KR102256994B1 - 축합반응형 다이본딩제, led 발광장치 및 그 제조방법 - Google Patents

축합반응형 다이본딩제, led 발광장치 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

전극에 도통 불량이 발생할 우려가 낮은 LED 발광장치를 제공한다. 다이본딩제는, 금으로 피복된 접속면을 가지는 LED 소자를 접착하는 축합반응형의 접착제로서, (A) R1SiO3 /2(식 중, R1은 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)로 나타나는 트리실록시 단위(TA)를 가지고, 또한 수산기를 가지는, 실온에서 고체 형상의 폴리실세스키옥산과, (B) R2SiO3/2(식 중, R2는, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)로 나타나는 트리실록시 단위(TB)를 가지고, 또한 -OR2(식 중, R2는, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)를 가지는, 실온에서 액상의 폴리실세스키옥산과, (C) 축합반응촉매를 함유한다.

Description

축합반응형 다이본딩제, LED 발광장치 및 그 제조방법
본 발명은, 축합반응형 다이본딩제, LED 발광장치 및 그 제조방법에 관한 것이다.
LED 소자와, 실장기판을 접착제로 접착한 후, LED 소자의 전극과 실장기판의 전극 사이를 배선부재로 접속하고, LED 소자 및 배선부재를 밀봉부재로 밀봉하는 LED 발광장치가 알려져 있다. 또한, LED 발광장치에 있어서, 실장기판과 LED 소자를 접착하는 다이본딩제로서, 실리콘 수지 조성물을 사용하는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 실리콘 수지 조성물은, 전사성 및 작업성에 뛰어나며 또한 고경도, 내열변색성, 접착성 및 내크랙성에 뛰어난 경화물을 부가반응에 의하여 형성할 수 있으므로, 다이본딩제로서 사용할 수 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허공보 2015-140372호
부가반응형 다이본딩제를 사용하여 실장기판과 LED 소자를 접착한 후, LED 소자의 소자전극과 실장기판의 기판전극 사이를 와이어본딩 접속하면, 접속된 소자전극과 기판전극 사이의 통전 불량이 발생하는 경우가 있다.
부가반응형 다이본딩제를 사용하여 실장기판과 LED 소자를 접착한 후, 다이본딩제를 경화시키기 위하여, 통상 가열처리 및/또는 소정 시간의 정치처리가 행하여진다. 가열처리 또는 정치처리 사이에, 부가반응형 다이본딩제에 포함되는 실록산이 기화하여, 소자전극의 접속면을 피복하는 금을 촉매로 하여서 부가반응함으로써, LED 소자의 접속면에 절연층이 형성된다. 보다 상세하게는, 부가반응형 다이본딩제에 포함되는 SiH기를 가지는 실록산 및 비닐기를 가지는 저분자의 실록산이 기화하여, 금을 촉매로 하여서 부가반응함으로써, 금으로 피복된 LED 소자의 소자전극의 접속면에 절연층이 형성된다. 이러한 절연층이 통전 불량의 한 원인이다.
일 실시형태에서는, 전극에 도통 불량이 발생할 우려가 낮은 축합반응형 다이본딩제, 그 다이본딩제를 이용한 LED 발광장치의 제조방법, 및 그 다이본딩제를 이용한 LED 발광장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 실시형태에 따른 다이본딩제는, 금으로 피복된 접속면을 가지는 소자전극을 표면에 가지는 LED 소자를 접착하는 축합반응형 다이본딩제로서, (A) R1SiO3 /2(식 중, R1은, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)로 나타나는 트리실록시 단위(TA)를 가지고, 또한 수산기를 가지는, 실온에서 고체 형상의 폴리실세스키옥산과, (B) R2SiO3 /2(식 중, R2는, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)로 나타나는 트리실록시 단위(TB)를 가지며, 또한 -OR2(식 중, R2는, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)를 가지는, 실온에서 액상의 폴리실세스키옥산과, (C) 축합반응촉매를 함유한다.
그리고, 실시형태에 따른 발광장치를 제조하는 제조방법은, 기판전극을 가지는 실장기판의 표면에, 금으로 피복된 접속면을 가지는 소자전극을 표면에 가지는 LED 소자를 다이본딩제로 접착하고, 기판전극과 소자전극의 접속면 사이를 도전성 배선부재에 의하여 접속하며, LED 소자를 밀봉부재에 의하여 밀봉하는 것을 포함하고, 다이본딩제는, (A) R1SiO3 /2(식 중, R1은, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)로 나타나는 트리실록시 단위(TA)를 가지고, 또한 수산기를 가지는, 실온에서 고체 형상의 폴리실세스키옥산과, (B) R2SiO3 /2(식 중, R2는, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)로 나타나는 트리실록시 단위(TB)를 가지며, 또한 -OR2(식 중, R2는, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)를 가지는, 실온에서 액상의 폴리실세스키옥산과, (C) 축합반응촉매를 함유하는 축합반응형 접착제이다.
또한, 실시형태에 따른 LED 발광장치는, 기판전극을 가지는 실장기판과, 금으로 피복된 접속면을 가지는 소자전극을 표면에 가지는 LED 소자와, 실장기판의 표면과 LED 소자의 이면을 접착하는 접착부재와, 기판전극에 일단이 접속되며 또한 타단이 소자전극의 접속면에 접속된 도전성 배선부재와, LED 소자의 어느 것을 밀봉하는 밀봉부재를 가지고, 접착부재는, (A) R1SiO3 /2(식 중, R1은, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)로 나타나는 트리실록시 단위(TA)를 가지고, 또한 수산기를 가지는, 실온에서 고체 형상의 폴리실세스키옥산과, (B) R2SiO3 /2(식 중, R2는, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)로 나타나는 트리실록시 단위(TB)를 가지며, 또한 -OR2(식 중, R2는, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)를 가지는, 실온에서 액상의 폴리실세스키옥산과, (C) 축합반응촉매를 함유하는 조성물의 축합반응에 의하여 얻어지는 경화물이다.
본 명세서에 있어서는, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하는 조성물로서 경화반응시키기 전의 것을 '다이본딩제'라고 하는 경우가 있다. 또한, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하는 조성물을 경화반응시킨 것을 '접착부재'라고 하는 경우가 있다. 상기 '실온'이란 20±15℃를 의미하고, '고체 형상'이란 완전히 유동성을 가지지 않는, 통상의 이른바 고체 상태를 의미하며, '액상'이란 유동성을 가지는 상태를 가리키고, 예를 들어 E형 점도계를 사용하여 측정한 점도가 1,000,000mPa·s/25℃ 이하인 상태를 의미한다.
일 실시형태에서는, SiH기를 가지는 실록산이 기화할 우려가 없는 축합반응형 다이본딩제를 사용하므로, 전극에 도통 불량이 발생할 우려가 낮은 LED 발광장치를 제공하는 것이 가능해진다.
본 명세서의 내용 중에 있음.
본 명세서의 내용 중에 있음.
도 1a는 실시형태에 따른 LED 발광장치의 평면도이다.
도 1b는 도 1a의 IA-IB선을 따른 단면도이다.
도 2a는 도 1에 나타내는 LED 발광장치의 제조공정의 제1 공정을 나타내는 도면이다.
도 2b는 도 1에 나타내는 LED 발광장치의 제조공정의 제1 공정에 이은 제2 공정을 나타내는 도면이다.
도 2c는 도 1에 나타내는 LED 발광장치의 제조공정의 제2 공정에 이은 제3 공정을 나타내는 도면이다.
도 2d는 도 1에 나타내는 LED 발광장치의 제조공정의 제3 공정에 이은 제4 공정을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1의 축합반응형 다이본딩제의 크로마토그램을 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 1의 부가반응형 다이본딩제의 크로마토그램을 나타내는 도면이다.
도 5는 비교예 2의 부가반응형 다이본딩제의 크로마토그램을 나타내는 도면이다.
도 6a는 실시예 1의 축합반응형 다이본딩제가 가열되어 기화한 기화물이 존재하는 분위기 중에 노출된 금박막의 상태를 나타내는 도면이다.
도 6b는 비교예 1의 부가반응형 다이본딩제가 가열되어 기화한 기화물이 존재하는 분위기 중에 노출된 금박막의 상태를 나타내는 도면이다.
도 6c는 도 6b에 나타내는 오염물의 ESD 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
이하, 도면을 참조하면서, 축합반응형 다이본딩제, LED 발광장치 및 그 제조방법에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 도면 또는 이하에 기재되는 실시형태로는 한정되지 않는 것을 이해하길 바란다.
도 1a는 실시형태에 따른 LED 발광장치의 평면도이고, 도 1b는 도 1a의 IA-IB선을 따른 단면도이다.
LED 발광장치(1)는, 실장기판(10)과, LED 소자(20)와, 와이어본딩재(30)와, 밀봉부재(40)와, 접착부재(50)를 가진다.
실장기판(10)은, 일례로서 장방형의 형상을 가지고, 그 표면 중앙에 LED 소자(20)가 실장되는 프린트 기판이다. 실장기판(10)은, 예를 들어 알루미나 등의 절연재로 구성된다. 실장기판(10)은, 제1 기판전극(11)과, 제2 기판전극(12)과, 제1 기판배선(13)과, 제2 기판배선(14)과, 제1 외부전극(15)과, 제2 외부전극(16)을 가진다. 제1 기판전극(11), 제2 기판전극(12), 제1 기판배선(13), 제2 기판배선(14), 제1 외부전극(15) 및 제2 외부전극(16)의 각각은, 도전성 재료이고, 일례에서는 동도금에 의하여 형성된다.
LED 소자(20)는, 애노드인 제1 소자전극(21)과, 캐소드인 제2 소자전극(22)을 표면에 가진다. 제1 소자전극(21)의 접속면(23) 및 제2 소자전극(22)의 접속면(24)은 금으로 피복된다. LED 소자(20)의 이면은, 접착부재(50)에 의하여 실장기판(10)의 표면에 접착된다.
와이어본딩재(30)는, 각각이 금선인 제1 와이어본딩재(31) 및 제2 와이어본딩재(32)를 포함한다. 제1 와이어본딩재(31)의 일단은 제1 기판전극(11)에 접속되고, 제1 와이어본딩재(31)의 타단은 금으로 피복된 제1 소자전극(21)의 접속면(23)에 접속된다. 제2 와이어본딩재(32)의 일단은 제2 기판전극(12)에 접속되고, 제2 와이어본딩재(32)의 타단은 금으로 피복된 제2 소자전극(22)의 접속면(24)에 접속된다.
밀봉부재(40)는, 제1 기판전극(11), 제2 기판전극(12), LED 소자(20), 와이어본딩재(30)를 밀봉하도록 배치된다. 밀봉부재(40)는 에폭시수지 또는 실리콘수지 등의 무색이고 투명한 수지이다.
접착부재(50)는, 이하에 나타내는 바와 같은 복수의 성분을 함유하는 축합반응형 다이본딩제를 혼합하고, 축합반응시켜, 경화시킨 실리콘 조성물이다. 접착부재(50)는, 실장기판(10)의 표면과 LED 소자(20)의 이면을 접착한다.
접착부재(50)를 형성하기 위하여 사용되는 축합반응형 다이본딩제로서는, 전극에 도통 불량이 발생할 우려가 낮은 축합반응형 다이본딩제라면 각종 공지의 것을 사용할 수 있는데, 접착부재가 심부까지 경화되고, 또한 크랙이나 본드를 발생시키지 않을 것 같은 것이 바람직하다. 그러기 위하여는, 축합반응에 따라 발생하는 물이나 알코올 등의 저분자 성분 및 유기용제 그 밖의 휘발성분의 양을 적게 할 필요가 있다. 또한, 접착부재의 기계적인 강도가 낮아 부드러우면, 접착부재에 의하여 접착된 LED 소자를 와이어본딩할 때에 LED 소자가 진동하여, LED 소자와 본딩재 사이가 충분히 접합되지 않고 본딩 불량이 발생할 우려가 있다. 접착부재는, 본딩 불량의 발생률을 저감하는 등을 위하여, 기계적인 강도를 높게 하여 단단하게 할 필요가 있다. 이러한 사정을 고려한 결과, 본 실시형태에 따른 다이본딩제는, 특히 소정의 (A) 실온 고체 형상의 실라놀기함유 폴리알킬실세스키옥산(이하, (A) 성분이라고도 함.), 소정의 (B) 실온 액상의 폴리알킬실세스키옥산(이하, (B) 성분이라고도 함.) 및 (C) 축합반응촉매(이하, (C) 성분이라고도 함.)를 함유하는 무용제타입의 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
(A) 성분은, R1SiO3 /2(식 중, R1은, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄. 이하, 동일.)로 나타나는 트리실록시 단위(TA)를 가지고, 또한 수산기를 가지는 실온에서 고체 형상의 폴리실세스키옥산이다.
R1 중 탄소수 1~15의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 데실기, 이소데실기 및 시클로헥실기, 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 페닐기, 벤질기 및 시클로헥실기는, 각 환상의 적어도 하나의 수소가 상기 탄소수 1~15의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 단, R1은, 이소시아네이트기, 티올기, 아미노기, 에폭시기, 산무수물기, 및 비닐기 등의 반응성 관능기를 포함하지 않는다. 한편, 알킬기의 탄소수는 정수로 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 탄소수는 1.3이어도 좋다.
TA는, T1 구조[R1O-Si(R1)(OR1)-O-], T2 구조[-(R1)Si(OR1)(O-)-O-] 및 T3 구조[-(R1)Si(O-)2-O-]로 소분할 수 있다. 그들의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 몰비로 T1:T2:T3=0~5:10~40:90~60 정도, 바람직하게는 0:20~30:80~70 정도이다. 각 구조는, 예를 들어 (A) 성분의 29Si-NMR 스펙트럼을 측정함으로써 특정 가능하다.
(A) 성분에서 차지하는 TA의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태의 소기 효과의 밸런스, 특히 본 실시형태에 따른 다이본딩제의 상용성 및 경화성 등, 그리고 접착부재의 기계적인 강도, 접착성, 내크랙성 및 내보이드성 등의 밸런스를 고려하면, 통상 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상, 보다 바람직하게는 100몰%이다. 또한, (A) 성분이 실온에서 고체 형상을 유지하는 한에 있어서, 다른 단위(MA 단위, DA 단위, QA 단위)가 약간 공존할 수 있다. 이러한 다른 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10몰% 미만, 바람직하게는 5몰% 미만이다.
(A) 성분의 구조는, 구체적으로는, 하기 평균단위식에 의하여 표현할 수도 있다.
[화학식 1]
Figure 112018060529409-pct00001
상기 식 중, 0＜a≤3이고, 0＜x이며, 0≤y이고, 또한 x+y=1이다. 바람직하게는, x=1이고, y=0이다.
(A) 성분은, 실라놀기 유래의 수산기를 포함한다. 그 수산기의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 (A) 성분 전량에 대하여 1~10wt% 정도이다. 그 수산기의 함유량이 1wt% 이상인 것에 의하여 접착부재의 기계적인 강도 및 접착성 등이 양호해지는 경향이 있고, 또한 10wt% 이하인 것에 의하여 경화반응에 따른 탈리성분량이 저감하여, 접착부재의 내크랙성이나 내보이드성이 양호해지는 경향이 있다. 이러한 관점으로부터, 그 수산기의 함유량은 바람직하게는 2~5wt% 정도이다.
(A) 성분은, 각종 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 이하, (A) 성분의 비한정적인 제조예를 나타낸다.
(A) 성분의 출발원료인 트리알콕시실란(a1)(이하, (a1) 성분이라고도 함.)은, 일반식: X1Si(OX1)3(식 중, X1은, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 수산기 또는 할로겐원자를 나타내고, 동일 또는 달라도 좋음.)으로 나타난다. 그 할로겐원자로서는, 불소 및 염소 등을 들 수 있다. 그 탄소수 1~15의 알킬기 및 그 페닐기로서는 상기한 것을 들 수 있으며, 모두 반응성 관능기를 포함하지 않는다.
(a1) 성분의 구체예로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 트리클로로에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸트리메톡시실란을 사용하면, (A) 성분과 (B) 성분의 반응성이 양호해져, 본 실시형태의 소기 효과의 밸런스, 특히 내열성, 투명성 및 내보이드성의 밸런스가 양호해진다.
(a1) 성분과 함께, MA 단위, DA 단위 및 QA 단위로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 단위를 도입하는 목적으로, 후술하는 (b2) 성분, (b3) 성분 및 (b4) 성분을 필요에 따라서 병용할 수 있다.
(A) 성분은, (a1) 성분을 가수분해반응 및 축합반응시킴으로써 얻어진다.
가수분해반응의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 통상 25~90℃ 정도, 및 30분~10시간 정도이다. 반응계에 첨가하는 물의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 통상은 [물의 몰수/(a1) 성분에 포함되는 OR1기의 몰수]가 0.3~1 정도가 되는 범위이다.
가수분해반응시, 각종 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 의산, 초산, 염산, 황산, 질산, p-톨로엔술폰산, 인산 및 양이온 교환수지 등의 산성촉매나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 피리딘 등의 염기성촉매를 들 수 있다. 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않는데, 통상 (a1) 성분 100질량부에 대하여 0.001~1질량부 정도이다.
가수분해반응시, 각종 공지의 용제를 사용하여도 좋다. 구체적으로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 2-부탄온, 메틸-iso-부틸케톤, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
가수분해물은, 더 축합반응시킴으로써, 수산기끼리의 사이, 또는 수산기와 잔존 -OR1기 사이에 실록산 결합이 발생하고, 목적의 (A) 성분을 부여한다. 축합반응조건은 특별히 한정되지 않으며, 통상 40~150℃ 정도, 통상 1~12시간 정도이다. 그 축합반응은 상기 용제 중에서 실시할 수 있다. 한편, 본 실시형태에 따른 다이본딩제는 무용제 타입인 것이 바람직하므로, 상기 용제는 가수분해 및 축합반응 후에 각종 공지의 수단으로 (A) 성분으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 물성은 특별히 한정되지 않는데, 본 실시형태의 소기 효과의 밸런스를 고려하면, 연화점(JIS K5903에 준거한 측정값. 이하, 연화점이라고 할 때에는 동일.)이 통상 40~150℃ 정도, 하한값이 바람직하게는 50℃ 정도, 한층 바람직하게는 60℃ 정도인 것이 좋으며, 상한값은 바람직하게는 130℃ 정도, 한층 바람직하게는 120℃ 정도인 것이 좋다. (A) 성분의 연화점이 이러한 범위에 있으면, 본 실시형태에 따른 접착제의 기계 물성이 양호해지는 경향이 있다. 그 중량평균 분자량도 특별히 한정되지 않지만, 통상 2,000~10,000 정도, 하한값은 바람직하게는 3,000 정도이고, 상한값은 바람직하게는 7,000 정도이다. (A) 성분의 중량평균 분자량이 하한값 이상인 것에 의하여, 본 실시형태에 따른 접착제를 가열경화시킬 때의 저분자량 성분의 휘산이나 블리드아웃이 억제되는 경향이 있다. 또한, 상한값 이하인 것에 의하여, 본 실시형태에 따른 다이본딩제의 상용성이 보다 양호해지고, 또한 코브웨빙이 억제되는 등 작업성도 양호해지는 경향이 있다.
(A) 성분의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 플레이크 형상이나 파우더 형상, 반고체 형상이어도 좋다. (A) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어 신에츠화학공업(주) 제품의 KR-220L 및 KR-220LP나, 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈·재팬 제품의 YR3370 등을 들 수 있다.
(B) 성분은, R2SiO3 /2(식 중, R2는, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)로 나타나는 트리실록시 단위(TB)를 가지고, 또한 -OR2(식 중, R2는, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)를 가지는, 실온에서 액상의 폴리실세스키옥산이다.
각 R2를 구성하는 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기는, R1을 구성하는 그들과 마찬가지이고, 모두 상기 반응성 관능기를 포함하지 않는다.
TB는, 상기 TA와 마찬가지로, T1 구조[R2O-Si(R2)(OR2)-O-], T2 구조[-(R2)Si(OR2)(O-)-O-] 및 T3 구조[-(R2)Si(O-)2-O-]로 소분할 수 있고, 그들의 비율도 특별히 한정되지 않는다. 각 구조는, 예를 들어 (B) 성분의 29Si-NMR 스펙트럼을 측정함으로써 특정 가능하다.
(B) 성분에서 차지하는 TB의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태의 소기 효과의 밸런스, 특히 본 실시형태의 다이본딩제의 상용성, 핸들링성 및 경화성 등, 및 접착부재의 기계적인 강도, 접착성, 내크랙성 및 내보이드성 등의 밸런스를 고려하면, 통상 95~65몰% 정도, 바람직하게는 100몰%이다.
(B) 성분은, 실온에서 액상을 유지하는 한에 있어서 다른 단위(MB 단위, DB 단위, QB 단위)를 함께 가질 수 있고, 그들 단위의 비율은 통상 5~35몰% 정도, 바람직하게는 0몰%이다.
(B) 성분의 구조는, 구체적으로는, 하기 평균단위식에 의하여 표현할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112018060529409-pct00002
상기 식 중, 0＜b≤3이고, 0＜x'이며, 0≤y'이고, 또한 x'+y'=1이다. 바람직하게는, x'=1이고, y'=0이다.
한편, (B) 성분에 있어서의 수산기의 함유량은 실질적으로 0wt%이다. -OR2의 함유량은, 예를 들어 1H-NMR 스펙트럼에 근거하여 구할 수 있고, 통상 15~45wt% 정도이다.
(B) 성분은, 각종 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 이하, (B) 성분의 비한정적인 제조예를 나타낸다.
(B) 성분의 출발원료의 하나인 트리알콕시실란(b1)(이하, (b1)성분이라고도 함.)은, 일반식: X2Si(OX2)3(식 중, X2는, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 수산기 또는 할로겐원자를 나타내고, 동일 또는 달라도 좋음.)으로 나타난다. 그 할로겐원자, 그 탄소수 1~15의 알킬기 및 그 페닐기로서는 상기한 것을 들 수 있다. (b1)성분으로서는, 상기 (a1) 성분으로서 든 것을 예시할 수 있으며, 그 중에서도 메틸트리메톡시실란이 바람직하다.
(B) 성분의 출발원료로서는, 그 밖에도, (B) 성분이 실온에서 액상을 유지하는 한에 있어서, 상기 DB 단위를 부여하는 디알콕시실란(이하, (b2) 성분이라고도 함.), 상기 MB 단위를 부여하는 모노알콕시실란(이하, (b3) 성분이라고도 함.), 상기 QB 단위를 부여하는 테트라알콕시실란(이하, (b4) 성분이라고도 함.)을 병용할 수 있다.
(b2) 성분은, 일반식: (X2)2Si(OX2)2(식 중, X2는 상기와 마찬가지이며, 동일 또는 달라도 좋음.)로 나타난다. 그 구체예로서는, 예를 들어 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸메톡시에톡시실란 등을 들 수 있다. (b1)성분에 대한 (b2) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 몰비로서 (b1):(b2)=65~95:5~35 정도가 되는 범위이다.
(b3) 성분은, 일반식: (X2)3SiOX2(식 중, X2는 상기와 마찬가지이며, 동일 또는 달라도 좋음.)으로 나타난다. 그 구체예로서는, 예를 들어 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리(n-프로필)메톡시실란, 트리(이소프로필)메톡시실란, 트리(n-프로필)에톡시실란, 트리(n-부틸)메톡시실란, 트리(이소부틸)메톡시실란, 트리(이소부틸)에톡시실란, 디메틸tert-부틸메톡시실란, 디메틸이소부틸메톡시실란, 디메틸시클로펜틸메톡시실란, 디메틸시클로헥실에톡시실란 등을 들 수 있다. (b1)성분에 대한 (b3) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 몰비로서 (b1):(b3)=65~95:5~35 정도가 되는 범위이다.
(b4) 성분은, 일반식: Si(OX2)4(식 중, X2는 상기와 마찬가지이며, 동일 또는 달라도 좋음.)로 나타난다. 그 구체예로서는, 예를 들어 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라메톡시실란, 디메톡시디에톡시실란 등의 테트라알콕시실란 등을 들 수 있다. (b1)성분에 대한 (b4) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 몰비로서 (b1):(b4)=65~95:5~35 정도가 되는 범위이다.
(B) 성분은, (b1)성분 및 필요에 따라서 (b2) 성분, (b3) 성분 및 (b4) 성분으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 가수분해반응 및 축합반응시킴으로써 얻어진다.
가수분해반응의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 통상 25~90℃ 정도, 및 30분~10시간 정도이다. 반응계에 첨가하는 물의 사용량도 특별히 한정되지 않지만, [물의 몰수/(b1)성분~(b4) 성분에 포함되는 -OR2의 총몰수]가 0.1~1 정도가 되는 범위이다.
가수분해반응시, 상기 촉매 및 용제를 사용할 수 있다.
가수분해물은, 더 축합시킴으로써, 그 분해물 중의 수산기와 잔존 -OR2기 사이에 실록산 결합이 발생하고, 목적의 (B) 성분을 부여한다. 축합반응조건은 특별히 한정되지 않으며, 통상 40~150℃ 정도, 1~12시간 정도이다. 그 축합반응은 상기 용제 중에서 실시할 수 있다. 한편, 본 실시형태에 따른 다이본딩제는 무용제 타입인 것이 바람직하므로, 상기 용제는 가수분해 및 축합반응 후에 각종 공지의 수단으로 (B) 성분으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 물성은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태의 소기 효과를 적합화시킨 후에, 점도가 통상 5~10,000mPa·s/25℃ 정도, 상한값은 바람직하게는 5,000mPa·s/25℃, 한층 바람직하게는 2,000mPa·s/25℃ 정도인 것이 좋다. 한편, 본 실시형태에 따른 다이본딩제는 가열경화형인데, 실온경화형 실리콘 조성물에 대하여는 23℃에서 점도를 측정하는 경우도 있다. 그 경우의 하나의 실시형태에 있어서 501~10,000mPa·s/23℃ 이상인 것이 바람직하다. (B) 성분의 점도가 바람직한 하한값 이상인 것에 의하여, 본 실시형태에 따른 접착제로 LED 소자를 기재에 접착할 때에 위치 어긋남이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 상한값 이하인 것에 의하여, 본 실시형태에 따른 접착제의 도포작업성이 양호해지는 경향이 있다. 그리고, (B) 성분의 중량평균 분자량도 특별히 한정되지 않지만, 마찬가지의 관점으로부터, 통상 500~9,000 정도, 하한값은 바람직하게는 700 정도이고, 상한값은 바람직하게는 8,000 정도인 것이 좋다. (B) 성분의 중량평균 분자량이 하한값 이상인 것에 의하여, 본 실시형태의 접착제를 가열경화시킬 때의 저분자량 성분의 휘산이나 블리드아웃이 억제되는 경향이 있다. 또한, (B) 성분의 중량평균 분자량이 상한값 이하인 것에 의하여, 본 실시형태에 따른 접착성의 상용성이 보다 양호해지고, 또한 코브웨빙이 억제되는 등 작업성도 양호해지는 경향이 있다.
(B) 성분의 시판품으로는, 예를 들어 아사히화성바커실리콘 주식회사 제품의 MSE100이나, 신에츠화학공업 주식회사 제품의 KC-89S 및 KR-500, 타마화학공업(주) 제품의 MTMS-A 등을 들 수 있다.
(A) 성분과 (B) 성분의 사용비율은 특별히 한정되지 않는데, 통상 (A) 성분에 포함되는 수산기의 몰수(MOH)와, (A) 성분에 포함되는 -OR1 및 (B) 성분에 포함되는 -OR2의 합계 몰수(MOR)와의 비(MOR/MOH)가 통상 0.1~20 정도, 하한값은 바람직하게는 0.5 정도이고, 상한값은 바람직하게는 20 정도이며, 하한값은 한층 바람직하게는 0.8 정도이고, 상한값은 한층 바람직하게는 15 정도가 되는 범위이다. 그 비율이 하한값 이상이면, 본 실시형태에 따른 접착제를 경화시킬 때의 탈포성이 양호해지고, 또한 이것을 도포할 때에 코브웨빙이 발생하기 어려워지는 등 작업성도 적합해지는 경향이 있다. 또한, 그 비율이 상한값 이하이면, 본 실시형태에 따른 다이본딩제의 접착성이 적합해지고, 또한 경화수축에 따르는 보이드도 발생하기 어려워지며, 그리고 심부경화성도 양호해지는 경향이 있다.
(A) 성분과 (B) 성분의 고형분 질량비도 특별히 한정되지 않지만, 통상 (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분이 30~200질량부 정도, 하한값은 바람직하게는 40질량부 정도이고, 상한값은 바람직하게는 150질량부 정도이다. (B) 성분의 사용량이 하한값 이상인 것에 의하여, 본 실시형태에 따른 접착부재의 기계적 특성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 상한값 이하인 것에 의하여, 본 실시형태에 따른 다이본딩제의 상용성과 도포작업성이 적합화하는 경향이 있다.
(C) 성분으로서는, 각종 공지의 축합반응촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 마그네슘, 알루미늄, 주석, 아연, 철, 코발트, 니켈, 지르코늄, 셀륨 및 티탄 등의 금속 화합물의 적어도 1개여도 좋다. 그 화합물로서는, 티탄 화합물, 주석 화합물, 아연 화합물 및 지르코늄 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종이 바람직하고, 특히 주석 화합물 및/또는 지르코늄 화합물이 바람직하다. 그리고, (C) 성분으로서는 유리카르본산을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 유리카르본산을 포함하는 경우, 주변부재의 은 등을 부식시켜 변색시킬 우려가 있다. 유리카르본산으로서는, 2-에틸헥산산, 트리메틸헥산산, 옥틸산, 네오데칸산, 라우르산, 스테아린산, 나프텐산 등을 들 수 있다.
상기 티탄 화합물로서는, 예를 들어 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 디이소프로폭시-비스(아세토초산에틸)티탄, 디이소프로폭시-비스(아세토초산메틸)티탄, 디이소프로폭시-비스(아세틸아세톤)티탄, 디부톡시-비스(아세토초산에틸)티탄, 디메톡시-비스(아세토초산에틸)티탄 등을 들 수 있다.
상기 주석 화합물로서는, 예를 들어 디부틸주석메톡시드, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석말레이트, 디부틸주석옥시아세테이트, 디부틸주석옥시옥틸레이트, 디부틸주석옥시라우레이트, 디부틸주석비스메틸말레이트, 디부틸주석옥시올리에이트, 또는 디부틸주석말레이트폴리머, 디옥틸주석말레이트폴리머, 모노부틸주석트리스(2-에틸헥사노에이트) 및 디부틸주석비스(아세틸아세토나토) 등을 들 수 있다.
상기 아연 화합물로서는, 예를 들어 아연아세테이트, 아연아세틸아세테이트, 2-에틸헥산산아연, 옥틸산아연, 네오데칸산아연, 라우린산아연, 스테아린산아연, 나프텐산아연, 안식향산아연, p-tert-부틸안식향산아연, 아연살리실레이트, 아연(메타)아크릴레이트, 아연아세틸아세토나토 및 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트아연 등을 들 수 있다.
상기 지르코늄 화합물로서는, 예를 들어 테트라부틸지르코네이트, 지르코늄트리알콕시모노나프테이트, 지르코늄트리알콕시모노시클로프로판카르복실레이트, 지르코늄트리알콕시시클로부탄카르복실레이트, 지르코늄트리알콕시모노시클로펜탄카르복실레이트, 지르코늄트리알콕시모노시클로헥산카르복실레이트, 지르코늄트리알콕시모노아다만탄카르복실레이트 및 지르코늄테트라아세틸아세테이트 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.001~10질량부 정도, 하한값은 바람직하게는 0.01질량부 정도, 한층 바람직하게는 0.02질량부 정도이고, 상한값은 바람직하게는 5질량부 정도, 한층 바람직하게는 1질량부 정도이다. (C) 성분의 사용량이 하한값 이상인 것에 의하여, 본 실시형태에 따른 다이본딩제의 경화성이 양호해지고, 또한 상한값 이하인 것에 의하여, 그 다이본딩제의 저장안정성이나 그 접착부재의 내황변성이 적합화하는 경향이 있다. 한편, 실시형태에 따른 다이본딩제에 있어서는 (C) 성분의 사용량이 0.1질량부 미만, 즉 0.001~0.099질량부의 경우여도 소기 효과를 달성할 수 있다.
본 실시형태의 다이본딩제에는, 예를 들어 접착부재의 내크랙성을 향상시키는 목적으로, 각종 공지의 (D) 무기필러((D) 성분)를 포함시킬 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 실리카(콜로이달실리카, 흄드실리카 등), 티탄산바륨, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화니오브, 산화알루미늄, 산화셀륨 및 산화이트륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리카가, 특히 흄드실리카가 바람직하다. (D) 성분의 평균일차입자직경은 특별히 한정되지 않지만, 통상 100㎛ 이하, 하한값은 바람직하게는 5nm 정도이고, 상한값은 바람직하게는 100nm 정도, 한층 바람직하게는 30nm 정도이다. (D) 성분의 평균일차입자직경이 하한값 이상인 것에 의하여, 본 실시형태에 따른 접착제의 분산안정성이나 도포작업성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 상한값 이하인 것에 의하여, 본 실시형태에 따른 다이본딩제의 틱소트로피성(도포 후의 흐름방지성)이나, 접착부재의 내클랙성 및 투명성이 적합화하는 경향이 있다.
(D) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1~20질량부 정도, 하한값은 바람직하게는 0.5질량부이고, 상한값은 바람직하게는 10질량부이다. (D) 성분의 사용량이 하한값 이상인 것에 의하여, 본 실시형태에 따른 다이본딩제의 틱소트로피성이나, 접착부재의 내크랙성 및 투명성이 적합화하는 경향이 있다. 또한, 상한값 이하인 것에 의하여, 본 실시형태에 따른 다이본딩제의 도포작업성이 양호해지고, 또한 접착부재의 투명성도 적합화하는 경향이 있다.
본 실시형태의 다이본딩제에는, 필요에 따라서 가소제, 내후제, 산화방지제, 열안정제, 활제, 대전방지제, 증백제, 착색제, 도전성고분자, 도전성필러, 이형제, 표면처리제, 점도조정제, 실란커플링제 등의 첨가제를 더 배합할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 다이본딩제는 무용제 타입인 것이 바람직한 것으로부터, 하나의 실시형태에 있어서, 본 실시형태의 다이본딩제는 용제를 포함하지 않는다.
본 실시형태의 다이본딩제의 제조법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 고체 형상의 상기 (A) 성분과, (C) 성분을 액상의 상기 (B) 성분에 첨가하고, 필요에 따라 상기 (D) 성분 및 첨가제를 더 배합한 후, 그들을 균질하게 될 때까지 혼합하는 것이 좋다.
이렇게 하여서 얻어지는 다이본딩제의 물성은 특별히 한정되지 않지만, 점도가 통상 5~1,000,000mPa·s/25℃ 정도, 하한값은 바람직하게는 500mPa·s/25℃ 정도, 한층 바람직하게는 1,000mPa·s/25℃ 정도이고, 상한값은 바람직하게는 500,000mPa·s/25℃ 정도, 한층 바람직하게는 200,000mPa·s/25℃ 정도이다. 그 점도가 하한값 이상인 것에 의하여, 본 실시형태의 접착제로 이루어지는 접착층을 원하는 두께로 하기 쉬워지는 경향이 있고, 또한 LED 발광소자의 위치 어긋남을 방지하기 쉬워진다. 상한값 이하인 것에 의하여, 본 실시형태의 접착제를 박막도포하기 쉬워지고, 또한 도포작업성도 적합화하는 경향이 있다.
본 실시형태의 다이본딩제는, 통상 25~200℃ 정도, 및 30분~5시간 정도의 조건으로 경화시킬 수 있다.
도 2a 내지 도 2d는, LED 발광장치(1)의 제조공정을 나타내는 도면이다. 도 2a는 제1 공정을 나타내는 도면이고, 도 2b는 제1 공정에 이은 제2 공정을 나타내는 도면이며, 도 2c는 제2 공정에 이은 제3 공정을 나타내는 도면이고, 도 2d는 제3 공정에 이은 제4 공정을 나타내는 도면이다.
LED 발광장치(1)의 제조시에는, 우선 도 2a에 나타내는 바와 같이, 축합반응형의 다이본딩제(60)가 실장기판(10)의 표면에 배치된다. 배치(도포)방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디스펜서나 스크린 인쇄 등을 이용할 수 있다.
이어서, 도 2b에 나타내는 바와 같이, LED 소자(20)의 이면은, 다이본딩제(60)를 통하여 실장기판(10)의 표면에 접착된다. 다이본딩제(60)는, 가열처리 등에 의하여 축합반응하고, 그 후 경화되어, 접착부재(50)가 되며, 실장기판(10)의 표면과 LED 소자(20)의 이면을 접착한다.
이어서, 도 2c에 나타내는 바와 같이, 제1 기판전극(11)은, 제1 소자전극(21)의 접속면(23)에 제1 와이어본딩재(31)에 의하여 와이어본딩 접속된다. 또한, 제2 기판전극(12)은 제2 소자전극(22)의 접속면(24)에 제2 와이어본딩재(32)에 의하여 와이어본딩 접속된다.
그리고, 도 2d에 나타내는 바와 같이, 밀봉부재(40)는, 제1 기판전극(11), 제2 기판전극(12), LED 소자(20), 제1 와이어본딩재(31) 및 제2 와이어본딩재(32)를 밀봉하도록 배치된다. LED 발광장치(1)에서는, 실장기판(10)과 LED 소자(20)를 접착하는 축합반응형 다이본딩제(60)는, SiH기를 가지는 실록산이 기화할 우려가 없으므로, 금이 피복되는 LED 소자(20)의 소자전극의 접속면에 절연층이 형성되지 않는다. LED 발광장치(1)에서는, 절연층이 LED 소자(20)의 소자전극의 접속면에 형성되지 않으므로, 와이어본딩 접속할 때, 실장기판(10)의 기판전극과 LED 소자의 소자전극 사이에서 도통 불량이 발생할 우려가 낮다.
실시예
이하, 도 2a에 나타낸 축합반응형 다이본딩제(60)로서 이용 가능한 다이본딩제의 실시예와, 비교예를 상세하게 설명하는데, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 일은 없다. 또한, 하기 실시예 및 비교예에 있어서, '부'는 특기하지 않는 한 질량기준이다.
제조예 중, 중량평균 분자량은, 겔투과크로마토그래피법(사용장치: 토소 주식회사 제품 HLC-8220, 칼럼: 토소 주식회사 제품 TSKgel α-M, 전개용매: 테트라히드로푸란)에 따른 폴리스틸렌 표준물질의 환산값이다.
제조예 중, 1H-NMR의 시프트값은, VARIAN 제품 400-MR(400MHz, CDCI3)을 이용하여 얻은 측정값이다.
실시예 중, 점도는 E형 점도계(제품명 'RE-80U', 토키산업 주식회사 제품, 로터 No.1°34' XR24, 로터 회전수 5rpm)를 이용하여 얻은 측정값이다.
<(B) 성분의 제조>
제조예 1
교반기, 냉각관, 온도계 및 질소도입관을 구비하는 반응장치에, 메틸트리메톡시실란 136.2부 및 물 10.8부를 넣고, 반응계를 40℃로 승온하였다. 이어서, 의산 0.14부를 넣고, 가수분해반응을 개시하였다. 반응개시 후, 반응열에 의하여 반응계의 온도는 62℃에 도달하였는데, 그 후 40℃로 강온하였으므로, 같은 온도에서 30분 유지하였다. 그 후, 부생(副生)하는 메탄올을 계(係)외로 제거하면서 3시간에 걸쳐서 반응계를 120℃로 승온하였다. 이어서, 같은 온도에서 1시간, 축합반응을 행함으로써, CH3SiO3 /2로 나타나는 트리실록시 단위(x=1, y=0)를 가지는 액상의 폴리실세스키옥산(B-1)을 얻었다. (B-1) 성분의 점도는 20mPa·s/25℃, 중량평균 분자량은 900이었다. 또한, 1H-NMR로 측정된 잔존 메톡시기(δ3.2-3.8)의 피크강보로부터 산출한 함유량(이하, 잔존 메톡시기의 함유량이라고 약칭함.)은 약 32wt%이었다.
제조예 2
제조예 1에 있어서, 물의 투입량을 16.2부로 한 것 이외에는 마찬가지로 하고, CH3SiO3 /2로 나타나는 트리실록시 단위(x=1. y=0)를 가지는 액상의 폴리실세스키옥산(B-2)을 얻었다. (B-2) 성분의 점도는 350mPa·s/25℃, 중량평균 분자량 2500, 잔존 메톡시기의 함유량은 약 24wt%이고, 잔존 수산기의 피크는 인정되지 않았다.
제조예 3
제조예 1에 있어서, 메틸트리메톡시실란 136.2부, 디메틸디메톡시실란 51.5부, 및 물 27.8부로 한 것 이외에는 마찬가지로 하고, (CH3)1. 3SiO1 .35를 평균 실록시 단위(x'=0.7, y'=0.3, b=2)로서 가지는 폴리실세스키옥산(B-3)을 얻었다. (B-3) 성분의 점도는 1,600mPa·s/25℃, 중량평균 분자량 7000, 잔존 메톡시기의 함유량은 약 19wt%이고, 잔존 수산기의 피크는 인정되지 않았다.
<축합반응형 다이본딩제의 제조>
실시예 1
(A) 성분으로서 실온에서 고체 형상의 폴리실세스키옥산(상품명 'KR220L', 신에츠화학공업(주) 제품, 플레이크 형상, R1=메틸기, 실라놀기 유래 수산기 함유량 3wt%, TA 단위 100몰%, 연화점 67℃) 50부와, (B) 성분으로서 (B-1) 성분 50부와, (C) 성분으로서 지르코늄킬레이트(마츠모토파인케미컬 주식회사 제품, ZC-700(지르코늄테트라아세틸아세트네이트 20% 용액)) 0.3부와, (D) 성분으로서 시판의 흄드실리카(상품명 'AEROSIL RX200', 니혼아에로질(주) 제품, 평균일차입자직경 12nm) 5.5부를 실온에서 잘 혼합하여, 균질하고 투명한 다이본딩제 1(6,000mPa·s/25℃)을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, (B) 성분으로서 상기 (B-2) 성분 50부를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 균질하고 투명한 다이본딩제 2(8,000mPa·s/25℃)를 얻었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, (B) 성분으로서 상기 (B-3) 성분 50부를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 균질하고 투명한 다이본딩제 3(35,000mPa·s/25℃)을 얻었다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, (C) 성분으로서 디옥틸주석 0.1부를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 균질하고 투명한 다이본딩제 4(6,000mPa·s/25℃)를 얻었다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, (C) 성분으로서 티탄킬레이트(마츠모토파인케미컬 주식회사 제품, TC-710 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 63% 용액) 0.1부를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 균질하고 투명한 다이본딩제 5(6,000mPa·s/25℃)를 얻었다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, (D) 성분을 사용하지 않은 것 이외에는 마찬가지로 하여, 균질하고 투명한 다이본딩제 6(1,000mPa·s/25℃)을 얻었다.
실시예 7
(A) 성분으로서 실온에서 고체 형상의 폴리실세스키옥산(상품명 'Z-6018', Dow Corning Corp. 제품, 플리에크 형상, R1=페닐기 및 프로필기, 실라놀기 유래 수산기 함유량 6wt%, TA 단위 100몰%, 연화점 40℃) 40부와, (B) 성분으로서 실온에서 액체 형상의 폴리실세스키옥산(상품명 'MSE-100', Wacker Chemie AG 제품, R1=메틸기, 점도 30mPa·s/25℃, 알콕시기 함유량 32wt%) 60부를 130℃에서 잘 혼합하고, 균질한 무색투명의 액체를 얻었다. 이어서, 거기에 (C) 성분으로서 ZC-700을 0.3부, 실온에서 잘 혼합하여, 균질하고 투명한 다이본딩제 7(2,300mPa·s/25℃)을 얻었다.
실시예 8
(A) 성분으로서 KR-200L을 50부와, (B) 성분으로서 실온에서 액체 형상의 폴리실세스키옥산(상품명 'X-40-9227', 신에츠화학공업(주) 제품, R1=메틸기 및 페닐기, 점도 20mPa·s/25℃, 알콕시기 함유량 15wt%) 50부를 130℃에서 잘 혼합하여, 균질한 무색 투명의 액체를 얻었다. 이어서, 거기에 (C) 성분으로서 ZC-700을 0.8부, (D) 성분으로서 AEROSIL RX200을 3.0부 실온에서 잘 혼합하여, 균질하고 투명한 다이본딩제 8(8,000mPa·s/25℃)을 얻었다.
실시예 9
(A) 성분으로서 Z-6018을 60부와, (B) 성분으로서 X-40-9227 40부를 130℃에서 잘 혼합하여, 균질한 무색 투명의 액체를 얻었다. 이어서, 거기에 (C) 성분으로서 ZC-700을 3.0부, 실온에서 잘 혼합하여, 균질하고 투명한 다이본딩제 9(4,100mPa·s/25℃)를 얻었다.
비교예 1
SiH기를 포함하는 실록산, 및 비닐기를 포함하는 실록산을 함유하는 부가반응성 다이본딩제 가(토레·다우코닝 주식회사 제품 OE-8001(로트번호: 0007308993))를 얻었다.
비교예 2
비교예 1의 다이본딩제 가에 포함되는 SiH기를 포함하는 실록산보다 분리량이 큰 SiH기를 포함하는 실록산, 및 비닐기를 포함하는 실록산을 함유하는 부가반응성 다이본딩제 나(신에츠화학공업 주식회사 제품 KER-3000-M2(로트번호: 210178))를 얻었다.
비교예 3
실시예 1의 (C) 성분을 지르코늄테트라아세틸아세토네이트의 20% 3,5,5-트리메틸헥산산 용액 0.3부로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여서, 균질하고 투명한 다이본딩제 다(6,000mPa·s/25℃)를 얻었다.
표 1은 상술한 실시예 및 비교예에 있어서의 각 성분의 배합량을 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112018060529409-pct00003
[표 1-2]
Figure 112018060529409-pct00004
실록산 오염유무의 확인
<측정조건>
실시예 1의 축합반응형 다이본딩제 1, 및 비교예 1 및 2의 다이본딩제 가 및 나를 파이롤라이저(pyrolyzer)로 가열함으로써 발생하는 가스를 가스크로마토그래피 질량분석장치에 의하여 성분분석하였다. 파이롤라이저는, 프런티어랩 주식회사 제품의 PY2010id를 사용하고, 가스크로마토그래피 질량분석장치는 주식회사 시마즈 제작소 제품의 GC-MS QP2010을 사용하였다. 시료는 60℃, 100℃, 120℃ 및 150℃의 각각의 온도에서 30분간, 파이롤라이저에 있어서 가열되었다. 60℃, 100℃, 120℃ 및 150℃의 각각의 온도로 가열함으로써, 각각의 온도에서의 SiH기를 가지는 실록산의 기화 상태를 파악할 수 있다. 가스크로마토그래피 질량분석장치에 있어서의 크로마토그래피 조건은, 사용 칼럼이 UA-5이고, 온도 프로그램이 50℃에서 1분간 가열한 후에 매분 20℃에서 300℃까지 승온하고, 300℃에서 10분간 가열하였다. 또한, 가스크로마토그래피 질량분석장치에 있어서의 매스 스펙트럼 측정조건은, 분자량(m/z)이 10~600의 범위에서 스캔하였다.
<측정결과>
도 3은, 실시예 1의 축합반응형 다이본딩제 1의 크로마토그램을 나타내는 도면이다. 도 4는 비교예 1의 부가반응형 다이본딩제 가의 크로마토그램을 나타내는 도면이고, 도 5는 비교예 2의 부가반응형 다이본딩제 나의 크로마토그램을 나타내는 도면이다. 도 3 내지 도 5의 가로축은 유지시간을 나타내고, 세로축은 용질의 농도분포를 나타낸다. 또한, 도 3 내지 도 5에 있어서, 화살표 A는, SiH기를 포함하는 화합물인 테트라메틸시클로테트라실록산을 검출하는 시간대를 나타낸다. 화살표 B는 SiH기를 포함하는 화합물인 헵타메틸트리실록산을 검출하는 시간대를 나타낸다. 화살표 C는 SiH기를 포함하지 않는 화합물인 헥사메틸시클로트리실록산을 나타내고, 화살표 D는 SiH기를 포함하지 않는 화합물인 옥타메틸시클로테트라실록산을 나타낸다.
또한, 표 2는, 실시예 1~6 및 비교예 1~2의 다이본딩제 각각을 가열함으로써 SiH기를 가지는 실록산이 발생하였는지 아닌지의 판정결과를 나타낸다. 표 3 내지 5의 각각은, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 다이본딩제 가 및 나의 크로마토그램에 있어서의 시료 1mg당 검출피크면적을 나타낸다. 표 3은, SiH기를 포함하는 화합물인 테트라메틸시클로테트라실록산 및 헵타메틸트리실록산의 검출피크면적의 합을 나타낸다. 표 4는 SiH기를 포함하지 않는 화합물인 헥사메틸시클로트리실록산의 검출피크면적을 나타내고, 표 5는 SiH기를 포함하지 않는 화합물인 옥타메틸시클로테트라실록산의 검출피크면적을 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~9의 각각에서는, SiH기를 가지는 실록산이 발생하지 않으므로, 금이 피복되는 LED 소자의 소자전극의 접속면에 절연층이 형성될 우려가 없다. 한편, 비교예 1 및 2에서는, SiH기를 가지는 실록산이 발생하기 때문에, 금이 피복되는 LED 소자의 소자전극의 접속면에 절연층이 형성되어 도통 불량이 발생할 우려가 있다.
[표 2]
Figure 112018060529409-pct00005
[표 3]
Figure 112018060529409-pct00006
[표 4]
Figure 112018060529409-pct00007
[표 5]
Figure 112018060529409-pct00008
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 다이본딩제 1, 가 및 나의 각각에 있어서, SiH기를 포함하지 않는 화합물인 헥사메틸시클로트리실록산 및 옥타메틸시클로테트라실록산은, 온도존건에 상관없이 검출된다. 한편, SiH기를 포함하는 화합물인 테트라메틸시클로테트라실록산 및 헵타메틸트리실록산은, 비교예 1 및 비교예 2의 다이본딩제 가 및 나의 각각에서는 온도조건에 상관없이 검출되는데, 실시예 1의 다이본딩제 1에서는 전혀 검출되지 않는다. 비교예 1 및 비교예 2의 다이본딩제 가 및 나에서는, 비교적 저온인 60℃에 있어서도 SiH기를 포함하는 화합물인 테트라메틸시클로테트라실록산 및 헵타메틸트리실록산이 기화하고 있다. 비교예 1 및 비교예 2의 다이본딩제 가 및 나에서는, 120℃에 있어서, SiH기를 포함하는 화합물인 테트라메틸시클로테트라실록산 및 헵타메틸트리실록산이 가장 많이 기화하고 있다. 비교예 1 및 비교예 2의 다이본딩제 가 및 나에서는, 150℃에 있어서, 검출되는 테트라메틸시클로테트라실록산 및 헵타메틸트리실록산의 양이 감소하고 있다. 이것은, 경화에 기여하는 테트라메틸시클로테트라실록산 및 헵타메틸트리실록산의 양이 증가히기 때문이라고 추정된다.
SiH기를 포함하는 실록산 및 비닐기를 포함하는 실록산을 함유하는 비교예 1 및 2의 부가반응성 다이본딩제 가 및 나를 가열한 경우, SiH기를 포함하는 화합물인 테트라메틸시클로테트라실록산 및 헵타메틸트리실록산이 기화한다. 한편, 실시예 1 내지 6의 축합반응형 다이본딩제 1~6을 가열한 경우, SiH기를 포함하는 화합물인 테트라메틸시클로테트라실록산 및 헵타메틸트리실록산이 기화하는 일은 없다. 실시예 1 내지 6의 축합반응형 다이본딩제 1~6은 가열되어도 SiH기를 포함하는 화합물이 기화하지 않으므로, 금으로 피복된 소자전극의 접속면에 절연층이 형성될 우려는 없다.
도 6a는, 실시예 1의 축합반응형 다이본딩제 1이 가열되어 기화한 기화물이 존재하는 분위기 중에 노출된 금박막의 상태를 나타내는 도면이다. 도 6b는, 비교예 1의 부가반응형 다이본딩제 1이 가열되어 기화한 기화물이 존재하는 분위기 중에 노출된 금박막의 상태를 나타내는 도면이다. 도 6c는 도 6b에 나타내는 오염물의 EDS 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 6a 및 도 6b의 각각은, 1g의 다이본딩제를 글라스의 샬레에 도포하고, 금박막과 함께 실온의 밀폐공간에서 24시간 방치하였다. 그 후, 다이본딩제를 100℃, 120℃ 및 150℃의 각각의 온도에서 2시간씩 순차 가열하였다. 도 6c에 있어서, 화살표 E는 탄소의 스펙트럼을 나타내고, 화살표 F는 산소의 스펙트럼을 나타내며, 화살표 G는 규소의 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 1의 축합반응형 다이본딩제 1이 가열되어 기화한 기화물이 존재하는 분위기 중에 노출된 금박막에는, 오염물은 전혀 부착되지 않는다. 비교예 1의 부가반응형 다이본딩제 가가 가열되어 기화한 기화물이 존재하는 분위기 중에 노출된 금박막에는, 오염물은 부착되어 있다. 비교예 1의 부가반응형 다이본딩제 가가 가열되어 기화한 기화물이 존재하는 분위기 중에 노출된 금박막에 부착된 불순물은, 도 6c에 나타내는 스펙트럼으로부터 실록산을 포함하는 것이 확인되었다.
실시예 1 내지 6의 축합반응형 다이본딩제 1~6을, 도 2a에 나타내는 다이본딩제(60)로 하여서, 도 2a 내지 도 2d에 나타내는 방법으로, LED 발광장치(1)를 제조하였다. LED 소자(20)의 소자전극(21)의 접속면에 오염물은 부착되어 있지 않았으므로, 와이어본딩 접속에 지장은 발생하지 않았다. 실시예 1 내지 6의 축합반응형 다이본딩제 1~6은 전사성 및 작업성에 뛰어나고 또한 고경도, 내열변색성, 접착성 및 내크랙성에 뛰어난 경화물을 부가반응에 의하여 형성할 수 있으므로, 다이본딩제로서 사용할 수 있다.
은으로의 변색오염유무의 확인
<측정조건>
본 측정은 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 다이본딩제가, LED 소자에 다용되는 은부재에 미치는 오염을 확인하는 목적으로 행하는 것이다. 직경 30mm, 높이 65mm의 글라스 용기에, 은으로 피복한 두께 1~1.2mm, 10mm 모서리의 글라스조각을 넣었다. 이어서, 실시예 1의 다이본딩제 2.5ml를 글라스조각이 잠기도록 첨가하고, 알루미늄포일 및 철사로 글라스 용기의 상부해방면을 밀폐하였다. 그 시험조각을 120℃ 1시간, 이어서 150℃에서 3시간 가열하고, 실온에서 방랭 후, 은으로 피복한 글라스조각의 변색에 대하여 눈으로 확인하였다. 마찬가지로 하여서 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 다이본딩제에 대하여도 평가하였다.
<측정조건의 평가결과>
표 6은, 상술한 측정조건에 있어서의 각 다이본딩제의 은으로의 변색오염의 평가결과를 나타낸다.
[표 6]
Figure 112018060529409-pct00009
표 6에 기재한 결과로부터, 축합반응계 다이본딩제 조성물이어도, (C) 성분으로서 3,5,5-트리메틸헥산산으로 대표되는 것과 같은 유리한 카르본산류를 포함하지 않음으로써, 은으로의 변색 오염을 일으키지 않고, LED 등의 광학전자부품에 사용할 수 있다.
1: LED 발광장치
10: 실장기판
11: 제1 기판전극
12: 제2 기판전극
13: 제1 기판배선
14: 제2 기판배선
15: 제1 외부전극
16: 제2 외부전극
20: LED 소자
21: 제1 소자전극
22: 제2 소자전극
23: 접속면
24: 접속면
30: 와이어본딩재
31: 제1 와이어본딩재
32: 제2 와이어본딩재
40: 밀봉부재
50: 접착부재
60: 다이본딩제

Claims (10)

  1. 금으로 피복된 접속면을 가지는 소자전극을 표면에 가지는 LED 소자를 접착하는 축합반응형 다이본딩제로서,
    (A) R1SiO3/2(식 중, R1은, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)로 나타나는 트리실록시 단위(TA)를 가지고, 또한 수산기를 가지는, 실온에서 고체 형상의 폴리실세스키옥산과,
    (B) R2SiO3/2(식 중, R2는, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)로 나타나는 트리실록시 단위(TB)를 65~100몰% 가지고, 또한 -OR2(식 중, R2는, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)를 가지는, 실온에서 액상의 폴리실세스키옥산과,
    (C) 축합반응촉매
    를 함유하는 축합반응형 다이본딩제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분의 연화점이 40~150℃인 축합반응형 다이본딩제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B) 성분의 점도가 5~10,000mPa·s/25℃인 축합반응형 다이본딩제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (D) 무기필러를 더 함유하는 축합반응형 다이본딩제.
  5. 기판전극을 가지는 실장기판의 표면에, 금으로 피복된 접속면을 가지는 소자전극을 표면에 가지는 LED 소자를 다이본딩제로 접착하고,
    상기 기판전극과 상기 소자전극의 상기 접속면 사이를 도전성 배선부재에 의하여 접속하며,
    상기 LED 소자를 밀봉부재에 의하여 밀봉하는 것을 포함하고,
    상기 다이본딩제는,
    (A) R1SiO3/2(식 중, R1은, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)로 나타나는 트리실록시 단위(TA)를 가지고, 또한 수산기를 가지는, 실온에서 고체 형상의 폴리실세스키옥산과,
    (B) R2SiO3/2(식 중, R2는, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)로 나타나는 트리실록시 단위(TB)를 65~100몰% 가지고, 또한 -OR2(식 중, R2는, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)를 가지는, 실온에서 액상의 폴리실세스키옥산과,
    (C) 축합반응촉매를 함유하는 축합반응형 접착제인 LED 발광장치를 제조하는 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    (C) 축합반응촉매는, 마그네슘, 알루미늄, 주석, 아연, 철, 코발트, 니켈, 지르코늄, 셀륨 및 티탄의 금속 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 LED 발광장치를 제조하는 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (C) 축합반응촉매는, 유리카르본산을 포함하지 않는 LED 발광장치를 제조하는 제조방법.
  8. 기판전극을 가지는 실장기판과,
    금으로 피복된 접속면을 가지는 소자전극을 표면에 가지는 LED 소자와,
    상기 실장기판의 표면과 상기 LED 소자의 이면을 접착하는 접착부재와,
    상기 기판전극에 일단이 접속되고 또한 타단이 상기 소자전극의 상기 접속면에 접속된 도전성 배선부재와,
    상기 LED 소자의 어느 것을 밀봉하는 밀봉부재를 가지고,
    상기 접착부재는,
    (A) R1SiO3/2(식 중, R1은, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)로 나타나는 트리실록시 단위(TA)를 가지고, 또한 수산기를 가지는, 실온에서 고체 형상의 폴리실세스키옥산과,
    (B) R2SiO3/2(식 중, R2는, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)로 나타나는 트리실록시 단위(TB)를 65~100몰% 가지고, 또한 -OR2(식 중, R2는, 탄소수 1~15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종을 나타냄.)를 가지는, 실온에서 액상의 폴리실세스키옥산과,
    (C) 축합반응촉매와의 축합반응에 의하여 얻어지는 LED 발광장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    (C) 축합반응촉매는, 마그네슘, 알루미늄, 주석, 아연, 철, 코발트, 니켈, 지르코늄, 셀륨 및 티탄의 금속 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 LED 발광장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    (C) 축합반응촉매는, 유리카르본산을 포함하지 않는 LED 발광장치.
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