CN104448323B - 一种星形梳状聚醚有机硅共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种星形梳状聚醚有机硅共聚物，该共聚物中支化点(星形共聚物引发剂)由二烯烃与七甲基三硅氧烷以硅碳键连接构成；支链为聚硅氧烷链，以硅氧硅链连接于支化点上；侧链为聚醚链，以硅碳键连接于聚硅氧烷链上。本发明星形梳状聚醚有机硅共聚物，其具有以下结构式Ⅰ的结构：其中结构式Ⅰ中：x值为7–20，R为结构式II的结构；

Description

一种星形梳状聚醚有机硅共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚醚有机硅共聚物制备方法，更具体地说涉及一种星形梳状聚醚有机硅共聚物及其制备方法。

背景技术

聚醚有机硅共聚物是以硅氧烷作为主链，聚醚为侧链的梳型共聚物，其中硅氧烷作为疏水基，使产品具有较低的表面张力和优良的化学稳定、电绝缘、抗老化等性能；聚醚作为亲水基团，使产品具有很好的表面活性。通过改变引入聚醚的种类、数量及位置，可以有效地调节共聚物的亲水亲油性，从而获得稳泡、消泡、润滑、乳化等不同性能。

近年，聚合技术的迅速发展为合成更多非线形聚合物提供了多种方法和手段。其中，星形聚合物是非线形聚合物中最简单和特殊的支化聚合物，由多个线形支链通过化学键连接到同一个内核上，只有一个支化点，各支链的化学组成相同、分子量也无明显差异。星形聚合物的支链排列是支化聚合物中最简单的，其性能介于超支化聚合物和线性聚合物之间。由于星形聚合物与线形高分子形状结构的明显差异，星形聚合物表现出许多独特的性能。例如：星形聚合物本体和液体粘度远低于相同分子量的线型聚合物，分子表面功能基团密布；同时，星形聚合物具有较好的溶解性，较小的流体动力学体积和较低的扩散系数。星形聚合物设计简单、结构新奇、性能独特，在表面活性剂、生物医药以及纳米技术等方面具有很高的研究和应用价值。设计星形聚合物，合成具有特殊功能的嵌段共聚物，开发聚合物潜在性能是高分子化学领域研究的热点。

在有机硅共聚物合成领域，有诸多有机硅或含硅星形共聚物专利合成报道。公开号为CN1105036A的专利公开了一种星形聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法。合成一种星形嵌段共聚物，其含有乙烯基芳香烃和/或共轭二烯聚合物分支和聚二甲基硅氧烷分支。公开号为CN103539944A的专利公开了一种含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷以及热硬化树脂组成物的方法，其中含烯基或含硅氢键的星状聚硅氧烷包括X基团以及各自通过碳链与X基团连接的多个Y基团。X为一分子含三至六个末端烯基或末端硅氢键的化合物经硅氢化反应的残基。Y各自独立，为一分子含二个末端硅氢键或末端烯基的聚硅氧烷经硅氢化反应的残基。公开号为CN1738866A的专利公开了一种星形支化的硅氧烷聚合物作为涂布应用的防雾添加剂制备方法。氢化硅氧烷与长链烯烃不完全反应，制备部分取代的氢化硅氧烷，再与含乙烯基的MQ树脂反应，部分消耗余下的氢化物物质，然后用长链二烯烃消耗余下的氢化物物质，制备在柔性支持物涂布中用作防雾添加剂的组合物。公开号为CN103819600A的专利公开了一种星形硅烷类大分子偶联剂的制备方法和应用。通过季戊四醇和α-溴代异丁酰溴合成星形引发剂来引发苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应，生成星形大分子偶联剂。公开号为专利CN102443113B的专利公开了一种POSS为核的可调温度响应性星形杂化材料的制备方法。以八氯丙基POSS为引发剂，通过对2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单体的原子转移自由基聚合生成温度敏感性杂化材料。公开号为CN102633953A的专利公开了一种POSS为核的温度/pH双重响应性星形杂化材料的制备方法。以八氯丙基POSS为引发剂，通过对甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯单体的原子转移自由基聚合，制备具有温度/pH双重敏感性的杂化材料。公开号为CN103570885A的专利公开了一种POSS为核的pH响应性星形杂化材料的制备方法。以八氯丙基POSS为引发剂，通过对甲基丙烯酸叔丁酯单体的原子转移自由基聚合，得到的杂化材料进一步通过水解，制备具有pH响应性的POSS/聚合物杂化材料。公开号为CN104045778A的专利公开了一种多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)为核具有UCST的星形杂化材料的制备方法。通过八羟丙基POSS与端羧基的RAFT链转移剂之间的酯化反应，得到以POSS为核的RAFT大分子链转移剂，在AIBN的引发下，对N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺单体进行RAFT聚合，再将得到的产物进一步与1,3-丙磺酸内酯反应。

上述现有技术中有机硅或含硅星形共聚物制备方法均存在一定的技术问题：公开号为CN1105036A、CN103539944A和CN1738866A的专利中均采用二乙烯基苯或二烯烃来产生星形支化结构，但其支化结构并不可控，制备星形结构多样，分子量分布很宽。公开号为CN103819600A的专利采用季戊四醇作为核来支化形成四臂星形含硅共聚物；公开号为CN102443113B、CN102633953A、CN103570885A和CN104045778A的专利采用带有反应基团的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为核来产生八臂星形有机硅共聚物，均具有确定的星形支化结构。而公开号为CN103819600A的专利中制备星形共聚物引发剂过程需要使用溶剂二氯甲烷或四氢呋喃和避光条件下反应，后续反应需要使用溶剂甲苯或苯甲醚；公开号为CN102443113B、CN102633953A、CN103570885A和CN104045778A的专利制备共聚物时均需要使用二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺等作为溶剂；部分需要使用正己烷，环己烷，乙醚或石油醚作为沉淀剂。上述制备过程中使用大量有机溶剂件，产生大量废液，容易对环境造成污染；同时，反应主要为原子转移自由基聚合或RAFT聚合等活性聚合以及需要后处理，工艺较为复杂，工业化非常困难，且带来巨大安全隐患。因此需要研发新的结构和制备方法以解决目前存在的问题。

发明内容

本发明的目的是解决上述现有技术中存在的不足与问题，提供了一种星形梳状聚醚有机硅共聚物，该共聚物中支化点(星形共聚物引发剂)由二烯烃与七甲基三硅氧烷以硅碳键连接构成；支链为聚硅氧烷链，以硅氧硅链连接于支化点上；侧链为聚醚链，以硅碳键连接于聚硅氧烷链上。

本发明的另一目的是提供一种星形梳状聚醚有机硅共聚物的制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

本发明星形梳状聚醚有机硅共聚物，其具有以下结构式Ⅰ的结构：

其中结构式Ⅰ中：x值为7–20，R为结构式II的结构；

结构式II中：m的值为10～40，n的值为1～8，a的值为4～30，b的值为0～10，且m+n的值为11～48，a+b的值为4～40。进一步的技术方案是b的值为2～7。

本发明上述星形梳状聚醚有机硅共聚物的制备方法，其包括以下步骤：

(1)以烯丙基醇为起始剂，将烯丙基醇、环氧乙烷和环氧丙烷加入反应器中，在催化剂存在下、压力控制在≤0.4MPa，反应温度100～130℃，反应4～6h，得到烯丙基聚醚，其中环氧乙烷、环氧丙烷和起始剂烯丙醇用量的摩尔比为4～30:0～10:1；

(2)将七甲基三硅氧烷、二烯烃、氯铂酸催化剂和助催化剂加入反应器中，常压升温至80～130℃，反应2～8h，得到四臂星形共聚物起始剂；

(3)以八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和四臂星形共聚物起始剂为原料，在催化剂作用下，反应温度50～90℃，反应5～7h，得到支链为含氢聚甲基硅氧烷的四臂星形共聚物，其中八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四臂星形共聚物起始剂之间的摩尔比为10～40:1～8:1；

(4)将四臂含氢聚甲基硅氧烷星形共聚物、烯丙基聚醚、氯铂酸催化剂和助催化剂加入反应器中，常压升温至80～130℃，反应2～8h，得到星形梳状聚醚有机硅共聚物。

本发明的星形梳状聚醚有机硅共聚物的制备方法，其进一步的技术方案是步骤(1)中所述的催化剂为碱性催化剂，其用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.1～0.5％。更进一步的技术方案是所述的碱性催化剂为KOH或NaOH。

本发明的星形梳状聚醚有机硅共聚物的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤(2)中所述的二烯烃为1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯或1,10-十一碳二烯。

本发明的星形梳状聚醚有机硅共聚物的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤(2)中所述的氯铂酸催化剂中铂用量为物料总量的5～30ppm。

本发明的星形梳状聚醚有机硅共聚物的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤(3)中所述的催化剂为酸性白土、硫酸或三氟甲磺酸，其用量为所用物料质量的1～2％。

本发明的星形梳状聚醚有机硅共聚物的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤(2)和(4)中所述的助催化剂为乙二胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N二甲基甲酰胺、异辛醇或三苯基膦，其用量为物料总量10～80ppm。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

本发明首先利用七甲基三硅氧烷与二烯烃通过硅氢加成反应构建具有明确结构四臂星形共聚物引发剂；随后，通过开环聚合制备以含氢聚甲基硅氧烷为支链的四臂星形共聚物；最后，通过硅氢加成反应将烯丙基聚醚接枝到含氢聚甲基硅氧烷支链上，形成星形梳状聚醚有机硅共聚物。在星形梳状分子结构中，聚硅氧烷主链呈四臂支化星形结构，聚醚分别接枝于聚硅氧烷支化主链，形成梳形结构，使梳形共聚物与星形共聚物的特点与性能得到有效结合。由于星梳状聚醚有机硅共聚物可以在支链含氢聚甲基硅氧烷结构、侧链聚醚结构和星形共聚物引发剂结构三个维度分别进行调整，从而可以在更大范围内调节和控制共聚物结构与性能，使其在稳泡、消泡、润滑、乳化等方面得到更加广泛的应用。同时本发明的制备过程以硅氢加成和开环聚合为主，反应条件温和，工艺流程简单；且过程无需使用溶剂，避免使用大量有机溶剂容易造成环境污染的问题。另外，通过调节二烯烃碳链长度，可以在更大范围内有改变星梳状聚醚有机硅共聚物性能，在匀泡剂、流平剂、乳化剂等方面显示出良好的应用前景。

具体实施方式

实施例1

(1)将烯丙醇26.48g、环氧乙烷120.55g和环氧丙烷52.97g加入反应器，在0.87g KOH催化剂存在下，压力≤0.4Mpa，反应温度120℃，反应5h，得到烯丙基聚醚；

(2)将1,7-辛二烯16.01g和七甲基三硅氧烷83.99g加入反应器，在6ppm氯铂酸催化剂和13ppm N，N乙二胺助催化剂存在下，常压加热升温至100-110℃，反应4h，得到星形共聚物起始剂。

(3)将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和星形共聚物起始剂在硫酸作用下于80℃反应5h，得到含氢聚甲基硅氧烷星形共聚物，其中八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和星形共聚物起始剂之间的摩尔比为10:3:1。

(4)将含氢聚甲基硅氧烷星形共聚物128.51g和烯丙基聚醚171.49g加入反应器，在15ppm氯铂酸催化剂和33ppm乙二胺助催化剂存在下，常压加热升温至110～130℃，反应4h，得到星形梳状聚醚有机硅共聚物。将其配制浓度为0.1％的水溶液，在25℃测定其表面张力为31.3mN/m。该星形梳状聚醚有机硅共聚物经表征其结构式如下：

其中，结构式中R为：

实施例2

(1)将烯丙醇11.86g、环氧乙烷116.97g和环氧丙烷71.17g加入反应器，在0.94g KOH催化剂存在下，压力≤0.4Mpa，反应温度120℃，反应5h，得到烯丙基聚醚；

(2)将1,8-壬二烯17.68g、七甲基三硅氧烷82.32g加入反应器，在6ppm氯铂酸催化剂和12ppm二甲基苯胺助催化剂存在下，常压加热升温至110-120℃反应4h，得到星形共聚物起始剂。

(3)将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和星形共聚物起始剂在硫酸作用下于80℃反应5h，得到含氢聚甲基硅氧烷星形共聚物，其中八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和星形共聚物起始剂之间的摩尔比为17:3:1。

(4)将含氢聚甲基硅氧烷星形共聚物100.13g和烯丙基聚醚199.87g加入反应器，在20ppm氯铂酸催化剂和40ppm二甲基苯胺助催化剂存在下，常压加热升温至110～130℃，反应4h，得到星形梳状聚醚有机硅共聚物。将其配制浓度为0.1％的水溶液，在25℃测定其表面张力为32.7mN/m。该星形梳状聚醚有机硅共聚物经表征其结构式如下：

其中，结构式中R为：

实施例3

(1)将烯丙醇10.30g、环氧乙烷148.49g和环氧丙烷41.21g加入反应器，在0.95g KOH催化剂存在下，压力≤0.4Mpa，反应温度为120℃，反应5h，得到烯丙基聚醚；

(2)将1,9-癸二烯19.30g和七甲基三硅氧烷80.70g加入反应器，在10ppm氯铂酸催化剂和20ppm N，N二甲基甲酰胺催化剂，常压加热升温至110-120℃，反应4h，得到星形共聚物起始剂。

(3)将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和星形共聚物起始剂在硫酸作用下于80℃反应5h，得到含氢聚甲基硅氧烷星形共聚物，其中八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和星形共聚物起始剂之间的摩尔比为25:4:1。

(4)将含氢聚甲基硅氧烷星形共聚物94.76g和烯丙基聚醚205.24g加入反应器，在20ppm氯铂酸催化剂和40ppm N，N二甲基甲酰胺助催化剂存在下，常压加热升温至110～130℃，反应4h，得到星形梳状聚醚有机硅共聚物。将其配制浓度为0.1％的水溶液，在25℃测定其表面张力为33.1mN/m。该星形梳状聚醚有机硅共聚物经表征其结构式如下：

其中，结构式中R为：

实施例4

(1)将烯丙醇7.86g、环氧乙烷137.13g和环氧丙烷55.01g加入反应器，在0.96g KOH催化剂存在下，压力≤0.4Mpa，反应温度120℃，反应5h，得到烯丙基聚醚；

(2)将1,10-十一碳二烯20.84g和七甲基聚三硅氧烷79.16g加入反应器，在10ppm氯铂酸催化剂和15ppm三乙胺助催化剂存在下，常压加热升温至120-130℃，反应4h，得到星形共聚物起始剂。

(3)将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和星形共聚物起始剂在硫酸作用下于80℃反应5h，得到含氢聚甲基硅氧烷星形共聚物，其中八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和星形共聚物起始剂之间的摩尔比为32:5:1。

(4)将含氢聚甲基硅氧烷星形共聚物78.61g和烯丙基聚醚221.39g加入反应器，在25ppm氯铂酸催化剂和38ppm三乙胺助催化剂存在下，常压加热升温至110～130℃，反应4h，得到星形梳状聚醚有机硅共聚物。将其配制浓度为0.1％的水溶液，在25℃测定其表面张力为33.8mN/m。该星形梳状聚醚有机硅共聚物经表征其结构式如下：

其中，结构式中R为：

Claims (9)

1.一种星形梳状聚醚有机硅共聚物，其特征在于具有以下结构式Ⅰ的结构：

其中结构式Ⅰ中：x值为7–20，R为结构式II的结构；

结构式II中：m的值为10～40，n的值为1～8，a的值为4～30，b的值为0～10，且m+n的值为11～48，a+b的值为4～40。

2.根据权利要求1所述的星形梳状聚醚有机硅共聚物，其特征在于所述的b的值为2～7。

3.一种如权利要求1或2所述的星形梳状聚醚有机硅共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)以烯丙基醇为起始剂，将烯丙基醇、环氧乙烷和环氧丙烷加入反应器中，在催化剂存在下、压力控制在≤0.4MPa，反应温度100～130℃，反应4～6h，得到烯丙基聚醚，其中环氧乙烷、环氧丙烷和起始剂烯丙醇用量的摩尔比为4～30:0～10:1；

(2)将七甲基三硅氧烷、二烯烃、氯铂酸催化剂和助催化剂加入反应器中，常压升温至80～130℃，反应2～8h，得到四臂星形共聚物起始剂；

(3)以八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和四臂星形共聚物起始剂为原料，在催化剂作用下，反应温度50～90℃，反应5～7h，得到支链为含氢聚甲基硅氧烷的四臂星形共聚物，其中八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四臂星形共聚物起始剂之间的摩尔比为10～40:1～8:1；

(4)将四臂含氢聚甲基硅氧烷星形共聚物、烯丙基聚醚、氯铂酸催化剂和助催化剂加入反应器中，常压升温至80～130℃，反应2～8h，得到星形梳状聚醚有机硅共聚物。

4.根据权利要求3所述的星形梳状聚醚有机硅共聚物的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的催化剂为碱性催化剂，其用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.1～0.5％。

5.根据权利要求4所述的星形梳状聚醚有机硅共聚物的制备方法，其特征在于所述的碱性催化剂为KOH或NaOH。

6.根据权利要求3所述的星形梳状聚醚有机硅共聚物的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的二烯烃为1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯或1,10-十一碳二烯。

7.根据权利要求3所述的星形梳状聚醚有机硅共聚物的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的氯铂酸催化剂中铂用量为物料总量的5～30ppm。

8.根据权利要求3所述的星形梳状聚醚有机硅共聚物的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的催化剂为酸性白土、硫酸或三氟甲磺酸，其用量为所用物料质量的1～2％。

9.根据权利要求3所述的星形梳状聚醚有机硅共聚物的制备方法，其特征在于步骤(2)和(4)中所述的助催化剂为乙二胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N二甲基甲酰胺、异辛醇或三苯基膦，其用量为物料总量10～80ppm。