CN111621017A - 一种三元共聚氟硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种三元共聚氟硅橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三元共聚氟硅橡胶及其制备方法，三元共聚氟硅橡胶分子式为(CH3)2(CH2CH)SiO[(CH3)(CH2CH2CF3)SiO]a[(CH3)(CH2CH)SiO]b[(CH3)2SiO]c Si(CH3)2(CH2CH)，式中a、b、c为正整数，采用三氟丙基甲基环三硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷和二甲基环硅氧烷为原料，在60~100℃条件下氮气鼓泡负压脱水1~3h后加入封端剂，搅拌均匀后再加入催化剂，在70~100℃条件搅拌反应0.5~1.5h，再升温至105~115℃反应1~3h，升温至150~190℃破媒脱低，得到三元共聚氟硅橡胶。本发明提供的三元共聚氟硅橡胶及其制备方法，将常规氟硅橡胶和硅橡胶的优点进行了综合、且成本低于常规氟硅橡胶，三元共聚氟硅橡胶具有良好的耐油、耐溶剂、低表面能、耐高低温、电性能等特性，同时加工性能良好，使得本发明三元共聚氟硅橡胶具有更广的应用领域。

Description

一种三元共聚氟硅橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种三元共聚氟硅橡胶及其制备方法硅，属于有机化学技术领域。
背景技术
硅橡胶主链结构由硅和氧原子交替构成，侧链通常是硅原子上连着两个有机基团、通常为甲基和少量乙烯基，硅橡胶合各种添加剂可混炼成均相胶料，然后在硫化剂的作用下得到各种弹性制品，硫化胶具有良好的生理惰性、耐高低温、耐老化、耐臭氧及耐气候性。广泛的应用于化工、仪表、汽车、机械、航空、电缆、电子电器及医疗卫生部门。但是硅橡胶的耐油和耐溶剂性能较差，无法满足特殊领域的应用需求。
将含氟基团引入至硅橡胶，即氟硅橡胶，含氟基团的引入使得氟硅橡胶兼具了氟橡胶和硅橡胶的优点，应用领域更加广泛。氟硅橡胶通常是有三氟丙基甲基环三硅氧烷在催化剂作用下聚合而成，分子链上带有少量的乙烯基。
由于常规氟硅橡胶价格是硅橡胶的十倍左右，同时部分对耐油、耐溶剂性能有要求的应用领域采用氟橡胶、硅橡胶或氟硅橡胶共混的方式来加工，这种加工方式困难且硫化制品易分层，影响了产品的新能。
由于侧基的不同，三氟丙基甲基环三硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷和二甲基环硅氧烷反应活性存在较大的差异。碱性条件下，三氟丙基甲基环三硅氧烷反应速率是八甲基环四硅氧烷的100倍，且三氟丙基甲基环三硅氧烷开环反应过程中易存在“回咬”现象，平衡状态下线性硅氧烷含量10%~20%，虽然通过助剂及催化剂的调整可以一定程度上减弱该现象，但是仍会影响氟硅橡胶的质量。
本发明提供一种三元共聚氟硅橡胶及其制备方法，可以根据产品应用领域对耐油、耐溶剂性能的具体需求调整含氟基团的比例，制备得到加工性能优异、成本低、分子量分布窄的耐油、耐溶剂三元共聚氟硅橡胶。
发明内容
针对现有三元共聚氟硅橡胶制备中的难点以及有机硅产品对耐油、耐溶剂性能的需求，本发明提供了一种三元共聚氟硅橡胶及其制备方法，以三氟丙基甲基环三硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷和二甲基环硅氧烷为原料、四甲基氢氧化铵碱胶为催化剂，通过控制聚合条件，制备得到高转化率、分子量分布窄的高纯度耐油、耐溶剂三元共聚氟硅橡胶。
为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种三元共聚氟硅橡胶，所述三元共聚氟硅橡胶分子式为(CH3)2(CH2CH)SiO [(CH3)(CH2CH2CF3)SiO]a[(CH3)(CH2CH)SiO]b[(CH3)2SiO]c Si(CH3)2(CH2CH)，三元共聚氟硅橡胶分中[(CH3)(CH2CH2CF3)SiO]、[(CH3)(CH2CH)SiO]、[(CH3)2SiO]链节摩尔比a:b:c为1：0.0004~0.1：0.1~10。
作为优选方案，所述三元共聚氟硅橡胶分子式为(CH3)2(CH2CH)SiO [(CH3)(CH2CH2CF3)SiO]a[(CH3)(CH2CH)SiO]b[(CH3)2SiO]c Si(CH3)2(CH2CH)，式中a:b:c=1：0.03：9。
作为优选方案，所述三元共聚氟硅橡胶分子式为(CH3)2(CH2CH)SiO [(CH3)(CH2CH2CF3)SiO]a[(CH3)(CH2CH)SiO]b[(CH3)2SiO]c Si(CH3)2(CH2CH)，式中a:b:c=9：0.02：1。
作为优选方案，所述三元共聚氟硅橡胶分子式为(CH3)2(CH2CH)SiO [(CH3)(CH2CH2CF3)SiO]a[(CH3)(CH2CH)SiO]b[(CH3)2SiO]c Si(CH3)2(CH2CH)，式中a:b:c=1：0.006：2。
作为优选方案，所述三元共聚氟硅橡胶分子式为(CH3)2(CH2CH)SiO [(CH3)(CH2CH2CF3)SiO]a[(CH3)(CH2CH)SiO]b[(CH3)2SiO]c Si(CH3)2(CH2CH)，式中a:b:c=1：1：8。
在上述分子式的三元共聚氟硅橡胶中，三元共聚氟硅橡胶制备方法包括以下步骤：
（1）将三氟丙基甲基环三硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷和二甲基环硅氧烷混合均匀；
（2）在60~100℃条件下氮气鼓泡负压脱水1~3h；
（3）加入封端剂，搅拌均匀后后再加入催化剂，在70~100℃条件搅拌反应0.5~1.5h初步聚合，再升温至105~115℃反应1~3h进一步聚合；
（4）升温至150~190℃破媒脱低，得到三元共聚氟硅橡胶。
所述的甲基乙烯基环硅氧烷为三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷、六甲基六乙烯基环六硅氧烷或其混合物。
所述的三氟丙基甲基环三硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷和二甲基环硅氧烷中[(CH3)(CH2CH2CF3)SiO]、[(CH3)(CH2CH)SiO]、[(CH3)2SiO]链节摩尔比为1：0.0004~0.1：0.1~10。
所述的脱水温度为60~100℃、脱水时间为1~3h、脱水压力-0.095MPa~-0.01MPa。
所述的氮气纯度≥99.999%。
所述的封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷或粘度5~50cs端乙烯基硅油。
所述的催化剂为四甲基氢氧化铵碱胶，催化剂用量30~90ppm。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
①通过共聚的方式将含氟基团引入至硅橡胶分子链，氟基团含量在10%以上时共聚橡胶的耐油性与氟基团含量成正比，有效避免了常规硅橡胶制品通过共混的方式引入通过引入含氟基团硫化时易分层、性能差的现象。
②本工艺采用分步聚合的方式，将聚合过程细化，使共聚反应有序进行，有效避免了三氟丙基甲基环三硅氧烷碱性条件开环反应平衡时转化率低的现象得到的三元共聚氟硅橡胶分子量分布窄、加工性能优异。
③三元共聚氟硅橡胶的氟含量可以随制品对耐油、耐溶剂性能的要求灵活调节，加工方便、成本低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
实施例1
将300g三氟丙基甲基环三硅氧烷、0.75g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和300g八甲基环四硅氧烷加入至三口烧瓶中；在油浴锅中升温至80℃，氮气鼓泡、-0.099MPa脱水1h；加入四甲基二乙烯基二硅氧烷0.16g，搅拌均匀后再加入四甲基氢氧化铵碱胶2g、碱胶碱含量2%，在70℃条件搅拌反应1h，再升温至105℃反应2h进一步聚合；升温至170℃破媒脱低。得到的三元共聚氟硅橡胶所述三元共聚氟硅橡胶分子式为(CH3)2(CH2CH)SiO [(CH3)(CH2CH2CF3)SiO]a[(CH3)(CH2CH)SiO]b[(CH3)2SiO]cSi(CH3)2(CH2CH)，式中a:b:c=1: 0.0045:2.1，分子量89W、氟基团含量32.1%、乙烯基含量0.16%、挥发份1.42%、转化率83.9%、外观无色透明。
实施例2
将300g三氟丙基甲基环三硅氧烷、0.75g五甲基五乙烯基环五硅氧烷和300g八甲基环四硅氧烷加入至三口烧瓶中；在油浴锅中升温至80℃，氮气鼓泡、-0.099MPa脱水1h；加入四甲基二乙烯基二硅氧烷0.16g，搅拌均匀后再加入四甲基氢氧化铵碱胶2g、碱胶碱含量2%，在70℃条件搅拌反应1h，再升温至105℃反应2h进一步聚合；升温至170℃破媒脱低。得到的三元共聚氟硅橡胶所述三元共聚氟硅橡胶分子式为(CH3)2(CH2CH)SiO [(CH3)(CH2CH2CF3)SiO]a[(CH3)(CH2CH)SiO]b[(CH3)2SiO]cSi(CH3)2(CH2CH)，式中a:b:c=1: 0.0045:2.1，分子量88W、氟基团含量31.5%、乙烯基含量0.16%、挥发份1.35%、转化率84.1%、外观无色透明。
实施例3
将300g三氟丙基甲基环三硅氧烷、0.35g五甲基五乙烯基环五硅氧烷、0.4g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和300g八甲基环四硅氧烷加入至三口烧瓶中；在油浴锅中升温至80℃，氮气鼓泡、-0.099MPa脱水1h；加入四甲基二乙烯基二硅氧烷0.16g，搅拌均匀后再加入四甲基氢氧化铵碱胶2g、碱胶碱含量2%，在70℃条件搅拌反应1h，再升温至105℃反应2h进一步聚合；升温至170℃破媒脱低。得到的三元共聚氟硅橡胶所述三元共聚氟硅橡胶分子式为(CH3)2(CH2CH)SiO[(CH3)(CH2CH2CF3)SiO]a[(CH3)(CH2CH)SiO]b[(CH3)2SiO]c Si(CH3)2(CH2CH)，式中a:b:c=1:0.0045:2.1，分子量86W、氟基团含量31.9%、乙烯基含量0.16%、挥发份1.47%、转化率83.8%、外观无色透明。
实施例4
将160g三氟丙基甲基环三硅氧烷、1.2g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和640g八甲基环四硅氧烷加入至三口烧瓶中；在油浴锅中升温至80℃，氮气鼓泡、-0.099MPa脱水1h；加入四甲基二乙烯基二硅氧烷0.34g，搅拌均匀后再加入四甲基氢氧化铵碱胶2g、碱胶碱含量2%，在70℃条件搅拌反应1h，再升温至105℃反应2h进一步聚合；升温至170℃破媒脱低。得到的三元共聚氟硅橡胶所述三元共聚氟硅橡胶分子式为(CH3)2(CH2CH)SiO [(CH3)(CH2CH2CF3)SiO]a[(CH3)(CH2CH)SiO]b[(CH3)2SiO]cSi(CH3)2(CH2CH)，式中a:b:c=1:0.014:8.4，分子量60W、氟基团含量10.3%、乙烯基含量0.16%、挥发份1.42%、转化率83.9%、外观无色透明。
实施例5
将700g三氟丙基甲基环三硅氧烷、0. 68g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和40g八甲基环四硅氧烷加入至三口烧瓶中；在油浴锅中升温至80℃，氮气鼓泡、-0.099MPa脱水1h；加入四甲基二乙烯基二硅氧烷0.19g，搅拌均匀后再加入四甲基氢氧化铵碱胶2g、碱胶碱含量2%，在70℃条件搅拌反应1h，再升温至105℃反应2h进一步聚合；升温至170℃破媒脱低。得到的三元共聚氟硅橡胶所述三元共聚氟硅橡胶分子式为(CH3)2(CH2CH)SiO [(CH3)(CH2CH2CF3)SiO]a[(CH3)(CH2CH)SiO]b[(CH3)2SiO]cSi(CH3)2(CH2CH)，式中a:b:c=8.3:0.015:1，分子量80W、氟基团含量89.8%、乙烯基含量0.16%、挥发份1.49%、转化率82.8%、外观无色透明。
实施例6
将160g三氟丙基甲基环三硅氧烷、86g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和600g八甲基环四硅氧烷加入至三口烧瓶中；在油浴锅中升温至80℃，氮气鼓泡、-0.099MPa脱水1h；加入四甲基二乙烯基二硅氧烷0.16g，搅拌均匀后再加入四甲基氢氧化铵碱胶2g、碱胶碱含量2%，在70℃条件搅拌反应1h，再升温至105℃反应2h进一步聚合；升温至155℃破媒脱低。得到的三元共聚氟硅橡胶所述三元共聚氟硅橡胶分子式为(CH3)2(CH2CH)SiO [(CH3)(CH2CH2CF3)SiO]a[(CH3)(CH2CH)SiO]b[(CH3)2SiO]cSi(CH3)2(CH2CH)，式中a:b:c=1:1:8，分子量90W、氟基团含量10.2%、乙烯基含量9.96%、挥发份1.75%、转化率84.2%、外观无色透明。
实施例7
取实施例1中的三元共聚氟硅橡胶140g、70g沉淀白炭黑、5g羟基硅油在开炼机上混合均匀，在烘箱中190℃热处理3h，放置20g后加入2.5g硫化剂，在平板硫化机上175℃硫化5min，得到的制片无分层现象。在3#标准油中150℃浸渍70h后，体积变化率+8%。
实施例8
取实施例4中的三元共聚氟硅橡胶140g、70g沉淀白炭黑、5g羟基硅油在开炼机上混合均匀，在烘箱中190℃热处理3h，放置20g后加入2.5g硫化剂，在平板硫化机上175℃硫化5min，得到的制片无分层现象。在3#标准油中150℃浸渍70h后，体积变化率+7%。
实施例9
取实施例5中的三元共聚氟硅橡胶140g、70g沉淀白炭黑、5g羟基硅油在开炼机上混合均匀，在烘箱中190℃热处理3h，放置20g后加入2.5g硫化剂，在平板硫化机上175℃硫化5min，得到的制片无分层现象。在3#标准油中150℃浸渍70h后，体积变化率+5%。
实施例10
取实施例6中的三元共聚氟硅橡胶140g、70g沉淀白炭黑、5g羟基硅油在开炼机上混合均匀，在烘箱中190℃热处理3h，放置20g后加入2.5g硫化剂，在平板硫化机上175℃硫化5min，得到的制片无分层现象。在3#标准油中150℃浸渍70h后，体积变化率+9%。
对比例1
将300g三氟丙基甲基环三硅氧烷、0.75g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和300g八甲基环四硅氧烷加入至三口烧瓶中；在油浴锅中升温至80℃，氮气鼓泡、-0.099MPa脱水1h；加入四甲基二乙烯基二硅氧烷0.16g，搅拌均匀，升温至115℃，再加入四甲基氢氧化铵碱胶2g、碱胶碱含量2%，反应3h；升温至170℃破媒脱低。得到的硅橡胶分子量25W、氟含量12.5%、挥发份1.41%、转化率52.9%、外观浑浊。
对比例2
将160g三氟丙基甲基环三硅氧烷、1.2g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和640g八甲基环四硅氧烷加入至三口烧瓶中；在油浴锅中升温至80℃，氮气鼓泡、-0.099MPa脱水1h；加入四甲基二乙烯基二硅氧烷0.34g，搅拌均匀，升温至115℃，再加入四甲基氢氧化铵碱胶2g、碱胶碱含量2%，反应3h；升温至170℃破媒脱低。得到的硅橡胶分子量42W、氟含量3.5%、挥发份1.48%、转化率68.2%、外观浑浊。
对比例3
将300g三氟丙基甲基环三硅氧烷和300g八甲基环四硅氧烷加入至三口烧瓶中；在油浴锅中升温至80℃，氮气鼓泡、-0.099MPa脱水1h；加入四甲基二乙烯基二硅氧烷0.16g，搅拌均匀，升温至115℃，再加入四甲基氢氧化铵碱胶2g、碱胶碱含量2%，反应3h；升温至170℃破媒脱低。得到的硅橡胶分子量25W、氟含量12.6%、挥发份1.42%、转化率52.8%、外观浑浊。
对比例4
将0.75g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和300g八甲基环四硅氧烷加入至三口烧瓶中；在油浴锅中升温至80℃，氮气鼓泡、-0.099MPa脱水1h；加入四甲基二乙烯基二硅氧烷0.16g，搅拌均匀，升温至115℃，再加入四甲基氢氧化铵碱胶2g、碱胶碱含量2%，反应3h；升温至170℃破媒脱低。得到的硅橡胶分子量56W、挥发份1.15%、转化率84.1%、外观无色透明。
对比例5
取对比例4中的硅橡胶140g、70g沉淀白炭黑、5g羟基硅油在开炼机上混合均匀，在烘箱中190℃热处理3h，放置20g后加入2.5g硫化剂，在平板硫化机上175℃硫化5min，得到的制片无分层现象。在3#标准油中150℃浸渍70h后，体积变化率+38%。
对比例6
将70g对比文件1得到的氟硅橡胶、70g甲基乙烯基硅橡胶，70g沉淀白炭黑、5g羟基硅油在开炼机上混合均匀，在烘箱中190℃热处理3h，放置20g后加入2.5g硫化剂，在平板硫化机上175℃硫化5min，得到的制片明显分层。在3#标准油中150℃浸渍70h后，体积变化率+24%。
由以上对比可以看到，本发明提供的三元共聚氟硅橡胶转化率高、耐溶剂性好、硫化性能优异。

Claims (10)

1.一种三元共聚氟硅橡胶，其特征在于，所述三元共聚氟硅橡胶分子式为(CH3)2(CH2CH)SiO [(CH3)(CH2CH2CF3)SiO]a[(CH3)(CH2CH)SiO]b[(CH3)2SiO]c Si(CH3)2(CH2CH)，三元共聚氟硅橡胶分中[(CH3)(CH2CH2CF3)SiO]、[(CH3)(CH2CH)SiO]、[(CH3)2SiO]链节摩尔比a:b:c为1：0.0004~0.1：0.1~10。
2.根据权利要求1所述的三元共聚氟硅橡胶，其特征在于，所述三元共聚氟硅橡胶分子式为(CH3)2(CH2CH)SiO [(CH3)(CH2CH2CF3)SiO]a[(CH3)(CH2CH)SiO]b[(CH3)2SiO]c Si(CH3)2(CH2CH)，式中a:b:c=1:0.0045:2.1。
3. 根据权利要求1所述的三元共聚氟硅橡胶，其特征在于，所述三元共聚氟硅橡胶分子式为(CH3)2(CH2CH)SiO [(CH3)(CH2CH2CF3)SiO]a[(CH3)(CH2CH)SiO]b[(CH3)2SiO]c Si(CH3)2(CH2CH)，式中a:b:c=1:0.014:8.4。
4.根据权利要求1所述的三元共聚氟硅橡胶，其特征在于，所述三元共聚氟硅橡胶分子式为(CH3)2(CH2CH)SiO [(CH3)(CH2CH2CF3)SiO]a[(CH3)(CH2CH)SiO]b[(CH3)2SiO]c Si(CH3)2(CH2CH)，式中a:b:c=8.3：0.015：1。
5.根据权利要求1所述的三元共聚氟硅橡胶，其特征在于，所述三元共聚氟硅橡胶分子式为(CH3)2(CH2CH)SiO [(CH3)(CH2CH2CF3)SiO]a[(CH3)(CH2CH)SiO]b[(CH3)2SiO]c Si(CH3)2(CH2CH)，式中a:b:c=1：1：8。
6.一种三元共聚氟硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述三元共聚氟硅橡胶的制备方法包括以下步骤：
（1）将三氟丙基甲基环三硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷和二甲基环硅氧烷混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合物进行氮气鼓泡负压脱水；
（3）往步骤（2）中加入封端剂，搅拌均匀后再加入催化剂进行聚合反应；
（4）将步骤（3）得到的聚合物进行破媒脱低，得到三元共聚氟硅橡胶。
7.根据权利要求5所述的三元共聚氟硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的甲基乙烯基环硅氧烷为三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷、六甲基六乙烯基环六硅氧烷中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求7所述的三元共聚氟硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的氮气鼓泡负压脱水步骤中，脱水温度为60~100℃、脱水时间为1~3h、脱水压力-0.095MPa~-0.01MPa；所述的氮气纯度≥99.999%。
9.根据权利要求8所述的三元共聚氟硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷或粘度5~50cs端乙烯基硅油，所述的催化剂为四甲基氢氧化铵碱胶，催化剂用量30~90ppm。
10.根据权利要求6所述的三元共聚氟硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中采用阶段升温的方式进行聚合，所述的初步聚合温度为70~100℃、时间为0.5~1.5h；进一步升温聚合温度为105~115℃、时间为1~3h；所述步骤（4）中破媒脱低温度为150~190℃。
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