WO2007142000A1 - 多孔質膜の前駆体組成物及びその調製方法、多孔質膜及びその作製方法、並びに半導体装置 - Google Patents

多孔質膜の前駆体組成物及びその調製方法、多孔質膜及びその作製方法、並びに半導体装置 Download PDF

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porous
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Nobutoshi Fujii
Takahiro Nakayama
Kazuo Kohmura
Hirofumi Tanaka
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Ulvac, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a precursor composition of a porous film and a method for preparing the same, a porous film and a method for manufacturing the same, and a semiconductor device.
  • a precursor composition of a porous film for producing a hydrophobic porous film having a low dielectric constant and a low refractive index and excellent mechanical strength and a method for preparing the same, and the precursor composition
  • the present invention relates to a porous film obtained by using a material, a method for manufacturing the same, and a semiconductor device using the porous film.
  • Non-Patent Document 2 a method in which a solution in which an alkoxysilane condensate and a surfactant are mixed in an organic solvent is applied to a substrate, and then the organic solvent is evaporated to prepare a film on the substrate.
  • the target is related to hydrophobicity in heat-resistant ceramics, and is essentially different from a porous film as an interlayer insulating thin film for semiconductors, such as the presence or absence of impurities such as Na.
  • Patent document 1 WO-91 / l 1390 pamphlet (claims, etc.)
  • Non-Patent Document 1 Nature, 1996, 379 ⁇ (page 703)
  • Non-Patent Document 2 Supramolecular Science, 1998, 5 ⁇ (247 pages, etc.)
  • Patent Document 2 JP 2000-38509 A (paragraph numbers 0013, 0014, etc.)
  • Patent Document 3 US Patent No. 6,208,014 (claims, abstracts, etc.)
  • Non-Patent Document 3 J. Phys. Chem., B1997 ⁇ , 101 (6525, etc.)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3784 (Claims, paragraph number 0004, etc.)
  • Patent Document 5 JP-A-2004-292304 (Claims, paragraph number 0020, etc.)
  • Patent Document 6 US Pat. No. 5,939,141
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and has a low dielectric constant and a low refractive index, excellent mechanical strength, and improved hydrophobicity.
  • porous membrane precursor composition of the present invention has the following general formula (1):
  • R 1 represents a monovalent organic group
  • R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group
  • R 2 represents a monovalent organic group
  • a is an integer of 1 to 3
  • R, R 1 and R 2 may be the same or different.
  • thermally decomposable organic compound (C) When a compound having a thermal decomposition temperature of less than 250 ° C is used as the thermally decomposable organic compound (C), polymerization of alkoxysilanes represented by the general formulas (1) and (2) occurs. If this compound (C) decomposes quickly, it is difficult to obtain the designed pore size.
  • the compound (E) By selecting a compound that thermally decomposes in the temperature range of 90 to 200 ° C as the compound (E), it does not act as a catalyst when added, and it is applied onto a substrate and acts as a catalyst after being heated. be able to.
  • the catalyst When the pH is less than 6.5, the catalyst promotes hydrolysis by electrophilic reaction as a catalyst, and when the pH exceeds 8, the hydrolysis by electrophilic reaction is accelerated at the same time as addition, causing gelation. This is not preferable because it causes inconvenience when the porous material is used for a semiconductor.
  • the thermally decomposable organic compound (C) contained in the precursor composition contains at least one surfactant having a molecular weight of 200 to 5,000.
  • the molecular weight of the surfactant is less than 200, the pore size that can be formed is too small, and when it exceeds 5000, the pore size becomes too large.
  • the metal ion impurity other than the element (D) contained in the precursor composition is lOppb or less.
  • the metal ion impurity exceeds lOppb, it affects the reliability of the semiconductor device.
  • the element (D) is B, Al, P, Zn, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb, Te, Rb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, It is characterized by Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, At, and at least one element selected for the group force that is also a lanthanoid force.
  • the compound (E) contained in the precursor composition is contained in a concentration of 0.03 to 0.13 mol with respect to 1 mol of Si atoms in the precursor composition. .
  • the molar ratio with respect to Si atoms is less than 0.03 molar concentration, and if it exceeds 0.13 molar concentration, the relative dielectric constant of the obtained porous film is undesirably high.
  • an organic compound containing at least one of a urea bond, a urethane bond and an amide bond in the molecule can be preferably used.
  • Organic compounds containing urea bonds include those represented by general formula (3) R 2 OR 3
  • A is an integer of 1 to 3, and is preferably at least one urea compound represented by Specific examples include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, ethylurea and the like. Of these, urea is particularly preferable.
  • A is an integer of 1 to 3, and is preferably at least one urethane compound. Specific examples include methyl carbamate and ethyl carbamate.
  • A is an integer of 1 to 3), and is preferably at least one of the amido compounds represented by: Specific examples include acetamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide and the like.
  • the compound (E) is an organic compound containing a urea bond represented by the general formula (3), and an organic compound containing a urethane bond represented by the general formula (4).
  • an organic compound containing an amide bond represented by the general formula (5) may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an organic compound containing a urea bond represented by the general formula (3).
  • porous membrane precursor composition of the present invention is prepared by the following general formula (1):
  • R 1 represents a monovalent organic group
  • R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group
  • R 2 represents a monovalent organic group
  • a is an integer of 1 to 3
  • R, R 1 and R 2 may be the same or different.
  • Element (D) or at least one compound containing this element (D) is mixed in an organic solvent, and the resulting mixture is further pyrolyzed within a temperature range of 90 ° C to 200 ° C. And a compound that generates amines by this thermal decomposition, and below this thermal decomposition temperature, ⁇ of an aqueous solution of this compound and Z or a mixed solution of water and alcohol The compound (E) in which ⁇ falls within the range of 6.5 to 8 is mixed.
  • the method for preparing the precursor composition at least one selected from the compound (A) represented by the general formula (1) and the compound (B) represented by the general formula (2) is used.
  • a seed compound and the thermally decomposable organic compound (C) are mixed in an organic solvent, and the obtained mixed solution contains at least one element (D) or at least one containing the element (D).
  • the thermally decomposable organic compound (C), the metal ion impurity in the precursor composition, and the additive element (D) are also used.
  • the molar concentration of the compound (E) with respect to 1 mol of Si atom in the compound (E) and the precursor composition is as described above.
  • the method for producing a porous membrane of the present invention comprises a solution of the precursor composition of the porous membrane or a solution of the precursor composition of the porous membrane prepared by the method of preparing the precursor composition. It is coated on the substrate and dried in the temperature range of 100 to 400 ° C. Wavelength 157 ⁇ for the film! After irradiating with UV light of ⁇ 344 nm, a hydrophobic compound having at least one kind of hydrophobic group and polymerizable group selected for the vapor phase is reacted in a gas phase at a temperature range of 100-600 ° C to make hydrophobic It is characterized by producing a porous film.
  • the porous film preparation method when the drying temperature is less than 100 ° C, no film is formed, and when it exceeds 400 ° C, the formation of pores is insufficient. In addition, when the reaction temperature of the gas phase reaction is less than 100 ° C, the gas phase reaction does not occur sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 600 ° C, the porous film contracts to increase the relative dielectric constant. .
  • the hydrophobic compound includes a hydrophobic group comprising an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a CH group.
  • a compound having at least one polymerizable group such as hydrogen atom, OH group or halogen atomic energy.
  • the number of carbon atoms is 7 or more, the molecular size increases and the diffusion into the vacancies is affected.
  • the hydrophobic compound is also Si-X-Si (wherein X represents an oxygen atom, NR 3 group, CH or CH represents n 2n 6 4, R 3 represents CH or CH, and n represents 1 or 2) Yes, m is 1
  • m 2m + l is an integer from 6 5 to 6.
  • Si-A A is a hydrogen atom, OH group, OC H
  • b 2b + 1 or a halogen atom A in the same molecule may be the same or different.
  • b is an integer of 1-6.
  • n 3 or more
  • m 7 or more
  • b 7 or more.
  • the size of the molecule will increase, affecting the diffusion into the vacancies.
  • the halogen atoms are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the porous membrane of the present invention is obtained according to the above-described method for producing a porous membrane.
  • the semiconductor device of the present invention is obtained by using a porous film obtained according to the above-described method for producing a porous film.
  • a porous film with improved mechanical strength can be produced by repeating the porous film production method a desired number of times.
  • the hydrophobized porous film of the present invention can be obtained according to the above-described method for producing a porous film, and the semiconductor device of the present invention can be obtained using this hydrophobized porous film.
  • porous membrane precursor composition of the present invention By using the porous membrane precursor composition of the present invention, a porous membrane having a low dielectric constant and a low refractive index, excellent mechanical strength, and improved hydrophobicity can be produced. If this porous film is used, a desired semiconductor device can be provided.
  • a porous membrane having desired characteristics is represented by the following general formula (1):
  • R 1 represents a monovalent organic group
  • R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group
  • R 2 represents 1)
  • a is an integer of 1 to 3
  • R, R 1 and R 2 may be the same or different, and at least one compound selected from 200 to Thermally decomposable organic compound (C) with a molecular weight of 5000 and a surfactant that exhibits thermal decomposition at 250 ° C or higher, and elemental power with specific Pauling electronegativity, ionic radius, and atomic weight
  • a compound, such as urea that decomposes with at least one element (D) in the temperature range of 90 ° C to 200 ° C and generates amines by this thermal decomposition, and below this thermal decomposition temperature
  • the aqueous solution of this compound and the compound (E) whose pH of the mixed solution of Z or water and alcohol falls within the range of 6.5 to 8 and an organic solvent are contained.
  • the solution of the precursor composition comprises at least one selected compound (A) and a compound (B) force, a thermally decomposable organic compound (C), and a predetermined compound.
  • the element (D) or a compound containing the element (D) may be mixed in an organic solvent, and the compound (E) may be further mixed with this solution for preparation.
  • the compound (A) and (B) force at least one selected compound and the thermally decomposable organic compound (C) in an organic solvent are mixed with the element (D) or May be prepared by adding and mixing the compound containing the element (D) and then mixing the compound (E).
  • An example of a method of preparing the porous membrane precursor composition solution will be specifically described below.
  • the Si—OH bridge proceeds linearly to form a two-dimensional network structure, and the general formulas (1) and ( Hydrolysis of the compound shown in 2) may not be completed completely. Therefore, the power that can be considered to bring the pH of the hydrolysis system to the acidic side in order to promote hydrolysis.
  • the final purpose of the present invention is to use the obtained porous film in a semiconductor device. Hydrolysis cannot be promoted by lowering the pH. Therefore, in the present invention, as described above, for example, the neutrality of the organic solvent (C) (for example, a surfactant) that exhibits neutrality below the vaporization temperature of the organic solvent, such as urea, is obtained.
  • C organic solvent
  • the compounds represented by the general formulas (1) and (2) in the precursor composition solution are thermally decomposed at a temperature lower than the decomposition temperature to produce a basic substance such as ammonia.
  • the desired purpose is achieved by mixing the compound (E) capable of promoting the hydrolysis of in a desired step. That is, the compound (E) is a compound that thermally decomposes within a temperature range of 90 ° C. to 200 ° C. and generates amines by this thermal decomposition.
  • the additive element (D) is added to and mixed with the mixed solution.
  • element (D) alone Alternatively, the addition method and timing at which any of the compounds containing the element (D) may be added or mixed alone or in any combination are not particularly limited.
  • each component may be added in order or all components may be added together and mixed.
  • the mixing concentration is not particularly limited as long as it is not less than a concentration at which crosslinking of the silylated compound (hydrophobic compound) can be promoted during the silylation treatment and not more than a concentration at which sufficient insulation of the obtained film can be maintained. Absent. For example, a range of 50 to 5000 ppm is desirable.
  • the finally obtained solution is stirred in the range of 20 to 50 ° C, preferably in the range of 25 to 30 ° C for 30 minutes to 24 hours to obtain a porous membrane precursor composition solution.
  • a precursor solution obtained by further adding and mixing the above-described compound (E) such as urea to the precursor solution prepared by force is applied onto a substrate, and the thin film obtained is applied.
  • the thermal decomposition temperature of this compound (E) amines serving as basic catalysts are generated, the unhydrolyzed portion in the precursor is completely hydrolyzed, and the basicity Si—OH three-dimensional crosslinking is also promoted. Accordingly, a porous silica film having a stronger silica network can be obtained.
  • this compound (E) For example, if the process is performed as described above.
  • the method of adding and treating the compound (E) as described above is generally called “homogeneous precipitation", but this method is used in the field of thin films, particularly in the field of porous thin films. There is no report using such a method.
  • the amount of urea added is usually several tens to several hundreds times that in the present invention.
  • the use of such a large amount of urea also damages the surface active agent and the like for pore formation, so that the ratio of the obtained porous membrane is finally obtained. It increases the dielectric constant.
  • the range that does not affect the relative dielectric constant is, as will be apparent from the examples described below, the molar ratio with respect to 1 mol of Si atoms in the precursor composition, generally 0.03 to 0. 13 molarity.
  • the compound (E) in order to improve the hydrophobicity of the porous membrane, the compound (E) is mixed.
  • a solution of the precursor composition of the porous film or a solution of the precursor composition of the porous film mixed with the compound (E) prepared by the method for preparing the precursor composition is applied on a substrate, Dry in the temperature range of 100-400 ° C. Wavelength 157 ⁇ which is lower than Si—O bond energy and higher than Si—C bond energy for the porous film formed on this substrate!
  • hydrophobic groups and polymerizable groups Forced hydrophobic compounds having at least one selected group, such as hydrophobic groups (for example, alkyl groups having 6 or less carbon atoms, A hydrophobic compound having at least one diaryl group) and a polymerizable group (for example, a hydrogen atom, an OH group, or a halogen atom) is subjected to a gas phase reaction in a temperature range of 100 to 600 ° C.
  • hydrophobic groups for example, alkyl groups having 6 or less carbon atoms, A hydrophobic compound having at least one diaryl group
  • a polymerizable group for example, a hydrogen atom, an OH group, or a halogen atom
  • the firing temperature of porous silica was supposed to be 400 ° C, but in recent years, the requirement for processing semiconductor devices is that firing is possible at 350 ° C or below, and The firing atmosphere can be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 157 nm to 344 nm having an energy lower than the Si—O bond energy and larger than the Si—C bond energy are irradiated to form an organic material.
  • the silica wall is reinforced with a hydrophobic compound that is a silylated compound.
  • the irradiation energy is not limited to ultraviolet rays.
  • an electron beam accelerated to a desired energy state Etc. are also effective.
  • the hydrophobic compound is introduced into the pores in the porous silica film in a gas phase state to form a hydrophobic polymer thin film on the inner wall of the pores.
  • the existing element (D) is added to the membrane electrode. Dramatic acceleration of the gas-phase cross-linking reaction can be obtained by disturbing the gas neutrality and generating non-cross-linked oxygen in the oxide film of the porous film that is left uncrosslinked.
  • this element acts like a so-called catalyst, it has low dielectric constant and high mechanical strength (improvement of elastic modulus and hardness by reinforcing the pore structure), which was impossible with conventional methods.
  • a porous membrane with good hydrophobicity can be obtained.
  • all heat treatment temperatures in the process can be lowered.
  • a heat treatment at 400 ° C. which is generally performed, is performed at a low temperature baking treatment at 350 ° C. or lower. High mechanical strength can be obtained.
  • the monovalent organic group of R, R 1 and R 2 includes an alkyl group, An aryl group, an aryl group, a glycidyl group and the like are included.
  • Examples of the monovalent organic group in R 1 of the general formula (1) include an alkyl group and an aryl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. These alkyl groups may be chained or branched, and a hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom or the like.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenol group, an ethylphenol group, a black-and-white phenyl group, a bromophenol group, and a fluorophenol group.
  • the monovalent organic group for R 1 an alkyl group and a phenyl group are preferable.
  • Examples of the monovalent organic group in R and R 2 in the general formula (2) include the same organic groups as those in the case of R 1 in the general formula (1).
  • alkoxysilanes represented by the general formulas (1) and (2) that can be used in the present invention are not particularly limited, and specific examples include the following. Can do.
  • quaternary alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutylsilane; trimethoxyfluorosilane, triethoxyfluor Tertiary alkoxysilane such as fluorosilane, triisopropoxyfluorosilane, tributoxyfluorosilane;
  • Fluorine-containing alkoxysilanes such as CH 2 CH 3 Si (OCH 2 CH 3);
  • Tertiary alkoxyalkyl silanes such as trimethoxymethyl silane, triethoxymethyl silane, trimethoxyethyl silane, triethoxytyl silane, trimethoxy propyl silane, triethoxy propyl silane;
  • Tertiary alkoxysilane silanes such as trimethoxyphenylsilane, triethoxyphenylsilane, trimethoxychlorosilane, and triethoxychlorosilane;
  • Tertiary alkoxyphenethylsilane such as trimethoxyphenethylsilane and triethoxyphenethylsilane;
  • Secondary alkoxyalkyl silanes such as dimethoxydimethylsilane and jetoxydimethylsilane can be exemplified.
  • one or more selected from the above alkoxysilanes can be used in combination.
  • Examples of the organic solvent that can be used in the present invention include methanol, ethanol, n Propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n— Hexanol, 2 methyl pentanol, sec hexanol, 2-ethylenobutanol, sec heptanol, heptanol 1, n-octanol, 2 ethylhexanol, sec-octanol, n-nor alcohol, 2, 6 Dimethylheptanol-4, n-decanol, sec undecyl anolenoconole, trimethino lenenoleano
  • Polyhydric alcohol solvents such as xylenediol 1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin;
  • Diethyleneglycololetinoleateol diethyleneglycololemonore- n- butinoreetherenore, diethyleneglycolenoresi n-butinoreethenore, diethyleneglycololemonore-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethyleneglycolene n— Butenourenore, Propylene Glycolanol Monomethinoreate Nore, Propylene Glyconole Monoethyle Norenoatere, Propylene Glycol Monopropyl Ether, Propylene Glycol Monobutinoreether, Dipropylene Glycol Nole Monomethinole Ether, Dipropylene Glynole Monoethino Ether solvents such as ether, tripropylene glycolenomonomethylenoether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran;
  • Jetyl carbonate methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolatatone, ⁇ -valerolatatone, ⁇ -propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate , 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nor acetate, methyl acetate acetate, acetyl acetate , Ethylene glycol monomethyl ether acetate, Ethylene glycol acetate Monore monoethylenoate
  • system solvents examples thereof include system solvents.
  • one or two or more selected from the above-mentioned organic solvent power can be used in combination.
  • the catalyst that can be used in the precursor composition solution is at least one kind of acidic catalyst or basic catalyst.
  • Examples of the acidic catalyst include inorganic acids and organic acids.
  • Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid, and hydrobromic acid.
  • organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, Sebacic acid, gallic acid, butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, P-aminobenzoic acid, ⁇ Toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochrome oral acetic acid, dichloroacetic acid, trichloro oral acetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid,
  • Examples of the basic catalyst include ammonia salts and nitrogen-containing compounds.
  • ammonium salt examples include hydroxyammonium tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetraptylammonium hydroxide.
  • Examples of the nitrogen-containing compound include pyridine, pyrrole, piperidine, 1-methylpiperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, piperazine, 1-methylpiperazine. , 2-methylpiperazine, 1,4-dimethylpiperazine, pyrrolidine, 1 methylpyrrolidine, picoline, monoethanolamine, diethanolamine, dimethyl monoethanolamine, monomethyljetanolamine, triethanolamine, diazabi crootaten, Diazabicyclononane, diazabicycloundecene, 2-pyrazoline, 3-pyrophylline, quinuclidine, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ⁇ , ⁇ dimethylamine, ⁇ , ⁇ jetylamine, ⁇ , ⁇ dipropylamine, ⁇ , ⁇ -Dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine,
  • any acid-basic compound containing the additive element (D) used in the present invention can also be used as a catalyst.
  • the surfactant that can be used in the solution of the precursor composition in the present invention is a target in a gas phase reaction after the formation of vacancies where the vacancies formed are small when the molecular weight is small. It is difficult for the compound to penetrate into the vacancies sufficiently, and when the molecular weight is large, the vacancies formed are too large. It will never be done.
  • Preferable examples include the following surfactants.
  • a compound having a long-chain alkyl group and a hydrophilic group preferably has 8 to 24 carbon atoms, more preferably 12 to 18 carbon atoms, and the hydrophilic group includes, for example, quaternary ammonia. Salt, amino group, nitroso group, hydroxyl group, carboxyl group, etc., among which quaternary ammonium salt or hydroxy group is desirable.
  • surfactants have the general formula:
  • a is an integer from 0 to 2
  • b is an integer from 0 to 4
  • n is an integer from 8 to 24
  • m is an integer from 0 to 12
  • L is from 1 to 24 represents an integer of 24
  • X represents a halide ion, HSO— or a monovalent organic cation.
  • the vacancies formed will be of an appropriate size, and the target compound will be used in the gas phase reaction after vacancy formation. Sufficiently penetrates into the pores and the desired polymerization reaction occurs.
  • (I) A compound having a polyalkylene oxide structure examples include a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure.
  • Specific examples of the compound having such a polyalkylene oxide structure include polyoxyethylene polyoxyethylene.
  • Ether type compounds such as oxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxybutylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid
  • ether ester compounds such as esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyethylene sorbitol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and sucrose fatty acid esters.
  • one or two or more selected from the above-mentioned surfactant power can be used in combination.
  • the additive element (D) used in the present invention is SiO 2 from the viewpoint of promoting the gas phase polymerization reaction in the present invention.
  • Si—o which is the basic skeleton of the porous membrane, increases non-bridging oxygen and promotes the gas phase polymerization reaction
  • an element having a Pauling electronegativity greater than 1.8 of Si, such as oxygen is 3.5
  • carbon has 2.5, a porous film with Si—O and, in some cases, Si—C bonds, having a higher electronegativity is more likely to have a covalent bond. It is not suitable for achieving the object of the present invention to increase the non-bridging oxygen by forming an ionic bond with the metal element and promote the catalytic action by the metal element.
  • the metal element contained in the porous film has a property when it is stably present in the film regardless of what kind of stress, especially electrical stress is applied, or the porous film.
  • a property that does not adversely affect elements other than the porous film in a semiconductor device is required. If the element contained at this time is a normal metal element, it adversely affects the performance of the semiconductor itself, which is not appropriate. However, even if it is an element that does not adversely affect the semiconductor, such as a metal, for example, if it is an amphoteric element such as Al, Zn, Sn, Pb, etc., there are already examples of use in semiconductor devices. Absent.
  • Typical elements (D) that satisfy the above-described properties and can be used in the present invention include, for example, B, Al, P, Zn, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb, Te, Examples include Rb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, At, and lanthanoids.
  • the group force consisting of Cs, Ba, lanthanoid, Hf, P, Pb, Bi ⁇ Po, Se, Te, As, Rb, Al, and Sn is at least one element selected. These elements should be present in at least one kind in the precursor composition of the porous membrane! /.
  • the addition method there is no particular limitation on the addition method, whether it is an element itself or a compound containing the target element. Yes.
  • This compound is not particularly limited.
  • nitrate compounds, oxide compounds, organometallic compounds, basic compounds, and other known compounds that can form the metal element in the present invention may be used.
  • Each element can be introduced.
  • the compound is preferably introduced as a mixture of water and an organic solvent such as alcohol.
  • the concentration of the additive element may be a catalytic amount, but as is clear from Reference Example 2 below, it is preferably 50 to 5000 ppm with respect to the solution of the precursor composition.
  • the hydrophobic compound that can be used in the present invention includes a hydrophobic group composed of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an H group, and a polymerizable group consisting of a hydrogen atom, an OH group, or a halogen atomic energy.
  • a compound having at least one functional group is preferred.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. These alkyl groups may be chained or branched, and hydrogen atoms may be converted to fluorine atoms or the like. May be substituted.
  • the halogen atom is selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • hydrophobic compound examples include 1,2 bis (tetramethyldisiloxale) ethane, 1,3 bis (trimethylsiloxy) 1,3 dimethyldisiloxane, 1, 1,3,3— Tetraisopropyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,1,4,4-tetramethyldisylethylene, 1,1,3,3 , 5, 5 Hexamethyltrishi Loxane, 1,1, 3, 3, 5, 5 Hexaisopropyltrisiloxane, 1,1, 3, 3, 5, 5, 7,7 Otamethinoretetrasiloxane, 1, 1, 1,3, 5 , 5 Hexamethinoretrisiloxane, 1,1,1,3,3,5,7,7-Otamethyltetrasiloxane, 1,3 Dimethyltetramethoxydisiloxane, 1,1,3,3-Tetramethyl-1, 3 Die
  • Hydrophobic I ⁇ product can be used in the present invention also provides, Si- X- Si bond unit (X is an oxygen atom, NR 3 group represents a CH group or a CH group, R 3 is CH group or CH group is represented by n 2n 6 4 m 2m + l 6 5, n is 1 or 2, m is an integer of 1 to 6) and Si—A bond unit (A is a hydrogen atom, OH group, OC H group or halogen atom, A b 2b + l in the same molecule
  • B is an integer from 1 to 6.
  • a cyclic siloxane can be used as the hydrophobic compound.
  • examples of the cyclic siloxanes include the following general formula:
  • R 4 and R 5 may be the same or different, respectively, hydrogen atom, CH group, CH
  • 6 5 c represents a 2c group, a CF (CF) (CH) group, a halogen atom, c is an integer of 1 to 3, and d is 0 to 10
  • E is an integer from 0 to 4
  • n is an integer from 3 to 8.
  • the cyclic siloxane compound represented by the above formula preferably has at least two Si—H bonds, and at least one of R 4 and R 5 is a hydrogen atom. Is also preferable. Even when such a cyclic siloxane is used, the hydrophobicity of the resulting porous silica film increases, and the dielectric constant decreases.
  • cyclic siloxanes include tri (3,3,3 trifluoropropyl) trimethylcyclotrisiloxane, triphenyltrimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7— Tetramethylcyclotetrasiloxane, Otamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetraethylcyclo Examples thereof include tetrasiloxane and pentamethylcyclopentasiloxane.
  • the cyclic siloxanes that can be used in the present invention can be used alone or in combination of two or more thereof. Of the above cyclic siloxanes, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferred.
  • cyclic siloxanes may also have the following general formula:
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 may be the same or different, respectively, hydrogen atom, CH group, CH group, CF (CF) (CH) group Represents a halogen atom, and f is an integer of 1 to 3
  • G is an integer from 0 to 10
  • h is an integer from 0 to 4
  • L is an integer from 0 to 8
  • m is an integer from 0 to 8
  • n is from 0 to 8 It is an integer, 3 ⁇ L + m + n ⁇ 8, and contains at least two Si—H bonds.
  • at least one kind of cyclic siloxane compound represented by (1) Specifically, for example, 1,2,3,4,5,6 hexamethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetraethyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, Examples include 1,2,3-triethyl 2,4,6 triethylcyclotrisiloxane and the like.
  • cyclic siloxane compound represented by the formula (wherein R 5 is as defined above).
  • R 5 is as defined above.
  • 1,3,5,7-tetramethylcyclotetra examples thereof include siloxane, 1,3,5,7-tetraethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetraphenyl cyclotetrasiloxane, and pentamethylcyclopentasiloxane.
  • siloxane 1,3,5,7-tetraethylcyclotetrasiloxane
  • 1,3,5,7-tetraphenyl cyclotetrasiloxane 1,3,5,7-tetraphenyl cyclotetrasiloxane
  • pentamethylcyclopentasiloxane One or more of these can be used in combination.
  • the hydrophobic compound may be in an amount sufficient to form a polymer thin film on the inner wall of the pore with respect to the raw material porous silica membrane.
  • concentration in the gas is 0.1 lvol%. That's all.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include glass, quartz, a silicon wafer, and stainless steel.
  • the shape is not particularly limited, and may be any of a plate shape, a dish shape, and the like.
  • the method for applying the solution of the precursor composition of the porous film to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include general methods such as a spin coating method, a casting method, and a dip method. Can do.
  • a spin coating method a substrate is placed on a spinner, a coating solution is dropped on the substrate, and the rotation speed is 500 to 10,000 rpm.
  • the present invention it is possible to obtain a porous silica film excellent in low dielectric constant, hydrophobicity, and the like. Therefore, after the modified porous silica film is produced, the hydrophobization treatment may be further performed. Not necessary.
  • the porous silica film after the gas phase reaction has almost no unpolymerized residue of the hydrophobic compound, but it was obtained even if there was an organic residue.
  • another metal thin film, an insulating film or the like is laminated on the modified porous silica film, the adhesion between these films is improved by the unpolymerized residue.
  • the inside of the chamber is once depressurized, and thereafter, the vapor of the hydrophobic compound is introduced, and this reduced pressure is maintained. Since a moderate polymerization reaction can be performed, the diffusibility of the hydrophobic compound into the chamber is improved, and the concentration in the pores becomes uniform.
  • the modified porous silica film of the present invention is excellent in both dielectric constant and hydrophobicity and also in mechanical strength, so that it is a semiconductor such as an interlayer insulating film or an inter-wiring insulating film.
  • Materials Can be used as optical functional materials and electronic functional materials such as molecular recording media, transparent conductive films, solid electrolytes, optical waveguides, and color members for LCDs.
  • interlayer dielectric films and inter-wiring insulation films of semiconductor materials are required to have low dielectric constant, hydrophobicity and high mechanical strength. It is advantageous to use a superior modified porous silica membrane of the present invention.
  • a modified porous silica film is formed on the substrate surface.
  • a hard mask and a photoresist are formed on the modified porous silica film in accordance with known manufacturing process conditions, and etching is performed according to the pattern of the photoresist.
  • a barrier film having titanium nitride (TiN) or tantalum nitride (TaN) isotropic force is formed on the surface of the porous silica film by vapor deposition (CVD).
  • a barrier film is formed on the surface of the porous silica film of the present invention
  • a copper wiring is formed by a metal CVD method, a sputtering method or an electrolytic plating method according to a known process condition, and further, a film is formed by CMP. Smooth.
  • a cap film is formed on the surface of the film. Further, if necessary, a hard mask can be formed and the above-described steps can be repeated to make a multilayer, and the semiconductor device of the present invention can be manufactured.
  • the application of the present invention is not limited to this application.
  • surface processing in an aqueous solution is required. It can also be applied to applications such as waterproof membrane electrical materials, catalyst materials, and filter materials.
  • Ananoloxysilanes tetraethoxysilane, dimethinoletoxysilane (manufactured by Yamanaka Semi-Conductor, electronics industry grade).
  • H 2 O Deionized metal with a resistance of 18 ⁇ ⁇ or higher.
  • Organic solvent ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, electronics industry grade).
  • Surfactant Poly (alkylene oxide) block copolymer, HO (CH CH O) (CH
  • Additive element or element-containing compound manufactured by High Purity Chemical Laboratory.
  • Silylating agent 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (manufactured by Trichemical, electronic grade).
  • Film thickness, refractive index Measured using spectroscopic ellipsometry (SOPRA, GES5).
  • Dielectric constant Measured using a mercury probe measurement method (SSM2000, manufactured by SSM).
  • TEOS Tetraethoxysilane O. 48 mol, H Ol. 6 mol, dimethyl jetoxysilane
  • DMDEOS DMDEOS
  • nonionic surfactant trade name: P45, average molecular weight: 230 0, OH (CH CH O) (CH (CH) CH O) (CH CH O) H) 0.1 mol
  • P45 average molecular weight: 230 0, OH (CH CH O) (CH (CH) CH O) (CH CH O) H) 0.1 mol
  • ethanol e.g., ethanol
  • the amount of DMDEOS is not particularly limited.
  • the pores of the porous film obtained by firing should be arranged in a two-dimensional hexagonal manner. X-ray diffraction peaks are observed, and it is difficult to obtain a wormhole-like hole structure.
  • a semiconductor Si substrate was spin-coated at 1200 rpm, and then the substrate was baked at 400 ° C for 1 hour in an air atmosphere.
  • the heating time to 400 ° C was 15 minutes.
  • the temperature, temperature rise time and holding time are not particularly limited as long as the quality of the obtained porous membrane is within a range that does not impair the membrane performance. Yes.
  • the porous membrane obtained as described above is subjected to 1, 3, 5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) vapor in a pressure of 90 kPa at 400 ° C for 30 minutes.
  • TMCTS 1, 3, 5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxane
  • N which is an inert gas as a carrier gas, and always flows during firing.
  • Coating and baking were carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that a solution obtained by adjusting and adding to the range of 5000 ppm was used.
  • the obtained Cs-containing porous membrane was treated with TMCTS in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a porous silica membrane.
  • Table 1 shows the physical property values of the film obtained in this reference example.
  • the concentration of the metal element is generally 0.1 ppm or more, preferably 1 ppm or more and 5000 ppm. The following is sufficient.
  • Figure 1 shows the leakage current density (AZcm 2 ) measured for the film obtained when the Cs concentration was lOppm.
  • Fig. 2 shows the cumulative frequency distribution (%) for the same film, with the withstand voltage (V (MVZcm)) measured for the same film.
  • Fig. 3 shows the cumulative frequency distribution (%) when the leakage current density (AZcm 2 ) was measured for the film obtained when the Cs concentration was lOOppm
  • Fig. 4 shows the withstand voltage (V (MVZcm) for the same film.
  • the cumulative frequency distribution (%) is shown for Fig. 1 and
  • Fig. 3 and Fig. 2 are compared with Fig. 4.
  • Cs element is lOOppm
  • the relative permittivity is not affected, but the electrical characteristics are affected. I understand.
  • Elemental force La element is mixed with La O / H 2 O so that the concentration is OOOppm.
  • the mixture of Tl (NO) / H 2 O is adjusted to a concentration of lOOOppm so that the concentration of T1 (NO) / H 2 O
  • Coating and baking were carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that a solution obtained by adding and adjusting to a concentration of ppm was used.
  • Each obtained metal-containing porous membrane was treated with TMCTS in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a porous silica membrane.
  • Table 2 shows the physical properties (refractive index, relative dielectric constant, elastic modulus, and hardness) of the film obtained in this reference example.
  • the concentration of metal elements is generally 0.1 ppm or more, preferably 1 ppm or more and 5000 ppm. The following is sufficient.
  • the obtained porous membrane was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 172 nm under a pressure of about lPa in a nitrogen atmosphere at 350 ° C for 5 to 20 minutes, and then 1, 3, 5, 7—
  • a porous silica film was formed by calcination in a vapor of tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) at 400 ° C for 30 minutes under a pressure of 90 kPa.
  • TMCTS tetramethylcyclotetrasiloxane
  • pores of the porous silica film having a low dielectric constant were covered with polymethylolsiloxane, which is a hydrophobic polymer thin film.
  • TMCTS-treated film obtained as described above and the TMCTS-treated film were measured for refractive index, film thickness, and relative dielectric constant. Table 3 shows the results.
  • TEOS Tetraethoxysilane O. 48 mol, H Ol. 6 mol, dimethyl jetoxysilane
  • DMDEOS DMDEOS
  • nonionic surfactant trade name: P45, average molecular weight: 230 0, OH (CH CH O) (CH (CH) CH O) (CH CH O) H) 0.1 mol
  • P45 average molecular weight: 230 0, OH (CH CH O) (CH (CH) CH O) (CH CH O) H) 0.1 mol
  • ethanol e.g., ethanol
  • urea was further adjusted to an element ratio of 0 to 0.25 molar with respect to Si, and a coating solution was prepared.
  • This coating solution was spin-coated on a semiconductor Si substrate at 1200 rpm, and then the substrate was dried and fired at 400 ° C for 1 hour in an air atmosphere to obtain a porous film.
  • the heating time to 400 ° C was 15 minutes.
  • the temperature, the temperature raising time, and the holding time are not particularly limited as long as the film quality of the obtained porous film is within a range that does not impair the film performance.
  • the obtained porous membrane was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 172 nm under a pressure of about lPa at 350 ° C in a nitrogen atmosphere for 5 to 20 minutes, and then 1, 3, 5, 7—
  • a porous silica film was formed by calcination in a vapor of tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) at 400 ° C for 30 minutes under a pressure of 90 kPa.
  • TMCTS tetramethylcyclotetrasiloxane
  • pores of the porous silica film having a low dielectric constant were covered with polymethylsiloxane, which is a hydrophobic polymer thin film.
  • the TMCTS-treated film obtained and the TMCTS-treated film were measured for refractive index, film thickness, relative dielectric constant, elastic modulus and hardness of the film, Table 4 shows.
  • Example 2 instead of the coating solution used in Example 1, the element ratio of urea to Si was compared to the solution obtained by adding a mixture of Cs (NO) / HO so that the Cs element would be 100 ppm. Coating and baking were carried out in the same manner as in Example 1 except that the coating solution obtained by adjusting the addition to 0.06 molar concentration was used. The obtained porous membrane was irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 1 and then treated with TMCTS to obtain a porous silica membrane.
  • Example 1 the amount of surfactant in Example 1 was set to 1Z4, the mixture of Cs (NO s ) / HO was adjusted to 15 ppm of Cs element, and urea was mixed with Si. 0.03 in element ratio
  • a coating solution prepared according to Example 1 was used so as to have a molar concentration. After spin coating using this solution on a semiconductor Si substrate at 1600 rpm, (1) the substrate is nitrided. Baking treatment was performed at 350 ° C for 1 hour in an atmosphere. In this case, the temperature raising time to 350 ° C. was 50 minutes, and after holding at 350 ° C. for 60 minutes, the temperature was lowered to room temperature and the substrate was taken out. (2) The extracted substrate was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 172 nm for 5 to 20 minutes under a pressure of about 1 Pa in a nitrogen atmosphere at 350 ° C in another apparatus, and then the temperature was lowered and the substrate was taken out.
  • each metal-containing solution used in Reference Example 3 was used, and urea had an element ratio of 0.06 molar ratio to Si.
  • Coating and baking are carried out according to Example 1 using the coating solution obtained by adding calorie as described above.
  • the obtained porous film is irradiated with ultraviolet light in the same manner as in Example 1, and then treated with TMCTS to obtain a porous silicon film.
  • the obtained film has improved electrical characteristics (leakage current density (A / cm 2 ) and withstand voltage (V (MV / cm)).
  • a porous silica film having a low dielectric constant and a low refractive index, excellent mechanical strength, and improved water repellency can be provided.
  • Semiconductor field Can be used as a low-refractive-index film in the field of low relative dielectric constant insulating film, display, and the like.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between leakage current density (AZcm 2 ) and cumulative frequency distribution (%) for a porous membrane with a Cs concentration of 10 ppm obtained in Reference Example 2.
  • MVZcm is a graph showing the relationship between cumulative frequency distribution (%).
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the leakage current density (AZcm 2 ) and the cumulative frequency distribution (%) for the porous film with a Cs concentration of lOOppm obtained in Reference Example 2.
  • MVZcm is a graph showing the relationship between cumulative frequency distribution (%).
  • FIG. 5 shows the leakage current density (AZcm 2 ) and cumulative frequency distribution (%) for the porous film obtained in Example 3 with the urea addition amount obtained as 0.06 molar concentration in terms of the element ratio with Si.
  • FIG. 6 Relationship between withstand voltage (V) and cumulative frequency distribution (%) for a porous membrane obtained with the urea addition amount obtained in Example 3 at an element ratio of 0.06 mol with respect to Si. Graph showing.

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Abstract

式：Ｓｉ(ＯＲ１)４及びＲａ(Ｓｉ)(ＯＲ２)４－ａ(式中、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｒは水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ａは１～３の整数であり、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい)で示される化合物から選ばれた化合物と、熱分解性有機化合物と、触媒作用をなす元素と、尿素等とを含む前駆体組成物。この前駆体組成物から得られた多孔質膜に対して紫外線照射した後、疎水性化合物を気相反応させ、得られた多孔質膜を用いて半導体装置を得る。    

Description

明 細 書
多孔質膜の前駆体組成物及びその調製方法、多孔質膜及びその作製方 法、並びに半導体装置
技術分野
[0001] 本発明は、多孔質膜の前駆体組成物及びその調製方法、多孔質膜及びその作製 方法、並びに半導体装置に関する。特に、低誘電率及び低屈折率を有し、かつ、機 械的強度にも優れた疎水性多孔質膜を作製するための多孔質膜の前駆体組成物 及びその調製方法、この前駆体組成物を用いて得られた多孔質膜及びその作製方 法、並びにこの多孔質膜を利用した半導体装置に関する。
背景技術
[0002] 近年、 LSIの分野において、銅配線と共に、 2. 5以下の低誘電率 (k)を特徴とする 層間絶縁膜の導入が盛んに研究開発されている。この層間絶縁膜として、低誘電率 を持つ酸ィ匕物膜を多孔質にすることで比誘電率をさらに低くすることが提案されてい る。しかし、多孔質にすることで、（1)機械的強度の急激な低下、（2)空孔内への空気 中の水分の吸着、（3)この水分吸着を防ぐために導入する CH基等の疎水性基によ
3
る多孔質膜に接する膜との密着性低下等の問題が引き起こされているのが現状であ る。そのため、多孔質膜の半導体デバイスへの実用化プロセス、特に Cuデュアルダ マシン配線構造における CMP(Chemical
Mechanical Polishing)やワイヤボンディングプロセス等で、（1)機械的強度の低下によ る多孔質膜の破壊、（2)水分吸湿による比誘電率の上昇、（3)密着性低下による積層 膜 Z多孔質絶縁膜間の剥離発生等の問題が発生しており、実用上の大きな障害と なっている。
[0003] 有機化合物と無機化合物との自己組織ィ匕を利用した均一なメソ細孔を持つ酸ィ匕物 の製造方法として、シリカゲルと界面活性剤等とを用いて、密封した耐熱性容器内で 水熱合成することが提案されており (例えば、特許文献 1参照)、このような均一なメソ 細孔を持つ酸ィ匕物を半導体材料等に用いるために、近年、その形態をフィルム状に 調製することが報告されて 、る。 [0004] 例えば、アルコキシシラン類の縮合物と界面活性剤とからなるゾル液中に基板を浸 漬し、その基板表面に多孔質シリカを析出させてフィルム状に形成する方法が知られ ている (例えば、非特許文献 1参照)。さらに、アルコキシシラン類の縮合物と界面活性 剤とを有機溶媒に混合した溶液を基板に塗布し、次 ヽで有機溶媒を蒸発させて基板 上にフィルムを調製する方法が知られて 、る (例えば、非特許文献 2参照)。
[0005] 上記非特許文献 1における基板表面に多孔質シリカを析出する方法では、調製に 長時間を要し、また、粉体として析出する多孔質シリカが多ぐ歩留まりが悪い等の欠 点があるため、非特許文献 2における有機溶媒を蒸発させる方法の方が多孔質シリ カフイルムの調製には優れて 、る。
[0006] 上記非特許文献 2における有機溶媒を蒸発させて基板上にフィルムを調製する方 法において用いられる溶媒として、多価アルコール、グリコールエーテル溶媒、グリコ ールアセテートエーテル溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、カルボン酸エステル溶媒 等が提案されている (例えば、特許文献 2参照)。
[0007] し力しながら、上記従来技術記載の方法で得られる多孔質膜は、空孔内部に親水 部を多く含むため、空気中の水蒸気を取り込み易ぐこれが多孔質膜の比誘電率を 上昇させる原因となっている。そのため、層間絶縁膜中に疎水性官能基を導入する 方法として、例えば、細孔内のシラノール基をトリメチルシリルイ匕することによって、水 分の吸着を防止して絶縁性を保持する方法が提案されて!ヽる (例えば、特許文献 3参 照)。しかるに、この方法では、細孔内のシラノール基を完全にトリメチルシリルイ匕でき な!、ことが知られて!/、る (例えば、非特許文献 3参照)。
[0008] また、 IA族又は ΠΑ族の元素の添カ卩により、クラック伝搬のな ヽ多孔質膜を作製する 方法が提案されている (例えば、特許文献 4参照)。この場合の元素の添加濃度範囲 は、カロ水分解縮合物 loo重量咅に対して 0. οοοι〜ο. 015重量咅 reあり、 0. 015 重量部を越えると溶液の塗布均一性が劣ると記載されている。しかるに、本発明者ら による追試では、このような濃度範囲では、作製された多孔質膜の機械的強度が不 十分であると共に、比誘電率はあまり低くない。そのため、この方法では、作製された 多孔質膜の低誘電率と高機械的強度との両立は不可能である。
[0009] また、疎水性と機械的強度との向上を両立させるために、 Si— O結合を主として有 する多孔質フィルムと特定の有機ケィ素化合物とを、金属触媒を用いな!ヽで加熱下 に接触させる多孔質フィルムの改質方法が提案されて 、る (例えば、特許文献 5参照) 。しかし、実用上、機械的強度の点をさらに改良することが求められている。
[0010] さらに、触媒として Ptを用いてシロキサンの反応を促進することが知られている (例 えば、特許文献 6参照)。この場合、対象は、耐熱セラミックスにおける疎水性に関す るものであり、 Naを初めとする含有不純物の有無等、半導体用層間絶縁薄膜として の多孔質膜とは本質的に異なる。
特許文献 1 :WO-91/l 1390パンフレット (クレーム等）
非特許文献 1 : Nature誌、 1996年、 379卷 (703頁）
非特許文献 2 : Supramolecular Science誌、 1998年、 5卷 (247頁等）
特許文献 2：特開 2000-38509号公報 (段落番号 0013、 0014等）
特許文献 3 :米国特許第 6,208,014号明細書 (クレーム、アブストラクト等）
非特許文献 3 : J. Phys. Chem.誌、 B1997卷、 101号 (6525頁等）
特許文献 4 :特開 2002-3784号公報 (特許請求の範囲、段落番号 0004等）
特許文献 5：特開 2004-292304号公報 (特許請求の範囲、段落番号 0020等） 特許文献 6 :米国特許第 5939141号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、低誘電率及び 低屈折率を有し、かつ、機械的強度にも優れ、疎水性の改良された多孔質膜を作製 するための前駆体組成物及びその調製方法、この前駆体組成物を用いて得られた 多孔質膜及びその作製方法、並びにこの多孔質膜を利用した半導体装置を提供す ることにめる。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者等は、低誘電率及び低屈折率を有し、かつ、機械的強度に極めて優れた 疎水性多孔質膜を作製すべく鋭意研究開発を進めた結果、特定の化合物を含む前 駆体組成物の溶液を用いて得られた多孔質膜に対して紫外線照射した後、特定の 疎水性ィ匕合物を気相反応させることにより従来技術の問題点を解決できることを見出 し、本発明を完成するに至った。
[0013] 本発明の多孔質膜の前駆体組成物は、次の一般式 (1) :
[0014] SKOR1) (1)
4
で示される化合物 (A)、及び次の一般式 (2) :
R (Si)(OR2) (2)
a 4— a
で示される化合物 (B)
(上記式 (1)及び (2)中、 R1は 1価の有機基を表し、 Rは水素原子、フッ素原子又は 1価 の有機基を表し、 R2は 1価の有機基を表し、 aは 1〜3の整数であり、 R、 R1及び R2は 同一であっても異なっていてもよい。）から選ばれた少なくとも 1種の化合物と、 250°C 以上で熱分解する熱分解性有機化合物 (C)と、電気陰性度が 2. 5以下である両性元 素、イオン半径が 1. 6 A以上の元素及び原子量が 130以上である元素から選ばれ た少なくとも 1種の元素 (D)とを含有し、さらに 90°C〜200°Cの温度範囲内で熱分解 し、そしてこの熱分解によりアミン類を発生する化合物であって、この熱分解温度以 下では、この化合物の水溶液および Zまたは水とアルコールの混合溶液の ρΗが 6. 5〜8の範囲内に入る化合物 (E)を含有していることを特徴とする。
[0015] 上記熱分解性有機化合物 (C)として、 250°C未満の熱分解温度を有する化合物を 用いると、上記一般式 (1)及び (2)で示されるアルコキシシラン類の重合が起きるより早 くこの化合物 (C)が分解してしま 、、設計通りの空孔径を得るのが難 U、と 、う問題が ある。
[0016] 上記元素 (D)については、元素のポーリングの電気陰性度が 2. 5を超えると、多孔 質膜を機械的に強化するための有機ケィ素の反応を促進する非架橋酸素を作るの が困難であるという問題がある。元素のイオン半径が 1. 6A以上であれば、その元素 が SiO中を移動せず、また、元素の原子量が 130以上であれば、その元素の界面
2
にパイルアップしてそれ以上拡散しない。このイオン半径及び原子量については、例 えば、 SiO等の絶縁膜中の移動度が非常に高いアルカリ金属においても、イオン半
2
径 1. 6 A以上の Rbは SiO中を移動し難いことが知られており (Journal
2
of Applied Physics,第 56卷、 2218頁)、また、原子量が 130以上である元素について は、原子量 133の Csは界面にパイルアップしてそれ以上拡散しないことが知られて いる (Applied
Physics Letters,第 50卷、 1200頁)。従って、本発明におけるイオン半径及び原子量 の範囲のいずれかを満たせば、 SiO膜中を元素 (D)は移動せず、あるいは膜外に拡
2
散しない。
[0017] 上記化合物 (E)として、 90〜200°Cの温度範囲で熱分解する化合物を選択すること により、添加時には触媒として作用せず、基板上へ塗布'昇温後に触媒として作用さ せることができる。また、 pHが 6. 5未満の酸性となると、触媒として求電子反応による 加水分解を促進し、 pHが 8を超えると、添加と同時に求電子反応による加水分解を 促進してゲル化を引き起こし、多孔質を半導体に利用する場合に不都合が生じるた め、好ましくない。
[0018] 上記前駆体組成物中に含まれる熱分解性有機化合物 (C)は、分子量 200〜5000 の界面活性剤を少なくとも 1種含んでいることを特徴とする。界面活性剤の分子量が 200未満であると、形成できる空孔径が小さすぎ、 5000を超えると、空孔径が大きく なりすぎる。
[0019] 上記前駆体組成物中に含まれる上記元素 (D)以外の金属イオン不純物は、 lOppb 以下であることを特徴とする。ここで、金属イオン不純物が、 lOppbを超えると、半導 体装置の信頼性に影響する。
[0020] 上記元素 (D)は、 B、 Al、 P、 Zn、 Ga、 Ge、 As、 Se、 In、 Sn、 Sb、 Te、 Rb、 Cs、 Ba 、 La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Hg、 Tl、 Pb、 Bi、 Po、 At、及びランタノイド 力もなる群力も選ばれた少なくとも 1種の元素であることを特徴とする。
[0021] 前記前駆体組成物中に含まれる化合物 (E)は、前駆体組成物中の Si原子 1モルに 対して 0. 03〜0. 13モル濃度で含有されていることを特徴とする。 Si原子に対する モル比が 0. 03モル濃度未満であり、 0. 13モル濃度を超えると、得られた多孔質膜 の比誘電率が高くなり好ましくない。
[0022] 前記化合物 (E)は、分子内にウレァ結合、ウレタン結合、アミド結合のいずれか一つ 以上含有する有機化合物が好ましく使用できる。ゥレア結合を含有する有機化合物 としては、一般式（3) R2 O R3
R1—— N—— C—— N—— R4 ( 3 )
(式中、 を
Figure imgf000008_0001
示し、 aは 1〜3の整数である）で表されるゥレア化合物の少なくとも 1種であることが好 ましい。具体的には、尿素、メチルゥレア、 1, 1ージメチルゥレア、 1, 3—ジメチルウレ ァ、ェチルゥレア等が挙げられる。これらの中でも特に尿素が好ましい。
また、ウレタン結合を含有する化合物としては、一般式 (4)
を示し
Figure imgf000008_0002
、 aは 1〜3の整数である）で表されるウレタンィ匕合物の少なくとも 1種であることが好ま しい。具体的には、メチルカーバメート、ェチルカーバメート等が挙げられる。
また、アミド結合を含有する化合物としては、一般式 (5)
R2 0
R1—— N—— C—— R3 ( 5 )
(式中、 を示し
Figure imgf000008_0003
、 aは 1〜3の整数である）で表されるアミドィ匕合物の少なくとも 1種であることが好まし い。具体的には、ァセトアミド、 N—メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド 等が挙げられる。
[0023] 本発明にお 、ては、上記化合物（E)は一般式（3)で表されるゥレア結合を含有する 有機化合物、一般式 (4)で表されるウレタン結合を含有する有機化合物及び一般式 (5)で表されるアミド結合を含有する有機化合物の中から選ばれる 1種単独でも 2種 以上組み合わせてもよい。これらの中では、一般式（3)で表されるゥレア結合を含有 する有機化合物の使用が好ま ヽ。
[0024] 本発明の多孔質膜の前駆体組成物の調製方法は、次の一般式 (1)：
S OR1) (1) で示される化合物 (A)、及び次の一般式 (2) :
[0025] R (Si)(OR2) (2)
a 4— a
で示される化合物 (B)
(上記式 (1)及び (2)中、 R1は 1価の有機基を表し、 Rは水素原子、フッ素原子又は 1価 の有機基を表し、 R2は 1価の有機基を表し、 aは 1〜3の整数であり、 R、 R1及び R2は 同一であっても異なっていてもよい。）から選ばれた少なくとも 1種の化合物と、 250°C 以上で熱分解を示す熱分解性有機化合物 (C)と、電気陰性度が 2. 5以下である両 性元素、イオン半径が 1. 6 A以上の元素及び原子量が 130以上である元素から選 ばれた少なくとも 1種の元素 (D)又はこの元素 (D)を含む少なくとも 1種の化合物とを 有機溶媒中で混合し、得られた混合液に、さらに、 90°C〜200°Cの温度範囲内で熱 分解し、そしてこの熱分解によりアミン類を発生する化合物であって、この熱分解温 度以下では、この化合物の水溶液および Zまたは水とアルコールの混合溶液の ρΗ が 6. 5〜8の範囲内に入る化合物 (E)を混合することを特徴とする。
[0026] 上記前駆体組成物の調製方法にお!、て、上記一般式 (1)で示される化合物 (A)及 び一般式 (2)で示される化合物 (B)から選ばれた少なくとも 1種の化合物と、上記熱分 解性有機化合物 (C)とを有機溶媒中で混合し、得られた混合液に、上記少なくとも 1 種の元素 (D)又はこの元素 (D)を含む少なくとも 1種の化合物を添加、混合し、力べし て得られた溶液に、さら〖こ、 90°C〜200°Cの温度範囲内で熱分解し、そしてこの熱 分解によりアミン類を発生する化合物であって、この熱分解温度以下では、この化合 物の水溶液および Zまたは水とアルコールの混合溶液の ρΗが 6. 5〜8の範囲内に 入る化合物 (E)を混合して調製しても良 ヽ。
[0027] 上記前駆体組成物の調製方法にお!ヽて、熱分解性有機化合物 (C)、前駆体組成 物中の金属イオン不純物、及び添加元素 (D)について、また、例えば尿素のような化 合物 (E)及び前駆体組成物中の Si原子 1モルに対する化合物 (E)のモル濃度につい ては、上記した通りである。
[0028] 本発明の多孔質膜の作製方法は、上記多孔質膜の前駆体組成物の溶液又は上 記前駆体組成物の調製方法により調製された多孔質膜の前駆体組成物の溶液を基 板上に塗布し、 100〜400°Cの温度範囲で乾燥させ、この基板上に形成され多孔質 膜に対して、波長 157ηπ！〜 344nmの紫外線を照射した後、疎水基及び重合可能 性基力も選ばれた少なくとも 1種の基を持つ疎水性ィ匕合物を、 100〜600°Cの温度 範囲で気相反応させ、疎水化された多孔質膜を作製することを特徴とする。
[0029] 上記多孔質膜作製方法において、乾燥温度が 100°C未満であると成膜せず、また 、 400°Cを超えると、空孔の形成が不十分になる。また、上記気相反応の反応温度が 100°C未満であると、気相反応が十分に起こらず、また、 600°Cを超えると、多孔質 膜が収縮して比誘電率の上昇を招く。
[0030] 上記疎水性化合物は、炭素数 1〜6のアルキル基又は C H基からなる疎水性基と
6 5
、水素原子、 OH基又はハロゲン原子力 なる重合可能性基とを、それぞれ、少なくと も 1種ずつ有する化合物であることを特徴とする。炭素数が 7以上であると、分子サイ ズが大きくなり、空孔内への拡散に影響がでる。
[0031] 上記疎水性化合物はまた、 Si—X—Si(Xは酸素原子、 NR3基、 C H 又は C Hを n 2n 6 4 表し、 R3は C H 又は C Hを表し、 nは 1又は 2であり、 mは 1
m 2m+ l 6 5 〜6の整数である。 ) の結合単位を少なくとも 1種、かつ、 Si—A(Aは水素原子、 OH基、 OC H
b 2b + l又はハ ロゲン原子を表し、同一分子内の Aは同じでも異なっていても良ぐ bは 1〜6の整数 である。）の結合単位を少なくとも 2種有する有機ケィ素化合物であることを特徴とする
[0032] 上記疎水性ィ匕合物において、 nが 3以上であると、疎水基自体が大きくなるため十 分な重合が困難であり、 mが 7以上であり、また、 bが 7以上であると、分子サイズが大 きくなり、空孔内への拡散に影響がでる。また、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素 及びヨウ素である。
[0033] 本発明の多孔質膜は、上記多孔質膜の作製方法に従って得られたものである。
[0034] 本発明の半導体装置は、上記多孔質膜の作製方法に従って得られた多孔質膜を 用いて得られたものである。
[0035] 前記多孔質膜の作製方法を所望の回数繰り返すことにより、機械的強度の向上し た多孔質膜を作製することができる。
[0036] 本発明の疎水化された多孔質膜は、上記多孔質膜の作製方法に従って得ることが でき、この疎水化された多孔質膜を用いて、本発明の半導体装置を得ることができる 発明の効果
[0037] 本発明の多孔質膜の前駆体組成物を用いれば、低誘電率及び低屈折率を有し、 かつ、機械的強度にも優れ、疎水性の改良された多孔質膜を作製でき、この多孔質 膜を用いれば、所望の半導体装置を提供できると!ヽぅ効果を奏する。
発明を実施するための最良の形態
[0038] 本発明の一実施の形態によれば、所望の特性を有する多孔質膜は、次の一般式（ 1)：
[0039] S OR1) (1)
4
で示される化合物 (A)、及び次の一般式 (2) :
[0040] R (Si)(OR2) (2)
a 4— a
で示される化合物 (B)(上記式 (1)及び (2)中、 R1は 1価の有機基を表し、 Rは水素原子 、フッ素原子又は 1価の有機基を表し、 R2は 1価の有機基を表し、 aは 1〜3の整数で あり、 R、 R1及び R2は同一であっても異なっていてもよい。）から選ばれた少なくとも 1 種の化合物と、 200〜5000の分子量を有し、 250°C以上で熱分解を示す界面活性 剤を含む熱分解性有機化合物 (C)と、特定のポーリングの電気陰性度、イオン半径、 原子量を有する元素力 選ばれた少なくとも 1種の元素 (D)と、 90°C〜200°Cの温度 範囲内で熱分解し、そしてこの熱分解によりアミン類を発生する尿素のような化合物 であって、この熱分解温度以下では、この化合物の水溶液および Zまたは水とアル コールの混合溶液の pHが 6. 5〜8の範囲内に入る化合物 (E)と、有機溶媒とを含有 する前駆体組成物の溶液から作製される。
[0041] 上記前駆体組成物の溶液は、上記化合物 (A)及びィ匕合物 (B)力 選ばれた少なくと も 1種の化合物と、熱分解性有機化合物 (C)と、所定の元素 (D)又は元素 (D)を含んだ 化合物とを有機溶媒中で混合し、この溶液に、さらに、上記化合物 (E)を混合して調 製しても良い。或いはまた、化合物 (A)及び (B)力 選ばれた少なくとも 1種の化合物 と、熱分解性有機化合物 (C)とを有機溶媒中で混合して得られた混合液に元素 (D)又 は元素 (D)を含んだィ匕合物を添加、混合し、次いで上記化合物 (E)を混合して調製し てもよ 、。これらの各成分化合物の添加 ·混合の順序には特に制限はな 、。 [0042] 上記多孔質膜の前駆体組成物の溶液を調製する方法の一例について、以下具体 的に説明する。
[0043] 例えば、上記一般式 (1)及び (2)で示される化合物の少なくとも 1種類の化合物と、 水と、有機溶媒との混合物に、
Figure imgf000012_0001
OR2を 加水分解せしめるための酸性触媒ある 、は塩基性触媒を加え、 20〜80°Cの範囲で 30分〜 5時間攪拌し、一般式 (1)及び (2)で示される化合物を加水分解させ、溶液を 調製する。次いで、この溶液を攪拌しながら、界面活性剤を 1秒間に 100万分の 1モ ルから 100分の 1モルの範囲内で少量ずつ滴下する。この時、界面活性剤は直接滴 下しても有機溶媒等で希釈したものを滴下しても良ぐ界面活性剤の単位時間あたり の滴下量は界面活性剤の分子量に依存するが、多すぎると界面活性剤の分散が不 十分となり、最終的に得られる溶液に不均一が生じる。以上の各原料の混合比は目 的とする比誘電率によって適宜決定すればょ 、。
[0044] 上記酸性触媒等による加水分解においては、従来技術の方法では、 Si— OHの架 橋が直線的に進み、 2次元の網状構造を形成したり、また、一般式 (1)及び (2)で示さ れる化合物の加水分解が完全には終了しないことがある。そこで、加水分解を促進 するために、加水分解系の pHを酸性側にすることが考えられる力 本発明の最終目 的は、得られた多孔質膜を半導体装置に利用することであるので、 pHを下げること によって加水分解を促進することはできない。そのため、本発明では、上記したように 、例えば、尿素のような、有機溶媒の気化温度以下において中性を示し、かつ、熱分 解性有機化合物 (C)(例えば、界面活性剤等)のような空孔を形成する化合物の分解 温度より低い温度において熱分解し、アンモニア等の塩基性物質を生成して、前駆 体組成物溶液中の一般式 (1)及び (2)で示される化合物の加水分解を促進できる化 合物 (E)を、所望の工程で混合することにより、所期の目的を達成している。すなわち 、この化合物 (E)は、 90°C〜200°Cの温度範囲内で熱分解し、そしてこの熱分解によ りアミン類を発生する化合物であって、この熱分解温度以下では、この化合物の水溶 液および/または水とアルコールの混合溶液の pHが 6. 5〜8の範囲内に入る化合 物である。この化合物 (E)は、比誘電率に影響が出ない範囲内の濃度で添加される。
[0045] 上記の混合溶液には、添加元素 (D)が添加、混合される。この場合、元素 (D)単体 若しくは元素 (D)を含む化合物の何れかを単独で又は任意のものを組み合わせて添 カロ、混合しても良ぐ添加方法とそのタイミングも特に限定されるものではない。例え ば、上記したように、混合液の調製中に各成分を順番に又は全ての成分を一緒に添 カロして混合してもよい。また、混合濃度はシリル化処理時にシリル化化合物 (疎水性 化合物)の架橋を促進できる濃度以上で、かつ得られた膜の絶縁性を十分に保てる 濃度以下で有れば特に制限されるものではない。例えば、 50〜5000ppmの範囲が 望ましい。最終的に得られた溶液を 20〜50°Cの範囲、好ましくは 25〜30°Cの範囲 で 30分〜 24時間攪拌し、多孔質膜の前駆体組成物溶液を得る。
[0046] 力べして調製された前駆体溶液にさらに上記した尿素のような化合物 (E)を添加'混 合して得られた前駆体溶液を基板上に塗布し、得られた薄膜を、この化合物 (E)の熱 分解温度である 90°C以上に加熱すると、塩基性触媒となるアミン類が生成され、前 駆体中の未加水分解部分を完全に加水分解し、かつ塩基性による Si— OHの 3次元 的架橋も促進される。従って、より強いシリカネットワークを持つ多孔質シリカ膜を得る ことができる。この化合物 (E)の添カ卩工程は特に制限されるものではなぐ例えば、上 記したような工程で添カ卩すればょ 、。
[0047] 上記したように化合物 (E)を添加して処理する手法は、一般的に「均一沈殿法」と呼 ばれているものであるが、薄膜の分野、特に多孔質薄膜の分野でこのような手法を用 いた報告は無い。一般的な均一沈殿法の場合、尿素の添加量は、通常、本発明の 場合の数十〜数百倍である。しかるに、本発明の場合には、このように大量の尿素の 使用は、空孔形成の為の界面活性剤なども損傷させてしまうため、最終的には、得ら れた多孔質膜の比誘電率を増大させてしまう。この比誘電率に影響の出ない範囲と しては、以下に述べる実施例から明らかなように、前駆体組成物中の Si原子 1モルに 対するモル比で、一般には 0. 03〜0. 13モル濃度である。
[0048] また、周期律表第六周期の金属元素 (D)を Si— Oネットワークの形成と、 TMCTS の表面重合とにおける触媒として混合したとき、多量の金属元素を導入すると電気的 特性に影響が出る。しかし、後述する実施例に示したような量の尿素を添加すると、 その電気的特性に対する影響は小さくなる。
[0049] 本発明によれば、多孔質膜の疎水性を向上させるために、化合物 (E)の混合された 上記多孔質膜の前駆体組成物の溶液又は上記前駆体組成物の調製方法により調 製された化合物 (E)の混合された多孔質膜の前駆体組成物の溶液を基板上に塗布 し、 100〜400°Cの温度範囲で乾燥させる。この基板上に形成され多孔質膜に対し て、 Si— Oの結合エネルギーよりも低ぐ Si— Cの結合エネルギーよりも高いエネルギ 一を持つ波長 157ηπ！〜 344nmの紫外線を照射した後、疎水基及び重合可能性基 力 選ばれた少なくとも 1種の基を持つ疎水性ィ匕合物、例えば疎水基 (例えば、炭素 数 6以下のアルキル基、又はフエ二ル基)と重合可能基 (例えば、水素原子、 OH基又 はハロゲン原子)とを少なくとも 1つ以上持つ疎水性ィ匕合物を 100〜600°Cの温度範 囲で気相反応させる。
[0050] 近年の半導体装置における加工の微細化に伴い、比誘電率の低減が求められて いるのと同時に、その成膜温度、雰囲気等にも非常に厳しい要求が出ている。すな わち、従来、多孔質シリカの焼成温度は 400°Cでも良いとされていたが、近年の半導 体装置の加工における要求は、 350°C以下で焼成可能であること、また、焼成雰囲 気は窒素等の不活性ガス雰囲気で行えること、となっている。しかし、このような低温 焼成や雰囲気では界面活性剤の熱分解が終了せずに有機残渣が残ること、また、 焼成温度が低いことによりこのシリカ壁の架橋とシリカ壁を強化するシリルイ匕化合物の 架橋が進まず、機械的強度が低い膜になること、などの問題が生じていた。
[0051] そこで、本発明では、上記したように、 Si— Oの結合エネルギーよりも低ぐかつ、 Si — Cの結合エネルギーよりも大きなエネルギーを持つ波長 157nm〜344nmの紫外 線を照射し、有機残渣を取り除いてから、その後シリル化化合物である疎水性化合 物によりシリカ壁強化を行っている。ここで再度紫外線を照射し、シリル化化合物によ る強化を行うことで、多孔質シリカ膜の更なる機械的強度の向上も可能である。また、 有機残渣を分解せしめ、かつ Si— Oの結合を切断しないエネルギーをもつものであ れば、照射するエネルギーは紫外線に限定されるものではなぐ例えば所望のエネ ルギー状態に加速された電子ビーム等も有効である。
[0052] 本発明によれば、上記したように、疎水性ィ匕合物を気相状態で多孔質シリカ膜中の 空孔内へ導入し、空孔内壁に疎水性重合体薄膜を生成させる。このように重合体薄 膜を空孔内壁と結合させて多孔質膜を改質する際には、存在する元素 (D)が膜の電 気的中性を乱し、多孔質膜の酸化物膜中に架橋の手が余って 、る非架橋型酸素を 生成する事により気相架橋反応の劇的な促進が得られる。この元素は、いわゆる触 媒の様な作用を持っため、従来の方法では不可能であった低誘電率と高機械的強 度 (空孔構造の補強による弾性率や硬度の向上)とを有し、良好な疎水性が付与され た多孔質膜を得ることができる。さらに、気相重合反応の促進が得られることから、プ ロセス中の全ての熱処理温度を低くすることができる。具体的には、本発明を微細化 の著しい半導体装置の層間絶縁膜の形成方法に適用する場合には、一般的に行わ れて ヽる 400°Cの熱処理を 350°C以下の低温焼成処理で行っても十分高!ヽ機械的 強度を得ることができる。
[0053] 以下、上記前駆体組成物及び多孔質膜の各成分について詳細に説明する。
(アルコキシシラン類）
[0054] 上記一般式 (1)及び (2)でそれぞれ示される化合物 (A)及び (B)にお 、て、 R、 R1及 び R2の 1価の有機基には、アルキル基、ァリール基、ァリル基、グリシジル基等が含ま れる。
[0055] 一般式 (1)の R1における 1価の有機基としては、アルキル基又はァリール基を挙げ ることができる。このアルキル基としては、好ましくは炭素数 1〜5のアルキル基であり 、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。これら のアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよぐさらに水素原子がフッ素原子等に置 換されていてもよい。ァリール基としては、フエ-ル基、ナフチル基、メチルフヱ-ル基 、ェチルフエ-ル基、クロ口フエ-ル基、ブロモフエ-ル基、フルオロフェ-ル基等を 挙げることができる。 R1における 1価の有機基としては、アルキル基及びフエ-ル基が 好ましい。また、一般式 (2)の R、 R2における 1価の有機基としては、上記一般式 (1)の R1の場合と同様な有機基を挙げることができる。
[0056] 本発明にお 、て用いることのできる一般式 (1)及び (2)で示されるアルコキシシラン 類としては、特に限定されるものではなぐ具体的には以下のようなものを挙げること ができる。
[0057] 例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テト ラブチルシラン等の 4級アルコキシシラン；トリメトキシフルォロシラン、トリエトキシフル ォロシラン、トリイソプロポキシフルォロシラン、トリブトキシフルォロシラン等の 3級アル コキシフルォロシラン；
[0058] CF (CF ) CH CH Si(OCH )、 CF (CF ) CH CH Si(OCH )、 CF (CF ) CH
3 23 2 2 33 3 25 2 2 3 3 3 27
CH Si(OCH )、 CF (CF ) CH CH Si(OCH )、（CF ) CF(CF ) CH CH Si(0
2 2 3 3 3 29 2 2 33 32 24 2 2
CH )、（CF ) CF(CF ) CH CH Si(OCH )、（CF ) CF(CF ) CH CH Si(OCH
3 3 32 26 2 2 3 3 32 28 2 2 3
)、 CF (C H )CH CH Si(OCH )、 CF (CF ) (C H )CH CH Si(OCH )、 CF (
3 3 6 4 2 2 33 3 23 6 4 2 2 33 3
CF ) (C H )CH CH Si(OCH )、 CF (CF ) (C H )CH CH Si(OCH )、 CF (C
25 6 4 2 2 33 3 27 6 4 2 2 33 3
F ) CH CH SiCH (OCH )、 CF (CF ) CH CH SiCH (OCH )、 CF (CF ) C
23 2 2 3 3 2 3 25 2 2 3 32 3 27
H CH SiCH (OCH )、 CF (CF ) CH CH SiCH (OCH )、（CF ) CF(CF ) C
2 2 3 3 2 3 2 9 2 2 3 32 32 24
H CH SiCH (OCH )、（CF ) CF(CF ) CH CH SiCH (OCH )、（CF ) CF(C
2 2 3 3 2 32 26 2 2 3 32 32
F ) CH CH SiCH (OCH )、 CF (C H )CH CH SiCH (OCH )、 CF (CF ) (C
28 2 2 3 3 2 3 6 4 2 2 3 32 3 23
H )CH CH SiCH (OCH )、 CF (CF ) (C H )CH CH SiCH (OCH )、 CF (
6 4 2 2 3 32 3 2 5 6 4 2 2 3 32 3
CF ) (C H )CH CH SiCH (OCH )、 CF (CF ) CH CH Si(OCH CH )、 CF (
27 6 4 2 2 3 32 3 23 2 2 2 3 3 3
CF ) CH CH Si(OCH CH )、 CF (CF ) CH CH Si(OCH CH )、 CF (CF )
25 2 2 2 3 3 3 27 2 2 2 33 3 2 9
CH CH Si(OCH CH )等のフッ素含有アルコキシシラン；
2 2 2 33
[0059] トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシェチルシラン、トリエト キシェチルシラン、トリメトキシプロビルシラン、トリエトキシプロビルシラン等の 3級アル コキシアルキルシラン；
[0060] トリメトキシフエ-ルシラン、トリエトキシフエ-ルシラン、トリメトキシクロ口フエ-ルシラ ン、トリエトキシクロ口フエ-ルシラン等の 3級アルコキシァリールシラン；
[0061] トリメトキシフエネチルシラン、トリエトキシフエネチルシラン等の 3級アルコキシフエネ チノレシラン；
[0062] ジメトキシジメチルシラン、ジェトキシジメチルシラン等の 2級アルコキシアルキルシ ラン等を挙げることができる。
[0063] 本発明では、上記アルコキシシラン類力 選ばれる 1種又は 2種以上を組み合わせ て用いることができる。
(有機溶媒）
[0064] 本発明で用いることができる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、 n プロパノール、 i—プロパノール、 n—ブタノール、 iーブタノール、 sec ブタノール 、 tーブタノール、 n—ペンタノール、 i—ペンタノール、 2—メチルブタノール、 sec ぺ ンタノール、 t—ペンタノール、 3—メトキシブタノール、 n—へキサノール、 2 メチル ペンタノール、 sec へキサノール、 2—ェチノレブタノ一ノレ、 sec へプタノール、ヘプ タノ一ルー 3、 n—ォクタノール、 2 ェチルへキサノール、 sec—ォクタノール、 n—ノ -ルアルコール、 2,6 ジメチルヘプタノール— 4、 n—デカノール、 sec ゥンデシル ァノレコーノレ、トリメチノレノニノレアノレコーノレ、 sec テトラテンノレアノレコーノレ、 sec ヘプ タデシルアルコール、フエノール、シクロへキサノール、メチルシクロへキサノール、 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサノール、ベンジルアルコール、フエ二ルメチルカルビノー ル、ジアセトンアルコール、タレゾール等のモノアルコール系溶媒；
[0065] エチレングリコール、 1,2 プロピレングリコール、 1,3 ブチレングリコール、ペンタ ンジオール 2,4、 2—メチルペンタンジオール 2,4、へキサンジオール 2, 5、へ プタンジオール 2,4、 2 ェチルへキサンジオール 1,3、ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン 等の多価アルコール系溶媒；
[0066] アセトン、メチルェチルケトン、メチルー n プロピルケトン、メチルー n—ブチルケト ン、ジェチルケトン、メチルー iーブチルケトン、メチルー n ペンチルケトン、ェチル n—ブチルケトン、メチルー n—へキシルケトン、ジー iーブチルケトン、トリメチルノ ナノン、シクロへキサノン、 2 へキサノン、メチルシクロへキサノン、 2,4 ペンタンジ オン、ァセト-ルアセトン、ジアセトンアルコール、ァセトフエノン、フェンチョン等のケト ン系溶媒；
[0067] ェチルエーテル、 i プロピルエーテル、 n—ブチノレエーテノレ、 n—へキシノレエーテ ル、 2—ェチルへキシルエーテル、エチレンォキシド、 1,2—プロピレンォキシド、ジォ キソラン、 4ーメチルジォキソラン、ジォキサン、ジメチルジォキサン、エチレングリコー ノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレ ジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレ、エチレングリコー ノレモノー n—へキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエ-ノレエーテノレ、エチレン グリコーノレモノー 2—ェチノレブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ
、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノー n—ブチノレエ ーテノレ、ジエチレングリコーノレジ n—ブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノー n—へキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジー n—ブチ ノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチ ノレエーテノレ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブ チノレエ一テル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレ モノェチノレエーテル、トリプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、テトラヒドロフラン 、 2—メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
[0068] ジェチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸ェチル、 γ ブチロラタトン、 γ バレロラ タトン、酢酸 η プロピル、酢酸 i プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 i—ブチル、酢酸 s ec ブチル、酢酸 n ペンチル、酢酸 sec ペンチル、酢酸 3—メトキシブチル、酢酸 メチルペンチル、酢酸 2—ェチルブチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸ベンジル、 酢酸シクロへキシル、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸 n—ノ -ル、ァセト酢酸メチル、 ァセト酢酸ェチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコ 一ノレモノエチノレエーテノレ、酢酸ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、酢酸ジェ チレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、酢酸ジエチレングリコーノレモノー n—ブチノレエ 一テル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモ ノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレン グリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢 酸ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、ジ酢酸ダリコール、酢酸メトキシトリグ リコール、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸 iーァミル、シ ユウ酸ジェチル、シユウ酸ジー n—ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n ブチル 、乳酸 n—ァミル、マロン酸ジェチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル等のエス テル系溶媒；
[0069] N—メチルホルムアミド、 Ν,Ν ジメチルホルムアミド、 Ν,Ν ジェチルホルムアミド 、ァセトアミド、 Ν—メチルァセトアミド、 Ν,Ν ジメチルァセトアミド、 Ν—メチルプロピ オンアミド、 Ν メチルピロリドン等の含窒素系溶媒等を挙げることができる。 [0070] 本発明では、上記有機溶媒力 選ばれる 1種又は 2種以上を組み合わせて用いる ことができる。
(酸性及び塩基性触媒）
[0071] 本発明において、前駆体組成物溶液中で用いることができる触媒は、少なくとも 1 種類以上の酸性触媒又は塩基性触媒である。
[0072] 酸性触媒としては、無機酸や有機酸を挙げることができる。
[0073] 無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、及び臭化水素 酸等を挙げることができる。
[0074] 有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、 ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、 アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、シキミ酸、 2—ェ チルへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安 息香酸、 P ァミノ安息香酸、 ρ トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ 口酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、 フタル酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、ィタコン酸、メサコン酸 、シトラコン酸、及びリンゴ酸等を挙げることができる。
[0075] 塩基性触媒としては、アンモ-ゥム塩及び窒素含有ィ匕合物を挙げることができる。
[0076] アンモニゥム塩としては、例えば、水酸ィ匕テトラメチルアンモニゥム、水酸化テトラエ チルアンモニゥム、水酸化テトラプロピルアンモニゥム、及び水酸化テトラプチルアン モニゥム等を挙げることがでさる。
[0077] 窒素含有ィ匕合物としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピぺリジン、 1ーメチルピぺ リジン、 2—メチルピペリジン、 3—メチルピペリジン、 4ーメチルピペリジン、ピぺラジン 、 1ーメチルピペラジン、 2—メチルピペラジン、 1,4ージメチルピペラジン、ピロリジン 、 1 メチルピロリジン、ピコリン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、ジメチル モノエタノールァミン、モノメチルジェタノールァミン、トリエタノールァミン、ジァザビシ クロオタテン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデセン、 2 ピラゾリン、 3 ピ 口リン、キヌキリジン、アンモニア、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチル ァミン、 Ν,Ν ジメチルァミン、 Ν,Ν ジェチルァミン、 Ν,Ν ジプロピルァミン、 Ν,Ν —ジブチルァミン、トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリプロピルァミン、及びトリブチ ルァミン等を挙げることができる。
[0078] さらに、本発明で用いる添加元素 (D)を含む酸'塩基性ィ匕合物も全て触媒として使 用することができる。
(界面活性剤）
[0079] 本発明における前駆体組成物の溶液中で用いることができる界面活性剤は、分子 量が小さい場合には、形成される空孔が小さぐ空孔形成後の気相反応において対 象化合物が十分に空孔内へ浸透しにくぐまた、分子量が大きい場合には、形成さ れる空孔が大きくなりすぎるため、例えば、分子量 200〜5000の範囲内のものであ れば、特に制限されることはない。好ましくは、例えば、以下の界面活性剤を挙げるこ とがでさる。
[0080] (I)長鎖アルキル基及び親水基を有する化合物。ここで、長鎖アルキル基としては、 好ましくは炭素原子数 8〜24のもの、さらに好ましくは炭素原子数 12〜18のものが 望ましぐまた、親水基としては、例えば、 4級アンモ-ゥム塩、アミノ基、ニトロソ基、ヒ ドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられ、なかでも 4級アンモ-ゥム塩、又はヒド 口キシル基であることが望ましい。そのような界面活性剤として具体的には、次の一般 式：
[0081] C H (N(CH ) (CH ) ) (CH ) N(CH ) C H X
n 2n+ l 3 2 2 m a 2 b 3 2 L 2L + 1 (1 + a)
(上記一般式中、 aは 0〜2の整数であり、 bは 0〜4の整数であり、 nは 8〜24の整数 であり、 mは 0〜12の整数であり、 Lは 1〜24の整数であり、 Xはハロゲン化物イオン 、 HSO—又は 1価の有機ァ-オンを表す。）で示されるアルキルアンモ-ゥム塩の使
4
用が好ましい。 a、 b、 n、 m、 Lがこの範囲内であり、 Xがこのようなイオンであれば、形 成される空孔が適当な大きさとなり、空孔形成後の気相反応において対象化合物が 十分に空孔内へ浸透し、 目的とする重合反応が生じる。
[0082] (Π)ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物。ここで、ポリアルキレンォキシド構 造としてはポリエチレンォキシド構造、ポリプロピレンォキシド構造、ポリテトラメチレン ォキシド構造、ポリブチレンォキシド構造等を挙げることができる。そのようなポリアル キレンオキサイド構造を有する化合物としては、具体的には、ポリオキシエチレンポリ ォキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンブロックコ ポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレンァ ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル等のエーテル型化 合物；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂 肪酸エステル、ポリエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル 、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエーテルエステ ル型化合物等を挙げることができる。
[0083] 本発明においては、上記界面活性剤力 選ばれる 1種又は 2種以上を組み合わせ て用いることできる。
(添加元素）
[0084] 本発明で用いる添加元素 (D)については、上記したように、本発明における気相重 合反応の促進という観点から、 SiO
2中の非架橋酸素を増加させることが重要である。 多孔質膜の基本骨格である Si— oにおいて非架橋酸素を増加させ、気相重合反応 を促進させる場合に、ポーリングの電気陰性度が Siのもつ 1. 8よりも大きい元素、例 えば酸素は 3. 5、炭素は 2. 5をもっため、 Si— Oと場合によっては Si— C結合を持 つ多孔質膜において、これ以上の電気陰性度を持つものは共有結合を持ちやすい ので、 Siとイオン結合を作ることにより非架橋酸素を増加させて、金属元素による触 媒作用を促進させようという本発明の目的を達成するには適さない。また、この時、多 孔質膜中に含有される金属元素には、どのような応力、特に電気的応力が印加され ても膜中に安定に存在するといつた性質や、あるいはその多孔質膜が適用される対 象物において、例えば半導体装置において多孔質膜以外の要素に悪影響を与えな いといった性質が求められる。このとき含まれる元素が通常の金属元素の場合、半導 体の性能そのものに悪影響を与えてしまうため、適切ではない。し力しながら、半導 体に悪影響を与えない元素、例えば金属ではあっても、両性元素である Al、 Zn、 Sn 、 Pb等であれば、既に半導体装置でも使用例があり、この限りではない。また、多孔 質膜に多少の電気的応力が加わっても移動しにくいイオン半径 1. 6A以上の大きな 元素、また、原子量では 130以上、具体的には周期律表における第 6周期に分類さ れる重い元素 (原子番号 55以上の元素)であれば、特に金属元素であっても問題な い。
[0085] 上記した性質を満たし、本発明で使用できる代表的な元素 (D)としては、例えば、 B 、 Al、 P、 Zn、 Ga、 Ge、 As、 Se、 In、 Sn、 Sb、 Te、 Rb、 Cs、 Ba、 La、 Hf、 Ta、 W、 R e、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Hg、 Tl、 Pb、 Bi、 Po、 At、及びランタノイド等を挙げることがで きる。好ましくは、 Cs、 Ba、ランタノイド、 Hf、 P、 Pb、 Biゝ Po、 Se、 Te、 As, Rb、 Al、 及び Snからなる群力も選ばれた少なくとも 1種の元素である。これらの元素は、多孔 質膜の前駆体組成物中に少なくとも 1種存在して 、ればよ!/、。
[0086] 上記の添加元素を導入する方法につ!ヽては、元素そのものを導入しても、対象の 元素を含む化合物として導入してもよぐその添加方法は特に制限されるものではな い。この化合物としては、特に制限はなぐ例えば、硝酸塩化合物、酸化物化合物、 有機金属化合物、塩基性化合物、その他本発明における金属元素を作ることができ る公知の化合物であれば良ぐこれらの化合物を用いて、各元素を導入することがで きる。この際、これら化合物と水やアルコール等の有機溶媒との混合物として導入す ることが好ましい。
[0087] 添加元素の濃度は、触媒量であれば良いが、以下の参考例 2から明らかなように、 前駆体組成物の溶液に対して 50〜5000ppmであることが好ましい。
(疎水性化合物）
[0088] 本発明において用いることができる疎水性ィ匕合物は、炭素数 1〜6のアルキル基又 はじ H基からなる疎水性基と、水素原子、 OH基又はハロゲン原子力 なる重合可
6 5
能性基とを、それぞれ、少なくとも 1つずつ有する化合物であることが好ましい。この アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることがで き、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよぐさらに水素原子がフッ素原 子等に置換されていてもよい。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ば れる。
[0089] この疎水性化合物としては、例えば、 1,2 ビス (テトラメチルジシロキサ -ル)ェタン 、 1,3 ビス (トリメチルシロキシ ) 1,3 ジメチルジシロキサン、 1, 1,3,3—テトライソピ ルジシロキサン、 1, 1,3,3—テトラフエニルジシロキサン、 1,1, 3, 3—テトラェチルジシ ロキサン、 1,1,4,4ーテトラメチルジシルエチレン、 1,1, 3, 3, 5, 5 へキサメチルトリシ ロキサン、 1,1, 3, 3, 5, 5 へキサイソプロピルトリシロキサン、 1,1, 3, 3, 5, 5, 7,7 オタ タメチノレテトラシロキサン、 1, 1, 1,3, 5, 5 へキサメチノレトリシロキサン、 1,1,1,3,3,5,7 ,7—オタタメチルテトラシロキサン、 1,3 ジメチルテトラメトキシジシロキサン、 1,1,3, 3—テトラメチルー 1,3 ジエトキシジシロキサン、 1,1, 3, 3, 5, 5 へキサメチルジェト キシトリシロキサン、テトラメチルー 1,3 ジメトキシジシロキサン等を挙げることができ る。
[0090] 本発明において用いることができる疎水性ィ匕合物はまた、 Si— X— Si結合単位 (X は酸素原子、 NR3基、 C H 基又は C H基を表し、 R3は C H 基又は C H基を n 2n 6 4 m 2m+ l 6 5 表し、 nは 1又は 2であり、 mは 1〜6の整数である。）の少なくとも 1つと、 Si— A結合単 位 (Aは水素原子、 OH基、 OC H 基又はハロゲン原子を表し、同一分子内の A b 2b+ l
は同じであっても異なっていてもよぐ bは 1〜6の整数である。）の少なくとも 2つとを有 する有機ケィ素化合物である。例えば、 1,2,3,4,5,6 へキサメチルシクロトリシラザ ン、 1,3,5,7—テトラェチルー 2,4,6,8—テトラメチルシクロテトラシラザン、 1,2,3 トリ ェチル 2,4,6 トリェチルシクロトリシラザン等を挙げることができる。
[0091] また、本発明によれば、疎水性ィ匕合物として、環状シロキサンを用いることができる 。 この環状シロキサン類は、例えば、次の一般式：
[0092] [化 1]
( S i R 4 R 5〇）
(式中、 R4、 R5は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ、水素原子、 C H基、 C H
6 5 c 2c 基、 CF (CF ) (CH )基、ハロゲン原子を表し、 cは 1〜3の整数であり、 dは 0〜10
+ 1 3 2 d 2 e
の整数であり、 eは 0〜4の整数であり、 nは 3〜8の整数である。）で示される環状シロ キサン化合物の少なくとも 1種であることが好ま 、。
[0093] 上記式で表される環状シロキサンィ匕合物は、 Si— H結合を少なくとも 2つ以上有す ることが好ましぐまた、 R4、 R5の少なくともいずれかが水素原子であることも好ましい 。このような環状シロキサンを用いても、得られる多孔質シリカ膜の疎水性が増加する ため、誘電率は低下する。 [0094] このような環状シロキサン類としては、具体的に、トリ (3,3, 3 トリフルォロプロピル)ト リメチルシクロトリシロキサン、トリフエニルトリメチルシクロトリシロキサン、 1,3,5,7—テ トラメチルシクロテトラシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、 1,3,5,7—テト ラメチルー 1,3,5,7—テトラフエニルシクロテトラシロキサン、 1,3,5,7—テトラエチルシ クロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。本 発明にお 、て用いられ得る環状シロキサン類は、これらの中から 1種又は 2種以上を 組み合わせて用いることができる。上記環状シロキサンのうち、 1,3,5,7—テトラメチ ルシクロテトラシロキサンが好まし 、。
[0095] 上記環状シロキサン類はまた、次の一般式：
[0096] [化 2]
L ( S i R R 7 0) L ( S i R 8 R 9) m ( S i R 1 0 R U O) n 」
(式中、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10, R11は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ、水素原 子、 C H基、 C H 基、 CF (CF ) (CH )基、ハロゲン原子を表し、 fは 1〜3の整
6 5 f 2f + l 3 2 g 2 h
数であり、 gは 0〜 10の整数であり、 hは 0〜4の整数であり、 Lは 0〜8の整数であり、 mは 0〜8の整数であり、 nは 0〜8の整数であり、 3≤L+m+n≤8であり、 Si— H結 合が少なくとも 2つ以上含まれる。）で示される環状シロキサンィ匕合物の少なくとも 1種 であってもよい。具体的には、例えば、 1,2,3,4,5,6 へキサメチルシクロトリシロキサ ン、 1,3, 5, 7—テトラェチルー 2,4,6, 8—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 1,2,3— トリェチル 2,4,6 トリェチルシクロトリシロキサン等を挙げることができる。
[0097] さらに、上記 (ィ匕 1)で示す環状シロキサン類のうち、 R4、 R5のいずれかが水素原子 である環状シロキサン類としては、例えば、次の一般式：
[0098] [化 3]
( S i H R s O)
(式中、 R5は、上記定義の通りである。）で示される環状シロキサンィ匕合物の少なくとも 1種がある。具体的には、上記したように、例えば、 1,3,5,7—テトラメチルシクロテトラ シロキサン、 1,3, 5, 7—テトラエチルシクロテトラシロキサン、 1,3,5,7—テトラフェニル シクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。 これらの中から 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0099] 上記疎水性化合物は、原料多孔質シリカ膜に対して、その空孔内壁に重合体薄膜 を形成せしめ得るのに十分な量であれば良ぐ例えば、ガス中濃度が 0. lvol%以上 であれば良い。
[0100] 上記基板としては、特に制限されず、例えば、ガラス、石英、シリコンウェハー、ステ ンレス等を挙げることができる。その形状も、特に制限されず、板状、皿状等のいずれ であっても良い。
[0101] 上記において、基板に多孔質膜の前駆体組成物の溶液を塗布する方法としては、 特に制限されず、例えば、スピンコート法、キャスティング法、ディップ法等の一般的 な方法を挙げることができる。例えば、スピンコート法の場合、スピナ一上に基板を載 置して、この基板上に塗布液を滴下し、 500〜10000rpmの回転速度で行う。
[0102] 本発明によれば、低誘電率及び疎水性等に優れた多孔質シリカ膜を得ることがで きるので、改質多孔質シリカ膜を製造した後に、さらに疎水化処理を行うことは必要 ではない。
[0103] また、本発明によれば、気相反応後の多孔質シリカ膜には疎水性ィ匕合物の未重合 残基はほとんどないが、仮に有機残渣があったとしても、得られた改質多孔質シリカ 膜上に他の金属薄膜や絶縁膜等を積層した場合、この未重合残基によりこれらの膜 同士の密着性が向上する。
[0104] さらに、本発明では、疎水性化合物の蒸気を処理チャンバ一内へ導入する前に、 チャンバ一内を一旦減圧にし、その後に疎水性化合物の蒸気を導入し、この減圧を 維持したまま適度の重合反応を行うことができるので、疎水性化合物のチャンバ一内 への拡散性が良くなり、空孔内における濃度が均一になる。
[0105] さらにまた、減圧下で行うことができるため、多孔質膜中の空孔内に存在する気体 分子や水分子等を予め除去した後に疎水性化合物の気体分子を導入することがで きるので、この化合物の空孔内への拡散性がよい。その結果、この疎水性化合物を 多孔質膜中の空孔内へ短時間で均一に拡散させ、重合反応を起こさせることができ るので、大面積の多孔質膜に対しても処理効果の均一性が図れる。
[0106] 上記したように、本発明の改質多孔質シリカ膜は、誘電率と疎水性の両方に優れる と共に機械的強度にも優れているため、層間絶縁膜や配線間絶縁膜等の半導体材 料;分子記録媒体、透明導電性膜、固体電解質、光導波路、 LCD用カラー部材等 の光機能材料や電子機能材料として用いることができる。特に、半導体材料の層間 絶縁膜や配線間絶縁膜には、低誘電率、疎水性や高機械的強度が求められている ことからも、このような低誘電率、疎水性、機械的強度に優れる本発明の改質多孔質 シリカ膜を用いることは好都合である。
[0107] 以下に、本発明の改質多孔質シリカ膜を配線間絶縁膜として用いた半導体装置の 製造例について具体的に説明する。この製造は、半導体装置の公知の製造プロセス 条件に従って実施できる。
[0108] まず、上記したようにして、基板表面上に、改質多孔質シリカ膜を形成する。本発明 の改質多孔質シリカ膜の製造方法によれば、低誘電率、疎水性に優れると共に高機 械的強度を有する配線間絶縁膜を得ることができる。次いで、公知の製造プロセス条 件に従って、この改質多孔質シリカ膜上へハードマスクとフォトレジストを形成し、フォ トレジストのパターン通りにエッチングする。エッチング後、気相成長法 (CVD)により その多孔質シリカ膜表面に窒化チタン (TiN)ゃ窒化タンタル (TaN)等力もなるバリア 膜を形成する。
[0109] 本発明の多孔質シリカ膜表面にバリア膜を形成した後、公知のプロセス条件に従つ て、メタル CVD法、スパッタリング法又は電解メツキ法により銅配線を形成し、さらに C MPにより膜を平滑ィ匕する。次いで、その膜の表面にキャップ膜を形成する。さらに必 要であれば、ハードマスクを形成し、上記の工程を繰り返すことで多層化することがで き、本発明の半導体装置を製造することができる。
[0110] なお、上記では、好適例として、半導体回路素子の絶縁膜材料を挙げて説明した 力 本発明の適用はこの用途に制限されるものではなぐ例えば、水溶液中での表 面加工が必要な防水膜電気材料、触媒材料、フィルター材料等の用途にも適用でき る。
[0111] 以下、参考例及び実施例について説明する。これらの参考例及び実施例で用いた 多孔質膜の前駆体組成物溶液の原料、測定装置等は以下の通りである。
[0112] ァノレコキシシラン類：テトラエトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン (山中セミコンダ クタ一製、電子工業グレード)。
[0113] H O :脱金属処理された抵抗値 18Μ Ω以上の純水。
2
有機溶媒:エタノール (和光純薬製、電子工業グレード)。
[0114] 界面活性剤：ポリ (アルキレンオキサイド)ブロックコポリマー、 HO(CH CH O) (CH
2 2 13
CH(CH )0) (CH CH O) H (第一工業社製、商品名：ェパン)を上記の電子工業
2 3 20 2 2 13
用エタノールに溶解した後、脱金属処理を施したもの。
[0115] 添加元素又は元素含有化合物：高純度化学研究所製。
シリル化剤： 1,3,5,7—テトラメチルシクロテトラシロキサン (トリケミカル社製、電子ェ 業グレード)。
[0116] 膜厚、屈折率:分光エリプソメトリー (SOPRA社製、 GES5)を使用して測定。
誘電率：水銀プローブ測定法 (SSM社製、 SSM2000)を使用して測定。
[0117] 機械的強度：ナノインデンター (MTS Systems Corporation製、 Nano Indenter DCM) を使用して弾性率、硬度を測定。
(参考例 1)
[0118] テトラエトキシシラン (TEOS)O. 48モル、 H Ol. 6モル、ジメチルジェトキシシラン（
2
DMDEOS)0. 0071モル、非イオン性界面活性剤 (商品名： P45、平均分子量： 230 0、 OH(CH CH O) (CH(CH )CH O) (CH CH O) H)0. 1モルをエタノール中
2 2 13 3 2 20 2 2 13
酸性環境下 (硝酸: 0. 06モル)、 25°Cで 24時間攪拌し透明で均一な塗布液を得た。
[0119] ここで、 DMDEOSの量は特に制限されるものではないが、 DMDEOSを添カ卩しな V、場合は、焼成して得られる多孔質膜の空孔が 2次元へキサゴナル配列することによ る X線回折ピークが観測され、ウォームホール (Worm— Hole)状の空孔構造が得ら れ難い。
[0120] この塗布液を用いて、半導体 Si基板上に 1200rpmの条件でスピンコートした後、 基板を空気雰囲気下、 400°Cで 1時間焼成処理した。 400°Cまでの昇温時間は 15 分であった。この温度、昇温時間及び保持時間については、特に制限されるもので は無ぐ得られた多孔質膜の膜質について、膜の性能を損なわない範囲であれば良 い。
[0121] 上記のようにして得られた多孔質膜に対して、 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラ シロキサン (TMCTS)の蒸気中で、 90kPaの圧力下、 400°Cで 30分間焼成処理し、 疎水性が高くかつ低誘電率を持つ多孔質シリカ膜を形成した。この場合、 TMCTS の蒸気は、キャリアガスとしての不活性ガスである Nと共に導入し、焼成中常に流し
2
た。力べして得られた多孔質シリカ膜の空孔内は疎水性の重合薄膜であるポリメチル シロキサンで覆われていた。このときの比誘電率 kは 2. 147で、屈折率は 1. 1844 弾'性率 ίま 3. 988GPa、硬度 ίま 0. 45GPaであった。
(参考例 2)
[0122] 参考例 1で使用した塗布液に、さらに Cs(NO )/H Oの混合物を Cs元素が 0. 01
3 2
5000ppmの範囲になるように調整して添加して得た溶液を用いた以外は、参考 例 1と同様に、塗布、焼成を実施した。得られた Cs含有多孔質膜に対して、参考例 1 と同様に TMCTS処理をして多孔質シリカ膜を得た。本参考例にぉ 、て得られた膜 の物性値を表 1に示す。
[0123] (表 1)
Figure imgf000028_0001
[0124] 表 1から、 Csの含有量増加に伴い、屈折率と弾性率は単調に上昇するが、比誘電 率はー且減少した後、 Csの濃度が 5000ppmを超えると、 TMCTSの付着量が多す ぎるため上昇を招いている。このことから、 Csを添加する場合においては、その濃度 は 5000ppm以下である必要がある。濃度が 0. Olppmであると、比誘電率は低いが 、弾性率も硬度も低いので、弾性率及び硬度の点からは、金属元素の濃度は一般に は 0. lppm以上、好ましくは lppm以上 5000ppm以下であればよい。
[0125] 図 1に Cs濃度が lOppmの場合に得られた膜でリーク電流密度 (AZcm2)を測定し た場合の累積度数分布 (％)を、図 2に同じ膜の耐電圧 (V (MVZcm))を測定した場
BD
合の累積度数分布 (％)を示す。また、図 3に Cs濃度が lOOppmの場合に得られた膜 でリーク電流密度 (AZcm2)を測定した場合の累積度数分布 (％)を、図 4に同じ膜の 耐電圧 (V (MVZcm》を測定した場合の累積度数分布 (％)をそれぞれ示す。図 1と
BD
図 3、また、図 2と図 4とを比較すると、 Cs元素が lOOppmの場合には、比誘電率には 影響が出な 、が、電気的特性につ!、ては影響が有ることが分かる。
[0126] 参考例 2から、 TMCTS処理において Cs元素添加による TMCTSの架橋促進効果 として、屈折率、弾性率及び硬度が大きな指針であり、比誘電率は架橋促進の正確 な指針となり得ないことが分かる。そのため、参考例 3以降の結果については、屈折 率、弾性率、硬度を主体として評価する。各参考例では、何れも元素の添カ卩により T MCTSの架橋促進に伴う屈折率、弾性率及び硬度の向上が見られた。
(参考例 3)
[0127] 参考例 2において添カ卩した Cs(NO )/H Oの混合物の代わりに、 P O ZEtOHの
3 2 2 5 混合物をリン元素が lOOOppmの濃度になるように、 Ba(NO ) /H Oの混合物を Ba
3 2 2
元素力 OOOppmの濃度になるように、 La O /H Oの混合物を La元素が ΙΟΟΟρρ
2 3 2
mの濃度になるように、 Tl(NO )/H Oの混合物を T1元素が lOOOppmの濃度にな
3 2
るように、 Pb(NO ) /H Oの混合物を Pb元素が lOOOppmの濃度になるように、 In
3 2 2
を lOOOppmの濃度になるように、また、 Bi(NO ) /H Oの混合物を Bi元素が 1000
3 3 2
ppmの濃度になるように調整して添加して得た溶液を用いた以外は、参考例 1と同様 に塗布、焼成を実施した。得られた各金属含有多孔質膜に対して、参考例 1と同様 に TMCTS処理をして多孔質シリカ膜を得た。本参考例にぉ 、て得られた膜の物性 値 (屈折率、比誘電率、弾性率及び硬度)を表 2に示す。
[0128] (表 2) 添カロ元素 屈折率 比誘電率 弾性率（GPa) 硬度（GPa)
P 1 . 2680 3. 00 9. 37 0. 97
Ba 1. 2215 2. 05 4. 72 0. 57
La 1 . 774 3. 48 9. 80 1. 08
T l 1. 100 2. 15 6. 36 0. 73
Pb 1. 2388 2. 44 7. 38 0. 84
In 1. 2188 2. 65 6. 72 0. 69
Bi 2. 23 5. 15 0. 57
(参考例 4)
[0129] 参考例 2において添カ卩した Cs(NO )/H Oの混合物の代わりに、 Al(NO ) /Cs( NO )/H Oの混合物を AlZCsが 1 : 1でありかつ全体に対して 0. 01〜5000ppm
3 2
の濃度になるように調整して添加して得た溶液を用いた以外は、参考例 1と同様に、 塗布、焼成を実施した。得られた Al/Cs含有多孔質膜に対して、参考例 1と同様に TMCTS処理をして多孔質シリカ膜を得た。このときの、屈折率、比誘電率、弾性率 、及び硬度は参考例 2の場合とほぼ同じ傾向を示した。すなわち、金属元素の含有 量増加に伴い、屈折率、弾性率及び硬度は単調に上昇するが、比誘電率は、ー且 減少した後、金属の濃度が 5000ppmを超えると、 TMCTSの付着量が多すぎるた めに上昇している。このこと力 、金属元素を添加する場合においては、その濃度は 5000ppm以下である必要がある。濃度が 0. Olppmであると、比誘電率は低いが、 弾性率も硬度も低いので、弾性率及び硬度の点からは、金属元素の濃度は一般に は 0. lppm以上、好ましくは lppm以上 5000ppm以下であればよい。
(参考例 5)
[0130] 参考例 2において添カ卩した Cs(NO )/H Oの混合物を Cs元素が全体に対して 10 ppmの濃度になるように調整して添加して得た溶液を用い、全ての熱処理における 温度を 350°Cとした以外は、参考例 1と同様に塗布、焼成を実施した。得られた Cs含 有多孔質膜に対して、参考例 1と同様に TMCTS処理をした力 その処理温度を 35 0。Cとして多孔質シリカ膜を得た。このときの、屈折率は 1. 2234、比誘電率は 2. 15 、弾性率は 4. 77GPa、硬度は 0. 66GPaであった。 Csを含有した多孔質シリカ膜で は、参考例 1の Csを含有しない膜と比較して 400°Cから 350°Cへの低温化にも拘わ らず TMCTS処理と組み合わせることにより、屈折率と機械的強度の向上が見られた (参考例 6)
[0131] 参考例 1で調製した塗布液に、さらに、尿素/ H Oの水溶液を尿素
2 ZSiのモル比 力 S0〜4の範囲になるように添加して得た溶液を用いた以外は、参考例 1と同様に、 塗布、焼成を実施した。
[0132] 得られた多孔質膜に対して、 350°C、窒素雰囲気で約 lPaの圧力下において 172 nmの波長を持つ紫外線を 5〜20分照射した後、 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテト ラシロキサン (TMCTS)の蒸気中で、 90kPaの圧力下、 400°Cで 30分間焼成処理し 、多孔質シリカ膜を形成した。この場合、 TMCTSの蒸気は、キャリアガスとしての不 活性ガスである Nと共に導入し、焼成中常に流した。力べして得られた、疎水性が高
2
くかつ低誘電率を持つ多孔質シリカ膜の空孔内は疎水性の重合体薄膜であるポリメ チノレシロキサンで覆われてレヽた。
[0133] 上記のようにして得られた TMCTS処理した膜と TMCTS処理してレ、な 、膜との屈 折率、膜厚及び比誘電率を測定し、それぞれ、表 3に示す。
[0134] (表 3) 尿素 Z S i TMCTS処理 屈折率 膜厚（nm) 比誘電率
0 なし 1 . 202 214 - あり 1 . 287 211 -
0. 25 なし 1 . 241 196 - あり 1 . 343 193 - あり 116 2. 46
0. 5 なし 1. 264 182 - あり 1. 300 180 -
0. 75 なし 177 - あり 1. 332 175 - あり 1. 245 116 2. 64
0 なし 1. 173 237 -
1 なし 1. 250 190 -
2 なし 1. 66 177 ―
3 なし 1. 65 177 -
4 なし 1. 265 174 - [0135] 表 3から明らかなように、尿素 ZSi比に依存して、屈折率、比誘電率が上昇している ことが分力ゝる。
実施例 1
[0136] テトラエトキシシラン (TEOS)O. 48モル、 H Ol. 6モル、ジメチルジェトキシシラン（
2
DMDEOS)0. 0071モル、非イオン性界面活性剤 (商品名： P45、平均分子量： 230 0、 OH(CH CH O) (CH(CH )CH O) (CH CH O) H)0. 1モルをエタノール中
2 2 13 3 2 20 2 2 13
酸性環境下 (硝酸: 0. 06モル)、 25°Cで 24時間攪拌し透明で均一な溶液を得た。こ こで、 DMDEOSを添カ卩しない場合は、ウォームホール状の空孔構造が得られ難い。
[0137] 力くして得られた溶液に、 Cs(NO )/H Oの混合物を Cs元素が lOOppmとなるよう
3 2
に添カ卩し、この溶液に、さらに尿素を Siとの元素比で 0〜0. 25モル濃度となるように 調整して添加して塗布液を調製した。
[0138] この塗布液を半導体 Si基板上に 1200rpmの条件でスピンコートした後、基板を空 気雰囲気下、 400°Cで 1時間乾燥 ·焼成処理し、多孔質膜を得た。 400°Cまでの昇 温時間は 15分であった。この温度、昇温時間及び保持時間については、特に制限 されるものでは無ぐ得られた多孔質膜の膜質について、膜の性能を損なわない範 囲であれば良い。
[0139] 得られた多孔質膜に対して、 350°C、窒素雰囲気で約 lPaの圧力下において 172 nmの波長を持つ紫外線を 5〜20分照射した後、 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテト ラシロキサン (TMCTS)の蒸気中で、 90kPaの圧力下、 400°Cで 30分間焼成処理し 、多孔質シリカ膜を形成した。この場合、 TMCTSの蒸気は、キャリアガスとしての不 活性ガスである Nと共に導入し、焼成中常に流した。力くして得られた、疎水性が高
2
くかつ低誘電率を持つ多孔質シリカ膜の空孔内は疎水性の重合体薄膜であるポリメ チルシロキサンで覆われて 、た。
[0140] 本実施例にお!、て得られた TMCTS処理をした膜と TMCTS処理をして 、な 、膜 との屈折率、膜厚、比誘電率、弾性率及び硬度を測定し、それぞれ、表 4に示す。
[0141] (表 4) 尿素/ S i TMCTS処理 屈折率 膜厚（ ) 比誘電率 弾性率（GPa) 硬度（GPa)
Cs = 100ppm 0 なし 1. 1814 217 2. 27 0. 27 あり 1. 2197 212 1. 99 3. 30 0. 47
0. 06 なし 176 4. 23 0. 44
あり 1. 2663 174 2. 25 6. 82 0. 89
0. 1 3 なし 175 5. 04 0. 54
あり 173 2. 45 9. 38 1 . 23
0. 25 なし 165 5. 14 0. 56
あり 1. 29188 164 2. 49 9. 40 1. 35
[0142] 表 4から明らかなように、尿素 ZSi比に依存して機械的強度の上昇がみられるが、 比誘電率も上昇していることが分かる。目的とする比誘電率が 2. 4以下で、弾性率が 9GPa以上の膜を得るためには、尿素のような化合物 (E)ZSiのモル比は 0. 03-0. 13程度であり、さらに 2. 3以下の比誘電率の膜を得るためには、化合物 (E)/Siのモ ル比は。. 03—0. 06程度である。
実施例 2
[0143] 実施例 1で使用した塗布液の代わりに、 Cs(NO )/H Oの混合物を Cs元素が 100 ppmとなるように添加して得た溶液に対して、尿素を Siとの元素比で 0. 06モル濃度 となるように調整して添加して得た塗布液を用いた以外は、実施例 1と同様に、塗布、 焼成を実施した。得られた多孔質膜に対して、実施例 1と同様に紫外線照射をした後 TMCTS処理をして多孔質シリカ膜を得た。本実施例において得られた膜の電気 的特性 (リーク電流密度 (AZcm2)を測定した場合の累積度数分布 (％)及び耐電圧（ V (MVZcm))を測定した場合の累積度数分布 (％》を、それぞれ、図 5及び 6に示
BD
す。これらの図から明らかなように、同じ lOOppmの Cs濃度溶液でも尿素を添加した ものは、参考例 2における図 3及び図 4と比較すれば、電気的特性が改善したことが 分かる。
実施例 3
[0144] 本実施例では、実施例 1の場合の界面活性剤量を 1Z4にすると共に、 Cs(NOs)/ H Oの混合物を Cs元素が 15ppmとなるように、また、尿素を Siとの元素比で 0. 03
2
モル濃度となるように添加し、実施例 1に従って調製した塗布液用いた。この溶液を 用いて半導体 Si基板上に 1600回転 Z分の条件でスピンコートした後、（1)基板を窒 素雰囲気下 350°Cで 1時間焼成処理した。この場合、 350°Cまでの昇温時間は 50分 であり、 60分間 350°Cを保持した後、室温まで降温して基板を取り出した。（2)取り出 した基板を別装置で 350°C、窒素雰囲気で約 1 Paの圧力下において 172nmの波長 を持つ紫外線を 5〜20分照射した後、降温して基板を取り出した。更に、（3)紫外線 照射後の基板を 350°Cまで窒素雰囲気中で昇温せしめた後、テトラメチルシクロテト ラシロキサン (TMCTS)の蒸気中で、 30kPaの圧力下、 350°Cで 90分間の焼成処理 をして、疎水性が高く、低誘電率の多孔質シリカ膜を得、その膜の物性値を測定した 。また、得られた膜に対して上記 (2)〜(3)の工程を 2回繰り返した後の膜についても 物性値も測定した。これらの物性値を表 5に示す。
(表 5)
Figure imgf000034_0001
[0146] 表 5から明らかなように、 350°C非酸ィ匕性雰囲気での焼成においても、上記の方法 であれば、十分低比誘電率かつ高機械的強度を持つ多孔質膜が得られてレ、ること が分かる。
実施例 4
[0147] 実施例 1で使用した Cs濃度 lOOppmの溶液の代わりに、参考例 3で使用した各金 属含有溶液を使用し、また、尿素を Siとの元素比で 0. 06モル濃度となるように添カロ して得た塗布液を用いて、実施例 1に従って塗布、焼成を実施する。得られた多孔質 膜に対して、実施例 1と同様に紫外光照射をした後、 TMCTS処理をして多孔質シリ 力膜を得る。カゝくして得られた膜は、その電気的特性 (リーク電流密度 (A/cm2)及び 耐電圧 (V (MV/cm》が改善されている。
BD
産業上の利用可能性
[0148] 本発明によれば、低誘電率及び低屈折率を有し、かつ、機械的強度にも優れ、疎 水性の改良された多孔質シリカ膜を提供できるので、この多孔質膜を、半導体分野 における低比誘電率絶縁膜、ディスプレイ分野等で、低屈折率膜として利用できる。 図面の簡単な説明
[図 1]参考例 2で得られた Cs濃度が lOppmである多孔質膜に対する、リーク電流密 度 (AZcm2)と累積度数分布 (％)との関係を示すグラフ。
[図 2]参考例 2で得られた Cs濃度が lOppmである多孔質膜に対する、耐電圧 (V (
BD
MVZcm》と累積度数分布 (％)との関係を示すグラフ。
[図 3]参考例 2で得られた Cs濃度が lOOppmである多孔質膜に対する、リーク電流密 度 (AZcm2)と累積度数分布 (％)との関係を示すグラフ。
[図 4]参考例 2で得られた Cs濃度が lOOppmである多孔質膜に対する、耐電圧 (V (
BD
MVZcm》と累積度数分布 (％)との関係を示すグラフ。
[図 5]実施例 3で得られた尿素添加量が Siとの元素比で 0. 06モル濃度として得られ た多孔質膜に対する、リーク電流密度 (AZcm2)と累積度数分布 (％)との関係を示す グラフ。
[図 6]実施例 3で得られた尿素添加量が Siとの元素比で 0. 06モル濃度として得られ た多孔質膜に対する、耐電圧 (V )と累積度数分布 (％)との関係を示すグラフ。

Claims

請求の範囲 [1] 次の一般式 (1) : S OR1) (1) 4 で示される化合物 (A)、及び次の一般式 (2) : R (SiXOR2) (2) a 4— a で示される化合物 (B)
(上記式 (1)及び (2)中、 R1は 1価の有機基を表し、 Rは水素原子、フッ素原子又は 1価 の有機基を表し、 R2は 1価の有機基を表し、 aは 1〜3の整数であり、 R、 R1及び R2は 同一であっても異なっていてもよい。 )
カゝら選ばれた少なくとも 1種の化合物と、 250°C以上で熱分解する熱分解性有機化 合物 (C)と、電気陰性度が 2. 5以下である両性元素、イオン半径が 1. 6A以上の元 素及び原子量が 130以上である元素力 選ばれた少なくとも 1種の元素 (D)とを含有 し、さらに、 90°C〜200°Cの温度範囲内で熱分解し、そしてこの熱分解によりアミン 類を発生する化合物であって、この熱分解温度以下では、この化合物の水溶液およ び Zまたは水とアルコールの混合溶液の ρΗが 6. 5〜8の範囲内に入る化合物 (E)を 含有していることを特徴とする多孔質膜の前駆体組成物。
[2] 前記熱分解性有機化合物 (C)が、分子量 200〜5000の界面活性剤を少なくとも 1 種含んでいることを特徴とする請求項 1記載の多孔質膜の前駆体組成物。
[3] 前記前駆体組成物中に含まれる前記元素 (D)以外の金属イオン不純物が、 lOppb 以下であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の多孔質膜の前駆体組成物。
[4] 前記元素 (D)力 Bゝ Al、 Pゝ Zn、 Gaゝ Geゝ Asゝ Seゝ In、 Sn、 Sbゝ Teゝ Rbゝ Csゝ Ba
、 La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Hg、 Tl、 Pb、 Bi、 Po、 At、及びランタノイド 力 なる群力も選ばれた少なくとも 1種の元素であることを特徴とする請求項 1〜3の V、ずれかに記載の多孔質膜の前駆体組成物。
[5] 前記化合物 (E)が、前駆体組成物中の Si原子 1モルに対して 0. 03-0. 13モル濃 度で含有されていることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の多孔質膜の 前駆体組成物。
[6] 前記化合物 (E)が、尿素であり、この尿素が、前駆体組成物中の S源子 1モルに対 して 0. 03〜0. 13モル濃度で含有されていることを特徴とする請求項 1〜4のいずれ 力に記載の多孔質膜の前駆体組成物。
[7] 次の一般式 (1) :
S OR1) (1)
4
で示される化合物 (A)、及び次の一般式 (2) :
R (Si)(OR2) (2)
a 4— a
で示される化合物 (B)
(上記式 (1)及び (2)中、 R1は 1価の有機基を表し、 Rは水素原子、フッ素原子又は 1価 の有機基を表し、 R2は 1価の有機基を表し、 aは 1〜3の整数であり、 R、 R1及び R2は 同一であっても異なっていてもよい。 )
カゝら選ばれた少なくとも 1種の化合物と、 250°C以上で熱分解する熱分解性有機化 合物 (C)と、電気陰性度が 2. 5以下である両性元素、イオン半径が 1. 6A以上の元 素及び原子量が 130以上である元素力 選ばれた少なくとも 1種の元素 (D)又はこの 元素 (D)を含む少なくとも 1種の化合物とを有機溶媒中で混合し、得られた混合液に 、さら〖こ、 90°C〜200°Cの温度範囲内で熱分解し、そしてこの熱分解によりアミン類 を発生する化合物であって、この熱分解温度以下では、この化合物の水溶液および Zまたは水とアルコールの混合溶液の ρΗが 6. 5〜8の範囲内に入る化合物 (E)を混 合することを特徴とする多孔質膜の前駆体組成物の調製方法。
[8] 次の一般式 (1) :
S OR1) (1)
4
で示される化合物 (A)、及び次の一般式 (2) :
R (Si)(OR2) (2)
a 4— a
で示される化合物 (B)
(上記式 (1)及び (2)中、 R1は 1価の有機基を表し、 Rは水素原子、フッ素原子又は 1価 の有機基を表し、 R2は 1価の有機基を表し、 aは 1〜3の整数であり、 R、 R1及び R2は 同一であっても異なっていてもよい。 )
カゝら選ばれた少なくとも 1種の化合物と、 250°C以上で熱分解する熱分解性有機化 合物 (C)とを有機溶媒中で混合し、得られた混合液に、電気陰性度が 2. 5以下であ る両性元素、イオン半径が 1. 6A以上の元素及び原子量が 130以上である元素か ら選ばれた少なくとも 1種の元素 (D)又はこの元素 (D)を含む少なくとも 1種の化合物 を添加、混合し、力べして得られた溶液に、さら〖こ、 90°C〜200°Cの温度範囲内で熱 分解し、そしてこの熱分解によりアミン類を発生する化合物であって、この熱分解温 度以下では、この化合物の水溶液および Zまたは水とアルコールの混合溶液の ρΗ が 6. 5〜8の範囲内に入る化合物 (E)を混合することを特徴とする多孔質膜の前駆体 組成物の調製方法。
[9] 前記熱分解性有機化合物 (C)が、分子量 200〜5000の界面活性剤を少なくとも 1 種含んでいることを特徴とする請求項 7又は 8記載の多孔質膜の前駆体組成物の調 製方法。
[10] 前記前駆体組成物中に含まれる前記元素 (D)以外の金属イオン不純物が、 lOppb 以下であることを特徴とする請求項 7〜9のいずれかに記載の多孔質膜の前駆体組 成物の調製方法。
[11] 前記元素 (D)力 B、 Al、 P、 Zn、 Gaゝ Geゝ Asゝ Seゝ In、 Sn、 Sbゝ Teゝ Rbゝ Csゝ Ba 、 La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Hg、 Tl、 Pb、 Bi、 Po、 At、及びランタノイド 力もなる群力も選ばれた少なくとも 1種の元素であることを特徴とする請求項 7〜： L0の いずれかに記載の多孔質膜の前駆体組成物の調製方法。
[12] 前記化合物 (E)を前駆体組成物中の Si原子 1モルに対して 0. 03〜0. 13モル濃度 で混合することを特徴とする請求項 7〜11のいずれかに記載の多孔質膜の前駆体 組成物の調製方法。
[13] 前記化合物 (E)が、尿素であり、この尿素を前駆体組成物中の Si原子 1モルに対し て 0. 03〜0. 13モル濃度で混合することを特徴とする請求項 7〜： L 1のいずれかに 記載の多孔質膜の前駆体組成物の調製方法。
[14] 請求項 1〜6の 、ずれかに記載の多孔質膜の前駆体組成物の溶液又は請求項 7 〜13のいずれかに記載の調製方法により調製された多孔質膜の前駆体組成物の溶 液を基板上に塗布し、 100〜400°Cの温度範囲で乾燥させ、この基板上に形成され 多孔質膜に対して、波長 157ηπ！〜 344nmの紫外線を照射した後、疎水基及び重 合可能性基力も選ばれた少なくとも 1種の基を持つ疎水性ィ匕合物を、 100〜600°C の温度範囲で気相反応させ、疎水化された多孔質膜を作製することを特徴とする多 孔質膜の作製方法。
[15] 前記疎水性化合物が、炭素数 1〜6のアルキル基又は C H基からなる疎水性基と
6 5
、水素原子、 OH基又はハロゲン原子力 なる重合可能性基とを、それぞれ、少なくと も 1種ずつ有する化合物であることを特徴とする請求項 14記載の多孔質膜の作製方 法。
[16] 前記疎水性化合物が、 Si— X—Si(Xは酸素原子、 NR3基、 C H 又は C Hを表し n 2n 6 4
、 R3は C H 又は C Hを表し、 nは 1又は 2であり、 mは 1〜6の整数である。；)の結 m 2m + l 6 5
合単位を少なくとも 1種、かつ、 Si—A(Aは水素原子、 OH基、 OC H 又はハロゲ b 2b+ l ン原子を表し、同一分子内の Aは同じでも異なっていても良ぐ bは 1〜6の整数であ る。）の結合単位を少なくとも 2種有する有機ケィ素化合物であることを特徴とする請 求項 14記載の多孔質膜の作製方法。
[17] 請求項 14〜16のいずれかに記載の多孔質膜の作製方法を繰り返すことにより、機 械的強度の向上した多孔質膜を作製することを特徴とする多孔質膜の作製方法。
[18] 請求項 14〜 17のいずれかに記載の多孔質膜の作製方法に従って得られた多孔 質膜。
[19] 請求項 14〜 17のいずれかに記載の多孔質膜の作製方法に従って得られた多孔 質膜を用いて得られた半導体装置。
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