JP2002265605A - テトラアルコキシシラン縮合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子の構造が制御されていて、モノマー残
存量が少なく、安定かつ高分子量であるテトラアルコキ
シシラン縮合物、その製造方法、及び硬化物を提供する
こと。 【解決手段】 ４０℃以上の状態で露点５℃以下の不活
性気体で内部の気体を置換した装置に、露点５℃以下の
不活性気体を流しながら液温を１０℃以下に保持して、
Ｓｉ（ＯＲ²）₄（式中、Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキ
ル基を示す。）で示されるテトラアルコキシシランと、
有機溶媒と、酸触媒と、水とを、テトラアルコキシシラ
ン１モルに対して有機溶媒を１．５〜２．５モル、酸触
媒を０．０８〜０．１２モル、水を１．６〜１．８モル
の各比率に含有する反応混合物を形成させ、次に露点５
℃以下の不活性気体を流しながら該反応混合物の液温を
６０〜１３０℃に加熱して得られることを特徴とする、
テトラアルコキシシラン縮合物、その製造方法、及びそ
の硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、テトラアルコキシシラ
ン縮合物及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種アルコキシシランを原料
とするゾル-ゲル法により、加水分解及び重縮合反応を
利用したアルコキシシラン縮合物を合成する検討がなさ
れている。これらのアルコキシシラン縮合物は、プラス
チック材料やセラミック材料のハードコート剤、液晶表
示素子の保護膜、半導体の電気絶縁材料、塗料の硬化剤
などに利用されている。

【０００３】例えば、特開平９―１１０９８５号公報で
は、メチルトリメトキシシランのような３官能有機トリ
アルコキシシランを原料に用いた有機トリアルコキシシ
ラン縮合物の製造方法が記載されている。また、テトラ
アルコキシシランの縮合物としては、メチルシリケート
５１やエチルシリケート４０等が販売されている。その
他に、例えば特開平１０―１４７７５０号公報や特開平
７―４８４５４号公報にて、アルキルシリケートの加水
分解及び重縮合反応を行わせたあと、残存モノマーを留
去する方法が報告されている。

【０００４】しかし、従来の合成方法では、ゲル化を防
止するため、水の量をケイ素１モルあたり１．２５モル
を超えて導入するのは難しい。その結果、大きくても数
平均分子量が１２００程度であったり、モノマーが残存
して安定性が悪くなったり、安定化するのにモノマーの
沸点以上の温度にして残存モノマーを留去したり、アル
カリを用いて処理しなければならない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子の構
造が制御されていて、モノマー残存量が少なく、安定か
つ高分子量であるテトラアルコキシシラン縮合物、その
製造方法、及び硬化物を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を
解決するために検討を行った結果、テトラアルコキシシ
ラン縮合物を得るに際し、まず４０℃以上の状態で露点
５℃以下の不活性気体で内部の気体を置換し、その後テ
トラアルコキシシラン１モルに対して、１．６〜１．８
モル比と比較的多量の水を用いてテトラアルコキシシラ
ンを液温１０℃以下で露点５℃以下の不活性気体を流し
ながら加水分解及び重縮合反応させ、次に液温６０〜１
３０℃で露点５℃以下の不活性気体を流しながらさらに
加水分解及び重縮合反応を行わせることにより、高分子
構造を制御することができて、安定でかつ高分子量であ
るテトラアルコキシシラン縮合物の合成が可能となる。
以下に本発明の技術内容について詳しく説明する。

【０００７】本発明においてテトラアルコキシシラン縮
合物の高分子構造をＱ⁰が１％以下、Ｑ³が５０〜６０
％、Ｑ⁴が１５〜２５％に制御することが、安定でかつ
高分子量であるテトラアルコキシシラン縮合物を得るた
めの要件である。

【０００８】上記縮合物の組成において、Ｑ⁰はテトラ
アルコキシシランモノマーの他に、分解により生成した
シラノール基を含む物、あるいはアルコキシ基が溶媒と
置換した物も含まれる。Ｑ¹は、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴を含む縮
合体の末端基、及びＱ¹同士の二量体を示す物である。
Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴はいずれも分子鎖中のユニットを示すも
のであるが、Ｑ²が線状構造を形成するのに対し、Ｑ³、
Ｑ⁴は３次元構造の分岐を表すものである。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４のアルキル
基または水素原子を示す。） 本発明では、原料を仕込む前及び加水分解反応時に、外
部からの水の進入を避ける必要がある。原料を仕込む前
の乾燥方法としては種々あるが、簡単な方法としては、
露点５℃以上の不活性気体を流しながら４０℃以上に加
熱する方法があげられる。

【００１１】ここで本発明においては、各反応装置内部
の気体を、４０℃以上の状態で露点５℃以下の不活性気
体で置換する。置換の時期は、反応容器への原料の仕込
み以前であれば特に限定されないが、乾燥した装置への
水の進入を防ぐために、加熱乾燥した装置にあっては加
熱乾燥後の冷却中から、既に乾燥した状態にある装置に
あっては使用する前から露点５℃以下の不活性気体で装
置内を置換するのがよい。

【００１２】かかる不活性気体としては、露点が５℃以
下、好ましくは−５℃以下の気体が、装置内の気体を置
換した場合に特に効果がある。この乾燥気体での装置内
部の気体との置換は、４０℃以上の状態で行うことが本
発明の要件である。ここで用いられる乾燥気体として
は、空気等の気体を一旦５℃以下に冷却して凝縮した水
滴を除去した物や、アルミナゲル、シリカゲル、塩化カ
ルシウム等の吸湿剤を充填した充填層を通過させ除湿し
たもの等が特に制限なく使用できる。これらの不活性気
体の中でも、安全性の点から酸素等の支燃性のガスを含
まない窒素、アルゴン、ネオンが好ましい。

【００１３】本発明では、反応条件に悪影響をおよぼす
外気の進入を防ぐ目的及びテトラアルコキシシラン縮合
物の構造を制御することを目的として、製造が終了する
まで常時乾燥不活性気体を流しておく。なお該乾燥不活
性気体は、最終仕込み原料容積１ｍ³当たり６０〜９０
０ｍ³／ｈであることが好ましい。

【００１４】本発明に使用されるテトラアルコキシシラ
ンとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン
などがあげられる。

【００１５】テトラアルコキシシラン縮合物の製造に際
し、通常、テトラアルコキシシラン及び水の双方を溶解
する希釈剤として、有機溶媒を用いる。これらの有機溶
媒の沸点があまり高いと、加水分解及び重縮合反応後に
溶媒留去するとき及び成形時に有機溶媒が残存しやすく
なる。成形体に有機溶媒が多く残存した場合、成形体の
強度や耐溶剤性を低下させる。これを防ぐために有機溶
媒の沸点は１３０℃以下であることがが好ましい。

【００１６】このため、有機溶媒としては、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの
アルコール類、アセトン等のケトン類、ＴＨＦ、ジオキ
サン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエ
ーテル類などが好適に用いられる。使用する溶媒の量
は、テトラアルコキシシラン１モルに対して１．５〜
２．５モル比が好ましい。溶媒量が少なすぎると加水分
解及び重縮合反応時にゲルが生じやすく、多すぎると反
応時間が長くなるためである。

【００１７】本発明では、加水分解を促進するために酸
触媒を使用する。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、
燐酸などの無機酸または蟻酸、酢酸などの有機酸が使用
される。

【００１８】使用する触媒の量は、テトラアルコキシシ
ラン１モルに対して０．０８〜０．１２モル比で使用す
る。加水分解に使う水の量はテトラアルコキシシラン１
モルに対して１．６〜１．８モル比で使用する。また、
使用する有機溶媒に水分が含まれている場合には、その
水の量も含めて計算する。

【００１９】使用する水の量が、テトラアルコキシシラ
ン１モルに対し、１．６モル未満の場合は、Ｑ⁰構造が
１％以上となったり、Ｑ³構造が５０％以下、Ｑ⁴構造が
１５％以下となり、高分子量で安定なアルコキシシラン
縮合物は得られない。また、テトラアルコキシシラン１
モルに対して１．９モル以上の水を用いるとＱ³構造が
６０％以上、Ｑ⁴構造が２５％以上となり、ゲルを生じ
る。

【００２０】液温１０℃以下での加水分解及び重縮合反
応の時間は、モノマーの種類にもよるが、通常５〜６０
分、好ましくは１０〜４０分である。

【００２１】次に６０〜１３０℃で、露点５℃以下の不
活性気体を流しながらさらに加水分解及び重縮合反応を
行わせ、加水分解反応で生じたアルコール、重縮合反応
で生じた水を留去する。なお、この際も、該不活性気体
は最終仕込み原料容積１ｍ³当たり６０〜９００ｍ³／ｈ
で流しておく。液温が６０℃より低いと、溶媒が残存し
たり、重縮合反応が十分に進まず、目的とするテトラア
ルコキシシラン縮合物は得られない。また、１３０℃よ
り高くすると、ゲルを生じることがある。加熱の時間
は、３０分〜１０時間、好ましくは２時間〜７時間程度
である。

【００２２】本発明により得られた、テトラアルコキシ
シラン縮合物は、アルコール等の溶媒で希釈して、その
ままコーティング剤として使用できることはもちろんで
あるが、所望に応じて反応では使用しなかったアルコキ
シシランモノマーやその縮合物を変性剤として使用して
も良い。好ましい変性剤の例としては、γ―アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ンなどが挙げられる。これらの変性剤は、基板上の塗膜
を硬化させるための温度を低下させることができ、そし
て膜の硬度、密着性を向上させる。

【００２３】上記シロキサン溶液は、通常の方法、例え
ばディップ法、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコ
ート法、フレキソ印刷法などで基板上に塗布することが
できる。

【００２４】基板上に形成された塗膜は、そのまま熱硬
化させても良いが、これに先立ち室温から８０℃、好ま
しくは５０〜８０℃で乾燥させた後、８０〜６００℃、
好ましくは８０〜４００℃で加熱される。この加熱時間
としては５〜６０分程度で充分である。この加熱が８０
℃より低いと、得られた被膜の硬度、耐薬品性が不足し
やすい。これらの加熱は、通常の方法、例えばホットプ
レート、オーブン、ベルト炉等が使用できる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に制約されるものではない。

【００２６】なお、テトラアルコキシシラン縮合物の数
平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー）によって求めた。測定は下記の条件により行
った。

【００２７】装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製 高速液体クロ
マトグラフィー（送液ポンプ：ＬＣ−６ＡＤ、検出器：
ＲＩ−１０Ａ）、 カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ製ＰＬｇｅｌ
５μ ＭＩＸＥＤ−Ｄ２本、 検出部セル温調温度：４０℃、カラム温度：２５℃、注
入口温度：２５℃、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、 流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、試料：ＴＨＦで１ｗｔ％に希釈
し、２０μＬ注入、 標準物質：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
製単分散ポリスチレン（６７００００、４２２０００、
１０７０００、４３０００、１９２００、４８００、２
０３０、１３５０） 実施例１ 攪拌機、温度計、気体導入管及び蒸留用のコンデンサー
を付けた２００ｍＬ４つ口フラスコを、オイルバスを用
いて５０℃に加熱しながら、気体導入管より、シリカゲ
ルを充填した乾燥管を通した窒素ガス（以下乾燥窒素ガ
スと略す）をフラスコ内に流し、装置内を乾燥させた。
その後、オイルバスをはずし、室温まで冷却した。な
お、器具の乾燥、仕込み、及び反応の際は、気体導入管
より最終仕込み原料容積１ｍ³当たり３２２ｍ³／ｈとな
る、最終原料仕込み容積６７ｍＬに対して２１．６Ｌ／
ｈで乾燥窒素ガスを流しながら、実験を行った。

【００２８】十分乾燥したフラスコにテトラエトキシシ
ラン３４．８ｇとエタノール１５．９ｇを加えて１０分
間、氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌した。

【００２９】次に９規定の塩酸とイオン交換水を用い
て、テトラエトキシシラン１モルに対して０．１０５モ
ル比の塩化水素と１．６０モル比の水となるように塩酸
と水を添加した。添加後、１０分間氷浴を用いて、液温
０〜５℃で攪拌したのち、氷浴をはずしてさらに液温１
０℃以下で１０分間攪拌した。

【００３０】その後、８０℃のオイルバス中でフラスコ
を攪拌下に加熱して、エタノールを水冷下コンデンサー
部分から蒸留した。なお、この際、攪拌速度１５０ｒｐ
ｍ、乾燥窒素ガスを２１．６Ｌ／ｈで流しながら、７時
間反応を行い、無色透明の粘性液体（Ｌ―１）を得た。
このテトラエトキシシラン縮合物のポリスチレン換算の
数平均分子量は１５３０であった。

【００３１】実施例２ 攪拌機、温度計、気体導入管及び蒸留用のコンデンサー
を付けた２００ｍＬ４つ口フラスコを、オイルバスを用
いて内部温度５０℃に加熱しながら、気体導入管より、
乾燥窒素ガスをフラスコ内に流し、装置内を乾燥させ
た。その後、オイルバスをはずし、室温まで冷却した。
なお、器具の乾燥、仕込み、及び反応の際は、気体導入
管より２１．６Ｌ／ｈで乾燥窒素ガスを流しながら、実
験を行った。

【００３２】十分乾燥したフラスコにテトラエトキシシ
ラン３４．８ｇとエタノール１５．９ｇを加えて１０分
間、氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌した。

【００３３】次に９規定の塩酸とイオン交換水を用い
て、テトラエトキシシラン１モルに対して０．１０５モ
ル比の塩化水素と１．７０モル比の水となるように塩酸
と水を添加した。添加後、１０分間氷浴を用いて液温０
〜５℃で攪拌したのち、氷浴をはずしてさらに液温１０
℃以下で１０分間攪拌した。

【００３４】その後、８０℃のオイルバス中でフラスコ
を攪拌下に加熱して、エタノールを水冷下コンデンサー
部分から蒸留した。なお、この際、攪拌速度１５０ｒｐ
ｍ、乾燥窒素ガスを２１．６Ｌ／ｈで流しながら、７時
間反応を行わせ、無色透明の粘性液体（Ｌ―２）を得
た。このテトラエトキシシラン縮合物のポリスチレン換
算の数平均分子量は２３７０であった。

【００３５】実施例３ 攪拌機、温度計、気体導入管及び蒸留用のコンデンサー
を付けた２００ｍＬ４つ口フラスコを、オイルバスを用
いて５０℃に加熱しながら、気体導入管より、乾燥窒素
ガスをフラスコ内に流し、装置内を乾燥させた。その
後、オイルバスをはずし、室温まで冷却した。なお、器
具の乾燥、仕込み、及び反応の際は、気体導入管より乾
燥窒素ガスを２１．６Ｌ／ｈで流しながら、実験を行っ
た。

【００３６】十分乾燥したフラスコにテトラエトキシシ
ラン３４．８ｇとエタノール１５．９ｇを加えて１０分
間、氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌した。

【００３７】次に９規定の塩酸とイオン交換水を用い
て、テトラエトキシシラン１モルに対して０．１０５モ
ル比の塩化水素と１．８０モル比の水となるように塩酸
と水を添加した。添加後、１０分間氷浴を用いて液温０
〜５℃で攪拌したのち、氷浴をはずしてさらに液温１０
℃以下で１０分間攪拌した。

【００３８】その後、８０℃のオイルバス中でフラスコ
を攪拌下に加熱して、エタノールを水冷下コンデンサー
部分から蒸留した。なお、この際、攪拌速度１５０ｒｐ
ｍ、乾燥窒素ガスは２１．６Ｌ／ｈで流しながら、４時
間反応を行わせ、無色透明の粘性液体（Ｌ―３）を得
た。このテトラエトキシシラン縮合物のポリスチレン換
算の数平均分子量は３０７０であった。

【００３９】比較例１ 攪拌機、温度計、気体導入管及び蒸留用のコンデンサー
を付けた２００ｍＬ４つ口フラスコを、オイルバスを用
いて５０℃に加熱しながら、気体導入管より、乾燥窒素
ガスをフラスコ内に流し、装置内を乾燥させた。その
後、オイルバスをはずし、室温まで冷却した。なお、器
具の乾燥、仕込み、及び反応の際は、気体導入管より乾
燥窒素ガスを２１．６Ｌ／ｈで流しながら、実験を行っ
た。

【００４０】十分乾燥したフラスコにテトラエトキシシ
ラン３４．８ｇとエタノール１５．９ｇを加えて１０分
間、氷浴中０〜５℃で攪拌した。

【００４１】次に９規定の塩酸とイオン交換水を用い
て、テトラエトキシシラン１モルに対して０．１０５モ
ル比の塩化水素と１．５０モル比の水となるように塩酸
と水を添加した。添加後、１０分間氷浴を用いて液温０
〜５℃で攪拌したのち、氷浴をはずしてさらに液温１０
℃以下で１０分間攪拌した。

【００４２】その後、８０℃のオイルバス中でフラスコ
を攪拌下に加熱して、エタノールを水冷下コンデンサー
部分から蒸留した。なお、この際、攪拌速度１５０ｒｐ
ｍ、乾燥窒素ガスは２１．６Ｌ／ｈで流しながら、７時
間反応を行い、無色透明の粘性液体（Ｌ―４）を得た。
このテトラエトキシシラン縮合物のポリスチレン換算の
数平均分子量は１３６０であった。

【００４３】比較例２ 攪拌機、温度計、気体導入管及び蒸留用のコンデンサー
を付けた２００ｍＬ４つ口フラスコを、オイルバスを用
いて５０℃に加熱しながら、気体導入管より、乾燥窒素
ガスをフラスコ内に流し、装置内を乾燥させた。その
後、オイルバスをはずし、室温まで冷却した。なお、器
具の乾燥、仕込み、反応の際は、気体導入管より乾燥窒
素ガスを２１．６Ｌ／ｈで流しながら、実験を行った。

【００４４】十分乾燥したフラスコにテトラエトキシシ
ラン３４．８ｇとエタノール１５．９ｇを加えて１０分
間、氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌した。

【００４５】次に９規定の塩酸とイオン交換水を用い
て、テトラエトキシシラン１モルに対して０．１０５モ
ル比の塩化水素と１．９０モル比の水となるように塩酸
と水を添加した。添加後、１０分間氷浴を用いて液温０
〜５℃で攪拌したのち、氷浴をはずしてさらに液温１０
℃以下で１０分間攪拌した。

【００４６】その後、８０℃のオイルバス中でフラスコ
を攪拌下に加熱して、エタノールを水冷下コンデンサー
部分から蒸留した。なお、この際、攪拌速度１５０ｒｐ
ｍ、乾燥窒素ガスは２１．６Ｌ／ｈで流しながら、１時
間３０分反応を行ったところで、ゲルが発生した。

【００４７】比較例３ 攪拌機、温度計、気体導入管、還流冷却器を付けた２０
０ｍＬ４つ口フラスコを、オイルバスを用いて５０℃に
加熱しながら、気体導入管より、乾燥窒素ガスをフラス
コ内に流し、装置内を乾燥させた。その後、オイルバス
をはずし、室温まで冷却した。なお、器具の乾燥、及び
仕込みの際は、気体導入管より乾燥窒素ガスを２１．６
Ｌ／ｈで流しながら、実験を行ったが、その後は気体導
入管から乾燥窒素ガスは流さず、密閉した。

【００４８】十分乾燥したフラスコにテトラエトキシシ
ラン３４．８ｇとエタノール１５．９ｇを加えて１０分
間、氷浴中０〜５℃で攪拌した。

【００４９】次に９規定の塩酸とイオン交換水を用い
て、テトラエトキシシラン１モルに対して０．１０５モ
ル比の塩化水素と１．７０モル比の水となるように塩酸
と水を添加した。添加後、１０分間氷浴を用いて液温０
〜５℃で攪拌したのち、氷浴をはずしてさらに液温１０
℃以下で１０分間攪拌した。

【００５０】その後、８０℃のオイルバス中でフラスコ
を攪拌速度１５０ｒｐｍで攪拌下に加熱して、エタノー
ルを水冷下コンデンサー部分から蒸留したところ、４５
分後にゲルが発生した。

【００５１】実施例４ 上記（Ｌ―１）〜（Ｌ―４）の溶液の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲス
ペクトルを測定し、組成分析を行い、Ｑ⁰からＱ⁴の構成
成分分析を行った。結果は、表−１に示す。なお、構成
比は、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比より算出した。Ｑ
⁰：―８８〜―９０ｐｐｍに現れるピークの積分比値を
全体の積分比で除した値。Ｑ¹：―９１〜―９６ｐｐｍ
に現れるピークの積分比値を全体の積分比で除した値。
Ｑ²：―９３〜―９８ｐｐｍに現れるピークの積分比値
を全体の積分比で除した値。Ｑ ³：―９８〜―１０７ｐ
ｐｍに現れるピークの積分比値を全体の積分比で除した
値。Ｑ⁴：―１０４〜―１１４ｐｐｍに現れるピークの
積分比値を全体の積分比で除した値。

【００５２】²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定は、下記の条件によ
り行った。

【００５３】ロック溶媒：ＣＤＣｌ₃、 積算回数：５１２、 ９０度パルス：６．９μｓ、 待ち時間：５．０００ｓｅｃ、 ケミカルシフト基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例５ 得られたポリシロキサン縮合物（Ｌ―１）〜（Ｌ―３）
の一部をサンプル瓶に移し、原液、４０ｗｔ％ＴＨＦ溶
液、４０ｗｔ％エタノール溶液として密閉し、０℃、２
０℃で保存した。１ヶ月後、全てのサンプルでゲル化は
起こらず、目視で粘度の変化は見られなかった。

【００５６】実施例６ 上記縮合物（Ｌ―２）をＳｉＯ₂固形分換算で６ｗｔ％
となるようにエタノールで希釈し、シリコン基板、ＩＴ
Ｏ付きガラス基板、ソーダライムガラス基板、石英基
板、トリアセチルセルロースフィルム、ＰＥＴフィルム
上に塗布したところ、ムラやピンホールは認められず、
成膜性は良好であった。

【００５７】また、ＩＴＯ付きガラス基板上に塗布した
後、８０℃で３分間乾燥し、さらに２００℃で３０分間
焼成した膜の透過率、鉛筆硬度を測定した。透過率、鉛
筆硬度の測定法は以下の通りである。

【００５８】透過率：石英基板上に上記シロキサン溶液
を用いて膜厚０．１μmの被膜を形成し、（株）島津製
作所製の分光高度計ＵＶ３１００ＰＣを使用して、波長
８００〜２００ｎｍの領域の透過率を測定した。

【００５９】鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００ に規定
の方法による。

【００６０】測定の結果、透過率は９０％以上であっ
た。また、鉛筆硬度は５Ｈであった。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、比較的多量の水を用
い、乾燥不活性ガスを流しながらか、テトラアルコキシ
シランの加水分解・重縮合反応を行うことにより、モノ
マー残存量が少なく、高分子量で、安定であり、構造の
制御されたテトラアルコキシシラン縮合物を合成するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J035 BA01 BA06 CA061 JB02 JB03 LB01 LB03

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラアルコキシシランの分解によって
   得られる、下記Ｑ⁰〜Ｑ⁴成分を含有するシロキサンであ
   って、構成成分が²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの積分比で、Ｑ⁰が１
   ％以下、Ｑ³が５０〜６０％、Ｑ⁴が１５〜２５％である
   テトラアルコキシシラン縮合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４のアルキル基または水素
   原子を示す。）
2. 【請求項２】 ポリスチレン換算の数平均分子量が１４
   ００〜５０００である、請求項１に記載のテトラアルコ
   キシシラン縮合物。
3. 【請求項３】 ４０℃以上の状態で露点５℃以下の不活
   性気体で内部の気体を置換した装置に、露点５℃以下の
   不活性気体を流しながら液温を１０℃以下に保持して、
   式（１） 【化２】 （式中、Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
   で示されるテトラアルコキシシランと、有機溶媒と、酸
   触媒と、水とを、テトラアルコキシシラン１モルに対し
   て有機溶媒を１．５〜２．５モル、酸触媒を０．０８〜
   ０．１２モル、水を１．６〜１．８モルの各比率に含有
   する反応混合物を形成させ、次に露点５℃以下の不活性
   気体を流しながら該反応混合物の液温を６０〜１３０℃
   に加熱して得られることを特徴とする、請求項１に記載
   のテトラアルコキシシラン縮合物。
4. 【請求項４】 最終仕込み原料容積１ｍ³当たり露点５
   ℃以下の不活性気体を６０〜９００ｍ³／ｈに流すこと
   を特徴とする、請求項３に記載のテトラアルコキシシラ
   ン縮合物。
5. 【請求項５】 テトラアルコキシシランがテトラエトキ
   シシランである請求項１、２，３，又は４に記載のテト
   ラアルコキシシラン縮合物。
6. 【請求項６】 ４０℃以上の状態で露点５℃以下の不活
   性気体で内部の気体を置換した装置に、露点５℃以下の
   不活性気体を流しながら液温を１０℃以下に保持して、
   式（１） 【化３】 （式中、Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
   で示されるテトラアルコキシシランと、有機溶媒と、酸
   触媒と、水とを、テトラアルコキシシラン１モルに対し
   て、有機溶媒を１．５〜２．５モル、酸触媒を０．０８
   〜０．１２モル、水を１．６〜１．８モルの各比率に含
   有する反応混合物を形成させ、次に露点５℃以下の不活
   性気体を流しながら該反応混合物の液温を６０〜１３０
   ℃に加熱することを特徴とする、テトラアルコキシシラ
   ン縮合物の製造方法。
7. 【請求項７】 最終仕込み原料容積１ｍ³当たり露点５
   ℃以下の不活性気体を６０〜９００ｍ³／ｈに流すこと
   を特徴とする、請求項６に記載のテトラアルコキシシラ
   ン縮合物の製造方法。
8. 【請求項８】 アルコキシシランがテトラエトキシシラ
   ンである請求項６〜７に記載のテトラアルコキシシラン
   縮合物の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項６、７，又は８に記載の製造方法
   により得られたテトラアルコキシシラン縮合物を硬化し
   てなるテトラアルコキシシラン硬化物。