CN101215364A - 一种氟硅三嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氟硅三嵌段共聚物及其制备方法，涉及一种氟硅低表面能三嵌段共聚物的合成。提供一种反应条件温和、反应产物结构明确且保留各嵌段原有的骨架结构、产物具有微相分离结构以及操作简便的氟硅三嵌段共聚物及其制备方法。为聚二甲基硅氧烷－b－聚甲基丙烯酸甲酯－b－聚七氟丁基甲基丙烯酸酯，制备时，先制备溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂；再制备聚二甲基硅氧烷－b－聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物大分子引发剂；最后制备聚二甲基硅氧烷－b－聚甲基丙烯酸甲酯－b－聚七氟丁基甲基丙烯酸酯氟硅三嵌段共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟硅低表面能三嵌段共聚物的合成，尤其是涉及一种以大分子聚二甲基硅氧烷为大分子引发剂，经过原子转移自由基聚合反应合成聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物，再以该两嵌段共聚物为大分子引发剂引发七氟丁基甲基丙烯酸酯单体聚合合成目标聚合物聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
低表面能材料用作防污涂料的研究越来越热门。聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯是一种新型的、具有微相分离结构的、有着很低表面能的氟硅三嵌段共聚物，至今未见报道；其中，聚二甲基硅氧烷和聚七氟丁基甲基丙烯酸酯两个嵌段可提供很低的表面能，而聚甲基丙烯酸甲酯可提供足够的黏附力，因此其有望在防污涂料、表面改性剂领域得到广泛应用。有机硅聚合物有着一些特殊的优异性能，如高弹性、极低的玻璃化转变温度、低表面张力、高气体渗透性、高耐热和高耐氧化性，但有机硅树脂的力学性能较差，不耐有机溶剂等等；氟碳树脂是所有聚合物中表面能最低的并且化学稳定性好，耐溶剂性和耐侯性都非常优良的聚合物，但其价格相对较有机硅贵许多；而氟硅聚合物则克服了两者的缺点，集两者的优点于一身，其有着更好的综合性能和经济价值。目前合成氟硅聚合物的方法主要有三种：1.用聚硅氧烷大单体嫁接到氟碳骨架；2.将全氟代侧链嫁接到聚硅氧烷骨架上；3.将含有硅氧烷和含有有机氟的两种或者以上的乙烯基单体进行共聚。这三种方法都有各自的缺点：如用聚硅氧烷大单体嫁接到氟碳骨架的方法和将全氟代侧链嫁接到聚硅氧烷骨架上的方法通常需要在贵金属高温催化下完成反应并且破坏了聚硅氧烷的侧链结构；而利用将含有硅氧烷和含有有机氟的两种或者以上的乙烯基单体进行共聚的方法得到的共聚物主链中根本没有聚硅氧烷的骨架，因此失去了聚硅氧烷的某些优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和、反应产物结构明确且保留各嵌段原有的骨架结构、产物具有微相分离结构以及操作简便的氟硅三嵌段共聚物及其制备方法。
本发明所述的氟硅三嵌段共聚物为聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯，其结构式为：
其中x为聚二甲基硅氧烷(PDMS)的聚合度，y为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合度。z为聚七氟丁基甲基丙烯酸酯(PHFBMA)的聚合度。
本发明所述的氟硅三嵌段共聚物的反应式如下：
其中x为聚二甲基硅氧烷(PDMS)的聚合度，y为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合度。z为聚七氟丁基甲基丙烯酸酯(PHFBMA)的聚合度。
本发明所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法的具体步骤为：
1)制备溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂：在氮气气氛保护下，以单甲醇终止的聚二甲基硅氧烷与2-溴异丁酰溴为起始原料在惰性有机溶剂搅拌反应，反应结束后过滤，将滤液减压蒸馏除去惰性有机溶剂后溶解在二氯甲烷中，用碳酸氢钠溶液洗涤至少1次，分液，有机层用干燥剂干燥，再过滤，最后将滤液减压蒸馏除去二氯甲烷溶剂得到聚二甲基硅氧烷大分子引发剂；按摩尔比，单甲醇终止的聚二甲基硅氧烷∶2-溴异丁酰溴∶三乙胺为1∶(1.2～3.6)∶(2.5～6.8)；
2)制备聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物大分子引发剂：原子转移自由基聚合在惰性气氛保护下进行，以溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子为引发剂，以卤化亚铜为催化剂，以含吡啶环化合物或含吡啶环化合物的衍生物中的一种为催化剂配体，在惰性溶剂甲苯中进行原子转移自由基聚合；按摩尔比，单体(甲基丙烯酸甲酯)∶催化剂∶引发剂∶催化剂配体＝(10～100)∶1∶1∶2，然后经过冷冻-抽真空-解冻循环至少3次后，加热溶液；反应结束后，将所合成的聚合物用四氢呋喃或二氯甲烷等惰性溶剂稀释，再将稀释后的溶液通过氧化铝柱除去催化剂，将滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，当黏度明显变稠时，将其沉淀到沉淀剂中，反复溶解-沉淀至少3次后再将得到的产物真空干燥，得到聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物大分子引发剂；
3)制备聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯氟硅三嵌段共聚物：单体七氟丁基甲基丙烯酸酯的原子转移自由基聚合在惰性气氛保护下进行，反应体系严格除氧，以聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物为引发剂，以卤化亚铜为催化剂，以含吡啶环化合物及其衍生物为催化剂配体，在惰性溶剂甲苯中进行原子转移自由基聚合；按摩尔比，单体(七氟丁基甲基丙烯酸酯)∶催化剂∶引发剂∶催化剂配体＝(30～100)∶1∶1∶2，然后经过冷冻-抽真空-解冻循环至少3次后，加热溶液，反应结束后，将所合成的聚合物用四氢呋喃或二氯甲烷等惰性溶剂稀释，再将稀释后的溶液通过氧化铝柱除去催化剂，将滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，当黏度明显变稠时，将其沉淀到沉淀剂中，反复溶解-沉淀4次后再将得到的产物真空干燥，得到聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯新型三嵌段共聚物，即氟硅三嵌段共聚物。
在步骤1)中，所用的惰性有机溶剂选自四氢呋喃或者二氯甲烷；所用的高纯氮纯度按质量百分比最好为超过99.995％；反应温度为5～30(；搅拌时间为15～30h；所用的碳酸氢钠溶液最好为饱和溶液；所用的蒸发最好采用旋转蒸发仪；所用的过滤最好采用滤纸过滤；干燥剂最好用无水硫酸镁或者无水硫酸钠。
在步骤2)中，所述的惰性气体最好采用高纯氮，其浓度按质量百分比最好为超过99.995％；所述的催化剂最好为溴化亚铜；所述的催化剂配体最好为N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺；所述的惰性溶剂最好为甲苯；所述的冷冻最好用液氮，温度最好在-80℃以下；所述的抽真空最好采用油泵；所述的氧化铝柱最好采用碱性氧化铝柱；所用的蒸发最好采用旋转蒸发仪；反应温度为40～120℃；反应时间最好控制在3～10h；所述的真空干燥温度最好为40～50℃，真空度最好为0.08～-0.1MPa；沉淀剂可选用低级醇，优选甲醇或乙醇。
在步骤3)中，所述的惰性气体最好采用高纯氮，其浓度按质量百分比最好为超过99.995％；所述的催化剂最好为溴化亚铜；所述的催化剂配体最好为1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺；所述的惰性溶剂最好为甲苯；所述的冷冻最好用液氮，温度最好在-80℃以下；所述的抽真空最好采用油泵；所述的氧化铝柱最好采用碱性氧化铝柱；所用的蒸发最好采用旋转蒸发仪；反应温度为50～130℃；反应时间最好控制在5～15h；所述的真空干燥温度最好为40～50℃，真空度最好为0.08～-0.1MPa；沉淀剂可选用低级醇，优选甲醇或乙醇。
与现有的氟硅聚合物的化学合成方法相比，本发明具有的有益效果在于：
1.采用原子转移自由基聚合，不仅反应条件温和，产物收率高，相比较于一般自由基法，具有更温和的反应温度并且反应产物的结构更加清晰，分子量分布更窄。 2.相比较于阴离子聚合法，具有更少的副反应和更加温和的反应条件，对反应单体、溶剂等一系列反应物的要求相对低得多。3.本发明中的最终产物具有微相分离结构和很低的表面能。
具体实施方式
为了易于进一步理解本发明，下列实施例将对本发明作进一步的阐述。
实施例1
1)在氮气气氛保护下，将1份单甲醇终止的聚二甲基硅氧烷、1.2份2-溴异丁酰溴与2.5份三乙胺在5℃下进行反应。然后将上述的溶液搅拌反应30h，反应结束后，将其过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂，再将其溶解在二氯甲烷中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤数次，分液，有机层用无水硫酸镁干燥除水，再过滤，最后将滤液减压蒸馏除去二氯甲烷溶剂得到油状黄色的大分子引发剂；
2)反应体系必须严格除氧，将1份的大分子为引发剂、1份的溴化亚铜为催化剂、2份的N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺为催化剂配体与10份的甲基丙烯酸甲酯为单体在40℃下反应，在加热之前，反应物溶液经过4次冷冻-抽真空-解冻循环后，加热溶液，反应4h后，将所合成的聚合物用四氢呋喃溶剂稀释，再将稀释后的溶液通过氧化铝柱除去催化剂，将滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，到一定浓度的时候将其沉淀到沉淀剂中，反复溶解-沉淀4次后再将得到的产物放在40℃真空干燥箱中(真空度为0.08Mpa)烘干得到聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
3)反应体系必须严格除氧，将1份的聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂、1份的溴化亚铜为催化剂、2份的N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺为催化剂配体与30份的七氟丁基丙烯酸酯为单体在50℃下反应，在加热之前，反应物溶液经过4次冷冻-抽真空-解冻循环后，加热溶液，反应5h后，将所合成的聚合物用四氢呋喃溶剂稀释，再将稀释后的溶液通过氧化铝柱除去催化剂，将滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，到一定浓度的时候将其沉淀到沉淀剂中，反复溶解-沉淀4次后再将得到的产物放在50℃真空干燥箱中(真空度为一0.1MPa)烘干得到聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物。
实施例2
1)在氩气气氛保护下，将1份单甲醇终止的聚二甲基硅氧烷、1.5份2-溴异丁酰溴与2.8份三乙胺在10℃下进行反应。然后将上述的溶液搅拌反应20h，反应结束后，将其过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂，再将其溶解在二氯甲烷中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤数次，分液，有机层用无水硫酸镁干燥除水，再过滤，最后将滤液减压蒸馏除去二氯甲烷溶剂得到油状黄色的大分子引发剂；
2)除配体为1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺、单体为20份、反应温度为50℃外，其它同实施例1中的步骤2)；
3)除反应温度为60℃、反应时间为15h外，其它同实施例1中的步骤3)。
实施例3
1)除2-溴异丁酰溴为3.6份、三乙胺为4.6份外，其它同实施例1中的步骤1)；
2)除单体为30份外，其它同实施例2中的步骤2)；
3)除反应温度为70℃、配体为1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺外，其它同实施例2中的步骤3)。
实施例4
1)在氮气气氛保护下，将1份单甲醇终止的聚二甲基硅氧烷、2.0份2-溴异丁酰溴与3.5份三乙胺在15℃下进行反应。然后将上述的溶液搅拌反应18h，反应结束后，将其过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂，再将其溶解在二氯甲烷中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤数次，分液，有机层用无水硫酸镁干燥除水，再过滤，最后将滤液减压蒸馏除去二氯甲烷溶剂得到油状黄色的大分子引发剂；
2)除单体为40份、催化剂配体为N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺、反应时间为10h外，其它同实施例2中的步骤2)；
3)除反应时间为8h外，同实施例3中的步骤3)。
实施例5
1)同实施例4中的步骤1)；
2)除温度为40℃外，反应时间为8h外，其它同实施例4中的步骤2)；
3)除反应温度为85℃外，其他同实施例3中的步骤3)。
实施例6
1)除反应温度为30℃、反应时间为15h外，同实施例1中的步骤1)；
2)除单体为60份、催化剂配体为N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺外，其它同实施例2中的步骤2)；
3)除反应时间为6h外，其它同实施例5中的步骤3)。
实施例7
1)同实施例6中的步骤1)；
2)除单体为75份、反映温度为90℃外，其它同实施例6中的步骤2)；
3)除单体为45份外，其它同实施例6中的步骤3)。
实施例8
1)除反应时间为30h外，其余同实施例7中的步骤1)；
2)同实施例7中的步骤2)；
3)除单体为50份、反应温度为110℃、反应时间为5h外，其余同实施例7中的步骤3)。
实施例9
1)同实施例8中的步骤1)；
2)除配体为N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺外，其它同实施例2中的步骤2)；
3)除反应时间为7h外，其余同实施例8中的步骤3)。
实施例10
1)和2)同实施例8中的步骤1)和2)；
3)除溶剂为苯外，其他同实施例2中的步骤3)。
实施例11：
1)除三乙胺为6.8份外，其它同实施例6中的步骤1)；
2)除溶剂为苯、聚合时间为9h外，其它同实施例8中的步骤3)。
3)同实施例8中的步骤3)。
实施例12
1)同实施例6中的步骤1)；
2)除单体为100份、催化剂配体为1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺、聚合温度为120℃外，其它同实施例6中的步骤2)。
3)除单体为100份、反应温度为130℃外，其它同实施例8中的步骤3)。
Claims (10)
1.一种氟硅三嵌段共聚物，其特征在于为聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯，其结构式为：
其中x为聚二甲基硅氧烷的聚合度，y为聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度，z为聚七氟丁基甲基丙烯酸酯的聚合度。
2.如权利要求1所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其反应式如下：
其中x为聚二甲基硅氧烷的聚合度，y为聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度，z为聚七氟丁基甲基丙烯酸酯的聚合度。
3.如权利要求2所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其具体步骤为：
1)制备溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂：在氮气气氛保护下，以单甲醇终止的聚二甲基硅氧烷与2-溴异丁酰溴为起始原料在惰性有机溶剂搅拌反应，反应结束后过滤，将滤液减压蒸馏除去惰性有机溶剂后溶解在二氯甲烷中，用碳酸氢钠溶液洗涤至少1次，分液，有机层用干燥剂干燥，再过滤，最后将滤液减压蒸馏除去二氯甲烷溶剂得到聚二甲基硅氧烷大分子引发剂；按摩尔比，单甲醇终止的聚二甲基硅氧烷∶2-溴异丁酰溴∶三乙胺为1∶1.2～3.6∶2.5～6.8；
2)制备聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物大分子引发剂：原子转移自由基聚合在惰性气氛保护下进行，以溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子为引发剂，以卤化亚铜为催化剂，以含吡啶环化合物或含吡啶环化合物的衍生物中的一种为催化剂配体，在惰性溶剂甲苯中进行原子转移自由基聚合；按摩尔比，甲基丙烯酸甲酯∶催化剂∶引发剂∶催化剂配体＝10～100∶1∶1∶2，然后经过冷冻-抽真空-解冻循环至少3次后，加热溶液；反应结束后，将所合成的聚合物用四氢呋喃或二氯甲烷等惰性溶剂稀释，再将稀释后的溶液通过氧化铝柱除去催化剂，将滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，当黏度明显变稠时，将其沉淀到沉淀剂中，反复溶解-沉淀至少3次后再将得到的产物真空干燥，得到聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物大分子引发剂；
3)制备聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯氟硅三嵌段共聚物：单体七氟丁基甲基丙烯酸酯的原子转移自由基聚合在惰性气氛保护下进行，反应体系严格除氧，以聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物为引发剂，以卤化亚铜为催化剂，以含吡啶环化合物及其衍生物为催化剂配体，在惰性溶剂甲苯中进行原子转移自由基聚合；按摩尔比，七氟丁基甲基丙烯酸酯∶催化剂∶引发剂∶催化剂配体＝30～100∶1∶1∶2，然后经过冷冻-抽真空-解冻循环至少3次后，加热溶液，反应结束后，将所合成的聚合物用四氢呋喃或二氯甲烷等惰性溶剂稀释，再将稀释后的溶液通过氧化铝柱除去催化剂，将滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，当黏度明显变稠时，将其沉淀到沉淀剂中，反复溶解-沉淀4次后再将得到的产物真空干燥，得到聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯新型三嵌段共聚物，即氟硅三嵌段共聚物。
4.如权利要求3所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所用的惰性有机溶剂选自四氢呋喃或二氯甲烷；所用的高纯氮纯度按质量百分比为超过99.995％。
5.如权利要求3所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，反应温度为5～30℃；搅拌时间为15～30h；所用的碳酸氢钠溶液为饱和溶液；所用的蒸发采用旋转蒸发仪；所用的过滤采用滤纸过滤；干燥剂用无水硫酸镁或无水硫酸钠。
6.如权利要求3所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述的惰性气体采用高纯氮，其浓度按质量百分比为超过99.995％；所述的催化剂为溴化亚铜；所述的催化剂配体为N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺；所述的惰性溶剂为甲苯。
7.如权利要求3所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述的冷冻用液氮，温度在-80℃以下；所述的抽真空采用油泵；所述的氧化铝柱采用碱性氧化铝柱；所用的蒸发采用旋转蒸发仪。
8.如权利要求3所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，反应温度为40～120℃；反应时间控制在3～10h；所述的真空干燥温度为40～50℃，真空度为0.08～-0.1MPa。
9.如权利要求3所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述的惰性气体采用高纯氮，其浓度按质量百分比为超过99.995％；所述的催化剂为溴化亚铜；所述的催化剂配体为1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺；所述的惰性溶剂为甲苯。
10.如权利要求3所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述的冷冻用液氮，温度在-80℃以下；所述的抽真空采用油泵；所述的氧化铝柱采用碱性氧化铝柱；所用的蒸发采用旋转蒸发仪；反应温度为50～130℃；反应时间控制在5～15h；所述的真空干燥温度为40～50℃，真空度为0.08～-0.1MPa。
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