WO2010150861A1

WO2010150861A1 - ポリシロキサン縮合反応物

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Publication number: WO2010150861A1
Application number: PCT/JP2010/060787
Authority: WO
Inventors: 麗子森山; 斎藤　秀夫; 省三高田; 土井　一郎
Original assignee: 旭化成イーマテリアルズ株式会社
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2010-06-24
Publication date: 2010-12-29
Also published as: TWI527845B; CN102459423A; TW201434881A; US8906153B2; KR20120022878A; CN102459423B; US20120100298A1; TW201120103A; CN103642386A; EP2447303A1; EP2447303A4; KR101294452B1

Abstract

　本発明は、基板に形成された開口幅が狭く高アスペクトなトレンチ内に埋め込むために特に好適な縮合反応物溶液であって、ポットライフが長く、トレンチ埋め込み用として使用した場合のトレンチ内への埋め込み性が良好で、焼成して酸化シリコンとしたときの硬化収縮率が小さく、クラック耐性及びＨＦ耐性に優れる縮合反応物溶液を提供する。本発明は、（Ｉ）（ｉ）下記一般式（１）：Ｒ¹ _nＳｉＸ¹ _4-n　（１）｛式中、ｎは、０～３の整数であり、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｘ¹は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝で表されるシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物の縮合換算量４０質量％以上９９質量％以下と、（ｉｉ）シリカ粒子１質量％以上６０質量％以下と、を少なくとも含有する縮合成分を縮合反応させて得られる縮合反応物、及び（ＩＩ）溶媒を含み、該一般式（１）で表されるシラン化合物が、一般式（１）中のｎが０である４官能シラン化合物及び一般式（１）中のｎが１である３官能シラン化合物を少なくとも含有する２種類以上のシラン化合物である、縮合反応物溶液を提供する。

Description

ポリシロキサン縮合反応物

　本発明は、ポリシロキサン縮合反応物溶液に関し、より詳しくは、半導体素子に形成されたトレンチの埋め込み用途に好適なポリシロキサン縮合反応物溶液に関し、更に詳しくは、絶縁保護膜用に好適なトレンチ埋め込み用のポリシロキサン縮合反応物溶液に関する。本発明はまた、上記のポリシロキサン縮合反応物溶液の製造方法、及び該ポリシロキサン縮合反応物溶液の用途に関する。

　近年、メモリの集積度を高めるために、メモリセルを３次元的に配置した半導体記憶装置が多数提案されている。このような半導体装置において、メモリセル及び回路素子等の間隙にあたる箇所にトレンチを形成し、トレンチ内に絶縁材料を埋め込むことにより、メモリセル間及び回路素子間等の電気的分離を行う必要がある。メモリの集積度が高まるにつれて、トレンチの開口幅が狭く、トレンチのアスペクト比（すなわち、トレンチの深さを、トレンチの開口幅で除した値）が大きくなる傾向にある。更に、３次元構造の半導体記憶装置においては、７００℃以上の高温で焼成したときに、より厚膜でのクラック耐性を有することが求められる。

　このようなトレンチ埋め込みのための材料としては、高い電気絶縁性が求められるという理由でシリコン酸化物が広く好適に用いられている。

　トレンチ内にシリコン酸化物を埋め込むための手段としては、従来、ＣＶＤ法により、トレンチを有するシリコン基材上にシリコン酸化物膜を形成している。しかしながら、近年半導体素子の微細化に伴い、開口幅が狭くなり、アスペクト比が大きくなる傾向がある。そのため、開口幅が０．２μｍ以下であり、かつアスペクト比が２以上のトレンチにＣＶＤ法によりシリコン酸化物を埋めると、トレンチの中にボイド（未充填部分）やシーム（継ぎ目状の未充填部分）が発生し易い問題があった。

　ＣＶＤ法以外の方法として、塗布法により微細溝を埋設し、酸化雰囲気下の焼成によりシリカ膜を形成する方法が知られている。この方法で用いる材料としてはポリシラザン材料、ポリシラン材料、及びシリコーン材料が知られている。

　ポリシラザン材料の中で、水素化ポリシラザンは、トレンチ埋め込み性が良く、シリコン酸化物膜への転化時の硬化収縮が少ない特長が報告されている（例えば特許文献１）。しかしながら、水素化ポリシラザンは水蒸気酸化による焼成を必要とするため、基板が酸化されやすいという問題がある。更に近年、トレンチ幅がより狭く、トレンチの深さがより深くなる傾向にあるため、埋め込み性不足の問題、及び厚膜ではクラックが生じる問題、また焼成時にアンモニアガスが発生するため危険であるといった問題があった。

　また、ポリシラン材料は、塗布したポリシラン化合物が蒸発し易く、また厚膜ではクラックが生じる問題を有していた（例えば特許文献２）。

　シリコーン材料は、塗膜焼成時に脱水、及び脱アルコール縮合反応を伴うため、得られたシリコン酸化物膜中にボイド及びクラックが発生する問題があった。また、シリコーン材料からシリコン酸化物に転化する際に大きな硬化収縮を伴うため、膜表面からトレンチの底部に向かって密度が不均一になるといった問題があった。

　シリコーン材料を用いてボイド及びクラックの発生を回避する方法として、シリカ粒子とポリシロキサン化合物とによる組成物が提案されている（例えば特許文献３）。
　しかしながら、特許文献３で酸化シリコン粒子と定義されるシリカ粒子とシリコン原子バインダーと定義されるポリシロキサン化合物とは混合されているだけであるため、溶液のポットライフ（室温での保存安定性）が悪いという問題があり、また開口幅３０ｎｍ以下であり、かつアスペクト比が１５以上のトレンチへの埋め込み性が悪く、ボイドが発生するといった問題があった。

　シリカ粒子とポリシロキサン化合物とを縮合反応させた材料については、例えば特許文献４～６に記載されている。しかしながら特許文献４～６に記載される材料は層間絶縁膜用途等のために設計された材料である。トレンチへの埋め込み性は層間絶縁膜用途では求められていないため、これらの文献にトレンチへの埋め込み性についての記載はない。

特開２００１－３０８０９０号公報特開２００３－３１５６８号公報特開２００６－３１０４４８号公報特許第３３２０４４０号公報特許第２８５１９１５号公報特許第３１６３５７９号公報

　更に、本発明者らが追試実験を行ったところ、特許文献４～６で加水分解物と定義されるポリシロキサン化合物中の４官能シラン化合物に由来する成分の割合が１００ｍｏｌ％の場合、クラック耐性が悪く厚み１μｍ以上の厚膜が形成されないといった問題、及びＨＦ耐性が悪いといった問題があることを見出した。また、ポリシロキサン化合物中の３官能シラン化合物に由来する成分の割合が１００ｍｏｌ％の場合、成膜性、基板への密着性、及びトレンチへの埋め込み性が悪いといった問題があることを見出した。更に、４官能シラン化合物と３官能シラン化合物とから成るポリシロキサン化合物に関し、特許文献４～６では、シリカゾルと定義されるシリカ粒子比率７０質量％以上の化合物の例があるが、この例ではシリカ粒子比率が高いため、クラック耐性及びトレンチへの埋め込み性が悪いといった問題があることを見出した。

　本発明は、ポットライフが長く、焼成して酸化シリコンとしたときの硬化収縮率が小さく、クラック耐性及びＨＦ耐性に優れる縮合反応物の提供を目的とする。本発明は更に、基板に形成された開口幅が狭く高アスペクトなトレンチ内に埋め込むために好適に使用できる縮合反応物であって、ポットライフが長く、基板への成膜性及び密着性が良好で、トレンチ埋め込み用として使用した場合のトレンチ内への埋め込み性が良好で、焼成して酸化シリコンとしたときの硬化収縮率が小さく、クラック耐性及びＨＦ耐性に優れる縮合反応物を提供することを目的とする。

　本発明者らは上記目的を達成する方法を開発すべく鋭意研究を行った結果、以下に示す縮合反応物溶液が、ポットライフが長く、焼成して酸化シリコンとしたときの硬化収縮率が小さく、クラック耐性及びＨＦ耐性に優れることを見出し、特に、トレンチ内への良好な埋め込み性によってトレンチ埋め込み用組成物として有用であることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は以下の通りである。

［１］　（Ｉ）（ｉ）下記一般式（１）：
　　　　Ｒ¹ _nＳｉＸ¹ _4-n　　　　　（１）
｛式中、ｎは、０～３の整数であり、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｘ¹は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表されるシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物の縮合換算量４０質量％以上９９質量％以下と、（ｉｉ）シリカ粒子１質量％以上６０質量％以下と、を少なくとも含有する縮合成分を縮合反応させて得られる縮合反応物、及び
　（ＩＩ）溶媒
を含み、
　該一般式（１）で表されるシラン化合物が、一般式（１）中のｎが０である４官能シラン化合物及び一般式（１）中のｎが１である３官能シラン化合物を少なくとも含有する２種類以上のシラン化合物である、縮合反応物溶液。
［２］　該縮合成分が、該ポリシロキサン化合物の縮合換算量５０質量％以上９０質量％以下と該シリカ粒子１０質量％以上５０質量％以下とを含有し、
　該ポリシロキサン化合物中の、下記一般式（２）：
　　　　ＳｉＸ² ₄　　　　　（２）
｛式中、Ｘ²は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表される４官能シラン化合物に由来する成分の割合が、５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である、上記［１］に記載の縮合反応物溶液。
［３］　該ポリシロキサン化合物中の、下記一般式（３）：
　　　　Ｒ²ＳｉＸ³ ₃　　　　　（３）
｛式中、Ｒ²は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｘ³は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表される３官能シラン化合物に由来する成分の割合が、６０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下である、上記［１］又は［２］に記載の縮合反応物溶液。
［４］　²⁹ＳｉＮＭＲ分析における、該縮合反応物中の全４官能シロキサン成分のピーク強度（Ａ）と、該縮合反応物中のシロキサン結合数４つに相当する成分のピーク強度（Ｂ）とが
　｛（Ｂ）／（Ａ）｝≧０．５０
の関係を満たす、上記［１］～［３］のいずれかに記載の縮合反応物溶液。
［５］　該縮合反応物の重量平均分子量が、１，０００以上２０，０００以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の縮合反応物溶液。
［６］　半導体素子に形成されたトレンチの埋め込み用途に使用される、上記［１］～［５］のいずれかに記載の縮合反応物溶液。
［７］　上記［１］～［６］のいずれかに記載の縮合反応物溶液を製造する方法であって：
　下記一般式（２）：
　　　　ＳｉＸ² ₄　　　　　（２）
｛式中、Ｘ²は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表される４官能シラン化合物５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下と、下記一般式（３）：
　　　　Ｒ²ＳｉＸ³ ₃　　　　　（３）
｛式中、Ｒ²は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｘ³は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表される３官能シラン化合物６０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下とからなるシラン化合物を、アルコール水溶液中、ｐＨ５以上７未満の弱酸性条件で加水分解重縮合して、ポリシロキサン化合物を得る第１の工程と、
　該第１の工程で得たポリシロキサン化合物の縮合換算量４０質量％以上９９質量％以下と、シリカ粒子１質量％以上６０質量％以下と、からなる縮合成分を、炭素数１～４のアルコール水溶液中、ｐＨ６～８の条件下、５０℃以上の温度で縮合反応させて、反応液を得る第２の工程と、
　該第２の工程で得た反応液に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種類の沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒を加えた後、蒸留により沸点１００℃以下の成分を留去することによって、縮合反応物溶液を得る第３の工程と
を含む、方法。
［８］　上記［１］～［６］のいずれかに記載の縮合反応物溶液を基板上に塗布して塗布基板を得る塗布工程と、
　該塗布工程で得た塗布基板を加熱する焼成工程と
を含む、絶縁膜の形成方法。
［９］　該基板がトレンチ構造を有する、上記［８］に記載の絶縁膜の形成方法。

　本発明の縮合反応物溶液は、ポットライフが長く、焼成して酸化シリコンとしたときの硬化収縮率が小さく、クラック耐性及びＨＦ耐性に優れ、更にトレンチ埋め込み用として使用した場合にはトレンチ内への埋め込み性に優れる。よって、本発明の縮合反応物溶液は、基板に形成された開口幅が狭く高アスペクト比なトレンチ内に埋め込むために特に好適である。

本発明の実施例１の²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルである。本発明の比較例３の²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルである。

　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

［縮合反応物溶液］
　本発明は、（ｉ）下記一般式（１）：
　　　　Ｒ¹ _nＳｉＸ¹ _4-n　　　　　（１）
｛式中、ｎは、０～３の整数であり、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｘ¹は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝で表されるシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物の縮合換算量４０質量％以上９９質量％以下と、（ｉｉ）シリカ粒子１質量％以上６０質量％以下と、を少なくとも含有する縮合成分を縮合反応させて得られる縮合反応物、及び（ＩＩ）溶媒を含み、該一般式（１）で表されるシラン化合物が、一般式（１）中のｎが０である４官能シラン化合物及び一般式（１）中のｎが１である３官能シラン化合物を少なくとも含有する２種類以上のシラン化合物である、縮合反応物溶液を提供する。なお本明細書で記載する縮合成分中の含有量は、縮合成分における全成分合計質量（但し、ポリシロキサン化合物及び任意のシラン化合物の量については縮合換算量に置き換える）を１００質量％としたときの量である。

　本発明は、上記のように、シリカ粒子と、上記２種類以上のシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物との割合が最適化された縮合成分を縮合反応させることにより、厚膜化と、開口幅が狭く高アスペクト比なトレンチへの埋め込みとの両立を可能にする。本発明では、トレンチへボイド及びシームを発生させずに縮合反応物を埋め込むためには、該縮合反応物の組成の最適化が有効であることを見出し、更に好ましくは、縮合反応物の粘度の低減が有効であることを見出した。そして、該粘度は、縮合反応物の分子量とＱ構造のシラノール基割合とを最適化することによって下げることが可能であることを見出した。

＜縮合反応物＞
　縮合反応物は、上記一般式（１）で表され、４官能シラン化合物及び３官能シラン化合物を少なくとも含有する２種類以上のシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物と、シリカ粒子と、を所定の組成で含有する縮合成分を縮合反応させて得られる。

（ポリシロキサン化合物）
　本発明において使用されるポリシロキサン化合物は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物に由来する。より具体的には、該ポリシロキサン化合物は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物の重縮合物である。更に、本発明で用いる、一般式（１）で表されるシラン化合物は、一般式（１）中のｎが０である４官能シラン化合物及び一般式（１）中のｎが１である３官能シラン化合物を少なくとも含有する２種類以上のシラン化合物である。

　上記一般式（１）中のＲ¹の具体例としては：メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉｓｏ－ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉｓｏ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｉｓｏ－オクチル、ｔ―オクチル、ｎ－ノニル、ｉｓｏ－ノニル、ｎ－デシル、ｉｓｏ－デシル等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基；ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル等の非環式及び環式のアルケニル基；ベンジル、フェネチル、２－メチルベンジル、３－メチルベンジル、４－メチルベンジル等のアラルキル基；ＰｈＣＨ＝ＣＨ－基等のアラアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；等が挙げられる。更に、Ｒ¹の具体例としては水素原子が挙げられる。この中でも、焼成時のシリコン酸化物への転換の際に重量減少が少なく、収縮率が小さい縮合反応物を与えることができる点で、Ｒ¹は、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。

　上記一般式（１）中のＸ¹の具体例としては、例えば：塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｉｓｏ－プロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基；等が挙げられる。この中でも、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、及びアセトキシ基が、縮合反応の反応性が高いため好ましい。

　上記ポリシロキサン化合物が、一般式（１）中のｎが０である４官能シラン化合物に由来する成分を含むことにより、成膜性及び基板への密着性が良好になり、一般式（１）中のｎが１である３官能シラン化合物に由来する成分を含むことにより、クラック耐性及びＨＦ耐性が良好になり、更に埋め込み性が良好になる。本発明においては、上記特定組成の２種類以上のシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物を用いることにより、成膜性、基板への密着性、クラック耐性及びＨＦ耐性、更には埋め込み性を併せ持つ縮合反応物溶液が得られる。以下に４官能シラン化合物と３官能シラン化合物とのより好ましい態様について説明する。

　本発明において使用するポリシロキサン化合物中の、下記一般式（２）：
　　　　ＳｉＸ² ₄　　　　　（２）
｛式中、Ｘ²は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表される４官能シラン化合物に由来する成分の割合は、５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお上記一般式（２）中のＸ²の構造は上記一般式（１）中のＸ¹の構造に対応しており、一般式（２）の構造は一般式（１）の構造の一部を表している。ポリシロキサン化合物中の、一般式（２）で表される４官能シラン化合物に由来する成分の割合が５ｍｏｌ％以上である場合、成膜性及び基板への密着性が良好であるため好ましく、該割合はより好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。一方、該割合が４０ｍｏｌ％以下である場合、ＨＦ耐性が良好であるため好ましく、該割合はより好ましくは３５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。

　上記一般式（２）中のＸ²の具体例としては、例えば：塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｉｓｏ－プロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基等が挙げられる。この中でも、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、及びアセトキシ基が、縮合反応の反応性が高いため好ましい。

　中でも、本発明において使用する縮合成分が、一般式（１）で表されるポリシロキサン化合物の縮合換算量５０質量％以上９０質量％以下とシリカ粒子１０質量％以上５０質量％以下とを含有し、かつ該ポリシロキサン化合物中の上記一般式（２）で表される４官能シラン化合物に由来する成分の割合が５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である態様は特に好ましい。

　本発明において使用するポリシロキサン化合物中の、下記一般式（３）：
　　　　Ｒ²ＳｉＸ³ ₃　　　　　（３）
｛式中、Ｒ²は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｘ³は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表される３官能シラン化合物に由来する成分の割合は、６０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお上記一般式（３）中のＸ³の構造は上記一般式（１）中のＸ¹に対応しており、上記一般式（３）中のＲ²の構造は上記一般式（１）中のＲ¹の一部の態様を表している。すなわち一般式（３）の構造は一般式（１）の構造の一部を表している。ポリシロキサン化合物中の、一般式（３）で表される３官能シラン化合物に由来する成分の割合が６０ｍｏｌ％以上である場合、ＨＦ耐性及びクラック耐性が良好であるとともに埋め込み性が良好であるため好ましく、該割合はより好ましくは６５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。一方、該割合が９５ｍｏｌ％以下である場合、成膜性及び基板への密着性が良好であるため好ましく、該割合はより好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。

　なお、ポリシロキサン化合物の構造、特に、上記一般式（１）、（２）及び（３）でそれぞれ表される構造の存在及び含有量は、²⁹ＳｉＮＭＲ分析により確認できる。

　上記一般式（３）中のＲ²の具体例としては：メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉｓｏ－ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉｓｏ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｉｓｏ－オクチル、ｔ―オクチル、ｎ－ノニル、ｉｓｏ－ノニル、ｎ－デシル、ｉｓｏ－デシル等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基；ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル等の非環式及び環式のアルケニル基；ベンジル、フェネチル、２－メチルベンジル、３－メチルベンジル、４－メチルベンジル等のアラルキル基；ＰｈＣＨ＝ＣＨ－基等のアラアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；等が挙げられる。この中でも、焼成時のシリコン酸化物への転換の際に重量減少が少なく、収縮率が小さい縮合反応物を与えることができる点で、Ｒ²は、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。

　上記一般式（３）中のＸ³の具体例としては、例えば：塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｉｓｏ－プロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基；等が挙げられる。この中でも、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、及びアセトキシ基が、縮合反応の反応性が高いため好ましい。

（ポリシロキサン化合物の製造）
　ポリシロキサン化合物は、例えば上記したシラン化合物を水の存在下で重縮合させる方法により製造できる。このとき、酸性雰囲気下、上記一般式（１）で表されるシラン化合物に含有されるＸ¹の数に対して、好ましくは０．１当量以上１０当量以下、より好ましくは０．４当量以上８当量以下の範囲で水を存在させて重縮合を行う。水の存在量が上記の範囲内である場合、縮合反応物溶液のポットライフを長くし、成膜後のクラック耐性を向上させることができるため好ましい。

　ポリシロキサン化合物を製造するために用いるシラン化合物が、上記一般式（１）中のＸ¹としてハロゲン原子又はアセトキシ基を含有する場合は、縮合反応のために水を加えることによって、反応系が酸性を示すため、シラン化合物の他に酸触媒を用いても用いなくても、いずれでも構わない。一方、上記一般式（１）中のＸ¹がアルコキシ基である場合は、酸触媒を加えることが好ましい。

　酸触媒としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。

　上記の無機酸及び有機酸は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。また使用される酸触媒の量は、ポリシロキサン化合物を製造する際の反応系のｐＨを０．０１～７．０、好ましくは５．０～７．０の範囲に調整する量であることが好ましい。この場合、ポリシロキサン化合物の重量平均分子量を良好に制御できる。

　ポリシロキサン化合物は、有機溶媒中又は水と有機溶媒との混合溶媒中で製造することができる。上記有機溶媒としては、例えばアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素化合物類、アミド化合物類等が挙げられる。

　上記アルコール類としては、例えば：メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類；等が挙げられる。

　上記エステル類としては例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。

　上記ケトン類としては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。

　上記エーテル類としては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えば：エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アニソール等が挙げられる。

　上記脂肪族炭化水素類としては例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。

　上記芳香族炭化水素類としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

　上記アミド化合物類としては例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。

　以上の溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒、及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物系溶媒が、水と混合しやすく、シリカ粒子を分散させやすい点で好ましい。

　好ましい態様において、ポリシロキサン化合物は、アルコール水溶液中、ｐＨ５以上７未満の弱酸性条件での加水分解重縮合により製造できる。

　これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、複数種の溶媒を組み合わせて使用しても構わない。また上記溶媒を用いずにバルク中で反応を行ってもよい。

　ポリシロキサン化合物を製造する際の反応温度は特に制限は無いが、好ましくは－５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲で行う。上記の温度範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物の分子量を容易に制御することができる。

　縮合成分中のポリシロキサン化合物の含有量は、ポリシロキサン化合物の縮合換算量で４０質量％以上９９質量％以下であるように設定する。本明細書において、ポリシロキサン化合物の縮合換算量とは、ポリシロキサン化合物中に残存するＸ¹（Ｘ¹は、一般式（１）に関して先に定義した通りである）を、１／２個の酸素原子に置き換えて得られる量を意味する。該縮合換算量が４０質量％以上であることは、成膜性及びトレンチへの埋め込み性が良好である点で好ましい。該縮合換算量はより好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上である。一方、該縮合換算量が９９質量％以下であることは、低収縮率及び良好なクラック耐性が得られる点で好ましい。該縮合換算量はより好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。

（シリカ粒子）
　本発明において使用されるシリカ粒子としては、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。

　上記ヒュームドシリカは、ケイ素原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、例えばハロゲン化ケイ素（例えば塩化ケイ素等）等が挙げられる。

　上記コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解・縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、例えば、アルコキシケイ素（例えばテトラエトキシシラン等）、ハロゲン化シラン化合物（例えばジフェニルジクロロシラン等）等が挙げられる。中でも、金属、ハロゲン等の不純物は少ないことが好ましいため、アルコキシケイ素から得られたコロイダルシリカがより好ましい。

　シリカ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以下である。上記平均一次粒子径が１ｎｍ以上である場合、クラック耐性が良好であり好ましく、１２０ｎｍ以下である場合、トレンチへの埋め込み性が良好であり好ましい。

　シリカ粒子の平均二次粒子径は、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下である。上記平均二次粒子径が２ｎｍ以上である場合、クラック耐性が良好であり好ましく、２５０ｎｍ以下である場合、トレンチへの埋め込み性が良好であり好ましい。

　また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、上記の範囲内で、かつ基板に形成されたトレンチのうち、最小の開口幅の０．１～３倍であることが、トレンチへの埋め込み性が良好である点で好ましく、上記最小の開口幅の０．１～２倍であることが更に好ましい。

　上記平均一次粒子径は、ＢＥＴの比表面積から計算で求められる値であり、上記平均二次粒子径は、動的光散乱光度計で測定される値である。

　シリカ粒子の形状は、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であることができるが、好ましくは球状である。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形等の略球状である場合も含むものである。

　シリカ粒子の比表面積は、ＨＦ耐性が良好である点で、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは１４０ｍ²／ｇ以上、最も好ましくは１８０ｍ²／ｇ以上である。上記ＢＥＴ比表面積は、Ｎ₂分子の圧力とガス吸着量とから計算される方法で測定される値である。

　シリカ粒子としては、上記の要件に適合する限りで、制限は無く、市販品を使用することもできる。

　市販品としては、コロイダルシリカとして、例えばＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ、ＮＢＡ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－２０、ＳＴ－４０、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－５０、ＳＴ－ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）、クオートロンＰ　Ｌシリーズ（扶桑化学（株）製）、ＯＳＣＡＬシリーズ（触媒化成工業（株）製）等；粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等がそれぞれ挙げられる。シリカ粒子は、分散媒に分散させた形で用いることもできる。その場合の含有量は、正味のシリカ粒子の質量、すなわち分散液の質量にシリカ粒子の濃度を乗じた値を用いて算出する。

　縮合成分中のシリカ粒子の含有量は、１質量％以上６０質量％以下である。該含有量が１質量％以上であることは、低収縮率及び良好なクラック耐性が得られる点で好ましい。該含有量はより好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。一方、該含有量が６０質量％以下であることは、成膜性及びトレンチへの埋め込み性が良好である点で好ましい。該含有量はより好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。

（シラン化合物）
　本発明において用いる縮合反応物の製造の際に用いる縮合成分は、上記のポリシロキサン化合物及びシリカ粒子からなることもできるし、他の成分を含むこともできる。他の成分としては、例えば上記一般式（１）で表されるシラン化合物を使用できる。この場合、例えば以下の２段階の縮合反応を採用できる。すなわち、シリカ粒子を溶媒中に分散させた分散体にポリシロキサン化合物溶液を加えて縮合反応させる方法等によって、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とをまず縮合反応させる（第１段階）。次いで、得られた反応液に、上記一般式（１）で表されるシラン化合物を更に反応させる（第２段階）。縮合成分として使用される上記一般式（１）で表されるシラン化合物は１種類でもよいし複数種でもよい。複数種のシラン化合物を使用する場合には、例えば上記の第２段階において、１種類ずつ順次反応系中に加えてもよいし、複数種のシラン化合物を混合させてから反応系中に加えてもよい。

　縮合成分としての上記一般式（１）で表されるシラン化合物を用いる場合、縮合成分中の該シラン化合物の含有量は、該シラン化合物の縮合換算量で０質量％超過４０質量％以下であるように設定することが好ましい。ここで、上記シラン化合物の縮合換算量とは、一般式（１）中のＸ¹を１／２個の酸素原子に置き換えて得られる量を意味する。該縮合換算量が０質量％超過であることは、縮合反応物溶液のポットライフが長い点で好ましい。該縮合換算量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上である。一方、該縮合換算量が４０質量％以下であることは、クラック耐性が良好である点で好ましい。該縮合換算量は、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。

（縮合反応物の特性）
　シリカ粒子、及び上記一般式（１）で表されるシラン化合物のうちｎ＝０の（すなわち上記一般式（２）で表される）４官能シラン化合物に由来する４官能シロキサン成分をＱ成分とすると、溶液又は固体の²⁹ＳｉＮＭＲ分析より、シロキサン結合数が０～４にそれぞれ相当するＱ０～Ｑ４成分量を求めることができる。本発明においては、²⁹ＳｉＮＭＲ分析における、縮合反応物中の全４官能シロキサン成分（すなわち、シロキサン結合数が０に相当する成分（Ｑ０成分）、シロキサン結合数が１つに相当する成分（Ｑ１成分）、シロキサン結合数が２つに相当する成分（Ｑ２成分）、シロキサン結合数が３つに相当する成分（Ｑ３成分）、及びシロキサン結合数が４つに相当する成分（Ｑ４成分）の合計）のピーク強度（Ａ）と、該縮合反応物中のシロキサン結合数４つに相当する成分（すなわちＱ４成分）のピーク強度（Ｂ）との比が、｛（Ｂ）／（Ａ）｝≧０．５０の関係を満たすことが好ましい。上記比は、より好ましくは｛（Ｂ）／（Ａ）｝≧０．６であり、更に好ましくは｛（Ｂ）／（Ａ）｝≧０．７である。上記比が上記範囲内である場合、縮合反応物中の、シラノール基、アルコキシ基等の末端基が少ないため、硬化収縮率が小さく、トレンチ埋め込み性が良好で、縮合反応物溶液のポットライフが長く好ましい。なお、各Ｑ成分のピーク強度はピーク面積から算出する。

　縮合反応物の重量平均分子量は、１，０００以上２０，０００以下であることが好ましく、更に好ましくは１，０００以上１０，０００以下である。該縮合反応物の重量平均分子量が１，０００以上である場合、成膜性及びクラック耐性が良好であり、重量平均分子量が２０，０００以下である場合、トレンチ埋め込み性が良好で、縮合反応物溶液のポットライフが長く好ましい。なお上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定され、標準ポリメチルメタクリレート換算で算出される値である。分子量の測定は、例えば東ソー製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＨＬＣ－８２２０、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_HR－Ｍカラムを使用し、アセトン溶媒中、縮合反応物を１質量％溶液にして測定でき、示差屈折率計（ＲＩ）により標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めることができる。

（溶媒）
　本発明の縮合反応物溶液は溶媒を含有する。溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒から選ばれる少なくとも１種類の溶媒が挙げられ、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒がより好ましい。また、これらの溶媒の沸点は１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。本発明の縮合反応物溶液中の溶媒の含有量は、縮合反応物１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上１９００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以上９００質量部以下である。溶媒の上記含有量が１００質量部以上である場合、縮合反応物溶液のポットライフが長く、１９００質量部以下である場合、トレンチ埋め込み性が良好であるため好ましい。

　上記のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒の具体例としては、例えばブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメトキシエーテル、プロピレングリコールモノエトキシエーテル等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソアミルケトン、エチルヘキシルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ペンチルプロピオネート、ヘキシルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。

　本発明においては、沸点１００℃以上２００℃以下の、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒から選ばれる１種類以上の溶媒が、縮合反応物溶液に含有される溶媒全体の５０質量％以上を構成することが好ましい。この場合、縮合反応物溶液中に、沸点１００℃以下の溶媒が混合されていても構わない。沸点が１００℃以上２００℃以下の、アルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素系溶媒から選ばれる１種類以上の溶媒が溶媒全体の５０質量％以上を構成する場合、縮合反応物溶液のポットライフが長く、また成膜性が良好であるため好ましい。

（縮合反応物溶液の製造）
　上述した本発明の縮合反応物溶液の好ましい製造方法について以下に説明する。
　本発明の別の態様は、上述した本発明の縮合反応物溶液を製造する方法であって、
　下記一般式（１）：
　　　　Ｒ¹ _nＳｉＸ¹ _4-n　　　　　（１）
｛式中、ｎは、０～３の整数であり、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｘ¹は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表されるシラン化合物であって、該一般式（１）中のｎが０である４官能シラン化合物及び一般式（１）中のｎが１である３官能シラン化合物を少なくとも含有する２種類以上のシラン化合物、を加水分解重縮合して、ポリシロキサン化合物を得る第１の工程と、
　該第１の工程で得たポリシロキサン化合物の縮合換算量４０質量％以上９９質量％以下と、シリカ粒子１質量％以上６０質量％以下と、を少なくとも含有する縮合成分を縮合反応させる、第２の工程と、
を含む方法を提供する。

　溶媒は、上記第１の工程及び上記第２の工程のいずれか又は両者において、任意のタイミングで反応系中に添加でき、又は存在させることができる。また、第２の工程の後に、溶媒を更に添加する第３の工程を任意に含むことができる。第３の工程においては、溶媒添加後、例えば沸点１００℃以下の溶媒及び水を除去する溶媒置換処理を行ってもよい。

　好ましい態様において、上記第１の工程において、一般式（１）で表されるシラン化合物として、
　下記一般式（２）：
　　　　ＳｉＸ² ₄　　　　　（２）
｛式中、Ｘ²は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表される４官能シラン化合物５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下と、下記一般式（３）：
　　　　Ｒ²ＳｉＸ³ ₃　　　　　（３）
｛式中、Ｒ²は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｘ³は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表される３官能シラン化合物６０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下との組合せのシラン化合物を使用できる。

　第１の工程は、ポリシロキサン化合物の製造の項において詳述したような手法で行うことができる。

　上記第２の工程において、上記ポリシロキサン化合物に上記シリカ粒子を縮合反応させる際には、溶媒中に分散した状態のシリカ粒子を用いて反応を進行させることができる。この溶媒は、水若しくは有機溶媒又はこれらの混合溶媒であることができる。上記縮合反応時に反応系中に存在させる有機溶媒の種類は、使用されるシリカ粒子が分散されている分散媒によって変わる。使用されるシリカ粒子の分散媒が水系の場合は、水及び／又はアルコール系溶媒をシリカ粒子に加えて得た水系分散液をポリシロキサン化合物と反応させてもよいし、シリカ粒子の水分散液に含まれる水を一度アルコール系溶媒に置換してから、このシリカ粒子のアルコール系分散液をポリシロキサン化合物と反応させてもよい。使用できるアルコール系溶媒としては、炭素数１～４のアルコール系溶媒が好ましく、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等が挙げられる。これらは、水と容易に混合できるため好ましい。

　使用されるシリカ粒子の分散媒がアルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶媒である場合は、水又はアルコール、エーテル、ケトン、エステル等の溶媒を、縮合反応時に反応系中に存在させる溶媒として使用することができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール等が挙げられる。エーテルとしては、例えばジメトキシエタンが挙げられる。ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル等が挙げられる。

　好ましい態様において、第２の工程を炭素数１～４のアルコール水溶液中で行うことができる。

　ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とを縮合反応させる際の反応系のｐＨは、好ましくはｐＨ＝４～９の範囲、より好ましくはｐＨ＝５～８、特に好ましくはｐＨ＝６～８の範囲に調整する。ｐＨが上記範囲である場合、縮合反応物の重量平均分子量とＱ成分のシラノール基割合とを容易に制御できるため好ましい。

　ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応は、通常酸触媒の存在下で行う。酸触媒としては、ポリシロキサン化合物の製造に用いるものとして前述したのと同じ酸触媒を挙げることができる。ポリシロキサン化合物の製造後に酸触媒を取り除く場合には、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とを反応させる際に酸触媒を再度加えることが通常必要であるが、ポリシロキサン化合物の製造後に酸触媒を取り除かずそのままシリカ粒子を反応させる場合は、酸触媒を再度加えなくても、ポリシロキサン化合物を反応させる際に使用した酸触媒でポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応を行うことができる。しかし、この場合、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応時に改めて酸触媒を加えても構わない。

　ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応温度は、好ましくは０℃以上２００℃以下、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。反応温度が上記範囲である場合、縮合反応物の重量平均分子量とＱ成分のシラノール基割合とを容易に制御できるため好ましい。

　特に好ましい態様において、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応は、炭素数１～４のアルコール水溶液中、ｐＨ６～８の条件下、５０℃以上の温度で行う。

　縮合成分として上記一般式（１）で表されるシラン化合物を用いる場合には、第２の工程において、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応（第１段階）の後、該縮合反応の生成物にシラン化合物を更に反応させる（第２段階）ことができる。該シラン化合物はニートで加えてもよいし、一度溶媒で希釈してから加えてもよい。希釈用の溶媒としては、例えばアルコール系、エーテル系、ケトン系、エステル系、炭化水素系、ハロゲン化溶媒等が用いられる。

　上記第２段階において、上記一般式（１）で表されるシラン化合物は、濃度１質量％以上１００質量％以下（ニートの場合１００質量％）の範囲で反応系中に添加することが好ましく、該濃度はより好ましくは３質量％以上５０質量％以下である。該濃度が上記の範囲内である場合、縮合反応物製造時の溶媒使用量が少ないため好ましい。

　典型的な態様においては、第１段階で、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応生成物を形成し、続いて第２段階で、一般式（１）で表されるシラン化合物を反応系中に添加し、－５０℃以上２００℃以下の範囲で、１分以上１００時間以下の範囲で反応させることが好ましい。反応温度と反応時間とを制御することで、縮合反応物を成膜する際の縮合反応物溶液の粘度を制御することができ、反応温度と反応時間とが上記の範囲である場合には上記粘度を成膜のために特に好適な範囲に制御できる。

　縮合反応（ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応、又は、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子及びシラン化合物の反応）後の反応液のｐＨは、６以上８以下に調整することが好ましい。ｐＨは、例えば縮合反応後に蒸留によって酸を取り除くことによって調整できる。上記反応液のｐＨが上記範囲内である場合、縮合反応物溶液のポットライフが長く好ましい。

　アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒から選ばれる溶媒（好ましくは沸点１００℃以上２００℃以下のもの）を、縮合反応（ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応、又は、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子及びシラン化合物との反応）の際にあらかじめ添加してもよいし、上記縮合反応を行った後に、第３の工程を設けて添加してもよいし、上記両者のタイミングで添加してもよい。

　縮合反応物を形成した後に第３の工程を設ける場合には、縮合反応の際に使用した溶媒を蒸留等の方法により除去して得た濃縮物に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒から選ばれる沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒を更に加えても構わない。

　第２の工程における縮合反応（ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応、又は、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子及びシラン化合物の反応）の際に使用される溶媒（特に有機溶媒）、及び該縮合反応の際に生成するアルコールが、アルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒よりも沸点が低い場合は、縮合反応の際又は縮合反応後に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒から選ばれる沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒を添加し、その後蒸留等の方法によって低沸点の溶媒を取り除くことが好ましい。この場合、縮合反応物溶液のポットライフが長くできる点で好ましい。

　特に好ましい態様においては、第３の工程において、縮合反応後の反応液に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種類の沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒を加えた後、沸点１００℃以下の成分を留去する。これによって高沸点溶媒への溶媒置換を行うことができる。沸点１００℃以下の成分としては、例えば、第１の工程及び／又は第２の工程を、水アルコール水溶液中、又は沸点１００℃以下のアルコール中等で行った場合における、水、又は沸点１００℃以下のアルコール等が挙げられる。

　より具体的には、縮合反応（ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応、又は、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子及びシラン化合物の反応）の際に水及びアルコールを使用する場合には、縮合反応後に前述のような態様で溶媒を加えた後に、蒸留等の方法によって水及び沸点１００℃以下のアルコールを取り除き、縮合反応物溶液中の沸点１００℃以下の成分（すなわち水及び沸点１００℃以下のアルコール）の含有量を１質量％以下にすることが好ましい。該含有量が上記範囲内である場合、縮合反応物溶液のポットライフが長く好ましい。

　上記のような手順によって縮合反応物溶液を得た後に、イオンを除去するために精製を行ってもよい。イオンを除去する方法としては、例えばイオン交換樹脂によるイオン交換、限外ろ過、蒸留等が挙げられる。

　本発明の好ましい態様は、本発明の縮合反応物溶液を製造する方法であって：
　下記一般式（２）：
　　　　ＳｉＸ² ₄　　　　　（２）
｛式中、Ｘ²は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表される４官能シラン化合物５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下と、下記一般式（３）：
　　　　Ｒ²ＳｉＸ³ ₃　　　　　（３）
｛式中、Ｒ²は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｘ³は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表される３官能シラン化合物６０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下とからなるシラン化合物を、アルコール水溶液中、ｐＨ５以上７未満の弱酸性条件で加水分解重縮合して、ポリシロキサン化合物を得る第１の工程と、
　該第１の工程で得たポリシロキサン化合物の縮合換算量４０質量％以上９９質量％以下と、シリカ粒子１質量％以上６０質量％以下と、からなる縮合成分を、炭素数１～４のアルコール水溶液中、ｐＨ６～８の条件下、５０℃以上の温度で縮合反応させて、反応液を得る第２の工程と、
　該第２の工程で得た反応液に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種類の沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒を加えた後、蒸留により沸点１００℃以下の成分を留去することによって、縮合反応物溶液を得る第３の工程と
を含む方法を提供する。

（縮合反応物溶液の特性）
　縮合反応物溶液を、開口幅が狭く高アスペクト比なトレンチ内に埋め込むためには、縮合反応物溶液の流動性が低いことが好ましい。本発明では、該流動性の低さを、縮合反応物溶液の固形分濃度５０質量％における２５℃での粘度で評価する。

　本明細書において、縮合反応物溶液の固形分濃度とは、該溶液中に存在する、Ｓｉ原子を有する化合物の濃度を意味する。該固形分濃度は、縮合反応物溶液を窒素雰囲気中、６００℃で焼成した前後の重量を測定する方法で測定できる。また、２５℃における粘度の値とは、Ｅ型粘度計を用い、粘度の値が安定したとき（ばらつきが２％以下）の値を意味する。本発明においては、上記縮合反応物溶液の固形分濃度が５０質量％のときの２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。該粘度は、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以下である。該粘度が上記の範囲である場合、トレンチへの埋め込み性が良好であり好ましい。例えば、開口幅２５ｎｍ以下、アスペクト比４０以上のトレンチの場合は、上記粘度が７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

　本発明の縮合反応物溶液は、例えば、半導体素子に形成されたトレンチの埋め込み用途に好適に使用される。

＜絶縁膜の形成方法＞
　本発明の別の態様は、上述した本発明の縮合反応物溶液を基板上に塗布して塗布基板を得る塗布工程と、該塗布工程で得た塗布基板を加熱する焼成工程とを含む、絶縁膜の形成方法を提供する。前述したような方法により製造された縮合反応物溶液は、通常の方法で基板上に塗布することができる。塗布方法としては例えばスピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード塗布法、スプレー塗布法等が挙げられる。中でも成膜時の塗布厚みが均一である点でスピンコート法が好ましい。

　上記基板としては例えばシリコン（Ｓｉ）基板が挙げられる。また上記基板はトレンチ構造を有することができる。塗布工程において、トレンチ構造を有する基板に例えばスピンコーティング法によって縮合反応物溶液を塗布する場合、１段階の回転数で塗布しても、複数段階の回転数を組み合わせて塗布しても構わない。特に、少なくとも１段階目の回転数を低速にし、２段階目以降を高速にすることが好ましい。これは、１段階目に低速で回転させることによって縮合反応物を基板（例えばシリコン基板）全面に広げることができるため、及び埋め込み性が良好になるためである。また、縮合反応物の塗布回数は１回でも複数回でも構わないが、成膜性が良好であるという観点及び製造コストの観点から、１回で塗布することがより好ましい。例えば上記のような手順で塗布基板を得ることができる。

　次いで、焼成工程において上記塗布基板を加熱する。塗布工程において基板に上記の方法で縮合反応物溶液を塗布した後、塗布膜中の残留溶媒を除くために５０℃～２００℃の範囲で予備硬化させることが好ましい。そのとき、段階的に温度を上げても、連続的に温度を上げてもよい。予備硬化の雰囲気としては、酸化性雰囲気であっても非酸化性雰囲気であっても構わない。

　予備硬化させて得られた膜を次いで加熱焼成することによって絶縁膜を得ることができる。上記の加熱焼成の方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等の一般的な加熱手段を適用することができる。加熱焼成は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。また好ましい加熱温度は好ましくは２００℃超過８５０℃以下であり、より好ましくは３００℃超過８００℃以下であり、更に好ましくは３５０℃超過７５０℃以下である。加熱温度が２００℃超過である場合、得られる膜質が良好であるため好ましく、８５０℃以下である場合、耐クラック性が良好であるため好ましい。

　非酸化性雰囲気とは、真空下、又はＮ₂、Ａｒ、Ｘｅ等の不活性雰囲気である。これらの不活性雰囲気中の酸素、水蒸気等の酸化性ガスの濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。非酸化性雰囲気の全圧力に特に制限は無く加圧、常圧、減圧のいずれでもよい。

　７００℃以上９００℃以下の高温領域では水素を含む気体中で上記焼成工程を行うことがより好ましい。焼成工程で使用する水素を含む気体は、焼成工程の最初から、すなわち基板がまだ７００℃以下の温度である時点から導入してもよいし、７００℃に到達してから導入してもよい。さらに一旦７００℃以上９００℃以下の温度で水素を含まない気体で第一の加熱を行った後に、水素を含む気体を導入して第二の加熱を行うという二段階で行ってもよい。いずれの方法で行う場合も、焼成を終えた後基板が４００℃以下の温度、好ましくは室温程度まで冷却されるまで、水素を含む気体を導入したままにしておくのが好ましい。

　上述の通り、焼成工程を水素を含む気体中で行えば、シリコン原子と有機基との間の化学結合が７００℃を超える高温で切断されても、発生するダングリングボンドを水素で終端することができるため、シラノール基の形成を防止することが可能となる。

　焼成工程における熱処理時間は好ましくは１分以上２４時間以下であり、より好ましくは３０分以上２時間以下である。

　焼成工程においては、酸化性雰囲気での加熱焼成と光処理とを併用しても構わない。加熱と光処理とを同時に行う場合の温度は、好ましくは２０℃以上６００℃以下であり、処理時間は、好ましくは０．１分以上１２０分以下である。光処理には、可視光線、紫外線、遠紫外線等を使用できる。光処理にはまた、低圧若しくは高圧の水銀ランプ；重水素ランプ；アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光；ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等のエキシマレーザー；等を光源として使用することができる。これらの光源は、好ましくは１０～５，０００Ｗの出力のものである。これらの光源による光の波長は、基板に塗布した膜中の縮合反応物に少しでも吸収があれば構わないが、好ましくは１７０ｎｍ～６００ｎｍの波長の光である。照射量は、好ましくは０．１～１，０００Ｊ／ｃｍ²であり、より好ましくは１～１００Ｊ／ｃｍ²である。光処理時に同時にオゾンを発生させても構わない。例えば上記の条件で光処理することによって、基板に塗布した膜中の縮合反応物の酸化反応が進行し、焼成後の膜質を向上させることができる。

　上記焼成工程の後に、絶縁膜の表面を疎水化処理剤にさらしても構わない。疎水化処理剤にさらすことで、上記焼成工程で形成された絶縁膜中のシラノール基と疎水化処理剤とが反応し、絶縁膜の表面を疎水化することができる。

　疎水化処理剤は公知のものを使用でき、例えばヘキサメチルジシラザン、ジアセトキシジシラザン、ジヒドロキシジメチルシラン、ハロゲン化有機シラン等を利用することができる。また、環状シロキサン、有機ケイ素化合物、及び環状シラザンも利用できる。

　環状シロキサンの具体例としては、たとえば、（３，３，３－トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。

　有機ケイ素化合物の具体例としては、たとえば、１，２－ビス（テトラメチルジシロキサニル）エタン、１，３－ビス（トリメチルシロキシ）－１，３－ジメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトライソプロピルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニルジシロキサン、１，１，４，４－テトラメチルジシルエチレン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサイソプロピルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン、１，３－ジメチルテトラメトキシジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルジエトキシトリシロキサン、テトラメチル－１，３－ジメトキシジシロキサン等のシロキサン化合物が挙げられる。

　環状シラザンの具体例としては、例えば、１，２，３，４，５，６－ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，３，５，７－テトラエチル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシラザン、１，２，３－トリエチル－２，４，６－トリエチルシクロトリシラザン等の環状シラザン化合物が挙げられる。

　これらの疎水化処理剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　絶縁膜の表面を疎水化処理剤にさらす方法としては、疎水化処理剤を絶縁膜表面に液相で塗布する方法、疎水化処理剤を気相にして絶縁膜表面に接触させる方法等を適用することができる。

　疎水化処理剤を液相で絶縁膜表面に塗布する場合は、疎水化処理剤と有機溶媒とを組合せて用いてもよい。好ましい態様としては、有機ケイ素化合物を有機溶媒と組合せて絶縁膜表面に液相で塗布することが挙げられる。

　有機ケイ素化合物と有機溶媒との組合せを用いる場合には、有機ケイ素化合物の濃度は特に制限はなく任意の濃度で実施できる。液相で塗布する場合の温度及び時間に特に制限はないが、好ましくは０℃以上１００℃以下、より好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、好ましくは０．１分以上３０分以下、より好ましくは０．２分以上１０分以下である。

　疎水化処理剤を気相で絶縁膜表面に接触させる場合は、好ましくは、疎水化処理剤はガスにより希釈して用いられる。希釈用のガスとしては、空気、窒素、アルゴン、水素等が挙げられる。また、ガスで希釈する代わりに、減圧下での接触も可能である。疎水化処理剤を気相で絶縁膜表面に接触させる場合の温度及び時間に特に制限はないが、好ましくは０℃以上５００℃以下、より好ましくは２０℃以上４００℃以下であり、好ましくは０．１分以上３０分以下、より好ましくは０．２分以上１０分以下である。

　絶縁膜の表面を疎水化処理剤にさらす前に、絶縁膜の脱水処理を行うことが好ましい。乾燥した空気中又は不活性雰囲気下で絶縁膜を熱処理することで脱水処理を行うことができる。熱処理の温度は、好ましくは２５０℃以上８５０℃以下、より好ましくは３００℃以上８５０℃以下である。熱処理の時間は、好ましくは０．１分以上２時間以下、より好ましくは０．２分以上１時間以下である。上記温度が２５０℃以上である場合絶縁膜に吸着した水分を良好に除去することができる。

　以上説明したように、本発明者らは、シリカ粒子とポリシロキサン化合物との割合、及びポリシロキサン化合物の成分の割合を最適化することにより、ポットライフが長く、トレンチ埋め込み用に使用した場合のトレンチ内への埋め込み性が良好で、焼成して酸化シリコンとしたときの硬化収縮率が小さく、クラック耐性及びＨＦ耐性に優れる縮合反応物溶液を発明した。すなわち、特に好ましい態様において、本発明において使用する縮合成分が、ポリシロキサン化合物の縮合換算量５０質量％以上９０質量％以下とシリカ粒子１０質量％以上５０質量％以下とを含有することが好ましい。上記割合が１０質量％以上であることは、低収縮率及び良好なクラック耐性の点で好ましく、５０質量％以下であることは、成膜性及びトレンチへの埋め込み性が良好である点で好ましい。また、ポリシロキサン化合物は、上記一般式（２）で表される４官能シラン化合物に由来する成分１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下と、上記一般式（３）で表される３官能シラン化合物に由来する成分６０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下とからなることが特に好ましい。３官能シラン化合物に由来する成分の割合が６０ｍｏｌ％以上であることは、ＨＦ耐性、クラック耐性、及び埋め込み性が良好である点で好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることは成膜性及び基板への密着性が良好である点で好ましい。

　本発明の縮合反応物溶液を使用して得られた絶縁膜は、液晶表示素子、集積回路素子、半導体記憶素子、固体撮像素子等の電子部品用の層間絶縁膜、素子分離膜、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ　Ｔｒｅｎｃｈ　Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）用絶縁膜、ＰＭＤ（Ｐｒｅ　Ｍｅｔａｌ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、平坦化膜、表面保護膜、封止膜等に好適である。

　以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態をより詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。

［ポリシロキサン化合物、縮合反応物及び縮合反応物溶液の評価項目］
（１）　縮合反応物のＮＭＲ測定（Ｑ４成分量測定）
　サンプル調製：縮合反応物濃度（実験上は固形分濃度とした）２５質量％の重アセトン溶液にクロミニウムアセチルアセトネートを０．９質量％添加し、サンプル調製を行った。
測定条件：日本電子製の核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置：ＥＣＡ７００、プローブＳＩ１０を使用し、待ち時間を１２０秒、積算回数を５１２回で積算を行った。
ピーク解析：各Ｑ成分のピーク面積を用い、縮合反応物中の全４官能シロキサン成分のピーク強度（Ａ）と、該縮合反応物中のシロキサン結合数４つに相当する成分（すなわちＱ４成分）のピーク強度（Ｂ）から、以下の式：Ｑ４量＝｛（Ｂ）／（Ａ）｝×１００（％）、に従ってＱ４量を算出した。

（２）　ポリシロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）測定
　東ソー製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＨＬＣ－８２２０、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_HR－Ｍカラムを使用した。アセトン溶媒中、縮合反応物を１質量％溶液にして測定し、示差屈折率計（ＲＩ）により標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

（３）　縮合反応物溶液のｐＨ測定
　固形分濃度２０質量％の縮合反応物溶液に等量（質量基準）の水を加え攪拌し、この混合溶液をｐＨ試験紙につけてｐＨを測定した。

（４）　縮合反応物溶液の水分量測定
　固形分濃度２０質量％の縮合反応物溶液の水分含有量を、島津製作所社製のガスクロマトグラフ（ＧＣ－１４Ｂ）を使用し、ＴＣＤ検出器を用いて内部検量線法により求めた。

（５）　縮合反応物溶液のアルコール量測定
　固形分濃度２０質量％の縮合反応物溶液のアルコール含有量を、島津製作所社製のガスクロマトグラフ（ＧＣ－１４Ｂ）を使用し、ＴＣＤ検出器を用いて内部検量線法により求めた。

（６）　固形分濃度５０質量％の縮合反応物溶液の粘度測定
　既知濃度の縮合反応物溶液を固形分濃度５０質量％までエバポレーターで濃縮し、濃縮後の縮合反応物溶液の温度が２５℃以下になってから５分以内に粘度測定を行った。固形分濃度５０質量％のサンプルを粘度計（東機産業（株）製　Ｅ型粘度計（ＲＥ－８５Ｒ型）、コーンローター：１°３４′×Ｒ２４）のサンプルカップに１．１ｍｌ入れ、適切な回転数でローターを回転させた。粘度の値が安定したとき（ばらつきが２％以下となったとき）の値を求めた。

（７）　縮合反応物溶液のポットライフ
　縮合反応物溶液を室温で２週間放置した後目視でゲル化の有無を観察した。ゲル化が観察される場合をＢ、観察されない場合をＡとした。

［膜評価項目］
（８）　成膜性
　Ｓｉ基板に縮合反応物膜を成膜した後、１００℃で２分間、続いて１４０℃で５分間、ホットプレート上で段階的にプリベークした。その後、膜の表面を光学顕微鏡にて観察し、ストライエーション又はコメットが観察される場合をＢ、観察されない場合をＡとした。

（９）　耐クラック性
　Ｓｉ基板に縮合反応物膜を種々の厚みで成膜した後、１００℃で２分間、続いて１４０℃で５分間、ホットプレート上で段階的にプリベークした。その後７００℃、Ｎ₂雰囲気下で焼成し、焼成後の膜の表面を光学顕微鏡にて観察した。光学顕微鏡にて、膜にクラックが入っているか否かを判定した。クラック限界膜厚が０．８μｍ未満の場合をＢ、０．８μｍ以上１．０μｍ未満の場合をＡ、１．０μｍ以上１．５μｍ未満の場合をＡＡ、１．５μｍ以上の場合をＡＡＡとした。

（１０）　収縮率
　Ｓｉ基板に縮合反応物膜を成膜した後、１００℃で２分間、続いて１４０℃で５分間、ホットプレート上で段階的にプリベークした。このときの膜厚Ｔ１、及び、その後、７００℃、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で焼成した焼成後の膜厚Ｔ２を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメーターＭ－２０００Ｕ－Ｘｅで測定した。焼成前後の膜厚から、以下の式：収縮率＝（１－Ｔ２／Ｔ１）×１００（％）、に従って収縮率を求めた。収縮率が１５％以上の場合をＢ、１２％以上１５％未満の場合をＡ、８％以上１２％未満の場合をＡＡ、８％未満の場合をＡＡＡとした。

（１１）　ＨＦ耐性
　上記（１０）と同様の手順で７００℃、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下での焼成までを行った。焼成後の膜を、質量比がＨＦ：水＝１：２９９のＨＦ水溶液に１０分間浸し、ＨＦ試験前後の膜厚を分光エリプソメーターで測定した。Ｓｉ基板上の膜が溶解するＨＦレートが５０ｎｍ／ｍｉｎ以上でかつＨＦ浸漬後の屈折率変化が０．０１以上であればＢ、上記ＨＦレートが５０ｎｍ／ｍｉｎ未満でかつＨＦ浸漬後の屈折率変化が０．０１以上であればＡ、上記ＨＦレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ未満でかつＨＦ浸漬後の屈折率変化が０．０１未満であればＡＡとした。

（１２）　密着性
　上記（１０）と同様の手順で７００℃、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下での焼成までを行った。焼成後の膜に、カッターで格子パターンの各方向に１ｍｍ間隔で６本切り込みを入れて、１ｍｍ×１ｍｍの２５個の格子パターンを形成し、そこへ透明感圧付着テープを密着させ、テープを剥がした。その後の格子パターンを観察し、２５個全て剥がれていない場合をＡＡ、１～４個剥がれている場合をＡ、５個以上剥がれている場合をＢとした。

（１３）　埋め込み性
　開口幅２０ｎｍ、深さ１μｍ（すなわちアスペクト比５０）のトレンチを有するＳｉ基板に縮合反応物を成膜した後、１００℃で２分間、続いて１４０℃で５分間、ホットプレート上で段階的にプリベークした。その後、７００℃、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で焼成した。焼成後、トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工をした後、日立製作所製、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ４８００を使用し、加速電圧１ｋＶで観察した。１つの割断した基板中、１０００箇所のトレンチ部分を観察した。全ての箇所でボイド又はシームが無くトレンチ内が埋まっていればＡＡＡ、１０個以下のトレンチにボイド又はシームがある場合をＡＡ、１０個より多く１００個以下のトレンチにボイド又はシームがある場合をＡ、１００個より多いトレンチにボイド又はシームがある場合をＢとした。

　ポリシロキサン化合物の製造例
　［製造例１］
　ナスフラスコに、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１１．６ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４．４ｇ、及びエタノール２０ｇを入れて攪拌し、ここへ水１１．５ｇとｐＨ調整のための適切量の濃硝酸との混合水溶液を室温で滴下してｐＨを６～７に調整した。滴下終了後、３０分間攪拌し、２４時間静置した。

　［製造例２］～［製造例１４］
　表１記載の原料を用いた他は製造例１と同様にして合成を行った。

　ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物の製造
　以下に、製造例１～１４で作製したポリシロキサン化合物とシリカ粒子とを反応させて縮合反応物を得る例を示す。
　各実施例及び各比較例においては、ポリシロキサン化合物の縮合換算量とシリカ粒子の仕込み量との比率を変化させることにより、様々な組成比の縮合反応物を得た。なお表２中のシリカ粒子量は、ポリシロキサン化合物の縮合換算量とシリカ粒子量との合計質量基準である。

　［実施例１］
　蒸留塔及び滴下ロートを有する４つ口の５００ｍＬフラスコに、ＰＬ－０６Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）４７．６ｇ及びエタノール８０ｇを入れ、５分間攪拌し、ここへ製造例１で合成したポリシロキサン化合物を室温で滴下した。滴下終了後３０分間攪拌した後、４時間還流した。還流後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１５０ｇ添加し、オイルバスを昇温させて、蒸留ラインよりメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。該縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を濃縮し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。生成した縮合反応物溶液の、上記（１）～（７）で示される物性評価を行い、評価結果を表３に示した。²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルを図１に示した。

　生成した縮合反応物溶液を６インチのＳｉ基板上に２ｍＬ滴下し、回転速度３００ｒｐｍで１０秒と、回転速度１０００ｒｐｍで３０秒間との２段階でスピンコートを行った。この基板を空気中、１００℃で２分間、続いて１４０℃で５分間、ホットプレート上で段階的にプリベークし、溶媒を除去した。得られたＳｉ基板を酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下、５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、７００℃で３０分間焼成した後、２℃／ｍｉｎで室温まで降温した。

　焼成後のＳｉ基板の、上記（８）～（１２）で示される評価を行い、評価結果を表４に示した。

　また生成した縮合反応物溶液を開口幅２０ｎｍ、深さ１μｍのトレンチ構造を有するＳｉ基板に２ｍＬ滴下し、上記条件でスピンコート、プリベーク、焼成を行った。埋め込み結果を表４に示した。

　［実施例２］
　蒸留塔及び滴下ロートを有する４つ口の５００ｍＬフラスコに、ＰＬ－０６Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）６３．５ｇ及びエタノール８０ｇを入れ、５分間攪拌し、ここへ製造例２で合成したポリシロキサン化合物を室温で滴下した。滴下終了後３０分間攪拌した後、４時間還流した。還流後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１５０ｇ添加し、オイルバスを昇温させて、蒸留ラインよりメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。該縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を濃縮し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。

　生成した縮合反応物溶液の、上記（１）～（７）で示される物性評価を行い、評価結果を表３に示した。また、実施例１と同じ条件で成膜、焼成、及びトレンチ埋め込みを行い、評価結果を表４に示した。

　［実施例３］
　蒸留塔及び滴下ロートを有する４つ口の５００ｍＬフラスコに、ＰＬ－０６Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）６３．５ｇ及びエタノール８０ｇを入れ、５分間攪拌し、ここへ製造例３で合成したポリシロキサン化合物を室温で滴下した。滴下終了後３０分間攪拌した後、４時間還流した。還流後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１５０ｇ添加し、オイルバスを昇温させて、蒸留ラインよりメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。該縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を濃縮し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。

　［実施例４］
　蒸留塔及び滴下ロートを有する４つ口の５００ｍＬフラスコに、ＰＬ－１（扶桑化学工業製の平均一次粒子径１５ｎｍ、１２質量％濃度の水分散シリカ粒子）３３．３ｇ及びエタノール８０ｇを入れ、５分間攪拌し、ここへ製造例４で合成したポリシロキサン化合物を室温で滴下した。滴下終了後３０分間攪拌した後、４時間還流した。還流後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１５０ｇ添加し、オイルバスを昇温させて、蒸留ラインよりメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。該縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を濃縮し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。

　［実施例５］
　蒸留塔及び滴下ロートを有する４つ口の５００ｍＬフラスコに、ＰＬ－０６Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）２３．８ｇ及びエタノール８０ｇを入れ、５分間攪拌し、ここへ製造例５で合成したポリシロキサン化合物を室温で滴下した。滴下終了後３０分間攪拌した後、４時間還流した。還流後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１５０ｇ添加し、オイルバスを昇温させて、蒸留ラインよりメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。該縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を濃縮し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。

　［実施例６］
　蒸留塔及び滴下ロートを有する４つ口の５００ｍＬフラスコに、ＰＬ－１（扶桑化学工業製の平均一次粒子径１５ｎｍ、１２質量％濃度の水分散シリカ粒子）４１．７ｇ及びエタノール８０ｇを入れ、５分間攪拌し、ここへ製造例６で合成したポリシロキサン化合物を室温で滴下した。滴下終了後３０分間攪拌した後、４時間還流した。還流後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１５０ｇ添加し、オイルバスを昇温させて、蒸留ラインよりメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。該縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を濃縮し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。

　［実施例７］
　蒸留塔及び滴下ロートを有する４つ口の５００ｍＬフラスコに、ＰＬ－０６Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）１５．９ｇ及びエタノール８０ｇを入れ、５分間攪拌し、ここへ製造例７で合成したポリシロキサン化合物を室温で滴下した。滴下終了後３０分間攪拌した後、４時間還流した。還流後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１５０ｇ添加し、オイルバスを昇温させて、蒸留ラインよりメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。該縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を濃縮し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。

　［実施例８］
　蒸留塔及び滴下ロートを有する４つ口の５００ｍＬフラスコに、ＰＬ－０６Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）４７．６ｇ及びエタノール８０ｇを入れ、５分間攪拌し、ここへ製造例８で合成したポリシロキサン化合物を室温で滴下した。滴下終了後３０分間攪拌した後、４時間還流した。還流後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１５０ｇ添加し、オイルバスを昇温させて、蒸留ラインよりメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。該縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を濃縮し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。

　［実施例９］
　蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の５００ｍＬフラスコに、ＰＬ－０６Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）４７．６ｇ及びエタノール８０ｇを入れ、５分間攪拌し、ここへ製造例９で合成したポリシロキサン化合物を室温で滴下した。滴下終了後３０分間攪拌した後、４時間還流した。還流後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１５０ｇ添加し、オイルバスを昇温させて、蒸留ラインよりメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。該縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を濃縮し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。

　［比較例１］
　蒸留塔及び滴下ロートを有する４つ口の５００ｍＬフラスコに、ＰＬ－０６Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）４７．６ｇ及びエタノール８０ｇを入れ、５分間攪拌し、ここへ製造例１０で合成したポリシロキサン化合物を室温で滴下した。滴下終了後３０分間攪拌した後、４時間還流した。還流後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１５０ｇ添加し、オイルバスを昇温させて、蒸留ラインよりメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。該縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を濃縮し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。

　［比較例２］
　蒸留塔及び滴下ロートを有する４つ口の５００ｍＬフラスコに、ＰＬ－０６Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）１２７ｇ及びエタノール８０ｇを入れ、５分間攪拌し、ここへ製造例１１で合成したポリシロキサン化合物を室温で滴下した。滴下終了後３０分間攪拌した後、４時間還流した。還流後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１５０ｇ添加し、オイルバスを昇温させて、蒸留ラインよりメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。該縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を濃縮し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。

　［比較例３］
　製造例１２で合成したポリシロキサン化合物にプロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を５０ｇ添加し、オイルバスを昇温させて、蒸留ラインよりメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。該縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を濃縮し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。

　生成した縮合反応物溶液の、上記（１）～（７）で示される物性評価を行い、評価結果を表３に示した。また、実施例１と同じ条件で成膜、焼成、及びトレンチ埋め込みを行い、評価結果を表４に示した。²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルを図２に示した。

　［比較例４］
　蒸留塔及び滴下ロートを有する４つ口の５００ｍＬフラスコに、ＰＬ－０６Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）４７．６ｇ及びエタノール８０ｇを入れ、５分間攪拌し、ここへ製造例１３で合成したポリシロキサン化合物を室温で滴下した。滴下終了後３０分間攪拌した後、４時間還流した。還流後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１５０ｇ添加し、オイルバスを昇温させて、蒸留ラインよりメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。該縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を濃縮し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。

　［比較例５］
　蒸留塔及び滴下ロートを有する４つ口の５００ｍＬフラスコに、ＰＬ－０６Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）１２７ｇ及びエタノール８０ｇを入れ、５分間攪拌し、ここへ製造例１４で合成したポリシロキサン化合物を室温で滴下した。滴下終了後３０分間攪拌した後、４時間還流した。還流後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１５０ｇ添加し、オイルバスを昇温させて、蒸留ラインよりメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。該縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を濃縮し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。

　［比較例６］
　５００ｍＬナスフラスコに、メチルトリメトキシシラン１１．６ｇ、テトラエトキシシラン４．４ｇ、及びエタノール２０ｇを入れ、５分間攪拌した後、ＰＬ－０６Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）４７．６ｇを添加した。１分間攪拌し、ここへ濃硝酸１０μｌを滴下し、３０分間攪拌した。濃縮及びエタノール添加によって濃度を調整し、縮合反応物の固形分濃度２０質量％のエタノール溶液を得た。

　［比較例７］
　蒸留塔及び滴下ロートを有する４つ口の５００ｍＬフラスコに、メチルトリメトキシシラン１１．６ｇ、テトラエトキシシラン４．４ｇ、及びＰＧＭＥＡ２０ｇを入れ、５分間攪拌した後、溶液の温度を５０℃に設定し、ここへ水１１．５ｇと濃硝酸１０μｌとの混合水溶液を滴下した。次いで、５０℃で３時間攪拌した後、ＰＧＭＥＡを５０ｇを追加した。その後、オイルバスを昇温させて、蒸留ラインよりエタノール、水、及び硝酸を留去し、ポリシロキサン化合物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。次いで、得られたポリシロキサン化合物のＰＧＭＥＡ溶液と、ＡＤ－１００３（触媒化成工業製の平均一次粒子径７ｎｍ、２０質量％濃度のイソプロパノール分散シリカ粒子）１５ｇをＰＧＭＥＡに置換したＰＧＭＥＡ分散シリカ粒子とを混合し、５分間攪拌して、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。

　本発明の縮合反応物溶液を使用して得られる絶縁膜は、液晶表示素子、集積回路素子、半導体記憶素子、固体撮像素子等の電子部品用の層間絶縁膜、素子分離膜、ＳＴＩ用絶縁膜、ＰＭＤ（Ｐｒｅ　Ｍｅｔａｌ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、平坦化膜、表面保護膜、封止膜等として好適である。

Claims

　（Ｉ）（ｉ）下記一般式（１）：
　　　　Ｒ¹ _nＳｉＸ¹ _4-n　　　　　（１）
｛式中、ｎは、０～３の整数であり、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｘ¹は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表されるシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物の縮合換算量４０質量％以上９９質量％以下と、（ｉｉ）シリカ粒子１質量％以上６０質量％以下と、を少なくとも含有する縮合成分を縮合反応させて得られる縮合反応物、及び
　（ＩＩ）溶媒
を含み、
　該一般式（１）で表されるシラン化合物が、一般式（１）中のｎが０である４官能シラン化合物及び一般式（１）中のｎが１である３官能シラン化合物を少なくとも含有する２種類以上のシラン化合物である、縮合反応物溶液。
　該縮合成分が、該ポリシロキサン化合物の縮合換算量５０質量％以上９０質量％以下と該シリカ粒子１０質量％以上５０質量％以下とを含有し、
　該ポリシロキサン化合物中の、下記一般式（２）：
　　　　ＳｉＸ² ₄　　　　　（２）
｛式中、Ｘ²は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表される４官能シラン化合物に由来する成分の割合が５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の縮合反応物溶液。
　該ポリシロキサン化合物中の、下記一般式（３）：
　　　　Ｒ²ＳｉＸ³ ₃　　　　　（３）
｛式中、Ｒ²は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｘ³は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表される３官能シラン化合物に由来する成分の割合が６０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載の縮合反応物溶液。
　²⁹ＳｉＮＭＲ分析における、該縮合反応物中の全４官能シロキサン成分のピーク強度（Ａ）と、該縮合反応物中のシロキサン結合数４つに相当する成分のピーク強度（Ｂ）とが
　｛（Ｂ）／（Ａ）｝≧０．５０
の関係を満たす、請求項１又は２に記載の縮合反応物溶液。
　該縮合反応物の重量平均分子量が、１，０００以上２０，０００以下である、請求項１又は２に記載の縮合反応物溶液。
　半導体素子に形成されたトレンチの埋め込み用途に使用される、請求項１又は２に記載の縮合反応物溶液。
　請求項１又は２に記載の縮合反応物溶液を製造する方法であって：
　下記一般式（２）：
　　　　ＳｉＸ² ₄　　　　　（２）
｛式中、Ｘ²は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表される４官能シラン化合物５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下と、下記一般式（３）：
　　　　Ｒ²ＳｉＸ³ ₃　　　　　（３）
｛式中、Ｒ²は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｘ³は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表される３官能シラン化合物６０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下とからなるシラン化合物を、アルコール水溶液中、ｐＨ５以上７未満の弱酸性条件で加水分解重縮合して、ポリシロキサン化合物を得る第１の工程と、
　該第１の工程で得たポリシロキサン化合物の縮合換算量４０質量％以上９９質量％以下と、シリカ粒子１質量％以上６０質量％以下と、からなる縮合成分を、炭素数１～４のアルコール水溶液中、ｐＨ６～８の条件下、５０℃以上の温度で縮合反応させて、反応液を得る第２の工程と、
　該第２の工程で得た反応液に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種類の沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒を加えた後、蒸留により沸点１００℃以下の成分を留去することによって、縮合反応物溶液を得る第３の工程と
を含む、方法。
　請求項１又は２に記載の縮合反応物溶液を基板上に塗布して塗布基板を得る塗布工程と、
　該塗布工程で得た塗布基板を加熱する焼成工程と
を含む、絶縁膜の形成方法。
　該基板がトレンチ構造を有する、請求項８に記載の絶縁膜の形成方法。