CN104231638A - 一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104231638A CN104231638A CN201410486178.1A CN201410486178A CN104231638A CN 104231638 A CN104231638 A CN 104231638A CN 201410486178 A CN201410486178 A CN 201410486178A CN 104231638 A CN104231638 A CN 104231638A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tackifier
- sio
- silicon rubber
- trifluoropropyl siloxane
- sime
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂及其制备方法与应用，该增粘剂具有如下所示通式：R1 3SiO(R2 2SiO)n[(RF–RCH)Si(R3)O]m(R4 2SiO)xSiR5 3，R1、R2、R3、R4和R5为相同或不同的，饱和的或不饱和，具有1～14个碳原子的单价烃基；RF为具有1～8个碳原子的氟化烷基；RCH为2～6个碳原子的二价的烃基，或者，2～6个碳原子的醚或硫醚，当RCH为醚或硫醚时，硫和氧原子只键合到碳原子上；通式中至少含有两个稀基。本发明粘合方法对氟硅橡胶和硅橡胶进行粘合，粘合强度高，不使用贵重金属催化剂，成本低廉；粘合速度快，效率高，环保无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂及其制备方法与应用，属于橡胶材料技术领域。
背景技术
氟硅橡胶基础聚合物，具有与普通硅橡胶基础聚合物一样的-Si-O-Si-的线型主链结构，因此氟硅橡胶与硅橡胶一样，具有良好的耐热、耐寒等特性，并且因氟硅橡胶分子链中很大部分的硅原子或近乎全部硅原子上连有氟化烷基，使其具有普通硅橡胶所不能比拟的耐化学品侵蚀和耐油的性质。因此氟硅橡胶组成物被广泛应用于汽车、航空、航天、石化及环保等工业领域中。但是，氟硅橡胶存在一个主要问题是与其它基材，如硅橡胶组成物，不能很好地粘和。而在实际应用中常需要与其它材料粘合使用，如汽车上用的涡轮增压器软管，就是将软管内层的氟硅橡胶与外层的硅橡胶粘合的产品。
为了改进氟硅橡胶对硅橡胶或其它基质物表面的粘合性。已有多种方法被提出，如CN101171285A、US7799387B2公开了一种将氟硅橡胶组成物粘合到硅橡胶组成物的方法：在固化之前，掺入氢硅烷化催化剂或含至少两个与硅键合的氢基的硅氧烷到氟硅橡胶组成物内；和在固化之前，掺入所述氢硅烷化催化剂或所述含至少两个与硅键合的氢基的硅氧烷中的另一种到选择的硅橡胶组成物内；然后将两种掺合产物成型为所要求的尺寸和形状；再将成型产品彼此接触，并通过在其间进行氢硅烷化反应，使之固化并粘合。该方法能明显提高粘接性，但使用贵金属Pt化合物作催化剂不仅成本高，而且为防止催化剂中毒,对运输、储存、使用环境和配方有一定限制。还有一些专利文献在氟硅橡胶和/或其它基质物，如硅橡胶内引入粘合促进剂，例如氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯等，但是相容性方面的效果不佳。有更多的专利文献采取在被粘接的基质物上涂敷增加粘合性能的底涂剂，如US7338996，采用甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷、钛酸正丁酯、乙烯基二甲基硅氧封端的聚二甲基硅氧烷、有机过氧化物及溶剂配制物作为底涂剂改进氟硅橡胶、硅橡胶与PET、尼龙6、尼龙66、铝及钢等基材的粘接强度；US4980396采用三(三烷氧基硅烷基)三异氰酸酯作为底涂剂改进氟硅橡胶对各种基质物，如金属、塑料及加压硫化或热空气硫化材料的粘接性能。但这种底涂剂的工艺一般需要等溶剂完全挥发后才能进行粘接施工，效率较低，一些制造工艺特别是连续生产的工艺无法采用。此外，溶剂常常是易燃、易爆并可能有一定毒性物质，对环境及工作人员的健康造成危害。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂，具有式(I)所示的通式：
R1 3SiO(R2 2SiO)n[(RF–RCH)Si(R3)O]m(R4 2SiO)xSiR5 3
(I)，
式(I)中，
R1、R2、R3、R4和R5表示相同或不同的，饱和的或不饱和的，具有1～14个碳原子的
单价烃基；
RF表示具有1～8个碳原子的氟化烷基；
RCH表示具有2～6个碳原子的二价的烃基，或者，具有2～6个碳原子的醚或硫醚，当RCH为醚或硫醚时，硫和氧原子只键合到碳原子上；
RF通过RCH与硅原子连接；
m、n、x表示平均聚合度，6≤m≤1050，8≤n≤500,0≤x≤1400；
式(I)中至少含有两个稀基。
根据本发明，当R1、R2、R3、R4和R5为饱和的烃基时，优选的，R1、R2、R3、R4和R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、异辛基或癸基；
当R1、R2、R3、R4和R5为不饱和的烃基时，优选的，R1、R2、R3、R4和R5选自乙烯基、烯丙基、烯丁基、异丁烯基；更优选的，R1、R2、R3、R4和R5中的烯基为乙烯基、烯丙基，考虑到经济性和耐热性，最优选乙烯基；
式(I)中，除了氟化烷基、烯基以外，R1、R2、R3、R4和R5中，至少90mol％，更优选100mol％是甲基。
根据本发明，优选的，大于50mol％的RF是全氟烷基，更优选CF3-、C2F5-、C3F7-、C4F9-、C5F9-、C6F13-或C8F17-，直链或支链结构。使用碳原子较多的全氟烷基将使成本较高，最优选CF3-。
根据本发明，优选的，式(I)中键合到硅原子上的乙烯基的含量为2.0～30mol％。若与硅键合的乙烯基的含量小于2.0mol％，则对粘合性的改进不利；乙烯基的含量大于30mol％，不仅对耐热性不利，而且也会对机械性能造成影响，如会使硬度增加、伸长率下降及撕裂强度下降等。
根据本发明，优选的，RCH为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-(CH2CH2)2-或-CH(CH3)CH2CH2-，更优选-CH2CH2-。每一个氟化烷基RF通过-RCH-键合到硅原子上。
根据本发明，优选的，所述的增粘剂包括但不限于如下分子结构的物质：
ViMe2SiO(Me2SiO)x[(RF-RCH)Si(Me)O]m(MeViSiO)nSiMe2Vi
ViMe2SiO(Me2SiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe2Vi
Me3SiO(MeViSiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe3
ViMe2SiO(MeViSiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe2Vi
Me3SiO(MeViSiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe3
ViMe2SiO(MeViSiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe2Vi
ViMe2SiO(MeViSiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe3
Me3SiO(Me2SiO)x[(RF-RCH)Si(Me)O]m(MeViSiO)nSiMe3
ViMe2SiO(Me2SiO)x[(RF-RCH)Si(Me)O]m(MeViSiO)nSiMe3
其中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，RF、RCH表示的意义与式(I)中相同；m、n各自大于0，x大于或等于0，更优选6≤m≤1050，8≤n≤500,0≤x≤1400；且应确保每个分子中至少含有两个烯基。上述聚合物的表观状态，从能自由流动液体到基本不流动的胶质物。
更优选的，所述的增粘剂为如下分子结构的物质：
Me3SiO(Me2SiO)r(MeViSiO)s[CF3CH2CH2Si(Me)O]tSiMe3
ViMe2SiO(Me2SiO)r(MeViSiO)s[CF3CH2CH2Si(Me)O]tSiMe2Vi
其中r的数值为0或大于0，s与t的数值各自大于0，并使得每个分子中至少含有两个乙烯基硅氧烷单元和至少10mol％的氟化烃基硅氧单元，其余为二甲基硅氧烷单元，且在25℃下的粘度为200mPa-s～500,000mPa-s，或更大。
本发明上述增粘剂数均分子量为1500～300000；并包括氟化烷基的硅氧单元和非氟化的硅氧单元。
所述的氟化烷基的硅氧单元通式为：(RF-RCH-)a(R0)bSiO(4-a-b)，
其中，RF表示直链或支链的氟化烷基；-RCH-表示含有至少两个碳原子的二价烃基、醚或硫醚。RF基借助-RCH-基连接到硅原子上，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，并表示任选饱和或不饱和的与硅键合的单价烃基，其中a＝1～2，b＝0～2，a+b＝2～3。
所述的非氟化的硅氧单元通式为：(R0)cSiO(4-c)/2，
其中，R0表示饱和或不饱和的单价烃基，其中c＝1～3，优选c的平均值为2，R0不含氟原子。
为了保证氟硅橡胶或硅橡胶具有较高的耐油性，非氟化的硅氧单元的数量越少越好，但要保证能充分固化。非氟化的硅氧单元的数量优选小于全部单元数量的35％，更优选25％。
本发明上述增粘剂的制备方法，步骤如下：
(1)反应原料脱水：
向反应釜中加入D3 F(三(三氟丙基)三甲基环三硅氧烷)和D4 Vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)，加入或不加入D4(八甲基环四硅氧烷)，在－(0.06-0.085)MPa负压及40-60℃温度下脱水2-3小时；
所述的D3 F和D4 Vi的摩尔比为(2-350)：(2-125)；当加入D4时，D3 F、D4 Vi和D4的摩尔比为(2-350)：(2-125)：(2-350)；
(2)聚合反应：
向反应釜中加入二乙烯基四甲基二硅氧烷封端剂，二乙烯基四甲基二硅氧烷封端剂与(D3 F+D4 Vi+D4)的摩尔比为1：(6-825)，加入20-100ppm的催化剂，升温至90℃-130℃，维持反应3小时；
所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵；
(3)使催化剂失活：
当催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾时，向反应体系加酸中和至pH6.5-7.0使催化剂失活；当催化剂为四甲基氢氧化铵时，将反应体系快速升温至175-185℃并抽真空维持0.5-1h，分解四甲基氢氧化铵并除去分解产物；
(4)脱低分子；
将温度升温至190-210℃，在－(0.095-0.1)MPa负压下脱除低沸点的小分子，降温至室温，即得。
本发明上述增粘剂用于氟硅橡胶和硅橡胶的粘合，将增粘剂添加到氟硅橡胶组成物和/或硅橡胶组成物中，可使氟硅橡胶和硅橡胶的粘合更加紧密，粘合过程环保、简单、高效。
一种氟硅橡胶组成物，包括本发明上述增粘剂，原料质量份组成如下：
所述的含氟化烷基的聚有机硅氧烷的粘均分子量为30万～150万；所述的结构化控制剂为羟基封端的聚合度为3～10的聚(3,3,3-丙基)甲基聚硅氧烷。
本发明上述氟硅橡胶组成物中，所述的含氟化烷基的聚有机硅氧烷为本领域常规的氟硅橡胶基础组分；
优选的，所述的含氟化烷基的聚有机硅氧烷选自下述聚合物：聚(3,3,3-三氟丙基)甲基硅氧烷，(3,3,3-三氟丙基)甲基硅氧单元和乙烯基甲基硅氧单元的共聚物，二甲基硅氧单元和(3,3,3-三氟丙基)甲基硅氧单元的共聚物，包含二甲基硅氧单元、(3,3,3-三氟丙基)甲基硅氧单元和乙烯基甲基硅氧单元的共聚物。上述聚合物中，在其分子链的端基可以是三甲基硅氧基、乙烯基二甲基硅氧基、二甲基羟基硅氧基或(3,3,3-三氟丙基)甲基羟基硅氧基。优选的，上述聚合物中，其分子中至少含有两个乙烯基。
一种硅橡胶组合物，包括本发明上述增粘剂，原料质量份组成如下：
所述的聚有机硅氧烷的黏均分子量为40万～100万；所述的结构化控制剂为含有硅键合羟基或烷氧基的有机基硅烷、羟基封端的聚合度为2～20的有机基聚硅氧烷。
根据本发明，优选的，所述的氟硅橡胶组合物，包括本发明上述增粘剂，原料质量分组成如下：
根据本发明，优选的，所述的硅橡胶组合物，包括本发明上述增粘剂，原料质量分组成如下：
本发明上述硅橡胶组合物中，所述的聚有机硅氧烷为本领域常规的硅橡胶基础组分；优选的，所述的聚有机硅氧烷为二甲基硅氧与甲基乙烯基硅氧共聚物，黏均分子量50万～70万，其中的乙烯基质量分数为0.01％～1％。
根据本发明，优选的，所述的补强填料为二氧化硅(白炭黑)，所述的非补强填料为硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛、炭黑、滑石、硅灰石、硫酸钙、碳酸镁、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁等。优选的，所述的补强和/或非补强填料的pH低于9，比表面积50～400m2/g。
根据本发明，在氟硅橡胶组成物及硅橡胶组成物的配制过程中都添加了结构化控制剂。这是由于补强填料白炭黑的比表面积超过100m2/g，含有大量的表面硅羟基，极易与氟硅橡胶分子中的Si－O或链端的Si－OH相互作用，产生物理吸附、氢键及化学结合，使氟硅橡胶组成物在配制或存放过程中，失去塑性和加工性能，即产生了所谓的“结构化”，胶料一旦结构化基本就报废。为了克服“结构化”问题，可采取两种措施：在配制时加结构化控制剂；采用经表面处理的白炭黑。在胶料配制时添加结构化控制机是最主要的措施。原则上，凡是含有能与白炭黑表面羟基反应的活性基团的化合物都可用作结构化控制剂。
根据本发明，常用的能与补强填料表面羟基反应的活性基团有Si－Cl、Si－OMe、Si－OEt、Si－OH等的有机硅化合物，但并不是含有这些基团的有机硅化合物就可以用作结构化控制剂，如果所用的结构化控制剂在与白炭黑硅羟基反应过程中，产生一些对组成物有不良影响的副产物，如含Si－Cl的有机硅化合物，在其与白炭黑硅羟基反应过程中产生氯化氢，可使聚硅氧烷降价，严重影响胶的性能，就不能用在结构化控制剂。适宜的结构化控制剂分子中含有硅键合羟基或硅键合烷氧基，这些活性基团能与白炭黑表面的硅羟基反应，将白炭黑表面羟基覆盖，抑制胶料的结构化并改善了白炭黑在氟硅橡胶或硅橡胶中的分散性。最常用的羟基封端的聚有机硅氧烷类型的控制剂通式可用HO[(Ra)(Rb)SiO]wH表示，Ra、Rb可以是相同或不同的烃基，可以选自烷基如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等；可以选自链烯基，如乙烯基、烯丙基、异丙烯基等；可以选自芳基，如苯基、甲苯基、苄基等；也选自氟烷基，如三氟丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基等。优选Ra、Rb为甲基，最优选Ra为甲基、Rb为3,3,3－三氟丙基。式中w＝1～20。常用的硅烷类型的控制剂通式可用(Rc)iSi(Y)j表示，式中Rc可以选自烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基；选自链烯基，可以是如乙烯基、烯丙基、异丙烯基等；选自芳基，如苯基、甲苯基及苄基等；选自氟烷基，如三氟丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基等。优选甲基、乙烯基及3,3,3－三氟丙基。Y代表活性基，如羟基、甲氧基、乙氧基等。式中的i＝1～2，j＝1～3，i+j＝4。
根据本发明，优选的结构化控制剂为二甲基二乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二羟基硅烷，3-(三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷，羟基封端的低黏度聚二甲基硅氧烷，羟基封端的低黏度聚(3,3,3-三氟丙基)甲基硅氧烷，烷氧基封端的低黏度聚二甲基硅氧烷，烷氧基封端的低黏度聚(3,3,3-三氟丙基)甲基硅氧烷等，更优选羟基封端的低黏度聚(3,3,3-三氟丙基)甲基硅氧烷。
根据本发明，也可采用适量的表面经处理的白炭黑作为填料。常用的白炭黑表面处理剂可以是硅烷、硅氮烷、环硅氧烷及聚硅氧烷等。市面上能买到的疏水气相白炭黑，绝大多数是白炭黑生产商，用氯硅烷处理的，因为成本低，工艺上也比较方便。处理过程中生成的HCl基本除去，pH值4-6，可用来直接配制氟硅橡胶和硅橡胶组合物。
根据本发明，优选的，填料的表面处理剂中所述的烷氧基硅烷为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；
优选的，所述的有机硅氮烷为六甲基二硅氮烷或1，3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷；
优选的，所述的有机基环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、混合环硅氧烷(DMC)、三(三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(D3 F)或四(三氟丙基)四甲基环四硅氧烷(D4 F)；优选的，所述的有机基聚硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷或羟基封端的聚烷基链烯基硅氧烷。
根据本发明，优选的，所述的过氧化物固化剂为过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、2，5-二叔丁基-2，5-二甲基过氧化己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基己烷等。过氧化物固化剂可以直接用，也可通过分散在硅油内，制成糊剂使用。
根据本发明，优选的，所述的氟硅橡胶组合物和硅橡胶组合物还可包括阻燃剂、热稳定剂、增塑剂和/或脱模剂。所述的阻燃剂、热稳定剂、增塑剂和脱模剂可选用本领域常规助剂，进一步优选的，所述的阻燃剂为卤代化合物、氮系化合物、磷酸酯或氧化锑，所述的热稳定剂为氧化铁或氧化铈等，所述的增塑剂为有机硅氧烷低聚物，所述的脱模剂为金属皂。阻燃剂、热稳定剂、增塑剂和脱模剂的添加量根据不同需要确定，可以直接使用，也可以通过分散在硅油内，制成糊剂使用。
根据本发明，上述增粘剂在氟硅橡胶和硅橡胶的粘合中的应用，步骤如下：
(1)在固化之前，向含氟化烷基的聚有机硅氧烷和聚有机硅氧烷中分别加入一种或多种补强和/或非补强填料、结构化控制剂和过氧化物固化剂，混合均匀；
将所述的增粘剂分别添加到上述两种混合物中，或者，只向上述二者之一中添加增粘剂，得到氟硅橡胶组合物和硅橡胶组合物；
所述的含氟化烷基的聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷：一种或多种补强和/或非补强填料：结构化控制剂：增粘剂：过氧化物固化剂＝100：(5～200)：(5～12)：(0.3～30)：(0.1～10)，质量比；
(2)将步骤(1)得到的氟硅橡胶组合物和硅橡胶组合物分别制成未固化片状物；
(3)将步骤(2)制得的片状物叠合，并施加压力使其紧密接触，通过过氧化物固化剂的作用使步骤(2)制得的片状物固化并粘合。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的含氟化烷基的聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷：一种或多种补强和/或非补强填料：控制剂：增粘剂：过氧化物固化剂＝100：(20～80)：(5～12)：(1～10)：(0.5～2.0)，质量比。
根据本发明，优选的，步骤(3)中在90～200℃的温度下，施加大于0.5MPa压力使两种片状物紧密接触。过氧化物固化剂分解的自由基在氟硅橡胶层和硅橡胶层的内部及其之间的界面处引发交联反应，使氟硅橡胶和硅橡胶固化并粘合。
根据本发明，所述的增粘剂应用于氟硅橡胶和硅橡胶产品的粘合，用于制备氟硅橡胶、硅橡胶的复合板材、制品或软管(如涡轮增压器所用软管)。
本发明的有益效果：
1、使用本发明所述的增粘剂和粘合方法，使氟硅橡胶和硅橡胶的粘合剥离强度明显提高。
2、本发明的增粘剂的制备方法简单，所用原料廉价易得。
3、使用本发明的粘合方法对氟硅橡胶和硅橡胶进行粘合，不仅粘合强度高，而且不使用贵重金属催化剂，成本低廉；对运输、储存的环境没有特别要求。
4、成本低廉；粘合过程简便，效率高，环保无污染。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，所用设备均为常规设备。
实施例1、
一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂，具有如下所示的结构式：
ViMe2SiO(Me2SiO)30(MeViSiO)15[CF3CH2CH2Si(Me)O]32SiMe2Vi
制备步骤如下：
(1)向反应釜中投入500g三(三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(D3 F)、222g八甲基环四硅氧烷)、129g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4 Vi)，在真空度为－0.08MPa条件下，加热至60℃脱水2.5小时；
(2)然后向反应釜中加入19g 1,3-二乙烯基-1,3-四甲基二硅氧烷，最后加入80ppm的KOH升温至150℃，维持反应3小时；
(3)然后加入浓度4wt％的磷酸酸酸胶2.05g中和，在－0.095MPa的真空下，升温至200℃，脱除低沸点的小分子，降温至室温得到662g产物。
25℃黏度750mPa-s。经1H-NMR表征，甲基三氟丙基硅氧含量42.6mol％,甲基乙烯基硅氧含量11.0mol％,二甲基硅氧含量46.4mol％。
实施例2、
一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂，具有如下所示的结构式：
ViMe2SiO(MeViSiO)10[CF3CH2CH2Si(Me)O]48SiMe2Vi
(1)向反应釜中加入750g三(三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(D3 F)、86g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4 Vi)，在真空度为－0.08MPa条件下，加热至60℃脱水2.5小时；
(2)然后向反应釜中加入19g 1,3-二乙烯基-1,3-四甲基二硅氧烷，最后加入80ppm的KOH升温至150℃，维持反应3小时；
(3)然后加入浓度4wt％的磷酸酸胶2.10g中和，在－0.1MPa1的真空下，升温至200℃，脱除低沸点的小分子，降温至室温得到662g产物。
25℃黏度780mPa-s。经1H-NMR表征，甲基三氟丙基硅氧链节含量80.2mol％,甲基乙烯基硅氧链节含量19.8mol％。
实施例3、
一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂，具有如下所示的结构式：
ViMe2SiO(Me2SiO)168(MeViSiO)22[CF3CH2CH2Si(Me)O]180SiMe2Vi
制备步骤如下：
(1)向反应釜中投入1403g三(三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(D3 F)、622g八甲基环四硅氧烷)、95g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4 Vi)，在真空度为－0.08MPa条件下，加热至60℃脱水2.5小时；
(2)然后向反应釜中加入10g 1,3-二乙烯基-1,3-四甲基二硅氧烷，最后加入80ppm的KOH升温至150℃，维持反应3小时；
(3)然后加入浓度4wt％的磷酸酸胶2.10g中和，在－0.1MPa以上的真空下，升温至200℃，脱除低沸点的小分子，降温至室温得到662g产物。
25℃黏度100000mPa-s。经1H-NMR表征，甲基三氟丙基硅氧链节含量49.2mol％,甲基乙烯基硅氧链节含量5.2mol％,二甲基硅氧链节含量45.6mol％。
实施例4、FSR-1(不加增粘剂)
一种氟硅橡胶组合物，原料质量分组成如下：
黏均分子量为85万的乙烯基含量0.3mol％的乙烯基二甲基硅氧封端的三氟丙基甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物 100份
比表面积250m2/g气相法白炭黑 45份
45wt％2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基)过氧己烷固化剂在硅油内的糊剂 1.5份
羟基含量5.5mol％的羟基封端的低粘度聚三氟丙基甲基硅氧烷 8份
45wt％氧化铈在硅油内的糊剂 1份。
实施例5、FSR-2
一种氟硅橡胶组合物，原料质量分组成如下：
黏均分子量为85万的乙烯基含量0.3mol％的乙烯基二甲基硅氧封端的三氟丙基甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物 100份
比表面积250m2/g气相法白炭黑 45份
45wt％2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基)过氧己烷固化剂在硅油内的糊剂 1.5份
羟基含量5.5mol％的羟基封端的低粘度聚三氟丙基甲基硅氧烷 8份
实施例1的增粘剂 1份
45wt％氧化铈在硅油内的糊剂 1份。
实施例6、FSR-3
一种氟硅橡胶组合物，原料质量份组成如下：
黏均分子量为85万的乙烯基含量0.3mol％的乙烯基二甲基硅氧封端的三氟丙基甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物 100份
比表面积250m2/g气相法白炭黑 45份
45wt％2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基)过氧己烷固化剂在硅油内的糊剂 1.5份
羟基含量5.5mol％羟基封端的低粘度聚三氟丙基甲基硅氧烷 8份
实施例2的增粘剂 1份
45wt％氧化铈在硅油内的糊剂 1份。
实施例7、FSR-4
一种氟硅橡胶组合物，原料质量份组成如下：
黏均分子量为85万的乙烯基含量0.3mol％的乙烯基二甲基硅氧封端的三氟丙基甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物 100份
比表面积250m2/g气相法白炭黑 50份
2，4-二氯过氧化苯甲酰 1份
羟基含量5.5mol％的羟基封端的低粘度聚三氟丙基甲基硅氧烷 8份
实施例3的增粘剂 5份
实施例8、FSR-5
一种氟硅橡胶组合物，原料质量分组成如下：
黏均分子量为85万的乙烯基含量0.3mol％的乙烯基二甲基硅氧封端的三氟丙基甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物 100份
比表面积250m2/g气相法白炭黑 45份
45wt％2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基)过氧己烷固化剂在硅油内的糊剂 1.5份
羟基含量5.5mol％的羟基封端的低粘度聚三氟丙基甲基硅氧烷 8份
实施例1的增粘剂 5份
45wt％氧化铈在硅油内的糊剂 1份。
实施例9、FSR-6
一种氟硅橡胶组合物，原料质量分组成如下：
黏均分子量为85万的乙烯基含量0.3mol％的乙烯基二甲基硅氧封端的三氟丙基甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物 100份
比表面积250m2/g气相法白炭黑 45份
45wt％2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基)过氧己烷固化剂在硅油内的糊剂 1.5份
羟基含量5.5mol％的羟基封端的低粘度聚三氟丙基甲基硅氧烷 8份
实施例1的增粘剂 2份
45wt％氧化铈在硅油内的糊剂 1份。
实施例10、SR-1(不加增粘剂)
一种硅橡胶组合物，原料质量份组成如下：
黏均分子量为56万的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷 100份
比表面积250m2/g气相法白炭黑 40份
45wt％2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基)过氧己烷固化剂在硅油内的糊剂1.5份
羟基含量6.2mol％的硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷 8份。
实施例11、SR-2
一种硅橡胶组合物，原料质量份组成如下：
黏均分子量为56万的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷 100份
比表面积250m2/g气相法白炭黑 40份
45wt％2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基)过氧己烷固化剂在硅油内的糊剂 1.5份
羟基含量6.2mol％的硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷 8份
实施例1的增粘剂 1份。
实施例12、SR-3
一种硅橡胶组合物，原料质量份组成如下：
黏均分子量为50万的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷 100份
比表面积250m2/g气相法白炭黑 50份
45wt％2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基)过氧己烷固化剂在硅油内的糊剂 1份
羟基含量6.2mol％的硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷 8份
实施例2的增粘剂 1份。
实施例13、SR-4
一种硅橡胶组合物，原料质量份组成如下：
黏均分子量为50万的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷 100份
比表面积250m2/g气相法白炭黑 50份
2，4-二氯过氧化苯甲酰 1份
羟基含量6.2mol％的硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷 8份
实施例3的增粘剂 5份。
实施例14、SR-5
一种硅橡胶组合物，原料质量份组成如下：
黏均分子量为56万的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷 100份
比表面积250m2/g气相法白炭黑 40份
45wt％2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基)过氧己烷固化剂在硅油内的糊剂 1.5份
羟基含量6.2mol％的硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷 8份
实施例1的增粘剂 5份。
实施例15、SR-6
一种硅橡胶组合物，原料质量份组成如下：
粘均分子量为56万的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷 100份
比表面积250m2/g气相法白炭黑 40份
45wt％2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基)过氧己烷固化剂在硅油内的糊剂 1.5份
羟基含量6.2mol％的硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷 8份
实施例1的增粘剂 2份。
实施例16～23、
实施例1-3所述的增粘剂在氟硅橡胶和硅橡胶的粘合中的应用，包括使用实施例4～15所述的氟硅橡胶组合物和硅橡胶组合物，步骤如下：
(1)在固化之前，向含氟化烷基的聚有机硅氧烷和聚有机硅氧烷中分别加入补强填料、结构化控制剂和过氧化物固化剂，混合均匀；还可根据需要添加热稳定剂使其具有热稳定性，所述的热稳定剂为氧化铁或氧化铈；
再分别向所得的两种混合物，或其中的一种混合物中，加入所述的增粘剂，得到氟硅橡胶组合物(FSR)和硅橡胶组合物(SR)；
(2)将步骤(1)得到的氟硅橡胶组合物(FSR)和硅橡胶组合物(SR)分别制成尺寸为150X 150X 2mm的氟硅橡胶和硅橡胶的未固化片状物；
(3)将步骤(2)制得的未固化片状物叠合，并施加0.6MPa压力使其紧密接触，将叠合在一起的片状物在4mm深的模具内，于170℃下固化20分钟，然后在热空气烘箱中，200℃固化4小时；通过过氧化物固化剂的作用使步骤(2)制得的未固化片状物固化并粘合，即得固化粘结片。
实验例16～23的具体配合如表1所示。
实验例、
将实施例16～23制得的固化粘接片冷却并放置16h以上，切割成25毫米宽的标准样条，测试样条两个片层之间的剥离强度。
测试工具及方法：使用微机控制电子万能试验机CMT4502，在50mm/min的十字头速度下，对实施例16～23制备的样品进行180°剥离强度测试。测试结果如表1所示。
表1
| 实验例 | 氟硅橡胶组合物 | 硅橡胶组合物 | 剥离强度/N/mm |
| 16(对比例) | FSR－1 | SR－1 | 0.50 |
| 17 | FSR－2 | SR－2 | 1.85 |
| 18 | FSR－3 | SR－3 | 1.62 |
| 19 | FSR－4 | SR－4 | 1.70 |
| 20 | FSR－5 | SR－5 | 1.72 |
| 21 | FSR－6 | SR－6 | 2.01 |
| 22 | FSR－6 | SR－1 | 2.03 |
| 23 | FSR－2 | SR－1 | 1.88 |
由表1数据可见，在含氟化烷基的聚有机硅氧烷和聚有机硅氧烷中加入本发明所述的增粘剂，以及根据本发明所述的粘合方法可以明显提高氟硅橡胶与硅橡胶之间的粘合性。
Claims (10)
1.一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂，具有式(I)所示的通式：
R1 3SiO(R2 2SiO)n[(RF–RCH)Si(R3)O]m(R4 2SiO)xSiR5 3
(I)，
式(I)中，
R1、R2、R3、R4和R5表示相同或不同的，饱和的或不饱和的，具有1～14个碳原子的
单价烃基；
RF表示具有1～8个碳原子的氟化烷基；
RCH表示具有2～6个碳原子的二价的烃基，或者，具有2～6个碳原子的醚或硫醚，当RCH为醚或硫醚时，硫和氧原子只键合到碳原子上；
RF通过RCH与硅原子连接；
m、n、x表示平均聚合度，6≤m≤1050，8≤n≤500,0≤x≤1400；
式(I)中至少含有两个稀基。
2.根据权利要求1所述的氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂，其特征在于，当R1、R2、R3、R4和R5为饱和的烃基时，R1、R2、R3、R4和R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、异辛基或癸基；
当R1、R2、R3、R4和R5为不饱和的烃基时，R1、R2、R3、R4和R5选自乙烯基、烯丙基、烯丁基、异丁烯基；
式(I)中，除了氟化烷基、烯基以外，R1、R2、R3、R4和R5中，至少90mol％是甲基。
3.根据权利要求1所述的氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂，其特征在于，RF是CF3-、C2F5-、C3F7-、C4F9-、C5F9-、C6F13-或C8F17-，直链或支链结构；
式(I)中键合到硅原子上的乙烯基的含量为1.0～30mol％；
RCH为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-(CH2CH2)2-或-CH(CH3)CH2CH2-。
4.根据权利要求1所述的氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂，其特征在于，所述的增粘剂包括但不限于如下分子结构的物质：
ViMe2SiO(Me2SiO)x[(RF-RCH)Si(Me)O]m(MeViSiO)nSiMe2Vi
ViMe2SiO(Me2SiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe2Vi
Me3SiO(MeViSiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe3
ViMe2SiO(MeViSiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe2Vi
Me3SiO(MeViSiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe3
ViMe2SiO(MeViSiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe2Vi
ViMe2SiO(MeViSiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe3
Me3SiO(Me2SiO)x[(RF-RCH)Si(Me)O]m(MeViSiO)nSiMe3
ViMe2SiO(Me2SiO)x[(RF-RCH)Si(Me)O]m(MeViSiO)nSiMe3
其中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，RF、RCH表示的意义与式(I)中相同；m、n各自大于0，x大于或等于0，更优选6≤m≤1050，8≤n≤500，0≤x≤1400且应确保每个分子中至少含有两个烯基。
5.一种权利要求1-4任一项所述的氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂的制备方法，步骤如下：
(1)反应原料脱水：
向反应釜中加入D3 F(三(三氟丙基)三甲基环三硅氧烷)和D4 Vi(四甲基四乙烯基环三硅氧烷)，加入或不加入D4(八甲基环四硅氧烷)，在－(0.06-0.1)MPa负压及40-60℃温度下脱水2-3小时；
所述的D3 F和D4 Vi的摩尔比为(2-350)：(2-125)；当加入D4时，D3 F、D4 Vi和D4的摩尔比为(2-350)：(2-125)：(2-350)；
(2)聚合反应：
向反应釜中加入二乙烯基四甲基二硅氧烷封端剂，二乙烯基四甲基二硅氧烷封端剂与(D3 F+D4 Vi+D4)的摩尔比为1：(6-825)，加入20-100ppm的催化剂，升温至90℃-130℃，维持反应3小时；
所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵；
(3)使催化剂失活：
当催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾时，向反应体系加酸中和至pH6.5-7.0使催化剂失活；当催化剂为四甲基氢氧化铵时，将反应体系快速升温至175-185℃并抽真空维持0.5-1h，分解四甲基氢氧化铵并除去分解产物；
(4)脱低分子；
将温度升温至190-210℃，在－(0.095-0.1)MPa负压下脱除低沸点的小分子，降温至室温，即得。
6.一种氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法，步骤如下：
(1)在固化之前，向含氟化烷基的聚有机硅氧烷和聚有机硅氧烷中分别加入一种或多种补强和/或非补强填料、结构化控制剂和过氧化物固化剂，混合均匀；
将所述的增粘剂分别添加到上述两种混合物中，或者，只向上述二者之一中添加增粘剂，得到氟硅橡胶组合物和硅橡胶组合物；
所述的含氟化烷基的聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷：一种或多种补强和/或非补强填料：结构化控制剂：增粘剂：过氧化物固化剂＝100：(5～200)：(5～12)：(0.3～30)：(0.1～10)，质量比；
(2)将步骤(1)得到的氟硅橡胶组合物和硅橡胶组合物分别制成未固化片状物；
(3)将步骤(2)制得的片状物叠合，并施加压力使其紧密接触，通过过氧化物固化剂的作用使步骤(2)制得的片状物固化并粘合。
7.根据权利要求6所述的氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含氟化烷基的聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷。
8.根据权利要求6所述的氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法，其特征在于，步骤(1)中所述的一种或多种补强和/或非补强填料：控制剂：增粘剂：过氧化物固化剂＝100：(20～80)：(5～12)：(1～10)：(0.5～2.0)，质量比。
9.根据权利要求6所述的氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法，其特征在于，步骤(3)中在90～200℃的温度下，施加大于0.5MPa压力使两种片状物紧密接触。
10.权利要求1-4所述的增粘剂用于制备氟硅橡胶、硅橡胶的复合板材、制品或软管。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410486178.1A CN104231638B (zh) | 2014-09-22 | 2014-09-22 | 一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410486178.1A CN104231638B (zh) | 2014-09-22 | 2014-09-22 | 一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104231638A true CN104231638A (zh) | 2014-12-24 |
| CN104231638B CN104231638B (zh) | 2017-07-21 |
Family
ID=52220590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410486178.1A Active CN104231638B (zh) | 2014-09-22 | 2014-09-22 | 一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104231638B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150259532A1 (en) * | 2014-03-12 | 2015-09-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Fluorosilicone rubber composition |
| CN109851788A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-06-07 | 深圳市冠恒新材料科技有限公司 | 一种共聚型氟硅封端剂和氟硅液体胶及其制备方法 |
| CN112300579A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-02-02 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种与硅橡胶具有粘接性的氟硅橡胶及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0733880A (ja) * | 1993-07-16 | 1995-02-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機けい素化合物及びその製造方法 |
| JP2005314370A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-11-10 | Kose Corp | 油性化粧料 |
-
2014
- 2014-09-22 CN CN201410486178.1A patent/CN104231638B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0733880A (ja) * | 1993-07-16 | 1995-02-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機けい素化合物及びその製造方法 |
| JP2005314370A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-11-10 | Kose Corp | 油性化粧料 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150259532A1 (en) * | 2014-03-12 | 2015-09-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Fluorosilicone rubber composition |
| US9777157B2 (en) * | 2014-03-12 | 2017-10-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Fluorosilicone rubber composition |
| CN109851788A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-06-07 | 深圳市冠恒新材料科技有限公司 | 一种共聚型氟硅封端剂和氟硅液体胶及其制备方法 |
| CN112300579A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-02-02 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种与硅橡胶具有粘接性的氟硅橡胶及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104231638B (zh) | 2017-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9567503B2 (en) | Organosiloxane compositions | |
| EP0850998B1 (en) | Method for making rubber-modified rigid silicone resins and composites produced therefrom | |
| TWI427105B (zh) | Room temperature hardened organopolysiloxane composition | |
| CN104710962B (zh) | 室温硫化硅橡胶粘合剂及其制备方法 | |
| JP6678388B2 (ja) | 硬化性シリコーン樹脂組成物 | |
| EP2788410B1 (en) | Method for the adhesion of a layer of fluorosilicone rubber to a layer of silicone rubber | |
| CN105524589A (zh) | 一种液态光学透明胶粘剂及其制备方法 | |
| US20100282410A1 (en) | Adhesive silicone elastomer composition | |
| CN109280533B (zh) | 单组份脱醇型透明硅酮密封胶及其制备方法和应用 | |
| CN110577747B (zh) | 室温硫化氟硅橡胶及其制备方法 | |
| KR20080106922A (ko) | 함침된 유연성 시트 물질 | |
| CN103013127A (zh) | 加成固化性硅橡胶组合物及其固化物 | |
| CN102597117A (zh) | 可涂饰弹性体 | |
| CN104031389A (zh) | 耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物 | |
| CN104327272B (zh) | 一种含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明缩合型有机硅树脂的制备方法 | |
| KR19980032327A (ko) | 자기 경화성 알케닐 하이드라이드 실록산 공중합체의 제조 방법 및 피복 조성물 | |
| KR20080016797A (ko) | 플루오로실리콘 고무의 접착방법 | |
| CN106433145A (zh) | 加成固化性硅橡胶组合物 | |
| JP3962926B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| CN104231290B (zh) | 一种氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法 | |
| CN106432728A (zh) | 一种苯基二甲基硅氧基笼型倍半硅氧烷硅橡胶交联剂及其制备方法 | |
| CN104231638A (zh) | 一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂及其制备方法与应用 | |
| CN106753214A (zh) | 一种耐高温的有机硅粘结剂 | |
| CN105419336B (zh) | 一种高延伸率脱醇型室温硫化硅橡胶及其制备方法 | |
| CN104910634B (zh) | 氟硅橡胶组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 264204 no.985 Fenghuangshan Road, Yangting industrial new area, Huancui District, Weihai City, Shandong Province Patentee after: Xinyuan chemical (Shandong) Co.,Ltd. Address before: 264204 no.985 Fenghuangshan Road, Yangting industrial new area, Huancui District, Weihai City, Shandong Province Patentee before: WEIHAI NEWERA CHEMICAL Co.,Ltd. |