CN103910883A - 一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，包括以下步骤：（1）氢氧化钠与四甲基二乙烯基二硅氧烷加热脱水，加热回流，冷却过滤，滤液减压去除杂质，得到固体粉末，密封保存；（2）取步骤（1）的乙烯基二甲基硅醇钠盐与含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷加热，脱水，继续加热，减压脱除低沸物；（3）含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷和乙烯基环体加入聚合反应釜中，加热，脱水，加入乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶，聚合反应，中和剂中和，升温脱低处理，制得端基含乙烯基的氟硅生胶。本发明用于生产具有耐油、耐溶剂性能的热硫化氟硅橡胶，广泛应用于航空航天、汽车、石油化工、人工器官等领域作为密封、涂覆、衬垫等材料使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，此方法适用于工业化生产,制备出的氟硅生胶适合用于作为生产具有耐油、耐非极性溶剂、耐高低温性能的热硫化氟硅橡胶的基础聚合物。
背景技术
随着近几年汽车和航空航天工业的飞速发展，对材料的耐温、耐油性能要求越来越高。以二甲基聚硅氧烷为代表的硅橡胶具有优异的高低温性能、电性能和弹性性能，但这种橡胶的耐饱和蒸汽性、耐油性和耐溶剂性较差，使得它的应用受到了很大的限制， 而在硅橡胶的碳链上引入含氟基团( 如三氟丙基) 形成氟硅橡胶后，由于氟原子具有极大的吸电子效应，加上C-F键的键长较短，能对C-C 键形成较好的屏蔽效应。因而有着远比普通硅橡胶优异的耐油、耐溶剂性能，同时又具有硅橡胶优的耐热、耐寒和耐候性，可以作为汽车和飞机中的隔膜、垫圈及密封件等。
氟硅橡胶的基础聚合物氟硅生胶一般是由1,3,5-三(三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷（D3F）开环缩合形成的线型高分子量聚三氟丙基甲基硅氧烷。制备高分子量的含氟聚合物一般使用阴离子催化剂，如季铵碱、氢氧化钾或者氢氧化钠的硅醇盐平衡性催化剂（CN200810035227，US4897459）。但前两种催化剂的催化活性过高，反应不易控制，而氢氧化钠的催化活性适宜。例如专利CN1724580A公开了硅醇钠盐作为制备氟硅聚合物的有效催化剂，但是平衡性催化剂会导致聚合过程中“回咬”及“再分布”，导致分子量分布较宽而且小分子挥发分的含量升高。因此，需要在转化率达到最高时，终止聚合反应。而且聚合结束必须考虑催化剂的中和问题，否则体系中残留的催化剂会影响生胶的高温稳定性。
通常用于生产热硫化氟硅橡胶的氟硅生胶的分子量为60~150万。生胶链段末端乙烯基的交联活性要远高于链段上乙烯基的交联活性，因此聚合过程中需要添加含乙烯基的封端剂。常用的封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷，但与D3F的反应活性相差太大，很难共聚合。例如CN101177486A和CN103012801A报道了使用乙烯基封端的氟硅油作为封端剂来制备用于生产热硫化氟硅橡胶的氟硅生胶，但D3F较高的环张力效应，使得反应活性中心更容易进攻环上的硅氧键，D3F的开环活性很高，链状的氟硅油很难参与封端。如果聚合时间太长，又会引起链“回咬”及“再分布”，聚合物分子量降低，聚合体系中产生高沸点的D4F、D5F、D6F等环体。特别是制备低乙烯基含量的产品时，乙烯基氟硅油更难参与聚合。
为了提高氟硅混炼胶的硫化交联特性，在聚合过程中会引入少量的乙烯基不饱和基团，通常是通过D3F与四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4Vi）共聚，如US4814418和CN101250266A，但由于两者在碱性催化剂下开环速率的差异，会导致乙烯基在聚合物主链上分布不均匀，会影响到硫化硅橡胶的力学性能。本专利采用三甲基三乙烯基环三硅氧烷（D3Vi）作为共聚单体。
总之，现有的氟硅生胶制备方法所制备出的产品乙烯基封端率低，生胶分子量不易控制，挥发份高，分子量分布宽，直接影响热硫化氟硅橡胶的品质与性能。
发明内容
针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，该方法工艺简单、聚合反应可控、产物均一，适宜大规模的工业化生产，可制备分子量可控、高温稳定的氟硅生胶。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备乙烯基二甲基硅醇钠盐：将氢氧化钠与四甲基二乙烯基二硅氧烷加热到55~60 ℃，130Pa压力下脱水1~3h，然后在140℃下加热回流5~10h，冷却过滤，然后将滤液在130Pa下减压去除反应生成的水以及未反应的四甲基二乙烯基二硅氧烷，得到乙烯基二甲基硅醇钠盐固体粉末，在无水条件下密封保存；
（2）制备乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶：取上述步骤（1）制备的乙烯基二甲基硅醇钠盐与含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷加热到70~90℃，130Pa压力下脱水1~3h；然后继续加热到100~150℃，于无水条件下反应0.5~3h，减压脱除低沸物制得乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶；
（3）端基含乙烯基的氟硅生胶的聚合：将含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷和乙烯基环体加入聚合反应釜中，加热到70~90℃，在130Pa压力下脱水1~3h，脱水后加入步骤（2）中制得的乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶作为催化剂，常压下以1.5℃/min的速度程序升温搅拌进行聚合反应，聚合温度100~170℃，聚合时间为20~50min，然后加入酸性中和剂中和1~3h，最后升温至170~190℃，极限真空下脱低处理1~3h，制得端基含乙烯基的氟硅生胶。
所述步骤（1）中氢氧化钠与四甲基二乙烯基二硅氧烷的重量比为为1：9~99，氢氧化钠与四甲基二乙烯基二硅氧烷的反应方程式为：
。
所述步骤（2）中含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷的纯度≥99%，含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷的结构式为：
。
所述步骤（2）中乙烯基二甲基硅醇钠盐与含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷的重量比为1：14~39。
所述步骤（3）中的乙烯基环体为三甲基三乙烯基环三硅氧烷，所述三甲基三乙烯基环三硅氧烷的纯度≥98 %，三甲基三乙烯基环三硅氧烷的结构式为：
。
所述步骤（3）中乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶与含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷的重量比为1：100~1000。
所述步骤（3）中的中和剂为α-氯乙醇、含氟有机硅膦酸酯、丙酸或固体二氧化碳中的一种。
所述步骤（3）中的中和剂为含氟有机硅膦酸酯。
所述步骤（3）中制得的端基含乙烯基的氟硅生胶分子量为50~150万、乙烯基含量为0~3 %、挥发分为0.1~4%。
本发明的有益效果如下：
1、本发明聚合采用末端含乙烯基的乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶催化剂组合物，可以制备出末端含乙烯基的高分子量氟硅生胶。
2、氟硅生胶的分子量可以通过乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶催化剂组合物的用量方便调节。
3、聚合时间短，减少链“回咬”及“再分布”，可以在转化率和分子量达到最高时终止反应，降低了产品的挥发分。
4、乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶催化剂制备方便，聚合工艺简单，聚合反应可控，产物均一，适宜大规模的工业生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明中使用的原材料均可以按照本领域公知的方法合成，也可以采用市售产品。
实施例1
（1）制备乙烯基二甲基硅醇钠盐：向反应器中加入1kg氢氧化钠和30kg四甲基二乙烯基二硅氧烷加热到55~60℃，130Pa压力下脱水1.5h。然后在140℃下加热回流8小时，冷却过滤，然后将滤液在130Pa压力下减压去除反应生成的水以及未反应的四甲基二乙烯基二硅氧烷，得到3.0 kg乙烯基二甲基硅醇钠盐固体粉末，在无水条件下密封保存；
（2）制备乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶：向反应器中加入步骤（1）中制备的乙烯基二甲基硅醇钠盐2kg和50kg 含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷，加热到70~90℃，130Pa压力下脱水1.5h。然后继续加热到130℃于无水条件下反应3h，减压脱除低沸物制得乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶催化剂组合物；
（3）制备平均分子量60万，乙烯基含量0.12%的端基含乙烯基的氟硅生胶：向反应器中加入100kg含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷和0.06kg 三甲基三乙烯基环三硅氧烷，加热到70~90℃，130Pa压力下脱水1.5h。加入0.581kg步骤（2）中制得的乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶催化剂组合物，常压下以1.5 ℃/min的速度程序升温到130℃，维持该温度聚合反应20min。然后加入0.164kg含氟硅基磷酸酯（磷酸含量5.6%）中和反应2.5h，最后升温至170~190℃，极限真空下脱除低沸物，2h后冷却出料。
实施例2
（1）制备乙烯基二甲基硅醇钠盐：向反应器中加入1kg氢氧化钠和9kg四甲基二乙烯基二硅氧烷加热到55~60℃，130Pa压力下脱水1.5h。然后在140℃下加热回流8小时，冷却过滤，然后将滤液在130Pa压力下减压去除反应生成的水以及未反应的四甲基二乙烯基二硅氧烷，得到2.8 kg乙烯基二甲基硅醇钠盐固体粉末，在无水条件下密封保存；
（2）制备乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶：向反应器中加入步骤（1）中制备的乙烯基二甲基硅醇钠盐2kg和78kg 含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷，加热到70~90℃，130Pa压力下脱水1.5h。然后继续加热到130℃于无水条件下反应3h，减压脱除低沸物制得乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶催化剂组合物；
（3）制备平均分子量80万，乙烯基含量0.30%的氟硅生胶：向反应器中加入100kg 含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷和0.17kg三甲基三乙烯基环三硅氧烷，加热到70~90℃，130Pa压力下脱水1.5h。加入0.62kg步骤（2）制得的乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶催化剂组合物，以1.5℃/min的速度程序升温到150℃，维持该温度聚合反应30min。然后加入0.11kg含氟硅基磷酸酯（磷酸含量5.6%）中和反应2h，最后升温至170~190℃，极限真空下脱除低沸物，2h后冷却出料。
实施例3
（1）制备乙烯基二甲基硅醇钠盐：向反应器中加入1kg氢氧化钠和99kg四甲基二乙烯基二硅氧烷加热到55~60℃，130Pa压力下脱水1.5h。然后在140℃下加热回流8小时，冷却过滤，然后将滤液在130Pa压力下减压去除反应生成的水以及未反应的四甲基二乙烯基二硅氧烷，得到3.05kg乙烯基二甲基硅醇钠盐固体粉末，在无水条件下密封保存；
（2）制备乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶：向反应器中加入步骤（1）中制备的乙烯基二甲基硅醇钠盐2kg和28kg 含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷，加热到70~90℃，130Pa压力下脱水1.5h。然后继续加热到130℃于无水条件下反应3h，减压脱除低沸物制得乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶催化剂组合物；
（3）制备平均分子量80万，乙烯基含量1.0%的氟硅生胶：向反应器中加入100kg含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷和0.6kg三甲基三乙烯基环三硅氧烷，加热到70~90℃，130 Pa压力下脱水1.5h。加入0.21kg步骤（2）制得的乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶催化剂组合物，以1.5℃/min的速度程序升温到170℃，维持该温度聚合反应30min。然后加入0.098kg含氟硅基磷酸酯（磷酸含量5.6 %）中和反应2h，最后升温至170~190℃，极限真空下脱除低沸物，2h后冷却出料。
实施例4
（1）制备乙烯基二甲基硅醇钠盐：向反应器中加入1kg氢氧化钠和50kg四甲基二乙烯基二硅氧烷加热到55~60℃，130Pa压力下脱水1.5h。然后在140℃下加热回流8小时，冷却过滤，然后将滤液在130Pa压力下减压去除反应生成的水以及未反应的四甲基二乙烯基二硅氧烷，得到3 kg乙烯基二甲基硅醇钠盐固体粉末，在无水条件下密封保存；
（2）制备乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶：向反应器中加入步骤（1）中制备的乙烯基二甲基硅醇钠盐2kg和50kg 含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷，加热到70~90℃，130Pa压力下脱水1.5h。然后继续加热到130℃于无水条件下反应3 h，减压脱除低沸物制得乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶催化剂组合物；
（3）制备平均分子量120万，乙烯基含量0.20 %的氟硅生胶：向反应器中加入100 kg 含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷和0.12kg三甲基三乙烯基环三硅氧烷，加热到70~90℃，130Pa压力下脱水1.5h。加入0.2kg步骤（2）中制得的乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶催化剂组合物，以1.5℃/min的速度程序升温到130℃，维持该温度聚合反应40min。然后加入0.057kg含氟硅基磷酸酯（磷酸含量5.6 %）中和反应2.5h，最后升温至170~190℃，极限真空下脱除低沸物，2h后冷却出料。
实施例5
（1）制备乙烯基二甲基硅醇钠盐：向反应器中加入1kg氢氧化钠和79kg四甲基二乙烯基二硅氧烷加热到55~60 ℃，130Pa压力下脱水3h。然后在140℃下加热回流10小时，冷却过滤，然后将滤液在130Pa压力下减压去除反应生成的水以及未反应的四甲基二乙烯基二硅氧烷，得到3kg乙烯基二甲基硅醇钠盐固体粉末，在无水条件下密封保存；
（2）制备乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶：向反应器中加入步骤（1）中制备的乙烯基二甲基硅醇钠盐2kg和50kg 含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷，加热到70~90℃，130Pa压力下脱水3h。然后继续加热到130℃于无水条件下反应3h，减压脱除低沸物制得乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶催化剂组合物；
（3）制备平均分子量150万，乙烯基含量3.0 %的端基含乙烯基的氟硅生胶：向反应器中加入100kg含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷和1.7kg三甲基三乙烯基环三硅氧烷，加热到70~90℃，130 Pa压力下脱水1.5h。加入0.1kg步骤（2）中制得的乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶催化剂组合物，常压下以1.5℃/min的速度程序升温到100℃，维持该温度聚合反应50 min。然后加入0.04 kgα-氯乙醇中和反应3 h，最后升温至170~190℃，极限真空下脱除低沸物，3h后冷却出料。
对比例1
与实施例1相同，但加入步骤（2）中制得的催化剂前没有混合脱水。
对比例2
与实施例1相同，但在步骤（3）中未加入三甲基三乙烯基环三硅氧烷。
对比例3
与实施例2相同，但步骤（3）中乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶催化剂的用量为1kg。
对比例4
与实施例5相同，但步骤（3）中不使用中和剂，最后升温至170~190℃，极限真空下脱除低沸物时，低沸物多，并持续不断被脱出。
对比例5
与实施例3相同，但步骤（3）中的中和剂使用丙酸，用量为0.01kg。
对比例6
与实施例4相同，但步骤（3）中的中和剂使用固体二氧化碳，用量为0.005kg。
性能测试
1. 氟硅生胶的分子量测定
采用乌氏粘度法测定氟硅生胶的特性粘度[η]，根据[η] = K[M]α计算，K、a分别为5.92×10-3、0.7。恒定温度为30℃，乙酸乙酯为溶剂。
2. 氟硅生胶乙烯基含量的测定
采用改进的碘量法测定乙烯基含量，即以三氟三氯乙烷/乙酸丁酯（AR）为溶剂体系。
3. 分子量分布的测定
氟硅生胶的分子量分布采用凝胶渗透色谱（GPC）测定，仪器型号为Waters 1515，流动相为四氢呋喃，检测室温度为35℃。
4. 挥发分测定
通过热失重法测定氟硅生胶的挥发分，测试条件为：鼓风干燥箱，150℃，4 h。
表 1 氟硅生胶性能参数表
| 实施例 | 分子量（万） | 乙烯基含量（%） | 分子量分布 | 挥发分（%） |
| 实施例1 | 62 | 0.12 | 1.74 | 2.08 |
| 实施例2 | 80 | 0.28 | 1.67 | 1.95 |
| 实施例3 | 79 | 0.81 | 1.80 | 1.69 |
| 实施例4 | 121 | 0.19 | 1.65 | 1.83 |
| 实施例5 | 150 | 3.05 | 1.59 | 2.75 |
| 对比例1 | 35 | 0.11 | 2.02 | 1.96 |
| 对比例2 | 65 | 0 | 1.61 | 1.87 |
| 对比例3 | 60 | 0.29 | 1.73 | 1.78 |
| 对比例4 | 73 | 2.92 | 2.83 | 16.53 |
| 对比例5 | 78 | 0.82 | 1.85 | 3.78 |
| 对比例6 | 122 | 0.20 | 1.74 | 3.24 |
本发明聚合采用末端含乙烯基的乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶催化剂组合物，可以制备出末端含乙烯基的高分子量氟硅生胶。氟硅生胶的分子量可以通过乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶催化剂组合物的用量方便调节。聚合时间短，减少链“回咬”及“再分布”，可以在转化率和分子量达到最高时终止反应，降低了产品的挥发分。乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶催化剂制备方便，聚合工艺简单，聚合反应可控，产物均一，适宜大规模的工业生产。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备乙烯基二甲基硅醇钠盐：将氢氧化钠与四甲基二乙烯基二硅氧烷加热到55~60℃，130Pa压力下脱水1~3h，然后在140℃下加热回流5~10h，冷却过滤，然后将滤液在130Pa下减压去除反应生成的水以及未反应的四甲基二乙烯基二硅氧烷，得到乙烯基二甲基硅醇钠盐固体粉末，在无水条件下密封保存；
（2）制备乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶：取上述步骤（1）制备的乙烯基二甲基硅醇钠盐与含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷加热到70~90℃，130Pa压力下脱水1~3h；然后继续加热到100~150℃，于无水条件下反应0.5~3h，减压脱除低沸物制得乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶；
（3）端基含乙烯基的氟硅生胶的聚合：将含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷和乙烯基环体加入聚合反应釜中，加热到70~90℃，在130Pa压力下脱水1~3h，脱水后加入步骤（2）中制得的乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶作为催化剂，常压下以1.5 ℃/min的速度程序升温搅拌进行聚合反应，聚合温度100~170℃，聚合时间为20~50min，然后加入酸性中和剂中和1~3h，最后升温至170~190℃，极限真空下脱低处理1~3h，制得端基含乙烯基的氟硅生胶。
2.根据权利 1 所述的一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中氢氧化钠与四甲基二乙烯基二硅氧烷的重量比为为1：9~99，氢氧化钠与四甲基二乙烯基二硅氧烷的反应方程式为：
。
3.根据权利 1 所述的一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷的纯度≥99%，含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷的结构式为：
。
4.根据权利 1 所述的一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中乙烯基二甲基硅醇钠盐与含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷的重量比为1：14~39。
5.根据权利 1 所述的一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的乙烯基环体为三甲基三乙烯基环三硅氧烷，所述三甲基三乙烯基环三硅氧烷的纯度≥98 %，三甲基三乙烯基环三硅氧烷的结构式为：
。
6.根据权利 1 所述的一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶与含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷的重量比为1：100~1000。
7.根据权利 1 所述的一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的中和剂为α-氯乙醇、含氟有机硅膦酸酯、丙酸或固体二氧化碳中的一种。
8.根据权利 7 所述的一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的中和剂为含氟有机硅膦酸酯。
9.根据权利 1 所述的一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中制得的端基含乙烯基的氟硅生胶分子量为50~150万、乙烯基含量为0~3%、挥发分为0.1~4 %。
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2014
- 2014-03-27 CN CN201410116590.4A patent/CN103910883A/zh active Pending
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