CN104327289B - 一种有机官能基封端含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明有机硅树脂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种有机官能基封端含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明有机硅树脂的制备方法及其应用。本发明采用羟基封端梯形聚倍半硅氧烷引发环硅氧烷开环聚合，制备含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物。然后将预聚物、交联剂和催化剂按照一定比例混合均匀，经真空脱泡，在设定条件下固化成型，获得光学透明嵌段硅树脂。此方法提高了硅树脂的机械力学性能和柔韧性，还具有收缩率低，耐冷热冲击、耐紫外辐射、高透光率等优点。该嵌段光学透明硅树脂可用于以LED封装为代表的电子元器件封装。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种有机官能基封端含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明有机硅树脂的制备方法及其应用。
背景技术
嵌段硅树脂具有优异的性能。黄德骏等[黄德骏，任化利，塑料工业，1988，20-24]采用线型α,ω-羟基二甲基硅油与氯硅烷共水解，获得含部分柔性聚二甲基硅氧链段的羟基封端嵌段硅树脂预聚物，并以此为原料，制备了缩合型硅树脂，提高了硅树脂固化物的抗冷热冲击性能。胡春野等[胡春野，郭哲，潘勇等.弹性体, 1996, 6(3):14~19]用苯基烷氧基硅烷与长链α,ω-羟基二甲基硅油，在氨水催化下共水解制备了羟基封端的嵌段硅树脂预聚物。同样以此为原料制备了缩合型硅树脂，改善了硅树脂的机械力学性能。张军营教授[张军营,林欣.中国发明专利，公开号：CN 101787133A]用乙烯基三甲氧基硅烷等与α,ω-羟基二甲基硅油在稀盐酸催化下，制备了含刚性聚倍半硅氧烷链节和柔性二甲基硅氧链节的含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物。然后以此为原料，制备了加成型硅树脂，提高了材料的拉伸强度和硬度。但该嵌段硅树脂的刚性链段和柔性链段不够长，使得硅树脂的机械力学强度和韧性仍不足。
梯形聚倍半硅氧烷是一种结构明确、规整的双链结构聚合物，具有高强度、优良的耐热性和耐辐射性等优点[A. Sandeau, S. Mazières, M. Destarac, Polymer[J],2012, 53,5601~5618]。其分子特殊的结构使它在耐热耐氧化性、绝缘性、耐热性、耐辐射性和气体渗透性等方面比一般高分子材料有显著的优势，有望在电子领域、航天和航空材料和光学器件涂层等方面获得广泛应用。但至今未见用梯形聚倍半硅氧烷为原料制备加成型光学透明嵌段硅树脂。
发明内容
为了解决目前的存在的上述问题，本发明提供一种有机官能基封端含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明有机硅树脂的制备方法及其应用。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种有机官能基封端含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先，在封端剂和催化剂存在下，用羟基封端梯形聚倍半硅氧烷引发环硅氧烷开环聚合在溶液中聚合，制备得到含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物；
聚合反应的温度为-40℃-60℃；
羟基封端梯形聚倍半硅氧烷的侧基为甲基、乙基、苯基、异丙基或γ-甲基丙烯酰氧基丙基；
羟基封端梯形聚倍半硅氧烷的分子量为800-2000；
环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、DMC（市售产品，是D3、D4、十甲基环五硅氧烷（D5）和少量线性体混合物）、四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4Vi），三甲基三苯基环三硅氧烷（DMePh3），四甲基四苯基环四硅氧烷（DMePh4）或甲基苯基混合环硅氧烷（DMePh3，DMePh4和五甲基五苯基环五硅氧烷等的混合物）；
羟基封端梯形聚倍半硅氧烷与环硅氧烷的摩尔比为0.005-0.2:1；
封端剂为Me3SiOSiMe3、Me2ViSiOSiMe2Vi、α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷、α,ω-乙烯基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物、α,ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷、α,ω-三甲基硅基聚甲基苯基硅氧烷或α,ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物；
封端剂的用量为羟基封端梯形聚倍半硅氧烷与环硅氧烷摩尔数之和的0.05-20％；
（2）然后将步骤（1）得到的预聚物、固化交联剂和固化催化剂按照一定比例混合均匀，经真空脱泡，在设定条件下固化成型，获得嵌段硅树脂，即为最终产品；
固化温度为20℃-150℃，固化时间为0.5h-72h；
固化交联剂为α,ω-二甲基硅氢基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二甲基硅氢基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二甲基硅氢基二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物、α,ω-二甲基硅氢基聚二甲基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物、α,ω-二甲基硅氢基聚甲基苯基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物、α,ω-二甲基硅氢基二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物、α,ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物、α,ω-三甲基硅基聚甲基苯基硅氧烷--聚甲基氢硅氧烷共聚物或α,ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物。
固化催化剂为铂络合物，为氯铂酸、H2PtCl6的异丙醇溶液、H2PtCl6的四氢呋喃溶液、Pt(PPh3)4、Cp2PtCl2、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物或邻苯二甲酸二乙酯配位的铂络合物，铂金属元素质量为所有组分的1-30ppm，且抑制剂与铂原子的摩尔比为15-50:1。
作为优选，步骤（1）中的催化剂为芳氧基稀土化合物、异丙氧基稀土化合物、甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂或苯基锂；稀土元素为镧、钕、钐、钇、铒、铥、铽或钪。
作为优选，步骤（1）中催化剂的用量为羟基封端梯形聚倍半硅氧烷与环硅氧烷摩尔数之和的0.01-5％。
作为优选，步骤（1）中的聚合反应的溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳；溶剂的用量为羟基封端梯形聚倍半硅氧烷和环硅氧烷质量和的0.5-5倍。
作为优选，溶剂用量为羟基封端梯形聚倍半硅氧烷和环硅氧烷质量的0.5-2倍。
作为优选，步骤（2）中，所述嵌段硅树脂为缩合型硅树脂时，固化温度20℃-50℃，固化时间为0.5h-72h。
一种有机官能基封端含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明有机硅树脂的应用，其应用于LED的电子元器件封装。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
本专利采用羟基封端梯形聚倍半硅氧烷和环硅氧烷在封端剂存在下，共聚合制备含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物。然后将该预聚物、交联剂和催化剂按照一定比例混合均匀，经真空脱泡，在设定条件下固化成型，获得光学透明嵌段硅树脂。该硅树脂有优良的机械力学性能和柔韧性，收缩率低，耐冷热冲击、耐紫外辐射、高透光率。这种嵌段光学透明硅树脂可用于以LED封装为代表的电子元器件封装。
本发明制备的最终产品为嵌段硅树脂，其透光率>98％，硬度20-95 Shore A，收缩率低，拉伸强度0.8-3.5 MPa，断裂伸长率50％-250％。该硅树脂有优良的机械力学性能和柔韧性，耐冷热冲击、耐紫外辐射、高透光率，可用于以LED封装为代表的电子元器件封装。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
（1）向1L干净、氮气保护的三口瓶中加入分子量1000，侧基为甲基的羟基封端梯形聚倍半硅氧烷40 g（0.04 mol），D3 444g （2 mol），Me2ViSiOSiMe2Vi 1.86g（0.01mol），二氯甲烷242g，芳氧基镧 0.001mol，在-40℃下聚合72 h，蒸出溶剂，获得含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物365g。
（2）取（1）中所得含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物40g，加入含氢量0.8％的二甲基含氢硅油8g，H2PtCl6 的异丙醇溶液 0.04g，混合均匀后，室温下脱泡15-20min后，在80℃下固化4h，获得透光率95.0%，硬度75 Shore A，拉伸强度4.5 MPa，断裂伸长率280%的光学透明嵌段硅树脂，即为最终产品。
实施例2
（1）向1L干净、氮气保护的三口瓶中加入分子量5000，侧基为甲基的羟基封端梯形聚倍半硅氧烷50 g（0.01mol），D4 296g （1 mol），Me2ViSiOSiMe2Vi 1.86g（0.01mol），二氯乙烷346 g，异丙氧基钕 0.001mol，在-20℃下聚合24 h，蒸出溶剂，获得含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物280 g。
（2）取（1）中所得含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物40g，加入含氢量1.0 ％的二甲基含氢硅油4g，甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物0.16 g，混合均匀后，室温下脱泡15-20min后，在20℃下固化72 h，获得透光率98.0%，硬度45 Shore A，拉伸强度2.5 MPa，断裂伸长率350%的光学透明嵌段硅树脂，即为最终产品。
实施例3
（1）向1L干净、氮气保护的三口瓶中加入分子量50000，侧基为甲基的羟基封端梯形聚倍半硅氧烷50 g（0.0001 mol），DMePh 3 408g （1 mol），分子量1000的α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷10g（0.01mol），氯仿 458 g，芳氧基钪和正丁基锂各0.001mol，在0℃下聚合72h，蒸出溶剂，获得含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物310 g。
（2）取（1）中所得含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物40g，加入含氢量0.8％的α,ω-二甲基硅氢基二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物8g，邻苯二甲酸二乙酯配位的铂络合物0.36 g，混合均匀后，室温下脱泡15-20min后，在80℃下固化6h，获得透光率96.0%，硬度15 Shore A，拉伸强度0.6 MPa，断裂伸长率400%的光学透明嵌段硅树脂，即为最终产品。
实施例4
（1）向3 L干净、氮气保护的三口瓶中加入分子量1000，侧基为甲基的羟基封端梯形聚倍半硅氧烷40 g（0.04 mol），D3 444g （2 mol），分子量2000的α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物40g（0.02mol），四氯化碳 2420 g，甲基锂0.001mol，在-40℃下聚合72 h，蒸出溶剂，获得含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物185 g。
（2）取（1）中所得含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物40g，加入含氢量0.8％的二甲基含氢硅油12g，H2PtCl6 的四氢呋喃溶液 0.08g，混合均匀后，室温下脱泡15-20min后，在150℃下固化5h，获得透光率98.0%，硬度92 Shore A，拉伸强度4.5 MPa，断裂伸长率60%的光学透明嵌段硅树脂，即为最终产品。
实施例5
（1）向2 L干净、氮气保护的三口瓶中加入分子量1000，侧基为甲基的羟基封端梯形聚倍半硅氧烷40 g（0.04 mol），D3 444g （2 mol），分子量800的α,ω-三甲基硅基聚甲基苯基硅氧烷8 g（0.01mol），四氯化碳 1210 g，甲基锂 0.004mol，在-20℃下聚合36 h，蒸出溶剂，获得含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物258 g。
（2）取（1）中所得含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物40g，加入含氢量0.8％的α,ω-二甲基硅氢基二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物12g，H2PtCl6 的四氢呋喃溶液 0.08g，混合均匀后，室温下脱泡15-20min后，在100℃下固化5h，获得透光率98.0%，硬度78 Shore A，拉伸强度5.4 MPa，断裂伸长率100%的光学透明嵌段硅树脂，即为最终产品。
实施例6
（1）向1L干净、氮气保护的三口瓶中加入分子量5000，侧基为甲基的羟基封端梯形聚倍半硅氧烷50 g（0.01mol），D4Vi 34.4g（0.1mol），D4 296g （1 mol），Me2ViSiOSiMe2Vi1.86g（0.01mol），二氯乙烷346 g，异丙氧基钛 0.001mol，在-20℃下聚合24 h，蒸出溶剂，获得含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物250 g。
（2）取（1）中所得含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物40g，加入含氢量1.0 ％的α,ω-二甲基硅氢基二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物16g，Pt(PPh3)4 0.16 g，混合均匀后，室温下脱泡15-20min后，在80℃下固化12 h，获得透光率98.0%，硬度92 Shore A，拉伸强度3.5 MPa，断裂伸长率50%的光学透明嵌段硅树脂，即为最终产品。
实施例7
（1）向1L干净、氮气保护的三口瓶中加入分子量5000，侧基为甲基的羟基封端梯形聚倍半硅氧烷50 g（0.01mol），D4 296g （1 mol），分子量1000的α,ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷100 g（0. 1mol），二氯乙烷346 g，异丙氧基钐 0.001mol，在40℃下聚合12 h，蒸出溶剂，获得含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物220 g。
（2）取（1）中所得含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物40g，加入含氢量0.5%的α,ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷--聚甲基氢硅氧烷共聚物16g，混合均匀后，室温下脱泡15-20min后，在30℃下固化72 h，获得透光率98.0%，硬度30 Shore A，拉伸强度4.8 MPa，断裂伸长率200%的光学透明嵌段硅树脂，即为最终产品。
Claims (6)
1.一种有机官能基封端含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明有机硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）首先，在封端剂和催化剂存在下，用羟基封端梯形聚倍半硅氧烷引发环硅氧烷开环聚合在溶液中聚合，制备得到含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物；
聚合反应的温度为-40℃-60℃；
羟基封端梯形聚倍半硅氧烷的侧基为甲基、乙基、苯基、异丙基或γ-甲基丙烯酰氧基丙基；
羟基封端梯形聚倍半硅氧烷的分子量为800-2000；
环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、DMC、四甲基四乙烯基环四硅氧烷，三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷或甲基苯基混合环硅氧烷；
羟基封端梯形聚倍半硅氧烷与环硅氧烷的摩尔比为0.005-0.2:1；
封端剂为Me3SiOSiMe3、Me2ViSiOSiMe2Vi、α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷、α,ω-乙烯基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物、α,ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷、α,ω-三甲基硅基聚甲基苯基硅氧烷或α,ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物；
封端剂的用量为羟基封端梯形聚倍半硅氧烷与环硅氧烷摩尔数之和的0.05-20％；
催化剂为芳氧基稀土化合物、异丙氧基稀土化合物、甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂或苯基锂；稀土元素为镧、钕、钐、钇、铒、铥、铽或钪；
（2）然后将步骤（1）得到的预聚物、固化交联剂和固化催化剂按照一定比例混合均匀，经真空脱泡，在设定条件下固化成型，获得嵌段硅树脂，即为最终产品；
固化温度为20℃-150℃，固化时间为0.5h-72h；
固化交联剂为α,ω-二甲基硅氢基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二甲基硅氢基聚甲基苯基硅氧烷、
α,ω-二甲基硅氢基二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物、α,ω-二甲基硅氢基聚二甲基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物、α,ω-二甲基硅氢基聚甲基苯基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物、α,ω-二甲基硅氢基二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物、α,ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物、α,ω-三甲基硅基聚甲基苯基硅氧烷--聚甲基氢硅氧烷共聚物或α,ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物；
固化催化剂为铂络合物，为氯铂酸、H2PtCl6的异丙醇溶液、H2PtCl6的四氢呋喃溶液、Pt(PPh3)4、Cp2PtCl2、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物或邻苯二甲酸二乙酯配位的铂络合物，铂金属元素质量为所有组分的1-30ppm，且固化交联剂与铂原子的摩尔比为15-50:1。
2.根据权利要求1所述的一种有机官能基封端含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明有机硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中催化剂的用量为羟基封端梯形聚倍半硅氧烷与环硅氧烷摩尔数之和的0.01-5％。
3.根据权利要求1所述的一种有机官能基封端含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明有机硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的聚合反应的溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳；溶剂的用量为羟基封端梯形聚倍半硅氧烷和环硅氧烷质量和的0.5-5倍。
4.根据权利要求3所述的一种有机官能基封端含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明有机硅树脂的制备方法，其特征在于，溶剂用量为羟基封端梯形聚倍半硅氧烷和环硅氧烷质量的0.5-2倍。
5.根据权利要求1所述的一种有机官能基封端含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明有机硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述嵌段硅树脂为缩合型硅树脂时，固化温度20℃-50℃，固化时间为0.5h-72h。
6.根据权利要求1所述的一种有机官能基封端含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明有机硅树脂的制备方法制备的有机硅树脂的应用，其特征在于，其应用于LED的电子元器件封装。
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