CN106633067A - 一种制备烯丙基醚改性硅油的新方法 - Google Patents

一种制备烯丙基醚改性硅油的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备烯丙基醚改性硅油的新方法。本发明通过两步获取。首先，在铂催化剂和通氮气的条件下，加入溶剂，烯丙基小分子醚，缓慢滴加四甲基环四硅氧烷，得到加成产物，然后脱除未反应的低沸物与溶剂等，得到无色透明的烯丙基醚修饰的硅氧烷。其次，在催化剂的作用下，封头剂六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、烯丙基醚修饰的硅氧烷开环聚合、脱低沸获得无残存Si‑H的烯丙基醚醚改性硅油。本方法制得的烯丙基醚改性硅油透明性好、收率高、分子量分布均匀、粘度可控、重复性好、存放过程中不易发生凝胶等优点。本发明能够用做表面活性剂以及织物整理剂等。

Description

一种制备烯丙基醚改性硅油的新方法
技术领域
本发明涉及有机硅化工领域，具体地说设计一种可用做表面活性剂和织物整理剂的烯丙基醚改性硅油的制备方法。
背景技术
烯丙基醚改性硅油是由性能差别很大的有机醚链段与聚硅氧烷链段，通过化学键连接而成。亲水性的有机醚段赋予其水溶性，疏液、疏水性的聚二甲基硅氧烷链段赋予其低表面张力，又由于其无色无异味、对人体无刺激、透气性及化学稳定性好等优点，可以用做织物整理剂和表面活性剂等并得到了广泛的研究和应用，也是改性硅油中产量最大的一个品种。烯丙基醚改性硅油的制备一般是低含氢硅油和烯丙基醚在Pt催化剂的作用下直接加成或者在溶剂的保护下进行加成反应制得，在反应过程中由于Si-H键除与不饱和碳碳双键加成外，同时还可以自身发生脱氢交联反应，即使加入稳定剂或者对原料严格控制也很难避免副反应的产生，这样会导致反应复杂化、目的物收率降低、反应过程中易发生凝胶等不良后果，使得该反应难于控制。另外，烯丙基醚改性硅油的制备所使用的低含氢硅油，在碱性条件下不稳定，只能使用酸性催化剂在低温下制备，存在催化剂活性低，反应周期较长，整体转化率低等问题，不利于大规模的生产，因此其应用也受到了一定的限制。
发明内容
为解决目前烯丙基醚改性硅油在生产过程中反应复杂、目的物收率降低、反应过程中易发生凝胶等问题，本发明提供了一种制备烯丙基醚改性硅油的新方法。
为了实现上述目的，本发明的一种制备烯丙基醚改性硅油的新方法是由以下技术方案实现的：
步骤1、在通氮气的条件下，加Pt催化剂，烯丙基醚及溶剂于反应釜中；一定温度下，缓慢滴加四甲基环四硅氧烷，滴加完后继续搅拌加热，从而加成后得到产物，然后脱除未反应的低沸物与溶剂，得到烯丙基醚修饰的硅氧烷；
步骤2、在催化剂和一定的反应温度下，封端剂、八甲基环四硅氧烷、烯丙基醚修饰的硅氧烷在反应釜中进行开环聚合；然后脱低沸获得无残存Si-H的烯丙基醚醚改性硅油。
作为优选，反应容器为装有搅拌器和温度计探头的反应釜。
作为优选，滴加四甲基环四硅氧烷时的温度控制在90℃～130℃。
作为优选，烯丙基醚和四甲基环四硅氧烷的摩尔比比例为(1.05～1.3):1。所述的烯丙基醚进一步选用烯丙基缩水甘油醚、乙二醇单烯丙基醚等。
作为优选，步骤1中的溶剂为甲苯、二甲苯等，用量为烯丙基醚的10-65份。
作为优选，第二步所用的封头剂为六甲基二硅氧烷，且封端剂六甲基二硅氧烷的用量和总量的质量比为1：17.5～175；该总量为封端剂六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和烯丙基醚修饰的硅氧烷的总和。
作为优选，所述的第一步催化剂的用量为Pt含量为5-50ppm的Pt催化剂,反应时间为2～4h，脱低沸的温度为90～105度；真空度为-0.05～-0.095MPa。
作为优先，反应釜中进行的开环聚合的温度为50～90度。作为优先，所述第二步催化剂为强酸性阳离子交换树脂、浓硫酸等，且催化剂的用量为总质量的2％～5％，反应时间为6～10h，脱低沸的温度为110～130度，真空度为-0.05～-0.095MPa。所述的总质量不包括催化剂的质量。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制得的烯丙基醚改性硅油透明性好、收率高、分子量分布均匀、粘度可控、重复性好、存放过程中不易发生凝胶等优点；且兼备耐高低温性好，稳定性好，收率高、分子量分布均匀、粘度可控、重复性好等特点。
本发明通过调节封端剂六甲基二硅氧烷的用量从而得到粘度可控，分子量分布均匀，重复性好的烯丙基醚改性硅油。该发明改变了传统的先合成含氢硅油，然后再发生加成反应的方法，本发明直接在氮气保护和催化剂条件下：四甲基环四硅氧烷和烯丙基聚醚先进行加成反应得到烯丙基醚修饰的硅氧烷，由于烯丙基小分子醚，四甲基环四硅氧烷的沸点比较低，很容易脱出，能够得到纯度很高的烯丙基醚修饰的硅氧烷，从而提高了产物的收率、稳定性等。
本发明可以用做表面活性剂以及织物整理剂等。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但不限于此。实施例中所用原料均可市购。
实施例1：
本实施例的烯丙基醚改性硅油的制备方法，包括以下步骤：
(1)在500L的反应釜中加入200Kg烯丙基缩水甘油醚，含Pt量为15g铂催化剂，20Kg甲苯的预混液，温度控制在90℃，慢慢加入100Kg四甲基环四硅氧烷，加入过程约2-3小时，继续搅拌反应2h，升温至110℃，控制真空度-0.095MPa以上，脱除低分子物，得到澄清透明的烯丙基醚修饰的硅氧烷。
(2)称取上述产物烯丙基醚修饰的硅氧烷50Kg、八甲基环四硅氧烷256.08Kg、封端剂六甲基二硅氧烷16.11Kg、阳离子树脂6.44Kg置于500L反应釜中，升温至50度，开环聚合10小时，过滤除去催化剂，升温至130℃，控制真空度-0.095MPa以上脱除低分子，得到澄清透明的烯丙基醚修饰的聚硅氧烷，总转化率为82.43％。
实施例2:
(1)在500L的反应釜中加入200Kg烯丙基缩水甘油醚，含Pt量为1.7g铂催化剂，120Kg甲苯的预混液，温度控制在105℃，慢慢加入81Kg四甲基环四硅氧烷，加入过程约2-3小时，继续搅拌反应4h，升温至130℃，控制真空度-0.095MPa以上，脱除低分子物，得到澄清透明的烯丙基醚修饰的硅氧烷。
(2)称取上述产物烯丙基醚修饰的硅氧烷50Kg、八甲基环四硅氧烷269.89Kg、封端剂六甲基二硅氧烷2.30Kg、阳离子树脂16.1Kg置于500L反应釜中，升温至90度，开环聚合6小时，过滤除去催化剂，升温至130℃，控制真空度-0.095MPa以上脱除低分子，得到澄清透明的烯丙基醚修饰的聚硅氧烷，总转化率为87.85％。
实施例3：
(1)在500L的反应釜中加入200Kg烯丙基缩水甘油醚，含Pt量为3g铂催化剂，100Kg甲苯的预混液，温度控制在95℃，慢慢加入100Kg四甲基环四硅氧烷，加入过程约2-3小时，继续搅拌反应3h，升温至120℃，控制真空度-0.095MPa以上，脱除低分子物，得到澄清透明的烯丙基醚修饰的硅氧烷。
(2)称取上述产物烯丙基醚修饰的硅氧烷50Kg、八甲基环四硅氧烷263.44Kg、封端剂六甲基二硅氧烷8.75Kg、阳离子树脂9.96Kg置于500L反应釜中，升温至70度，开环聚合8小时，过滤除去催化剂，升温至130℃，控制真空度-0.095MPa以上脱除低分子，得到澄清透明的烯丙基醚修饰的聚硅氧烷，总转化率为85.06％。
实施例4：
(1)在500L的反应釜中加入200Kg乙二醇单烯丙基醚，含Pt量为15.6g铂催化剂，25Kg甲苯的预混液，温度控制在90℃，慢慢加入112.14Kg四甲基环四硅氧烷，加入过程约2-3小时，继续搅拌反应2h，升温至110℃，控制真空度-0.095MPa以上，脱除低分子物，得到澄清透明的烯丙基醚修饰的硅氧烷。
(2)称取上述产物烯丙基醚修饰的硅氧烷50Kg、八甲基环四硅氧烷266.86Kg、封端剂16.68Kg、阳离子树脂6.7Kg置于500L反应釜中，升温至50度，开环聚合10小时，过滤除去催化剂，升温至130℃，控制真空度-0.095MPa以上脱除低分子，得到澄清透明的烯丙基醚修饰的聚硅氧烷，总转化率为84.72％。
实施例5:
(1)在500L的反应釜中加入200Kg乙二醇单烯丙基醚，含Pt量为1.74g铂催化剂，120Kg甲苯的预混液，温度控制在105℃，慢慢加入90.57Kg四甲基环四硅氧烷，加入过程约2-3小时，继续搅拌反应4h，升温至130℃，控制真空度-0.095MPa以上，脱除低分子物，得到澄清透明的烯丙基醚修饰的硅氧烷。
(2)称取上述产物烯丙基醚修饰的硅氧烷50Kg、八甲基环四硅氧烷281.16Kg、封端剂2.38Kg、阳离子树脂16.67Kg置于500L反应釜中，升温至90度，开环聚合6小时，过滤除去催化剂，升温至130℃，控制真空度-0.095MPa以上脱除低分子，得到澄清透明的烯丙基醚修饰的聚硅氧烷，总转化率为87.93％。
实施例6：
(1)在500L的反应釜中加入200Kg烯丙基缩水甘油醚，含Pt量为3.07g铂催化剂，100Kg甲苯的预混液，温度控制在95℃，慢慢加入107Kg四甲基环四硅氧烷，加入过程约2-3小时，继续搅拌反应3h，升温至120℃，控制真空度-0.095MPa以上，脱除低分子物，得到澄清透明的烯丙基醚修饰的硅氧烷。
(2)称取上述产物烯丙基醚修饰的硅氧烷50Kg、八甲基环四硅氧烷274.41Kg、封端剂六甲基二硅氧烷9.13Kg、阳离子树脂10Kg置于500L反应釜中，升温至70度，开环聚合8小时，过滤除去催化剂，升温至130℃，控制真空度-0.095MPa以上脱除低分子，得到澄清透明的烯丙基醚修饰的聚硅氧烷，总转化率为84.95％。

Claims (10)

1.一种制备烯丙基醚改性硅油的新方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1、在通氮气的条件下，加Pt催化剂，烯丙基醚及溶剂于反应釜中；一定温度下，缓慢滴加四甲基环四硅氧烷，滴加完后继续搅拌加热，从而加成后得到产物，然后脱除未反应的低沸物与溶剂，得到烯丙基醚修饰的硅氧烷；
步骤2、在催化剂和一定的反应温度下，封端剂、八甲基环四硅氧烷、烯丙基醚修饰的硅氧烷在反应釜中进行开环聚合；然后脱低沸获得无残存Si-H的烯丙基醚醚改性硅油。
2.根据权利要求1所述的一种制备烯丙基醚改性硅油的新方法，其特征在于：烯丙基醚和四甲基环四硅氧烷的摩尔比比例为(1.05～1.3):1。
3.根据权利要求1所述的一种制备烯丙基醚改性硅油的新方法，其特征在于：所述的烯丙基醚选用烯丙基缩水甘油醚或乙二醇单烯丙基醚。
4.根据权利要求2所述的一种制备烯丙基醚改性硅油的新方法，其特征在于：滴加四甲基环四硅氧烷时的温度控制在90℃～130℃。
5.根据权利要求2所述的一种制备烯丙基醚改性硅油的新方法，其特征在于：步骤1中的溶剂为甲苯、二甲苯等，且用量为烯丙基醚的10-65份。
6.根据权利要求1所述的一种制备烯丙基醚改性硅油的新方法，其特征在于：步骤2所用的封头剂为六甲基二硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的一种制备烯丙基醚改性硅油的新方法，其特征在于：封端剂六甲基二硅氧烷的用量和总量的质量比为1：17.5～175；该总量为封端剂六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和烯丙基醚修饰的硅氧烷的总和。
8.根据权利要求1所述的一种制备烯丙基醚改性硅油的新方法，其特征在于：步骤1中的催化剂的用量是Pt含量为5-50ppm的Pt催化剂,反应时间为2～4h，脱低沸的温度为90～105度，真空度为-0.05～-0.095MPa。
9.根据权利要求1所述的一种制备烯丙基醚改性硅油的新方法，其特征在于：反应釜中进行的开环聚合的温度为50～90度。
10.根据权利要求1所述的一种制备烯丙基醚改性硅油的新方法，其特征在于：步骤2中的催化剂为强酸性阳离子交换树脂或浓硫酸，且催化剂的用量为总质量的2％～5％，反应时间为6～10h，脱低沸的温度为110～130度，真空度为-0.05～-0.095MPa；所述的总质量不包括催化剂的质量。
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