液試料13A所用之前述水-乙醇分散液試料2A中之氧化矽系微粒子中所含之前述鹼性觸媒成分的氧化矽系微粒子放出不夠充分，經由前述有機矽化合物之部分水解及/或水解與前述氧化矽系微粒子的結合不夠充分。

Claims (19)

  1. 一種形成氧化矽系被膜用塗佈液，其特徵為含有將含有下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷，下述一般式(II)所示之鹵化矽烷及其部分水解物所選出之至少一種有機矽化合物、與含有鹼性觸媒成分之氧化矽系微粒子的分散液加熱，至少經由前述氧化矽系微粒子所放出之前述鹼性觸媒成分之觸媒作用將前述有機矽化合物予以部分水解及/或水解所得的矽化合物，Rn Si(OR’)4-n .........(I) Rn SiX4-n .........(II)(式中，R為表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、經氟取代之烷基、芳基、乙烯基或苯基，R’為表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基、乙烯基或苯基，X為表示鹵原子；又，n為0~3之整數)，前述鹼性觸媒成分為由氨、氫氧化銨、四級銨化合物、有機胺及胺系偶合劑中選出至少一種，前述氧化矽系微粒子為含有200~1100重量ppm範圍之前述鹼性觸媒成分。
  2. 如申請專利範圍第1項之形成氧化矽系被膜用塗佈液，其中前述分散液為含有水和醇的水-醇系分散液。
  3. 如申請專利範圍第1項之形成氧化矽系被膜用塗佈液，其中前述分散液中，進一步含有鹼性觸媒成分及/或酸性觸媒成分。
  4. 如申請專利範圍第3項之形成氧化矽系被膜用塗 佈液，其中前述酸性觸媒成分為由硝酸、鹽酸、醋酸及硫酸中選出至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項~第4項中任一項之形成氧化矽系被膜用塗佈液，其中前述氧化矽系微粒子為令下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷，於前述鹼性觸媒成分存在下水解‧縮聚所得的氧化矽系微粒子，且調整該氧化矽系微粒子中所含之鹼性觸媒成分的份量者，Rn Si(OR’)4-n .........(I)(式中，R為表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、經氟取代之烷基、芳基、乙烯基或苯基，R’為表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基、乙烯基或苯基；又，n為0~3之整數)。
  6. 如申請專利範圍第1項~第4項中任一項之形成氧化矽系被膜用塗佈液，其中前述矽化合物為含有至少經由前述氧化矽系微粒子所放出之前述鹼性觸媒成分，將前述有機矽化合物部分水解及/或水解的反應物和前述氧化矽系微粒子，且前述反應物的至少一部分為結合至前述氧化矽系微粒子的外部表面及其細孔內表面。
  7. 如申請專利範圍第3項或第4項之形成氧化矽系被膜用塗佈液，其中前述矽化合物為含有經由前述分散液中所含之前述鹼性觸媒成分及/或前述酸性觸媒成分與前述氧化矽系微粒子所放出之前述鹼性觸媒成分，將前述有機矽化合物部分水解及/或水解的反應物和前述氧化矽系微粒子，且前述反應物的至少一部分為結合至前述氧化矽 系微粒子的外部表面及其細孔內表面。
  8. 如申請專利範圍第1項~第4項中任一項之形成氧化矽系被膜用塗佈液，其中前述矽化合物為以換算聚苯乙烯基準，具有500~5000之數平均分子量。
  9. 如申請專利範圍第1項~第4項中任一項之形成氧化矽系被膜用塗佈液，其中前述塗佈液中所含之離子濃度為1.0毫莫耳/升以下。
  10. 一種形成氧化矽系被膜用塗佈液之調製方法，其特徵為含有：(a)將下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷於鹼性觸媒成分存在下水解‧縮聚所得之氧化矽系微粒子的水-醇系分散液加至超過濾裝置，調整前述鹼性觸媒成分之含量之調製氧化矽系微粒子之水-醇系分散液的步驟、(b)於前述含有氧化矽系微粒子的水-醇分散液中，混合含有下述一般式(I)所示之烷氧基矽烷，下述一般式(II)所示之鹵化矽烷及其部分水解物中選出至少一種之有機矽化合物之水分散液的步驟、(c)將前述混合液於30~80℃之溫度中加熱，至少經由前述氧化矽系微粒子所放出的前述鹼性觸媒成分，將前述有機矽化合物部分水解及/或水解的步驟Rn Si(OR’)4-n .........(I) Rn SiX4-n .........(II)(式中，R為表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、經氟取代之烷基、芳基、乙烯基或苯基，R’為表示氫 原子、或碳數1~8之烷基、芳基、乙烯基或苯基，X為表示鹵原子；又，n為0~3之整數)處理所得之矽化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之形成氧化矽系被膜用塗佈液之調製方法，其中前述步驟(a)所得之前述氧化矽系微粒子中所含之鹼性觸媒成分的含量為200~1100重量ppm之範圍。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項之形成氧化矽系被膜用塗佈液之調製方法，其中前述步驟(b)所調製之前述分散液中，進一步含有鹼性觸媒成分及/或酸性觸媒成分。
  13. 如申請專利範圍第10項或第11項之形成氧化矽系被膜用塗佈液之調製方法，其中前述鹼性觸媒成分為由氨、氫氧化銨、四級銨化合物、有機胺及胺系偶合劑中選出至少一種。
  14. 如申請專利範圍第12項之形成氧化矽系被膜用塗佈液之調製方法，其中前述酸性觸媒成分為由硝酸、鹽酸、醋酸及硫酸中選出至少一種。
  15. 一種氧化矽系被膜，其特徵為於基板上塗佈如申請專利範圍第1項~第9項中任一項之形成被膜用塗佈液並且乾燥、煅燒所得之具有高被膜強度和較低的比介電率，且表面平坦性和耐裂性優良。
  16. 如申請專利範圍第15項之氧化矽系被膜，其中前述氧化矽系被膜為含有將前述有機矽化合物部分水解及 /或水解所得之反應物的至少一部分為結合至前述氧化矽系微粒子之外部表面及其細孔內表面而成之矽化合物的縮聚物。
  17. 如申請專利範圍第15項之氧化矽系被膜，其中前述氧化矽系被膜為具有楊氏彈性率3.0GPa以上之被膜強度。
  18. 如申請專利範圍第15項之氧化矽系被膜，其中前述氧化矽系被膜為其表面粗度(Rms)為5.0nm以下之具有平滑表面的氧化矽系被膜。
  19. 如申請專利範圍第15項之氧化矽系被膜，其中前述氧化矽系被膜為氧化矽系絕緣膜。
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