CN106496567B - 一种用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合的有机硅三硫酯及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合的有机硅三硫酯及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于可逆加成‑断裂链转移自由基聚合的有机硅三硫酯及其制备方法与应用，该有机硅三硫酯具有式(Ⅰ)所示的结构，式(Ⅰ)中，R为烷基、乙烯基或羟基；20≤n+m≤3000，0<m/(n+m)≤0.2，n、m均为正整数。本发明还提供该有机硅三硫酯的制备方法和应用。本发明提供的有机硅三硫酯，可应用于有机硅接枝改性共聚物的制备，适用性广，可以聚合多种单体来制备不同的改性共聚物，而且整个反应过程条件简单温和，易于操作。

Description

一种用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合的有机硅三硫酯 及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合的有机硅三硫酯及其制备方法，用于有机硅接枝改性共聚物的合成，属于有机硅共聚改性技术领域。
背景技术
目前，有机硅高分子材料是元素有机高分子领域中发展最快的一支。有机硅材料(如硅油、硅橡胶、硅树脂等)具有许多独特的性能，如耐高低温、耐候性、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃等。有机硅材料的这些优异性能为其他有机高分子材料所不能比拟和替代，因而在航空航天、电子电气、化工等领域得到了广泛的应用。有机硅高分子的主链是由硅原子和氧原子交替组成，基本结构单元是—Si—O—，与硅原子相连的为各种有机基团，如甲基、乙基、苯基等。由于有机硅材料的结构特质，其分子间作用力弱，使之作为一种材料时的力学性能比较差，即使是硫化了的聚硅氧烷(没有填料)，其拉伸强度都很低(0.2～0.5MPa)。
以聚丙烯酸类材料、聚苯乙烯类材料等为代表的有机高分子材料，有着良好的机械性能和强度，而且工艺成熟，但存在耐热性不好，质脆易开裂等不足。
通过有机硅聚合物与有机高分子共聚，可以弥补有机硅高聚物的不足，同时有机硅聚合物也会弥补有机高分子的不足，达到相互改性，优势互补的目的。而且，不同结构的有机硅聚合物与有机高分子共聚，还可以获得具有独特性能的材料。
但是，目前对于共聚改性有机硅材料的合成方法主要采用了阴离子聚合、加成反应、缩合聚合、自由基聚合等。阴离子聚合要求体系严格的无水无氧，条件苛刻；加成反应法主要采用硅氢加成、巯烯点击反应，随着分子量增加反应进行困难甚至不反应；缩合聚合需要特定的官能团，大大限制了接枝材料的结构和种类，而且通常需要阴离子反应等过程的辅助；对于自由基聚合，体系可控性差，并且存在着没有共聚上的有机高分子，增加了提纯处理难度，虽然相关研究将可逆加成-断裂链转移自由基等活性聚合技术引入到有机硅改性共聚物的合成中，但反应所需的二硫或三硫酯合成困难，工艺复杂，所用试剂毒性大。
中国专利文件CN102690217A(申请号：201210173807.6)公开了一种用于可逆加成断裂链转移聚合的高效链转移剂三硫酯的制备方法，其特征在于所述三硫酯的化学式为C17H32O2S3，具体步骤如下：在圆底烧瓶中加入磷酸钾、溶剂和二硫化碳，反应1～3h；加入十二碳硫醇发生加成反应，反应时间为1～3h；最后加入2-溴异丁酸发生酯化反应，反应进行13～24h。反应后的溶剂经减压蒸馏去除，经溶解、萃取、洗涤得到亮黄色的三硫酯；其中：磷酸钾和二硫化碳的质量比为1:(1～3)，十二碳硫醇与二硫化碳的质量比为1:(1～3)，2-溴异丁酸与二硫化碳的质量比为1:(1～3)。但是，该三硫酯的合成耗时久，而且无法应用于有机硅聚合物—有机高分子共聚物的合成。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合的有机硅三硫酯及其制备方法与应用。本发明的有机硅三硫酯适用性广泛、原料成本低、工艺简单、聚合效率高。有机硅三硫酯的制备转化率高、合成原料毒性低、提纯简单。可广泛应用于有机高分子改性的有机硅聚合物材料的制备。
本发明的技术方案如下：
一种用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合的有机硅三硫酯，具有式(Ⅰ)所示的结构：
式(Ⅰ)中，R为烷基、乙烯基或羟基；
20≤n+m≤3000，0<m/(n+m)≤0.2，n、m均为正整数。
根据本发明，优选的，所述的有机硅三硫酯数均分子量为0.2-10万。
根据本发明，优选的，式(Ⅰ)中，20≤n+m≤2000，0.05<m/(n+m)≤0.12，n、m均为正整数。
根据本发明，优选的，式(Ⅰ)中，所述的烷基为甲基或乙基。
根据本发明，上述有机硅三硫酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂和碱性试剂混合，加入苄基硫醇，在20-60℃下搅拌10-60min，加入二硫化碳，再搅拌10-60min，加入烯丙基溴，继续搅拌10-60min，得式(Ⅱ)所示反应中间体；
整个反应过程保持温度为20-60℃；
(2)将式(Ⅱ)所示反应中间体和巯丙基硅油在溶剂中充分溶解混匀，加入引发剂，在紫外灯的照射下反应10-90min，即得有机硅三硫酯。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中苄基硫醇、烯丙基溴、二硫化碳、碱性试剂的摩尔比为1：(1.00-1.50)：(2.00-4.00)：(1.10-2.00)。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述碱性试剂为三乙胺、脲、柠檬酸钾或磷酸钾。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或四氢呋喃。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中，反应温度为25-45℃，每次加料后反应时间为10-25min。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中式(Ⅱ)所示反应中间体、巯丙基硅油的摩尔比为1：(5.00-30.00)，引发剂的量为反应物总质量的0.50％-5.00％。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述溶剂为甲苯、丙酮、四氢呋喃或二氧六环。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中，反应时间为20-40min。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中引发剂为安息香二甲醚或苯甲酰甲酸甲酯。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中所述的巯丙基硅油按如下方法制备得到：
将二甲基二氯硅烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷在冰盐浴下滴加到去离子水中进行水解，滴加完毕后在20-80℃下反应2-6h；减压蒸馏除去体系中的水，加入催化剂，加入或不加入封端剂，在50-120℃下反应2-8h；除去催化剂，在减压下脱除物料中的小分子低沸物，得巯丙基硅油。
所得巯丙基硅油的结构如下：
R、n、m的取值与式(I)相同。
根据本发明巯丙基硅油的制备方法，优选的，巯丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基二氯硅烷的摩尔比为1∶4.0-20.0。
根据本发明巯丙基硅油的制备方法，优选的，所述的催化剂为酸性白土，所述的封端剂为六甲基二硅氧烷或1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
根据本发明巯丙基硅油的制备方法，优选的，所述的巯丙基硅油的数均分子量为50000，巯丙基含量5mol％。
本发明还提供上述有机硅三硫酯在合成有机硅接枝改性共聚物中的应用，应用方法包括步骤如下：氩气保护下用溶剂充分溶解有机硅三硫酯，然后加入苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯或氯乙烯单体，再加入引发剂，在50-110℃下加热反应10-24h，即得有机硅接枝改性共聚物。
本发明未详尽说明的，均按本领域现有技术。
本发明的原理及特点如下：
本发明提供的有机硅三硫酯，可应用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合，这在合成有机硅改性共聚材料上，避免了反应条件要求苛刻的阴离子聚合以及适用性窄的缩合聚合，同时这一聚合方法的采用使共聚材料的结构和分子量可控性大大增加。通过调节有机硅主链巯丙基的含量和有机单体的投料比，来控制支链数和有机高分子的含量比例。
同时，本发明提供的有机硅三硫酯，先用简便的合成方法制备末端有乙烯基的小分子三硫酯(式(II)所示反应中间体)，再利用高效的巯-烯点击反应将侧链为巯丙基的有机硅聚合物功能化，即得到有机硅三硫酯。
本发明具有以下优势：
1、本发明提供的有机硅三硫酯的制备过程中，采用了巯-烯点击反应，反应高效，纯净，转化率高，后处理方便；
2、本发明提供的有机硅三硫酯，可应用于有机硅接枝改性共聚物的制备(通过可控性好的可逆加成-断裂链转移自由基聚合的方式)，适用性广，可以聚合多种单体来制备不同的改性共聚物，而且整个反应过程条件简单温和，易于操作。改良了以往合成大分子二硫或三硫酯工艺复杂、毒性大以及制备有机硅改性共聚物反应条件苛刻、适用性窄的不足。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的有机硅三硫酯的核磁氢谱。
图2为本发明实施例1制得的有机硅三硫酯的红外谱图。
图3为实施例1制得的聚二甲基硅氧烷—聚苯乙烯接枝共聚物的核磁氢谱。
图4为实施例2制得的聚二甲基硅氧烷—聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的核磁氢谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
本发明实施例中所用到的原料、试剂均为常规化学产品，均能通过市场购买得到。
实施例中巯丙基硅油按如下方法制备得到：
将二甲基二氯硅烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷在冰盐浴下滴加到去离子水中进行水解，滴加完毕后在20-80℃下反应2-6h；减压蒸馏除去体系中的水，加入酸性白土，在50-120℃下反应2-8h；除去酸性白土，在减压下脱除物料中的小分子低沸物，得巯丙基硅油。
实施例1
(1)有机硅三硫酯的制备：
1)向反应器中加入三氯甲烷溶剂，然后再加入5.85g柠檬酸钾，搅拌使其形成悬浊液，再加入3.11g苄基硫醇，继续搅拌20min后，加入3.81g二硫化碳，溶液变为亮黄色。继续搅拌20min后，加入3.33g烯丙基溴。最后搅拌20min，停止反应，得式(Ⅱ)所示反应中间体；整个反应过程保持温度为20-60℃。将反应产物用柱色谱分离提纯。
2)在另一反应器中加入二氧六环，式(Ⅱ)所示反应中间体和羟基封端的巯丙基硅油(数均分子量50000，巯丙基含量5mol％)，按照巯基和双键的比例1:1投料，充分溶解后，加入苯甲酰甲酸甲酯作光引发剂，紫外灯光照40min，得有机硅三硫酯，结构如下：
得到的有机硅三硫酯用正己烷沉淀多次，得到粗产物。粗产物可在透析膜中进一步透析提纯。
对有机硅三硫酯粗产物进行核磁氢谱的检测，结果如下：0.327ppm处为硅甲基的峰，4.623ppm处为与苯环相连的亚甲基峰，7.260ppm处为苯环的峰，如图1所示。
对有机硅三硫酯粗产物进行红外分析，结果如下：1064.65cm-1处为硅氧硅的伸展振动吸收峰，1261.38cm-1处为硅甲基的对称变形振动吸收峰，1598.91-1693.41cm-1处为苯环的骨架振动吸收峰，2964.43cm-1处的峰为亚甲基伸缩振动吸收峰，如图2所示。
(2)聚二甲基硅氧烷—聚苯乙烯接枝共聚物的制备
在氩气保护下，用甲苯充分溶解有机硅三硫酯，加入苯乙烯和偶氮二异丁腈，苯乙烯的投料量为有机硅三硫酯质量的0.80倍，偶氮二异丁腈的投料量为有机硅三硫酯质量的0.02倍，在70℃下反应15h，得到聚二甲基硅氧烷—聚苯乙烯接枝共聚物。
合成的共聚物用四氢呋喃溶解，再用大量无水乙醇沉淀，重复三次，除去小分子杂质，得到纯净的聚二甲基硅氧烷—聚苯乙烯接枝共聚物。对所得共聚物进行核磁氢谱的检测，结果如下：0.362ppm处为硅甲基的峰，1.500-2.400ppm处为聚苯乙烯碳链的峰，6.700-7.300ppm处为聚苯乙烯的苯基峰，如图3所示。
本实施例中聚二甲基硅氧烷—聚苯乙烯接枝共聚物的制备反应方程式如下：
其中k＝11。
实施例2
(1)有机硅三硫酯的制备：
1)向反应器中加入三氯甲烷溶剂，然后再加入5.85g柠檬酸钾，搅拌使其形成悬浊液，再加入3.11g苄基硫醇，继续搅拌20min后，加入3.81g二硫化碳，溶液变为亮黄色。继续搅拌20min后，加入3.33g烯丙基溴。最后搅拌20min，停止反应，得式(Ⅱ)所示反应中间体；整个反应过程保持温度为20-60℃。将反应产物用柱色谱分离提纯。
2)在另一反应器中加入二氧六环，式(Ⅱ)所示反应中间体和羟基封端的巯丙基硅油(数均分子量50000，巯丙基含量5mol％)，按照巯基和双键的比例1:1投料，充分溶解后，加入苯甲酰甲酸甲酯作光引发剂，紫外灯光照40min，得有机硅三硫酯，结构如下：
得到的有机硅三硫酯用正己烷沉淀多次，得到粗产物。粗产物可在透析膜中进一步透析提纯。
对有机硅三硫酯粗产物进行核磁氢谱的检测，结果如下：0.327ppm处为硅甲基的峰，4.623ppm处为与苯环相连的亚甲基峰，7.260ppm处为苯环的峰。
对有机硅三硫酯粗产物进行红外分析，结果如下：1064.65cm-1处为硅氧硅的伸展振动吸收峰，1261.38cm-1处为硅甲基的对称变形振动吸收峰，1598.91-1693.41cm-1处为苯环的骨架振动吸收峰，2964.43cm-1处的峰为亚甲基伸缩振动吸收峰。
(2)聚二甲基硅氧烷—聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的制备
在氩气保护下，用甲苯充分溶解有机硅三硫酯，加入甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈，甲基丙烯酸甲酯的投料量为有机硅三硫酯质量份的0.80倍，偶氮二异丁腈的投料量为有机硅三硫酯质量份的0.02倍，在70℃下反应15h，得到聚二甲基硅氧烷—聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。
合成的共聚物用四氢呋喃溶解，再用大量正己烷沉淀，重复三次，除去小分子杂质，得到纯净的聚二甲基硅氧烷—聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。
对所得共聚物进行核磁氢谱的检测，结果如下：0.285ppm处为硅甲基上的峰，1.100-1.400ppm处为聚丙烯酸甲酯上酸甲基的峰，2.071ppm处为聚甲基丙烯酸甲酯亚甲基的峰，3.316ppm处甲酯基的峰，4.400ppm和7.00ppm左右处为接枝链末端的苄基峰，如图4所示。
本实施例中聚二甲基硅氧烷—聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的制备反应方程式如下：
其中k＝12。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合的有机硅三硫酯，其特征在于，该有机硅三硫酯具有式（Ⅰ）所示的结构：
（Ⅰ），
式（Ⅰ）中，R为烷基、乙烯基或羟基；
20≤n+m≤3000，0 < m/（n+m）≤ 0.2，n、m均为正整数。
2.根据权利要求1所述的有机硅三硫酯，其特征在于，所述的有机硅三硫酯数均分子量为0.2-10万。
3.根据权利要求1所述的有机硅三硫酯，其特征在于，式（Ⅰ）中，所述的烷基为甲基或乙基。
4.权利要求1-3任一项所述的有机硅三硫酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将溶剂和碱性试剂混合，所述碱性试剂为三乙胺、脲、柠檬酸钾或磷酸钾；加入苄基硫醇，在20-60℃下搅拌10-60min，加入二硫化碳，再搅拌10-60min，加入烯丙基溴，继续搅拌10-60min，得式（Ⅱ）所示反应中间体；
（Ⅱ）；
整个反应过程保持温度为20-60℃；
（2）将式（Ⅱ）所示反应中间体和巯丙基硅油在溶剂中充分溶解混匀，加入引发剂，在紫外灯的照射下反应10-90min，即得有机硅三硫酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中苄基硫醇、烯丙基溴、二硫化碳、碱性试剂的摩尔比为1：（1.00-1.50）：（2.00-4.00）：（1.10-2.00）。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或四氢呋喃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中式（Ⅱ）所示反应中间体、巯丙基硅油的摩尔比为1：（5.00-30.00），引发剂的量为反应物总质量的0.50%-5.00%。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂为甲苯、丙酮、四氢呋喃或二氧六环；
所述的引发剂为安息香二甲醚或苯甲酰甲酸甲酯。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的巯丙基硅油按如下方法制备得到：
将二甲基二氯硅烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷在冰盐浴下滴加到去离子水中进行水解，滴加完毕后在20-80℃下反应2-6h；减压蒸馏除去体系中的水，加入催化剂，加入或不加入封端剂，在50-120℃下反应2-8h；除去催化剂，在减压下脱除物料中的小分子低沸物，得巯丙基硅油；巯丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基二氯硅烷的摩尔比为1：4.0-20.0。
10.权利要求1-3任一项所述的有机硅三硫酯在合成有机硅接枝改性共聚物中的应用，应用方法包括步骤如下：氩气保护下用溶剂充分溶解有机硅三硫酯，然后加入苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯或氯乙烯单体，再加入引发剂，在50-110℃下加热反应10-24h，即得有机硅接枝改性共聚物。
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