JPH01230406A - 金属アルコキシドからの粘性ゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属アルコキシドを加水分解させて粘性ゾル
を製造する方法に関するものであり、特に短時間で再現
性よく各種セラミックスの中間原料となる粘性ゾルを製
造する方法に関するものである。

（従来の技術） 金属アルコ・）−シトを加水分解させると粘稠な金属酸
化物前駆体ツル液が得られるが、この粘稠な金属酸化物
前駆体ゾル液を用いると、セラミックスの膜状物、繊維
、基板コーティング、塊状体等を容易に得ることができ
る。この中、膜状物及び基板コーティングは傷つき易い
プラスチックの保護や金属の耐食性、耐酸性、電気絶縁
性を改善するために使用することができ、繊維は複合材
料の配合材料等として使用され、塊状体はレンズ等とし
て使用される。

金属アルｍｌキシドを月日水分解して粘稠な溶液を得る
方法においては金属アルコキシドとしてシリコンアルコ
キシドを主成分とするものが多いが、その製造方法とし
ては各種の方法が知られている。

例えば、特開昭５２−３４０２４号公報では、酸化物と
なったときに酸化ケイ素を１０ないし９５％の割合で含
むように調合したアルミニウムのアルコレートとケイ素
のアルコレート、もしくはチタンのアルコレートとケイ
素のアルコレート、もしくはアルミニウムのアルコレー
トとチタンのアルコレートとケイ素のアルコレートから
なる混合物、もしくはこれらに適当量のアルコールを添
加したものを室温から１２０°Ｃ附近までの温度で混合
、反応させたのち大気中に静置して緩慢に加水分解させ
ることによって、粘稠な溶液を製造している。

特開昭５４−７７７２４号公報においても、酸化物とな
ったときに酸化ジルコニウムを５重量％以上の割合で含
むように調合したジルコニウムのアルコレートとケイ素
のアルコレートからなる混合物、もしくはこれに適当量
のアルコールを添加したものを混合し、ついで大気中に
放置して加水分解させることにより粘稠な溶液を製造し
ている。

また、特開昭５７−３７３５号公報では、水、酸ならび
に溶剤の存在下、シリコンアルコキシドを加水分解させ
て粘稠な溶液を調製しており、特開昭５７−７７０３６
号公報では、シリコンアルコキシドを主成分とし、これ
に他金属のアルコレートを加えてなる金属アルコレート
を、水、有機溶媒の存在下で加水分解させて粘稠な溶液
を調製している。

さらに、チタンテトライソプロポキシドとシリコンテト
ラエトキシドを混合し、３０°Ｃで炭酸ガスと水蒸気を
吹き込んで前処理し、その後室温で水及び塩酸を添加し
て加水分解させて粘稠な溶液を得ている（窯業協会誌第
８５巻第５９９〜６０５頁（１９７７））。

（発明が解決しようとする課題） 前記の特開昭５２−３４０２４号公報や特開昭５４−７
７７２４号公報のように触媒及び水を混合せずに大気中
に放置して加水分解する方法では、この場合紡糸可能と
いう使用目的に通ずる粘度に達するには３５時間〜４週
間という長い時間を要し、また放置する雰囲気が大気で
、その時々の条件が異なるため再現性に乏しかった。

さらに、炭酸ガスと水蒸気を吹き込んで前処理する方法
では、前処理する時間を長くする程塩酸と水の添加によ
り溶液が紡糸可能な状態に到達する時間を短縮できるが
、この前処理時間だけで１５〜４０時間と長く、前処理
を入れて紡糸可能な状態に到達する時間は約２．５日と
長い時間を要していた。

このため、短時間で再現性良く粘性ゾルを製造する方法
を開発することが望まれていた。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、この問題点を解決するために研究を行な
い、シリコンアルコキシドを主成分とする金属アルコキ
シドを有機溶媒の存在または不存在において加水分解さ
せて粘性ゾルを製造する方法において、酸性触媒の存在
下金属アルコキシド１モルに対して０．５〜２モルの水
を添加するとともに、金属アルコキシド１モルに対して
０．０１〜５モルの多価アルコール又は多価アルコール
誘導体の少なくとも１種を添加して加水分解し、加水分
解生成アルコールの系外除去、さらに有機溶媒が存在す
る場合には有機溶媒の系外除去を行ないつつ反応を進行
させることを特徴とする金属アルコキシドからの粘性ゾ
ルの製造方法によって解決をすることができた。

本発明においては、原料に用いる金属アルコキシドはシ
リコンアルコキシドを主成分とするものであって、シリ
コンアルコキシドだけからなって。

いてもよい。ここに用いるシリコンアルコキシドとして
は、シリコンテトラメトキシド、シリコテトラエトキシ
ド等が用いられ、２種以上の混合物でもよい。シリコン
アルコキシド以外の金属アルコキシドとしては、特に限
定されるものではないが、期待される物性から耐熱性向
上のためのチタンのアルコキシド、耐化学薬品性向上の
ためのジルコニウムのアルコキシド、その他のアルミニ
ウムのアルコキシド等が最も一般的に用いられる。

具体的には、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏｉ
ｓｏ−ＣＪ７）　４　］　、テトライソプ口ボキシジル
コニラム（Ｚｒ　（ＯＣ３１１７）　ａ　）が挙げられ
る。

加水分解に用いる酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸
、フッ酸等の強酸が好ましく、使用量としてはシリコン
アルコキシド１モルに対して０．００１モルから０．５
モルの量が好ましい。０．００１モル未満の場合触媒と
しての効果が少なく、製造に長時間を要し、０．５モル
以上の場合反応が激しすぎる場合が多い。

加水分解にさいしては金属アルコキシドに有機溶媒を加
えることが行われ、この有機溶媒は、水と金属アルコキ
シドとの混和性を増すためと、金属アルコキシドと水と
の象、激な反応による不均一なゲル化を防くために加え
られるもので、特に限定的ではないが、メタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール等の低級アルコー
ルが一般的に用いられる。

本発明においてはこの有機溶媒の使用は必ずしも必要な
ものではなく、反応系に添加する多価アルコール又は多
価アルコール誘導体が水と混和するものであれば、それ
に水、酸性触媒を混和して均一溶液とし、これを金属ア
ルコキシドと混合して反応させてもよい。この際、水と
酸性触媒と多価アルコールまたは多価アルコール誘導体
との均一溶液が金属アルコキシドと不混和であっても、
金属アルコキシドが加水分解されて金属アルコキシド加
水分解物及びアルコールが生成するに従って均一系とな
り、反応も均一に進行する。

加水分解に用いる水の量は、金属アルコキシドの組成に
よって多少異なるが、−船釣に粘稠な溶液を得るために
金属アルコキシドに対しモル比で０．５以」二、２以下
が好ましい。水の量がモル比で２を越えると粘稠な溶液
状態に維持される時間が短くなり、早くゲル化し、粘性
ゾルの製造は困難となる。また、モル比が０．５未満で
は粘性発現の時間が非常に長くなり実用的ではない。

多価アルコール又は多価アルコール誘導体を系に添加す
ることにより、加水分解、重縮合反応が著しく促進され
、粘性ゾルが得られるまでの時間、その後のゲル化が早
くなるので、加水分解に使用する水の量は少ない方が好
ましく、モル比で０．５〜１．５であり、より好ましく
は０．５〜１．２である。

本発明で用いる多価アルコール又は多価アルコール誘導
体としては次のものが挙げられる。多価アルコールとし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、１゜４−ブタンジオール、１．
５−ペタンジオール、１．２−ヘキサンジオール等の２
価アルコール。

グリセリン等の３価アルコールが用いられる、多価アル
コールの誘導体としては、（部分）エステル化物、（部
分）エーテル化物等が用いられる。

これらのうちでその添加量が少量でも効果があるという
点で好ましいものとしては、１分子中に２個の水酸基を
有し、この２個の水酸基が相隣る炭素原子に結合し、あ
るいは残存するものであり、具体的には例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１．２−ブタンジ
オール、グリセリン−１−メチルエーテル等が挙げられ
る。

この多価アルコール又は多価アルコール誘導体の使用量
に関しては、金属アルコキシド１モルに対して００１〜
５モルの範囲で使用する。その使用量が０．０１モルよ
り少ない場合、粘性ゾル合成時間の短縮はさほど認めら
れず、５モルより多い場合、反応が速すぎて粘性ゾルと
しての利用可能な時間が短くなり、容易にゲル化が進行
し、また残存する多価アルコール等が後の乾燥、焼成で
好ましくない影否を与えることがある。上述の観点から
、好ましい範囲としては０．０２〜２モル、より好まし
い範囲としては０．０５〜１モル（すべて金属アルコキ
シド１モル当り）であり、使用する水分の比、粘性ゾル
に要求するレオロジー特性等から適宜決定される。

また、紡糸可能なような曳糸性を有する高粘度のゾルを
短時間で製造するためには、加水分解生成アルコールを
系外に除去し、しさらに反応時に有機溶媒を使用した場
合はその有機溶媒を系外に除去することは不可欠の操作
である。その除去方法に関しては特に制限はないが、加
熱・減圧下に留去する方法、加熱・常圧下に留去する方
法、加熱・不活性ガス流通下に除去する方法、大気中に
放置する方法等があり、短時間で製造するためには加熱
・減圧下に留去する方法が最も好ましい。

その除去操作のさい、反応系に添加された多価アルコー
ル又は多価アルコール誘導体は、必ずしも添加された全
量が系外に除去される必要はなく、添加量、粘性ゾルに
要求するレオロジー特性、ゲル化挙動等から適宜決定さ
れる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
。

実施例１ テトラエトキシシラン１モルに塩酸０．０１モル、水１
モル、エチレングリコール０．６４モルを使用し、他の
有機溶媒は使用せず、曳糸性ゾルの調製を行なった。そ
の際、まずエチレングリコール、塩酸。

水を混合して均一溶液とし、これをテトラエトキシシラ
ンと混合して室温で反応させた。この場合２液は不混和
であるが、撹拌しつつ反応させることにより発熱して一
相の均一透明な溶液となる。

混合してから１時間経過した後、８０’Ｃ、１００ｍｍ
）Ｉｇで加水分解生成アルコール等を留去させるととも
に反応を進行させた。減圧開始後１５分で曳糸性を示す
ような粘稠な溶液が得られた。

実施例２ エタノール２モル（テトラエトキシシランに対するモル
比２）、水１モル（同モル比１）、塩酸０．０１モル（
同モル比０．０１）、エチレングリコール０．１モル（
同モル肚０，１）を混合して均一溶液とし、これをテト
ラエトキシシラン１モルと室温で混合して反応させた。

この際の混合液は透明均一な溶液であった。混合してか
ら１時間経過した後、５０’Ｃ、１００ｍｍＨｇでエタ
ノール等を留去しつつ反応を進行させた。減圧開始後４
５分で曳糸性を示すような粘稠な溶液が得られた。

比較例１ 実施例２においてエチレングリコールを使用しない外は
同様の操作を行なった。減圧開始後５時間を経ても曳糸
性を示すような粘稠な溶液は得られなかった。

実施例３ 実施例２において水の添加量０．８３モル（テトラエト
キシシランに対するモル比０．８３）　、エチレングリ
コールの使用量０．４モル（同モル比０．４）とし、同
様の操作を行なった。室温で反応後の減圧操作は１６０
°Ｃ，，７０ｍｍＨｇで行なったところ、減圧開始後１
３分で曳糸性を示すような粘稠な溶液が得られた。

比較例２ 実施例２のエチレングリコールを沸点２２９　’Ｃのロ
ーデシルアルコールにかえ同様の操作を行なった。減圧
開始後２時間を経ても曳糸性を示すような粘稠な溶液は
得られなかった。

（発明の効果） 本発明によれば、従来方法よりも粘性ゾルをはやく再現
性良く製造することができる。このため、各種金属酸化
物あるいはセラミックスの膜状物。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコンアルコキシドを主成分とする金属アルコ
   キシドを有機溶媒の存在または不存在において加水分解
   させて粘性ゾルを製造する方法において、酸性触媒の存
   在下金属アルコキシド１モルに対して０．５〜２モルの
   水を添加するとともに、金属アルコキシド１モルに対し
   て０．０１〜５モルの多価アルコール又は多価アルコー
   ル誘導体の少なくとも１種を添加して加水分解し、加水
   分解生成アルコールの系外除去、さらに有機溶媒が存在
   する場合には有機溶媒の系外除去を行ないつつ反応を進
   行させることを特徴とする金属アルコキシドからの粘性
   ゾルの製造方法。
2. （２）多価アルコール又は多価アルコール誘導体の少な
   くとも１種が、１分子中に２個の水酸基を有し、この２
   個の水酸基が相隣る炭素原子に結合する化合物であるこ
   とを特徴とする請求項（１）記載の金属アルコキシドか
   らの粘性ゾル製造方法。