CN109851788A - 一种共聚型氟硅封端剂和氟硅液体胶及其制备方法 - Google Patents
一种共聚型氟硅封端剂和氟硅液体胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109851788A CN109851788A CN201811001694.5A CN201811001694A CN109851788A CN 109851788 A CN109851788 A CN 109851788A CN 201811001694 A CN201811001694 A CN 201811001694A CN 109851788 A CN109851788 A CN 109851788A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorine
- preparation
- glue
- type fluorine
- structural unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种共聚型氟硅封端剂和氟硅液体胶及其制备方法，制备封端剂的方法包括将原料混合物脱水后加入乙烯基封端剂和胺胶催化剂进行开环聚合反应；然后升温裂解胺胶催化剂，其中，所述原料混合物为第一含氟单体与甲基环硅氧烷的混合物，或第一含氟单体、甲基环硅氧烷与乙烯基甲基环硅氧烷的混合物。制得的封端剂与第二含氟单体的反应活性差距小，继续将其与第二含氟单体脱水后加入碱胶催化剂进行开环聚合反应，然后中和碱胶催化剂，得到高含氟型氟硅液体胶。整个制备方法对粘度的可控性强、得率高，产物的低沸物含量低。且将其加成固化后制得的氟硅橡胶在保证其物理性能也较优异的同时，耐油性能也得到部分提升。
Description
技术领域
本发明涉及氟硅橡胶基础胶制备领域，具体涉及一种共聚型氟硅封端剂及其制备方法和一种高含氟型氟硅液体胶及其制备方法。
背景技术
氟硅橡胶保持了硅橡胶的耐气候性、耐寒性、回弹性、压缩复原性、耐热性等优异的性能；而且还同时具备氟橡胶的耐油、耐溶剂性能。随着科技的不断发展和进步，近几年来航空航天工业和汽车不断得到了飞速发展，对使用在该领域的橡胶材料在耐温、耐油性能方面不断提出更高的要求以适应更加苛刻的使用环境。氟硅橡胶能够应用于飞机和汽车中的密封件、垫圈及隔膜等材料的制作和生产。乙烯基封端氟硅橡胶具备使氟硅橡胶便于硫化加工的不饱和基团，然而，制备乙烯基封端氟硅橡胶过程中，由于含氟单体与乙烯基单体活性差异太大，加上含氟基团空间位阻效应，影响了端乙烯基的接枝率和活性，无法起到提供端乙烯基并控制产物分子量的作用。
专利CN105199106 B公布了一种加成型氟硅橡胶的制备方法，但是其活性基团乙烯基分布在侧链上，交联过后氟硅橡胶主链分子量增大不大，导致固化后氟硅橡胶的物理性能一般。专利CN 105778104 A公布了一种加成型液体氟硅胶基础胶及其制备方法，其主要采用一种特殊的封端剂1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，但是这种封端剂的使用并不能保证基础胶两端同时都是乙烯基基团，而且两个硅氧烷链结并不能保证减少三氟丙基对于端基上乙烯基团的位阻影响，其端乙烯基上的活性较弱。专利US5059668A采用乙烯基硅醇锂作为D3F开环聚合的催化剂和封端剂，使用乙烯基氯硅烷封端来调控分子量，锂作为反应催化剂反应速率极低，而且氯化锂的引入可能导致体系颜色浑浊影响固化后的物理性能。
发明内容
针对现有的封端剂与含氟单体的反应活性差距大，影响了端乙烯基的接枝率，及三氟丙基或九氟己基对端乙烯基的空间位阻影响了端乙烯基的活性问题，本发明提供了一种共聚型氟硅封端剂，可以减小与含氟单体间的反应活性差距，提高端乙烯基的接枝率；同时引入部分聚二甲基硅氧烷减少对端乙烯基的空间位阻，提高了端乙烯基的反应活性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种共聚型氟硅封端剂，所述封端剂为具有如下结构式的聚合物：
所述结构式中，R1为其中，R为-CH3或者-CH2CH2CF3，m为5-15的整数；R2包含1-20个结构单元A、0-5个结构单元B和1-20个结构单元C，其中，所述结构单元A为Rf1为-CH2CH2CF3或-CH2CH2CF2CF2CF2CF3，所述结构单元B为所述结构单元C为所述封端剂的粘度为150-2000mPa.s。
本发明第二方面提供了一种共聚型氟硅封端剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将原料混合物脱水后加入乙烯基封端剂和胺胶催化剂进行开环聚合反应；
升温裂解所述胺胶催化剂以终止所述开环聚合反应；
其中，所述原料混合物为第一含氟单体与甲基环硅氧烷的混合物，或第一含氟单体、甲基环硅氧烷与乙烯基甲基环硅氧烷的混合物。
优选地，所述第一含氟单体与所述甲基环硅氧烷的质量比为1:1-3:1，所述乙烯基甲基环硅氧烷的质量为所述第一含氟单体和所述甲基环硅氧烷质量之和的0-0.5％。
优选地，所述乙烯基封端剂的质量为所述第一含氟单体和所述甲基环硅氧烷质量之和的2-10％。
更优选地，所述乙烯基封端剂为端乙烯基硅油、端乙烯基氟硅油中的一种或两种的组合；所述乙烯基封端剂的粘度为10-100mPa.s。
优选地，所述胺胶催化剂的质量为所述第一含氟单体和所述甲基环硅氧烷质量之和的0.5-2％。
更优选地，所述胺胶催化剂由四甲基氢氧化铵和D4反应制得；所述四甲基氢氧化铵的质量为所述D4质量的1-3％。
优选地，所述第一含氟单体为D3F或者1,3,5-三(3,3,3-九氟己基)三甲基环三硅氧烷，所述甲基环硅氧烷为D4，所述乙烯基甲基环硅氧烷为D4Vi。
优选地，所述开环聚合反应在6-10kPa的压力和90-120℃的温度条件下进行。
本发明第三方面提供了一种高含氟型氟硅液体胶的制备方法，所述方法包括：将第二含氟单体和所述的共聚型氟硅封端剂脱水后，加入碱胶催化剂进行开环聚合反应；然后加入中和剂中和所述碱胶催化剂以终止所述开环聚合反应。
优选地，所述第二含氟单体和所述的共聚型氟硅封端剂的质量比为1.5:1-5:1。
优选地，所述碱胶催化剂为氟硅醇锂、氟硅醇钠、氟硅醇钾中的一种或多种的组合；所述碱胶催化剂的质量为所述第二含氟单体和所述的共聚型氟硅封端剂质量之和的0.5-2％。
优选地，所述中和剂为乙酸或者氟硅基磷酸酯中的一种或两种的组合。
更优选地，所述氟硅基磷酸酯由磷酸、D3F、四甲基二乙烯基二硅氧烷和乙醇反应制得。
优选地，所述第二含氟单体为D3F或者1,3,5-三(3,3,3-九氟己基)三甲基环三硅氧烷。
本发明第四方面提供了一种高含氟型氟硅液体胶，其特征在于，所述氟硅液体胶为具有如下结构式的聚合物：
所述结构式中，R1为其中，R为-CH3或者-CH2CH2CF3，m为5-15的整数；
R2包含1-20个结构单元A、0-5个结构单元B和1-20个结构单元C，其中，所述结构单元A为Rf1为-CH2CH2CF3或-CH2CH2CF2CF2CF2CF3，所述结构单元B为所述结构单元C为
R3为其中，Rf2为-CH2CH2CF3或-CH2CH2CF2CF2CF2CF3，n为10-500的整数；所述氟硅液体胶的粘度为10-100Pa.s。
有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种共聚型氟硅封端剂，减小了与含氟单体间的反应活性差距，提高了端乙烯基的接枝率，从而易于控制液体胶的分子量大小，进而制得粘度在10-100Pa.s范围内的氟硅液体胶，该粘度范围的氟硅液体胶可满足注射成型工艺需求，用于自动化生产，可减少人工，提高生产效率；同时，本发明的共聚型氟硅封端剂引入了部分聚二甲基硅氧烷，减少了三氟丙基或九氟己基对端乙烯基的空间位阻，提高了端乙烯基的反应活性，在引入更多含氟基团以提升最终橡胶产品的耐油性能的同时，减少了对最终橡胶产品的物理性能的不利影响。因此，由本发明提供的氟硅液体胶固化后制成的氟硅橡胶，相比较于由普通封端剂合成的液体胶制备的橡胶，保证了其物理性能也较优异的同时，还部分提升了其耐油性能，从而扩大了最终的橡胶产品可应用的范围。
此外，本发明提供的共聚型氟硅封端剂的制备方法中所用催化剂可直接通过高温裂解，不需要添加中和剂，工艺简单。且提供的高含氟型氟硅液体胶的制备方法得率高，得到的氟硅液体胶中低沸物含量低。
具体实施方式
现有的封端剂与第二含氟单体的反应活性差距大，影响了端乙烯基的接枝率，且三氟丙基或九氟己基对端乙烯基的空间位阻影响了端乙烯基的反应活性，因此本发明提供了一种共聚型氟硅封端剂，所述封端剂为具有如下结构式的聚合物：
在该结构式中，对应R1为其中，R为-CH3或者-CH2CH2CF3，m为5-15的整数；对应R2包含1-20个结构单元A、0-5个结构单元B和1-20个结构单元C，其中，所述结构单元A为Rf1为-CH2CH2CF3或-CH2CH2CF2CF2CF2CF3，所述结构单元B为所述结构单元C为所述封端剂与第二含氟单体的反应活性差距小，有利于提高端乙烯基的接枝率，从而易于控制液体胶的分子量大小，进而可制得低粘度的液体胶，以使其满足注射成型工艺需求，实现自动化生产，减少人工，提高生产效率。且所述封端剂中含有部分聚二甲基硅氧烷，有利于减少三氟丙基或九氟己基对端乙烯基的空间位阻，提高端乙烯基的反应活性，在引入更多含氟基团以提升最终橡胶产品的耐油性能的同时，减少了对最终橡胶产品物理性能的不利影响。
在R2中，该结构单元A、结构单元B和结构单元C可以有序排列组合，形成规律重复排列的聚合链；或者该结构单元A、结构单元B和结构单元C可以随机排列组合，形成无规共聚的聚合链。
根据本发明的一些实施方案，所述共聚型氟硅封端剂的粘度为150-2000mPa.s。
基于此，本发明提供了一种制备上述共聚型氟硅封端剂的方法，所述方法包括：将原料混合物脱水后加入乙烯基封端剂和胺胶催化剂进行开环聚合反应；待反应达到平衡时，升温裂解所述胺胶催化剂以终止所述开环聚合反应；最后脱除所得反应物中的低沸物。其中，所述原料混合物为第一含氟单体与甲基环硅氧烷组成的混合物，或者为第一含氟单体、甲基环硅氧烷与乙烯基甲基环硅氧烷组成的混合物。
为了获得与第二含氟单体的反应活性差距更小的共聚型氟硅封端剂，根据本发明的一些实施方案，所述第一含氟单体和所述甲基环硅氧烷的质量比为1:1-3:1，所述乙烯基甲基环硅氧烷的质量为所述第一含氟单体和所述甲基环硅氧烷质量之和的0-0.5％。进一步地，所述第一含氟单体为1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(D3F)或1,3,5-三(3,3,3-九氟己基)三甲基环三硅氧烷，所述甲基环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷(D4)，所述乙烯基甲基环硅氧烷为四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D4Vi)。更进一步地，所述原料混合物的脱水操作可使用本领域常规的任何合适的方法进行，如本发明的一些实施方案是在50-60℃的温度和-0.5～-1kPa的压力下进行脱水1-3h。
在开环聚合反应中，存在降解生成环体聚合物的平衡化反应，而选择合适的催化体系，能减少该平衡化反应，得到所需要的线型聚合物。本发明中优选催化剂为胺胶催化剂，所述胺胶催化剂在聚合反应进行一段时间后，可直接通过升高体系温度裂解，不需要加入中和剂中和，处理起来更方便，且对环境友好。根据本发明的一些实施方案，所述胺胶催化剂的用量为所述第一含氟单体和所述甲基环硅氧烷质量之和的0.5-2％。
上述胺胶催化剂由四甲基氢氧化铵和D4反应制得，具体为先对四甲基氢氧化铵和D4进行脱水，脱水方法可使用本领域常规的任何合适的方法，如在40-50℃的温度和0.5～1kPa的压力下进行脱水1-3h；然后调整压强至7-10kPa并升温至80-90℃反应0.5-1h，再减压至3-5kPa反应0.5-2h，最后调整压强至0.5-1kPa反应3-5h，脱除所得反应物中的低沸物，冷却后收集终产物得到。根据本发明的一些实施方案，所述四甲基氢氧化铵的质量为所述D4质量的1-3％。
本发明中，所述乙烯基封端剂为端乙烯基硅油或端乙烯基氟硅油中的一种或两种的组合。封端剂的用量和粘度均会影响所得聚合物的分子量和粘度，适宜的粘度会有利于自动化生产。在本发明中，所述乙烯基封端剂为具有如下结构式的聚合物：
其中，R为-CH3或者-CH2CH2CF3，m为5-15的整数；所述乙烯基封端剂的粘度为10-100mPa.s。
基于此，本发明提供了制备上述乙烯基封端剂的方法，该方法包括：在惰性气体环境下，将环硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷和酸性树脂加热到60-100℃，反应5-10h，然后过滤除去酸性树脂得到。此处四甲基二乙烯基二硅氧烷为制备所述乙烯基封端剂提供乙烯基基团，在本发明的一些实施方案中，四甲基二乙烯基二硅氧烷的质量为环硅氧烷质量的1-12％。选择酸性树脂作为反应的催化剂，不仅对环境污染小、而且能够回收重复利用，成本低；根据本发明的一些实施方案，酸性树脂的质量为环硅氧烷质量的1-10％，优选为4-7％，即可满足催化要求。进一步地，所述环硅氧烷为D3F或D4。更进一步地，所述惰性气体可以为本领域常规的任何合适的气体，如氮气；所述过滤操作可使用本领域常规的任何合适的设备进行。
根据本发明的另一些实施方案，在共聚型氟硅封端剂的制备方法中，乙烯基封端剂的添加量为第一含氟单体和甲基环硅氧烷添加量之和的2-10％。
所述胺胶催化剂和乙烯基封端剂制备完毕后，即可加入脱水后的原料混合物中进行开环聚合反应。根据本发明的一些实施方案，所述开环聚合反应在6-10kPa的压力和90-120℃的温度条件下进行1-3h；进一步地，在所述原料混合物脱水后，缓慢升温至90-100℃，并调压至6-10kPa，在惰性气体的保护下加入上述乙烯基封端剂和上述胺胶催化剂，然后升温至110-120℃反应1-3h；更进一步地，所述惰性气体可以选自本领域常规的任何合适的气体，例如氮气。
当开环聚合反应一段时间后，反应达到平衡，反应体系澄清透明，且反应物的粘度不再发生变化，此时将温度升至150-160℃裂解所述胺胶催化剂以终止反应，裂解所述胺胶催化剂约0.5-2h后，开环聚合反应结束；所得反应物中可能还含有部分低分子量的副产物及未反应的原料需要脱除，所述脱除步骤可以在高温低压，例如190-200℃温度和0.2-0.6kPa的压力下进行3-8h。
通过上述方法制备的共聚型氟硅封端剂，与第二含氟单体的反应活性差距小，因此，本发明还通过该共聚型氟硅封端剂与第二含氟单体，制备了一种高含氟型氟硅液体胶，具体的制备方法包括：先将第二含氟单体和所述的共聚型氟硅封端剂脱水，脱水方法可使用本领域常规的任何合适的方法，如在50-60℃的温度和-0.5～-1kPa的压力下脱水1-3h；然后加入适量的碱胶催化剂进行开环聚合反应1-2h；再加入适量中和剂中和所述碱胶催化剂1-3h，最后在200-220℃温度下脱除所得反应物中的低沸物。
根据本发明的一些实施方案，所述第二含氟单体和所述的共聚型氟硅封端剂的质量比为1.5:1-5:1，由该比例下制备的氟硅液体胶固化后制得的橡胶，在其耐油性能得到部分提升的同时，可减少对物理性能的影响。进一步地，所述第二含氟单体为D3F或者1,3,5-三(3,3,3-九氟己基)三甲基环三硅氧烷。
在该制备方法中，根据本发明的一些实施方案，所述碱胶催化剂为氟硅醇锂、氟硅醇钠、氟硅醇钾中的一种或多种的组合，且所述碱胶催化剂的质量为所述第二含氟单体和所述的共聚型氟硅封端剂质量之和的0.5-2％。
当开环聚合反应一段时间后，反应达到平衡，反应体系澄清透明，且反应物的粘度不再发生变化，此时向反应体系中加入中和剂，中和碱胶催化剂以终止开环聚合反应。在本发明的一些实施方案中，所述中和剂可以为乙酸或者氟硅基磷酸酯中一种或两种的组合。所述中和剂的使用量以碱胶催化剂的摩尔量而定，例如，所述中和剂和所述碱胶催化剂的比可以为0.5:1-2:1。优选使用氟硅基磷酸酯，工艺上处理起来更方便，可以不需要使用溶剂进行洗涤，对环境友好。
所述氟硅基磷酸酯是通过将10-20重量份的磷酸、300-450重量份的D3F、30-50重量份的四甲基二乙烯基二硅氧烷和10-20重量份的乙醇在50-60℃温度和0.2-0.6kPa的压力下脱水1-2h后，在110-130℃温度和8-10kPa的压力下反应1-3h，再降压至0.2-0.6kPa脱除所得反应物中的低沸物1-2h，冷却降温得到；其中，所述磷酸质量为所述磷酸、D3F、四甲基二乙烯基二硅氧烷和乙醇质量之和的1-6％。
上述制备方法可以实现对合成的聚合物分子量大小进行控制，制得所需粘度的氟硅液体胶，以满足注射成型工艺需求，用于自动化生产，可减少人工，提高生产效率；同时该制备方法得率高，得到的氟硅液体胶中低沸物含量低。
本发明另一方面还提供了一种根据上述方法制备的高含氟型氟硅液体胶，所述氟硅液体胶为具有如下结构式的聚合物：
该结构式中，对应R1为其中，R为-CH3或者-CH2CH2CF3，m为5-15的整数；对应R2包含1-20个结构单元A、0-5个结构单元B和1-20个结构单元C，其中，所述结构单元A为Rf1为-CH2CH2CF3或-CH2CH2CF2CF2CF2CF3，所述结构单元B为所述结构单元C为对应R3为其中，Rf2为-CH2CH2CF3或-CH2CH2CF2CF2CF2CF3，n为10-500，优选20-380的整数。
在R2中，该结构单元A、结构单元B和结构单元C可以有序排列组合，形成规律重复排列的聚合链；或者该结构单元A、结构单元B和结构单元C可以随机排列组合，形成无规共聚的聚合链。
根据本发明的一些实施方案，所述氟硅液体胶的粘度为10-100Pa.s，该粘度范围可满足注射成型工艺需求。将其加成固化后制备成氟硅橡胶，相比较于由普通封端剂合成的液体胶制备的橡胶，保证了其物理性能也较优异的同时，还部分提升了其耐油性能，从而扩大了最终的橡胶产品可应用的范围。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
(1)制备胺胶催化剂：将22.5g四甲基氢氧化铵和1500g D4在45℃，0.8kPa的条件下脱水1h，调压至8kPa并升温至80℃，0.5h后调压至4kPa，反应1h后，将压力调至0.8kPa条件下反应4h，冷却收集。
(2)制备乙烯基封端剂：将143gD4、15.27g四甲基二乙烯基二硅氧烷和8g酸性树脂在60℃温度下反应6h，过滤除去酸性树脂得到端乙烯基硅油。
(3)制备共聚型氟硅封端剂：将1800g的D3F和900g的D4在55℃，-0.8kPa条件下脱水1h，缓慢升温到100℃并调压至10kPa，加入18g上述胺胶催化剂和90g上述端乙烯基硅油，升温至110℃条件下反应2h，升温至150℃裂解所述胺胶催化剂，0.5h后缓慢调压至0.6kPa，升温至190℃脱除低沸物，得到共聚型氟硅封端剂。
(4)制备氟硅基磷酸酯：将20份乙醇、12份磷酸、400份D3F和36份四甲基二乙烯基二硅氧烷在50℃温度和0.4kPa的压力下脱水1.5h后，在120℃温度和10kPa的压力下反应2h，再降压至0.5kPa脱除所得反应物中的低沸物1h，冷却降温。
(5)制备高含氟型氟硅液体胶：将200g的D3F和120g步骤(3)中合成的共聚型氟硅封端剂，在55℃，-0.8kPa条件下脱水1h，缓慢升温到75℃，加入3g的氟硅醇钾反应1h，加入2.4g的氟硅基磷酸酯中和催化剂，1h后，在220℃条件下脱除低沸物，得到一种高含氟型氟硅液体胶，产品得率为86.7％。
实例2
(1)制备胺胶催化剂：将22.5g四甲基氢氧化铵和1500g D4在45℃，0.8kPa的条件下脱水1h，调压至8kPa并升温至80℃，0.5h后调压至4kPa，反应1h后，将压力调至0.8kPa条件下反应4h，冷却收集。
(2)制备乙烯基封端剂：将143gD4、15.27g四甲基二乙烯基二硅氧烷和8g酸性树脂在60℃温度下反应6h，过滤除去酸性树脂得到端乙烯基硅油。
(3)制备共聚型氟硅封端剂：将1800g的D3F和900g的D4在55℃，-0.8kPa条件下脱水1h，缓慢升温到100℃并调压至10kPa，加入18g上述胺胶催化剂和90g上述端乙烯基硅油，升温至110℃条件下反应2h，升温至150℃裂解胺胶催化剂，0.5h后缓慢调压至0.6kPa，升温至190℃脱除低沸物，得到共聚型氟硅封端剂。
(4)制备氟硅基磷酸酯：将20份乙醇、12份磷酸、400份D3F和36份四甲基二乙烯基二硅氧烷在50℃温度和0.4kPa的压力下脱水1.5h后，在120℃温度和10kPa的压力下反应2h，再降压至0.5kPa脱除所得反应物中的低沸物1h，冷却降温。
(5)制备高含氟型氟硅液体胶：将200g的D3F和100g步骤(3)中合成的封端剂，在55℃，-0.8kPa条件下脱水1h，缓慢升温到75℃，加入3g的氟硅醇钾反应1h，加入2.4g的氟硅基磷酸酯中和催化剂，1h后在220℃条件下脱除低沸物，得到一种高含氟型氟硅液体胶，产品得率为85.7％。
实例3
(1)制备胺胶催化剂：将22.5g四甲基氢氧化铵和1500g D4在45℃，0.8kPa的条件下脱水1h，调压至8kPa并升温至80℃，0.5h后调压至4kPa，反应1h后，将压力调至0.8kPa条件下反应4h，冷却收集。
(2)制备乙烯基封端剂：将190g的D3F、9.98g四甲基二乙烯基二硅氧烷和10g酸性树脂在65℃温度下反应6.5h，过滤除去酸性树脂得到端乙烯基氟硅油。
(3)制备共聚型氟硅封端剂：1800g的D3F和900g的D4在55℃，-0.8kPa条件下脱水1h，缓慢升温到100℃并调压至10kPa，加入18g上述胺胶催化剂和90g上述端乙烯基氟硅油，升温至110℃条件下反应2h，升温至150℃裂解胺胶催化剂，0.5h后缓慢调压至0.6kPa，升温至190℃脱除低沸物，得到共聚型氟硅封端剂。
(4)制备氟硅基磷酸酯：将20份乙醇、12份磷酸、400份D3F和36份四甲基二乙烯基二硅氧烷在50℃温度和0.4kPa的压力下脱水1.5h后，在120℃温度和10kPa的压力下反应2h，再降压至0.5kPa脱除所得反应物中的低沸物1h，冷却降温。
(5)制备高含氟型氟硅液体胶：将200g的D3F和120g步骤(3)中合成的封端剂，在55℃，-0.8kPa条件下脱水1h，缓慢升温到75℃，加入2g的氟硅醇钾反应1h，加入1.6g的氟硅基磷酸酯中和催化剂，1h后在220℃条件下脱除低沸物，得到一种高含氟型氟硅液体胶，产品得率为90.8％。
实例4
(1)制备胺胶催化剂：将22.5g四甲基氢氧化铵和1500g D4在45℃，0.8kPa的条件下脱水1h，调压至8kPa并升温至80℃，0.5h后调压至4kPa，反应1h后，将压力调至0.8kPa条件下反应4h，冷却收集。
(2)制备乙烯基封端剂：将951g的D3F、50.1g四甲基二乙烯基硅氧烷和50.1g酸性树脂在65℃温度下反应6.5h，过滤除去酸性树脂得到端乙烯基氟硅油。
(3)制备共聚型氟硅封端剂：将1800g的D3F和900g的D4在55℃，-0.8kPa条件下脱水1h，缓慢升温到100℃并调压至10kPa，加入18g上述胺胶催化剂和90g上述端乙烯基氟硅油，升温至110℃条件下反应2h，升温至150℃裂解胺胶催化剂，30min后缓慢调压至0.6kPa，升温至190℃脱除低沸物，得到共聚型氟硅封端剂。
(4)制备高含氟型氟硅液体胶：将200g的D3F和120g步骤(3)中合成的封端剂，在55℃，-0.8kPa条件下脱水1h，缓慢升温到75℃，加入3g的氟硅醇钾反应1h，加入3.4g的乙酸中和催化剂，1h后，水洗三遍后，在220℃条件下脱除低沸物，得到一种高含氟型氟硅液体胶，产品得率为84.9％。
对实施例1-4中所制得的高含氟型氟硅液体胶分别进行粘度和低沸物含量测试，测试结果见表1。
<性能测试>
粘度检测：应用数显转子粘度计，在25℃下恒温30分钟测得数据。
低沸物含量检测：又称挥发分检测，通过热失重法检测挥发分，检测条件为：鼓风烘箱内，180℃干燥3小时，然后称重。
表1实施例1-4所得氟硅液体胶粘度、低沸物含量检测结果及各自得率
从表1中可以看到，本发明提供的高含氟型氟硅液体胶的制备方法得率高，均在85％以上；得到的液体胶中低沸物含量低，最高不超过8％；且制得的液体胶粘度低，均控制在10-100Pa.s以内，说明该制备方法对粘度的可控性强，而该粘度范围可满足注射成型工艺需求，可用于自动化生产，减少人工，提高生产效率。
继续将实施例1-4中所制得的高含氟型氟硅液体胶分别与填料、交联剂、铂金催化剂和抑制剂混合后制得对应的氟硅橡胶组合物，然后在130℃、10min条件下加成固化制得氟硅橡胶，并对制得的氟硅橡胶进行硬度、拉伸强度和断裂伸长率等物理性能测试和对燃油B的耐油性测试。
<性能测试>
硬度测试：按照ASTM D2240标准进行，单位(邵尔A)；
拉伸强度测试：按照ASTM D412标准进行，单位(MPa)；
断裂伸长率测试：按照ASTM D412标准进行，单位(％)；
耐油性测试条件：常温下，燃油B中浸泡70小时，然后进行体积变化率评价，测试按照ASTM D471标准进行。
测试结果显示制得的氟硅橡胶的硬度为45-52邵尔A，拉伸强度可以达到4.7-5.3MPa，且断裂伸长率可以达到281-380％，在燃油B中的体积变化率约为15-30％。
由普通封端剂合成的液体胶制备的共聚型橡胶只能耐标准901和903号油，而在燃油B中浸泡时，体积会直接膨胀，体积变化率一般超过100％，说明由本发明提供的高含氟型氟硅液体胶制得的氟硅橡胶在保证其物理性能也较优异的同时，还部分提升了其耐油性能，扩大了其可应用的范围。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种共聚型氟硅封端剂，其特征在于，所述封端剂为具有如下结构式的聚合物：
所述结构式中，R1为其中，R为-CH3或者-CH2CH2CF3，m为5-15的整数；R2包含1-20个结构单元A、0-5个结构单元B和1-20个结构单元C，其中，所述结构单元A为Rf1为-CH2CH2CF3或-CH2CH2CF2CF2CF2CF3，所述结构单元B为所述结构单元C为
2.一种共聚型氟硅封端剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将原料混合物脱水后加入乙烯基封端剂和胺胶催化剂进行开环聚合反应；
升温裂解所述胺胶催化剂以终止所述开环聚合反应；
其中，所述原料混合物为第一含氟单体与甲基环硅氧烷的混合物，或第一含氟单体、甲基环硅氧烷与乙烯基甲基环硅氧烷的混合物。
3.如权利要求2所述的共聚型氟硅封端剂的制备方法，其特征在于，所述第一含氟单体与所述甲基环硅氧烷的质量比为1:1-3:1，所述乙烯基甲基环硅氧烷的质量为所述第一含氟单体和所述甲基环硅氧烷质量之和的0-0.5％。
4.如权利要求2所述的共聚型氟硅封端剂的制备方法，其特征在于，所述乙烯基封端剂的质量为所述第一含氟单体和所述甲基环硅氧烷质量之和的2-10％。
5.如权利要求2或4中任一项所述的共聚型氟硅封端剂的制备方法，其特征在于，所述乙烯基封端剂为端乙烯基硅油、端乙烯基氟硅油中的一种或两种的组合；所述乙烯基封端剂的粘度为10-100mPa.s。
6.如权利要求2所述的共聚型氟硅封端剂的制备方法，其特征在于，所述胺胶催化剂的质量为所述第一含氟单体和所述甲基环硅氧烷质量之和的0.5-2％。
7.如权利要求2或6中任一项所述的共聚型氟硅封端剂的制备方法，其特征在于，所述胺胶催化剂由四甲基氢氧化铵和D4反应制得；所述四甲基氢氧化铵的质量为所述D4质量的1-3％。
8.如权利要求2所述的共聚型氟硅封端剂的制备方法，其特征在于，所述第一含氟单体为D3F或者1,3,5-三(3,3,3-九氟己基)三甲基环三硅氧烷，所述甲基环硅氧烷为D4，所述乙烯基甲基环硅氧烷为D4Vi。
9.如权利要求2所述的共聚型氟硅封端剂的制备方法，其特征在于，所述开环聚合反应在6-10kPa的压力和90-120℃的温度条件下进行。
10.一种高含氟型氟硅液体胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将第二含氟单体和权利要求1中所述的共聚型氟硅封端剂脱水后，加入碱胶催化剂进行开环聚合反应；然后加入中和剂中和所述碱胶催化剂以终止所述开环聚合反应。
11.如权利要求10所述的高含氟型氟硅液体胶的制备方法，其特征在于，所述第二含氟单体和所述的共聚型氟硅封端剂的质量比为1.5:1-5:1。
12.如权利要求10所述的高含氟型氟硅液体胶的制备方法，其特征在于，所述碱胶催化剂为氟硅醇锂、氟硅醇钠、氟硅醇钾中的一种或多种的组合；所述碱胶催化剂的质量为所述第二含氟单体和所述的共聚型氟硅封端剂质量之和的0.5-2％。
13.如权利要求10所述的高含氟型氟硅液体胶的制备方法，其特征在于，所述中和剂为乙酸或者氟硅基磷酸酯中的一种或两种的组合。
14.如权利要求13所述的高含氟型氟硅液体胶的制备方法，其特征在于，所述氟硅基磷酸酯由磷酸、D3F、四甲基二乙烯基二硅氧烷和乙醇反应制得。
15.如权利要求10所述的高含氟型氟硅液体胶的制备方法，其特征在于，所述第二含氟单体为D3F或者1,3,5-三(3,3,3-九氟己基)三甲基环三硅氧烷。
16.一种高含氟型氟硅液体胶，其特征在于，所述氟硅液体胶为具有如下结构式的聚合物：
所述结构式中，R1为其中，R为-CH3或者-CH2CH2CF3，m为5-15的整数；
R2包含1-20个结构单元A、0-5个结构单元B和1-20个结构单元C，其中，所述结构单元A为Rf1为-CH2CH2CF3或-CH2CH2CF2CF2CF2CF3，所述结构单元B为所述结构单元C为
R3为其中，Rf2为-CH2CH2CF3或-CH2CH2CF2CF2CF2CF3，n为10-500的整数。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811001694.5A CN109851788A (zh) | 2018-08-30 | 2018-08-30 | 一种共聚型氟硅封端剂和氟硅液体胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811001694.5A CN109851788A (zh) | 2018-08-30 | 2018-08-30 | 一种共聚型氟硅封端剂和氟硅液体胶及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109851788A true CN109851788A (zh) | 2019-06-07 |
Family
ID=66889713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811001694.5A Pending CN109851788A (zh) | 2018-08-30 | 2018-08-30 | 一种共聚型氟硅封端剂和氟硅液体胶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109851788A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111621017A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-09-04 | 湖北兴瑞硅材料有限公司 | 一种三元共聚氟硅橡胶及其制备方法 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1044665A (zh) * | 1989-01-31 | 1990-08-15 | 上海市有机氟材料研究所 | 高强度抗撕氟硅橡胶助剂(c胶)及其制备 |
| CN1702098A (zh) * | 2005-06-13 | 2005-11-30 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 氟硅混炼胶及其制备方法 |
| CN101245146A (zh) * | 2007-02-12 | 2008-08-20 | 浙江化工科技集团有限公司 | 一种高分子量氟硅生胶的制备方法 |
| CN101250266A (zh) * | 2008-03-27 | 2008-08-27 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 氟硅共聚橡胶及其制备方法 |
| CN102167907A (zh) * | 2011-03-02 | 2011-08-31 | 浙江环新氟材枓股份有限公司 | 一种氟硅混炼胶及其制备方法 |
| CN103642046A (zh) * | 2013-10-29 | 2014-03-19 | 杭州师范大学 | 一种端乙烯基氟硅油的制备方法 |
| CN104045832A (zh) * | 2013-03-11 | 2014-09-17 | 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 | 一种乙烯基单封端氟硅橡胶生胶的制备方法 |
| CN104231638A (zh) * | 2014-09-22 | 2014-12-24 | 威海新元化工有限公司 | 一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂及其制备方法与应用 |
| CN104927365A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-09-23 | 东爵有机硅(南京)有限公司 | 一种耐油硅橡胶组合物及其制备方法 |
| CN104927056A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-09-23 | 深圳市森日有机硅材料有限公司 | 一种双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法 |
| KR20160072356A (ko) * | 2014-12-12 | 2016-06-23 | 주식회사 케이씨씨 | 고점도 오르가노 폴리실록산 조성물 및 이의 제조방법 |
| CN105778104A (zh) * | 2016-05-21 | 2016-07-20 | 威海新元化工有限公司 | 一种加成型液体氟硅橡胶基础胶及其制备方法 |
-
2018
- 2018-08-30 CN CN201811001694.5A patent/CN109851788A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1044665A (zh) * | 1989-01-31 | 1990-08-15 | 上海市有机氟材料研究所 | 高强度抗撕氟硅橡胶助剂(c胶)及其制备 |
| CN1702098A (zh) * | 2005-06-13 | 2005-11-30 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 氟硅混炼胶及其制备方法 |
| CN101245146A (zh) * | 2007-02-12 | 2008-08-20 | 浙江化工科技集团有限公司 | 一种高分子量氟硅生胶的制备方法 |
| CN101250266A (zh) * | 2008-03-27 | 2008-08-27 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 氟硅共聚橡胶及其制备方法 |
| CN102167907A (zh) * | 2011-03-02 | 2011-08-31 | 浙江环新氟材枓股份有限公司 | 一种氟硅混炼胶及其制备方法 |
| CN104045832A (zh) * | 2013-03-11 | 2014-09-17 | 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 | 一种乙烯基单封端氟硅橡胶生胶的制备方法 |
| CN103642046A (zh) * | 2013-10-29 | 2014-03-19 | 杭州师范大学 | 一种端乙烯基氟硅油的制备方法 |
| CN104231638A (zh) * | 2014-09-22 | 2014-12-24 | 威海新元化工有限公司 | 一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂及其制备方法与应用 |
| KR20160072356A (ko) * | 2014-12-12 | 2016-06-23 | 주식회사 케이씨씨 | 고점도 오르가노 폴리실록산 조성물 및 이의 제조방법 |
| CN104927365A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-09-23 | 东爵有机硅(南京)有限公司 | 一种耐油硅橡胶组合物及其制备方法 |
| CN104927056A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-09-23 | 深圳市森日有机硅材料有限公司 | 一种双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法 |
| CN105778104A (zh) * | 2016-05-21 | 2016-07-20 | 威海新元化工有限公司 | 一种加成型液体氟硅橡胶基础胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 张国栋等: "乙烯基封端氟硅共聚物的制备及其橡胶性能的研究", 《化工新型材料》 * |
| 张国栋等: "乙烯基封端氟硅橡胶的制备及性能研究", 《杭州师范大学学报(自然科学版)》 * |
| 邬继荣等: "氟硅橡胶的制备与性能研究", 《有机硅材料》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111621017A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-09-04 | 湖北兴瑞硅材料有限公司 | 一种三元共聚氟硅橡胶及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101250266B (zh) | 氟硅共聚橡胶及其制备方法 | |
| CN102219907B (zh) | 一种烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷及其制备方法 | |
| CN104004191B (zh) | 一种氟硅共聚物及其制备方法 | |
| CN108586750B (zh) | 一种加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法 | |
| CN103102490B (zh) | 含磷多元醇、其制备方法、及包含其的阻燃聚氨酯 | |
| CN103073725B (zh) | 一种膨胀阻燃剂及其制备方法 | |
| CN109852073A (zh) | 加成型氟硅橡胶组合物及其制备方法、氟硅橡胶和涂料 | |
| CN105199106A (zh) | 一种加成型液体氟硅橡胶的制备方法 | |
| CN102617859B (zh) | 一种松香改性有机硅树脂的制备方法 | |
| CN105778104B (zh) | 一种加成型液体氟硅橡胶基础胶及其制备方法 | |
| CN109851788A (zh) | 一种共聚型氟硅封端剂和氟硅液体胶及其制备方法 | |
| CN110117347B (zh) | 一种水性呋喃树脂固砂主剂及其制备方法和固砂剂 | |
| CN102675645A (zh) | α, ω-羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物及其制备方法 | |
| CN111763322B (zh) | 一种苯基氟硅氧烷聚合物及制备方法 | |
| CN101955561B (zh) | 乙烯醇系聚合物 | |
| CN106866974B (zh) | 一种有机硅单体及其合成方法和应用 | |
| CN101200613A (zh) | 一种防腐蚀抗紫外线涂料及制造方法 | |
| CN103397563A (zh) | 一种涂布防粘纸用离型剂及其制备方法和用该离型剂制备得到的离型纸 | |
| CN113087915B (zh) | 一种基于uv光催化壳聚糖植物油基多元醇及其制备方法和应用 | |
| CN109851789A (zh) | 一种加成型氟硅液体胶及其制备方法 | |
| JP4485710B2 (ja) | 分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| CN115627655A (zh) | 一种气干性油改性两性聚丙烯酸酯乳液表面施胶剂的制备方法 | |
| RU2455319C1 (ru) | Способ получения фторорганосилоксановых сополимеров | |
| CN105001401A (zh) | 高固含低游离tdi聚氨酯固化剂及制备方法 | |
| CN101798388A (zh) | 一种用活性膨润土催化合成聚甲基硅氧烷的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190607 |