WO2007145172A1 - 有機無機ハイブリッドガラス状物質 - Google Patents

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inorganic hybrid
polycondensate
hybrid glassy
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Noboru Murata
Chiharu Takimoto
Yohei Sato
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Central Glass Company, Limited
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    • C08L2666/18—Polyesters or polycarbonates according to C08L67/00 - C08L69/00; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic hybrid glassy substance having both the characteristics of inorganic glass and plastic as a transparent material and usable as an alternative to them.
  • inorganic glass has been used as a transparent material.
  • Inorganic glass has been widely used as a general-purpose optical material because of its excellent transparency, low water absorption and very stability.
  • the specific gravity was very heavy at 2.5.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-146222
  • the one described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-146222 described above can be molded at a relatively low temperature and has a low saturated water absorption, but has a problem that it is brittle and easily cracked due to low physical strength. .
  • This is due to the fact that there are few molecular bonds in the substance, and it can be improved depending on the preparation conditions.However, if the bonds are increased, the properties will be close to those of inorganic glass, and there is an advantage that molding is possible at low temperatures. Lost.
  • R 1 Si (OR 2 ) (R 1 is an organic group, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n
  • Organic-inorganic hybrid glassy materials with 40-70% by weight compound and 30-60% by weight organic polymer are provided.
  • the organic polymer may be a polyester.
  • the organic-inorganic hybrid glassy material has a visible light transmittance according to JIS R3106 of 85 mm for a thickness of 2 mm. It is possible to have 0 / more.
  • the melting point of the organic-inorganic hybrid glassy substance is, for example, 50 ° C to 200 ° C.
  • the present invention is a transparent material that can be used for optical applications, has both the low water absorption property of inorganic glass and the moldability of plastic at low temperature, and can withstand normal use. A material with high strength can be obtained.
  • the organic-inorganic hybrid glassy material according to the present invention includes a sealing material for a display component such as a PDP, a coating material, an optical information communication device material including an optical switch and an optical coupler, and an LED chip.
  • a sealing material for a display component such as a PDP
  • a coating material such as a PDP
  • an optical information communication device material including an optical switch and an optical coupler
  • an LED chip included in the organic-inorganic hybrid glassy material
  • optical materials such as optical equipment materials such as optical materials, optical functional (non-linear) optical materials, adhesive materials, etc., where low melting glass is used, and organic materials such as epoxy are used Is available.
  • Increasing the ratio of the polycondensate of onoreganoalkoxysilane is advantageous for lowering the water absorption, but the resulting organic-inorganic hybrid glassy material is brittle and easily cracked. It is desirable that the condensate is 70% or less, and therefore the organic polymer is preferably 30% or more. On the contrary, if the proportion of the organic polymer increases, the water absorption becomes high and it is not practical, so the organic polymer is preferably 60% or less. Therefore, the polycondensate of onoreganalkoxysilane is preferably 40% or more.
  • the polycondensate of onoleganoalkoxysilane used in the present invention can be synthesized by the method shown below. Use organoalkoxysilane as a starting material, mix water, catalyst and alcohol in appropriate amounts, then heat hydrolysis reaction step, melt partial polycondensation step, high It is preferable to be manufactured through a thermal polycondensation completion process.
  • acetic acid, nitric acid, hydrochloric acid or the like can be used as an acid catalyst, and ammonia can be used as an alkali catalyst.
  • the raw material organoalkoxysilane is R 1 Si (OR 2 ) (wherein R 1 is an organic group and R 2 is carbon)
  • n is partially substituted with an organic group as shown by :! to 2), and as the organic group, an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, or It consists of alkyl groups such as methylol group, ethyl group, propyl group (n_, i_), butyl group (n-, i_, t_), methacryloxy group, bur group, glycid group, mercapto group, etc.
  • Group, ethoxy group, propoxy group (n-, i_) isotropic force, and organoalkoxysilica force are preferably selected.
  • a mercapto group is contained in order to increase the compatibility with the phenyl-based organic polymer in order to lower the soft melting point with a low melting point.
  • the water used in the mixing step is preferably at least 3 moles of the alkoxy group of the organoalkoxysilane.
  • force water depending on the type of alcohol was the minimum required for hydrolysis. This arises from the fundamental problem of suppressing rapid hydrolysis and the formation of unstable sols.
  • a thin sol-gel film is formed, a large amount of water is used.
  • it is made into a balta shape it is reduced as much as possible, for example, about twice the mole of an alkoxy group is the conventional method.
  • the water used in the mixing step is less than twice the mole of the alkoxy group, there is a problem that the aging step takes a long time.
  • the amount of water is more preferably 5 times mol or more and 20 times mol or less of the alkoxy group.
  • water, ethanol, and acetic acid as a catalyst are mixed into the oxide precursor and mixed with stirring, but this order is not particular.
  • Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1_propanol, 2_propanol, 1-butanol, 2_methyl_1_propanol, 2-butanol, 1.1-dimethylol_1-ethanol, etc. But not limited to these.
  • a heating reaction step before entering the melting step that is, between the starting material mixing step and the melting step by heating.
  • This heating reaction process is 40 ° C or more and 100 ° C or less
  • Methyl siloxane (Me SiO), ethyl siloxane (Et SiO n (4-n) / 2 n (
  • the organic functional group R is typically an alkyl group or a aryl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group (n-, i_), a butyl group (n-, i-one, t-one), and particularly preferred are a methyl group and an ethyl group. .
  • the aryl group there are a phenyl group, a pyridyl group, a tolyl group, a xylyl group and the like, and a phenyl group is particularly preferable. Needless to say, the organic functional group is not limited to the above-mentioned alkyl group or aryl group.
  • the upper limit temperature of the heating reaction step is an alcohol whose boiling point exceeds 100 ° C, for example, when 1-butanol at 118 ° C is used, the force is 100 ° C or less. Is preferable. For example, when ethanol is used, the boiling point tends to be better than 80 ° C. This is thought to be due to the fact that when the boiling point is exceeded, alcohol evaporates rapidly, making it difficult to achieve a uniform reaction due to changes in the amount of alcohol and state.
  • the melting process by heating is performed at a temperature of 30 ° C to 400 ° C. At temperatures below 30 ° C, it is virtually impossible to melt. In addition, when the temperature exceeds 400 ° C, the organic group bonded to Si forming the network burns, so that the desired polycondensate cannot be obtained, and it is crushed or becomes bubbled and opaque. . Desirably, it is 100 ° C or higher and 300 ° C or lower.
  • a stabilized polycondensate can be obtained through a melting step and an aging step.
  • the treatment is performed at a temperature of 30 ° C to 400 ° C. At temperatures lower than 30 ° C, it cannot be matured substantially. If it exceeds 400 ° C, it may thermally decompose and become a stable glass. It becomes difficult to get material. Desirably, it is 100 ° C or higher and 300 ° C or lower. Further, the effect of the aging temperature becomes extremely small at a temperature lower than the lower limit melting temperature.
  • the time required for aging is 5 minutes or more. The aging time varies depending on the processing amount, processing temperature, and allowable residual amount of reactive hydroxyl group (one OH), but generally it is extremely difficult to reach a satisfactory level in less than 5 minutes. In addition, since productivity decreases over a long period of time, it is preferably between 10 minutes and 1 week.
  • the time tends to be shortened by carrying out under an inert atmosphere or under pressure or under reduced pressure. Microwave heating is also effective. Furthermore, the heating reaction step, the melting step, and the aging step may be performed continuously.
  • organic polymer used in the present invention a transparent polymer that exhibits thermoplasticity and contains an aromatic ring is made uniform transparent when combined with a polycondensate of organoalkoxysilane. It is necessary for.
  • the saturated water absorption rate of the polycondensate of organoalkoxysilane used in the present invention alone is very low as 0.03%, for example, when maintaining the saturated water absorption rate of 0.1% or less. If the saturated water absorption of the organic polymer is 0.14% or less, it can be handled.
  • polyester examples include polyester.
  • Polyesters are generally desirable for optical applications because of their high light transmission.
  • Polyester has a strength S obtained by polycondensation of dicarboxylic acid and diol, and can be used in the present invention as a solvent such as polyethylene terephthalate (PET) using terephthalic acid as dicarboxylic acid and ethylene glycol as diol.
  • PET polyethylene terephthalate
  • terephthalic acid as dicarboxylic acid
  • ethylene glycol diol
  • 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or the like other than terephthalic acid may be used as the dicarboxylic acid.
  • diols having different chain lengths such as 1,3-propanediol and 1,4-butanediol can be used. Generally long chain The hardness tends to increase, so you can select it according to your application.
  • BHEPF 9,9_bis [4_ (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene represented by BHEPF
  • BHEPF has excellent optical properties and has the advantage of easily dissolving the produced polyester in a solvent.
  • PET hardly dissolves in tetrahydroxyfuran or chloroform, but those using BHEPF dissolve in either solvent. This is particularly advantageous for dissolving in a solvent and mixing with a polycondensate of onoreganoalkoxysilane.
  • the diol for example, an appropriate amount of ethylene glycol and BHEPF mixed can be used.
  • the resulting polyester has the following formula:
  • each of m and n represents an arbitrary number.
  • the organic-inorganic hybrid glassy material of the present invention is not particularly limited in the end, the required amount is usually obtained when the aging step is completed in the polycondensate synthesis step of onoreganalkoxysilane.
  • a method is adopted in which the organic polymer and the solvent for dissolution are combined and completely dissolved and uniformly dispersed.
  • the usable solvent it is necessary to dissolve both the polycondensate of organoalkoxysilane and the organic polymer, and examples of the solvent include tetrahydroxyfuran, xylene, toluene, black mouth form, and the like. In view of distillation, tetrahydroxyfuran is particularly preferable.
  • Titanium complexes include titanium acetyl acetonate, titanium tetraacetyl acetonate, titanium ethyl acetoacetate, and titanium octanediolate. In terms of surface, titanium octanediolate is preferred.
  • the amount of the additive is from 0.1% by weight to 0.5% by weight with respect to the main component of the combined polycondensate of organoalkoxysilane and the organic polymer, 0.2 to If the amount is less than 0.1% by weight, there is no effect of addition and a transparent body cannot be obtained. If the amount exceeds 0.5% by weight, it tends to be colored yellow to brown. At the same time, it tends to become a thermoset.
  • the solvent is distilled off by heat treatment to obtain an organic inorganic hybrid glassy substance.
  • the organic-inorganic hybrid glassy material of the present invention has different melting points depending on the starting material of the polycondensate of onoreganalkoxysilane, (1) After being melted at a temperature equal to or higher than the melting point, it is poured into a mold having a predetermined shape to obtain a final molded body.
  • Cooled solidified product is made into a final molded product by polishing
  • Etc. can be selected in a timely manner according to the target shape.
  • the molded body formed by the above-described method can be used for applications in which various properties such as transparency and low water absorption of the organic-inorganic hybrid glassy substance are used as they are.
  • Diphenyljetoxysilane and mercaptopropyltrimethoxysilane were used as organoalkoxysilanes.
  • 25 g of diphenyljetoxysilane and 1.5 g of mercaptopropyltrimethoxysilane were added dropwise to a mixed solution of 90 g of water, 92 g of ethanol, and acetic acid as a catalyst while stirring.
  • hydrolysis was carried out by heating at 60 ° C for 3 hours. Then, partial polycondensation was performed by raising the temperature to 150 ° C and heating for 5 hours while melting. Then, the transparent polycondensate was obtained by cooling to normal temperature.
  • a copolymer composed of terephthalic acid, ethylene glycol, and BHEPF was mixed so that the mono-ratio ratio of ethylene glycol and BHEPF was S6: 4 to synthesize polyester.
  • this organic-inorganic hybrid glassy substance After a predetermined amount of this organic-inorganic hybrid glassy substance is added to the silicon mold, it is melted by following a mold shape by holding it in a vacuum oven at 245 ° C for 90 minutes under a reduced pressure. Then, by cooling to room temperature, a circular specimen having a diameter of 18 mm and a thickness of 2 mm was produced. With respect to this specimen, the visible light transmittance was measured based on JIS R3106 using a spectrophotometer U-4000 manufactured by Nippon Denshoku. The softening temperature was measured by using a thermal expansion measuring instrument TMA8310 manufactured by Rigaku, and the deflection temperature with an lg weight was measured. The hardness was measured using a TECLOCK durometer (spring type hardness meter) GS-702G type D in accordance with JIS K 6253.
  • TECLOCK durometer spring type hardness meter
  • Table 1 shows the measurement results.
  • a specimen was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polycondensate of the organoalkoxysilane prepared in Example 1 was 70 g and the fluorene-containing polyester was 30 g.
  • a specimen was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the polycondensate of the organoalkoxysilane prepared in Example 1 was 40 g and the fluorene-containing polyester was 60 g.
  • Example 1 A specimen was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Mercaptopropyltrimethoxysilane was changed to 2.5 mol% and Titanium complex was changed to 0.5 wt% in Example 1.
  • Example 1 mercaptopropyltrimethoxysilane was changed to 12.5 mol%, and the titanium complex was changed to 0.
  • a specimen was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount was 1% by weight.
  • Example 1 A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that only the polycondensate of organoalkoxysilane synthesized in Example 1 was used. As a result, it was cracked finely in the hardness test.
  • the visible light transmittance is 85% or more
  • the softening temperature is 100 to 200 ° C
  • the point of hardness is sufficiently applicable to optical materials. It was a thing.
  • the comparative example had problems such as low hardness.

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Abstract

Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n（Ｒ1は有機基、Ｒ2は炭素数１～５のアルキル基、ｎは１～２）で表されるオルガノアルコキシシランの重縮合物と有機ポリマーの複合物を含み、該複合物の総重量を１００重量％とした場合、オルガノアルコキシシランの重縮合物が４０～７０重量％で、有機ポリマーが３０～６０重量％である有機無機ハイブリッドガラス状物質が提供される。

Description

明 細 書
有機無機ハイブリッドガラス状物質
技術分野
[0001] 本発明は、透明材料として、無機ガラスとプラスチックの特性を併せ持ち、それらの 代替として使用可能な、有機無機ハイブリッドガラス状物質に関する。
発明の背景
[0002] 従来透明材料として、無機ガラスが使用されてきた。無機ガラスは透明性に優れ、 低吸水性で非常に安定性があることより、汎用光学材料として広範囲に使用されてき た。し力 ながら、比重が 2. 5と非常に重いという問題があった。
[0003] また、無機ガラスを使用する場合は、低いものでも 350°C以上の加熱が必要となり、 成型工程の煩雑化および製造コストが高くなるなどの問題がある。
[0004] これらの問題を解決するため、オルガノアルコキシシランの重縮合によって得られる、 低温成型が可能であり、かつ低吸水率であるような有機無機ハイブリッドガラス状物 質が提案されている (特許文献 1参照)。
特許文献 1 :特開 2005— 146222号公報
発明の概要
[0005] 前述した例えば特開 2005— 146222号公報に記載のものは、比較的低温で成型 可能であり、飽和吸水率も低いが、物理的強度が低ぐ脆くて割れやすいという問題 力 Sある。これは、物質内の分子結合が少ないのが原因であり、作成条件により改善可 能であるが、結合を増やすと性質が無機ガラスに近くなり、低温で成型可能であると レ、う利点が失われる。
[0006] このように、無機ガラスの低吸水性とプラスチックの低温での成型可能性の両方の 性質をもち、なおかつ通常の使用に耐えうるような強度を持った材料は未だに得られ ているとはいえない。
[0007] 本発明に依れば、 R1 Si (OR2) (R1は有機基、 R2は炭素数 1〜5のアルキル基、 n
n 4-n
は 1〜2)で表されるオノレガノアルコキシシランの重縮合物と有機ポリマーの複合物を 含み、該複合物の総重量を 100重量％とした場合、オノレガノアルコキシシランの重縮 合物が 40〜70重量％で、有機ポリマーが 30〜60重量％である有機無機ハイブリツ ドガラス状物質が提供される。
が提供される。
[0008] 有機ポリマーは、ポリエステルであってもよい。
[0009] また、上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質は、 JIS R3106による可視光線透過 率が厚さ 2mmに対して 85。/0以上を有することが可能である。
[0010] また、上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質の融点は、例えば、 50°Cから 200°C である。
詳細な説明
[0011] 本発明によれば、光学用途に使用可能な透明材料で、無機ガラスの低吸水性とプ ラスチックの低温での成型可能性の両方の性質をもち、なおかつ通常の使用に耐え うるような強度を持った材料を得ることが出来る。
[0012] 本発明による有機無機ハイブリッドガラス状物質は、 PDPを始めとするディスプレイ部 品の封着'被覆用材料、光スィッチや光結合器を始めとする光情報通信デバイス材 料、 LEDチップを始めとする光学機器材料、光機能性 (非線形)光学材料、接着材 料等、低融点ガラスが使われている分野、エポキシ等の有機材料が使われている分 野など光学材料の広い分野に利用可能である。
[0013] オノレガノアルコキシシランの重縮合物の割合が多くなると、吸水性を低くするのには 有利であるが、得られる有機無機ハイブリッドガラス状物質が脆く割れやすくなるので オノレガノアルコキシシランの重縮合物は 70%以下であることが望ましぐ従って有機 ポリマーは 30%以上が望ましい。逆に有機ポリマーの割合が多くなると、吸水性が高 くなり実用的ではないために有機ポリマーは 60%以下が望ましぐ従ってオノレガノア ルコキシシランの重縮合物は 40%以上が望ましい。
[0014] その他の性質においても、この範囲を外れると、単独で使用した場合の性質と変わら ず、混合の効果が得られないため、この範囲内であることが望ましい。
[0015] 本発明に使用するオノレガノアルコキシシランの重縮合物は下記に示す方法で合成 すること力 Sできる。出発原料として、オルガノアルコキシシランを使用し、水、触媒及び アルコールを適量混合した後、加熱加水分解反応工程、溶融部分重縮合工程、高 温重縮合完結工程を経て製造されることが好ましレ、。
[0016] 触媒としては、酸触媒として酢酸、硝酸、塩酸等を、アルカリ触媒としてアンモニアを 使用すること力できる。
[0017] 原料となるオルガノアルコキシシランは、 R1 Si (OR2) (式中 R1は有機基、 R2は炭素
n -n
数 1〜5のアルキル基、 nは:!〜 2)で示されるように一部が有機基で置換されたもので あり、有機基としては、フエニル基、ナフチル基等のァリール基、あるいは、メチノレ基、 ェチル基、プロピル基（n_， i_)、ブチル基（n―， i_， t_)などのアルキル基、メタ クリロキシ基、ビュル基、グリシド基、メルカプト基等からなり、アルコキシル基としてメト キシ基、エトキシ基、プロポキシ基（n―、 i_)等力、ら成るオルガノアルコキシシリカ力、 ら選ばれることが好ましい。
[0018] また、これらの中で、低融点でかつ軟ィ匕点を下げるためにフエニル基力 有機ポリマ 一との相溶性を高めるためにメルカプト基が含有されていることが特に望ましい。
[0019] 混合工程で用いる水はオルガノアルコキシシランのアルコキシ基の 3倍モル以上であ ることが好ましい。従来のゾルゲル法では、アルコールの種類にもよる力 水は加水 分解に必要な最小限とされていた。これは、急速な加水分解及び不安定ゾルの生成 を抑制するという基本的な問題に発している。薄膜状ゾルゲル膜を形成させるときに 多めの水を使うことはある力 バルタ状とする場合はできるだけ少なくする、例えばァ ルコキシ基の 2倍モル程度が従来の方法であった。しかし、熟成工程を有する場合に は、混合工程で用いる水がアルコキシ基の 2倍モル未満であると、熟成工程に多大 の時間を要するという問題が発生する。しかし、水の量が多すぎても、熟成工程で多 くの時間を要することにもなるので、より好ましくは、アルコキシ基の 5倍モル以上 20 倍モル以下である。なお、混合工程において、酸化物前駆体に水、エタノール、触媒 である酢酸をカ卩えて撹拌しながら混合するが、この順序にはこだわらない。
[0020] アルコールとしては、メタノーノレ、エタノール、 1 _プロパノ-ル、 2_プロパノール、 1 —ブタノール、 2_メチル _ 1 _プロパノ -ル、 2—ブタノール、 1.1—ジメチノレ _ 1—ェ タノール等が代表的であるが、これらに限定される訳ではなレ、。
[0021] 溶融工程に入る前、すなわち、出発原料の混合工程と加熱による溶融工程との間に 、加熱反応工程を有することが好ましい。この加熱反応工程は 40°C以上 100°C以下 の温度で行われる。この温度域以外では、その構造中に有機官能基 Rを持つュニッ ト、例えば (R Si〇 ）（n= l、 2から選択）で表されるオルガノシロキサン、さらに、
n (4-n)/2
詳細には、オルガノ基がフエニル基であるフエニルシロキサン (Ph SiO )、メチル
n (4-n)/2
基であるメチルシロキサン (Me SiO )、ェチル基であるェチルシロキサン (Et SiO n (4-n)/2 n (
)、ブチル基であるブチルシロキサン (Bt SiO )(n= l〜2)などを適切に含有さ
4-n)/2 n (4-n)/2
せることができなレ、ため、溶融工程で溶融できるオルガノアルコキシシランの重縮合 物を得ることは極めて難しくなる。
[0022] この有機官能基 Rは、アルキル基ゃァリール基が代表的である。アルキル基としては 、直鎖型でも分岐型でもさらには環状型でも良い。アルキル基としては、メチル基、ェ チル基、プロピル基 (n—、 i_)、プチル基 (n―、 i一、 t一）などが挙げられ、特に好ま しいのはメチル基とェチル基である。さらに、ァリール基としては、フエニル基、ピリジ ル基、トリル基、キシリル基などがあり、特に好ましいのはフエニル基である。当然なが ら、有機官能基は上述のアルキル基ゃァリール基に限定されるものではない。
[0023] 加熱反応工程の上限温度は沸点が 100°Cを越すアルコール、例えば 118°Cの 1 ブタノールを用いる場合では 100°C以下である力 沸点が 100°C以下のアルコール では沸点も考慮する方が望ましい。例えば、エタノールを用いる場合は、その沸点の 80°C以下とした方が良い結果となる傾向にある。これは、沸点を越えると、アルコー ルが急激に蒸発するので、アルコール量や状態変化から均一反応が達成されにくく なるためであると考えられる。
[0024] 加熱による溶融工程は 30°C以上 400°C以下の温度で処理される。 30°Cよりも低い 温度では、実質上溶融できない。また、 400°Cを超えると、網目を形成する Siと結合 する有機基が燃焼するために所望の重縮合物を得られないばかりか、破砕したり、気 泡を生じて不透明になったりする。望ましくは、 100°C以上 300°C以下である。
[0025] 溶融工程及び熟成工程を経ることにより、安定化した重縮合物を得ることができる。
従来から行われてきたゾルゲル法では、前記の溶融工程がないため、当然ながらそ の後の熟成工程もない。
[0026] 熟成工程では 30°C以上 400°C以下の温度で処理する。 30°Cよりも低い温度では 、実質上熟成できない。 400°Cを超えると、熱分解することがあり、安定したガラス状 物質を得ることは難しくなる。望ましくは、 100°C以上 300°C以下である。さらに、この 熟成温度は、溶融下限温度よりも低い温度ではその効果が極めて小さくなる。熟成 に要する時間は 5分以上必要である。熟成時間は、その処理量、処理温度及び反応 活性な水酸基 (一 OH)の許容残留量により異なるが、一般的には 5分未満では満足 できるレベルに到達することは極めて難しい。また、長時間では生産性が下がってく るので、望ましくは 10分以上 1週間以内である。
[0027] なお、加熱による溶融工程若しくは熟成工程において、不活性雰囲気下で行ったり 、加圧下又は減圧下で行うことにより時間を短縮できる傾向にある。また、マイクロ波 加熱も有効である。さらには、加熱反応工程、溶融工程及び熟成工程を連続して行 つても良い。
[0028] また、本発明に使用する有機ポリマーとしては、熱可塑性を示し、芳香族環を含有す る透明ポリマーであることがオルガノアルコキシシランの重縮合物と複合させた場合、 均一透明にさせるために必要となる。
[0029] 芳香族環を含有する必要がある理由としては、明確な立証はできていないが、オル ガノアルコキシシランの重縮合物中にフエ二ル基を含んでいることにより、芳香族環と の π— π結合により相溶性が高まり、透明化しやすいと考えられるからである。
[0030] また、本発明に使用するオルガノアルコキシシランの重縮合物単独での飽和吸水率 が 0. 03%と非常に低いことより、例えば飽和吸水率 0. 1%以下を維持させる場合に は、有機ポリマーの飽和吸水率は 0. 14%以下であれば対応可能である。
[0031] このような有機ポリマーとしては、例えばポリエステルがある。ポリエステルは一般に、 高い光透過率を持っために、光学用途においても望ましい。ポリエステルは、ジカル ボン酸とジオールの重縮合によって得られる力 S、本発明に使用できるものとしては、 ジカルボン酸にテレフタル酸、ジオールにエチレングリコールを使用したポリエチレン テレフタレート (PET)を始めとして、溶媒に溶解させて、オルガノアルコキシシランの重 縮合物と混合できるものであれば特に制限はない。
[0032] 例えば、ジカルボン酸にはテレフタル酸の他 2, 6_ナフタレンジカルボン酸等を使用 しても良い。また、ジオールには、エチレングリコールの他、 1，3_プロパンジオール や 1，4_ブタンジオール等、鎖の長さの異なるものが使用できる。一般に長鎖のもの ほど硬度が上がる傾向にあり、用途によって適宜選択すればょレ'
さらに、ジオールでは以下の式
[化 1]
Figure imgf000007_0001
で表される 9,9 _ビス [4 _ (2—ヒドロキシエトキシ)フエニル]フルオレン (BHEPF) 等も望ましい。 BHEPFは光学特性に優れるとともに、生成されるポリエステルを溶媒 に溶解させやすくするという利点もある。例えば PETはテトラヒドロキシフランやクロ口 ホルムに殆ど溶解しないが、 BHEPFを使用したものはどちらの溶媒にも溶解する。こ れは、溶媒に溶解させて、オノレガノアルコキシシランの重縮合物と混合させるために 特に有利である。
[0034] ジオールとして例えばエチレングリコールとこの BHEPFを適当量混合したものを利 用することも可能であり、この場合、得られるポリエステルは以下の式
[化 2]
Figure imgf000007_0002
で表される構造のようになる。上記の式において、 mと nの各々は任意の数を表す。
[0035] この場合、モル比において、ェチレングリコール：8^^??=0.2 : 0.8〜0.8 : 0.2程度カ 望ましレ、。エチレングリコールと BHEPFの比を変えることで、得られるポリエステルの 性質を適宜変えることが出来、オルガノアルコキシシランの重縮合物との混合のし易 さや最終的に得られる有機無機ハイブリッドガラス状物質の性質を調整することが可 能である。例えば、 BHEPFの量が増えると、ポリエステルが溶媒に溶解しやすくなり、 オノレガノアルコキシシランの重縮合物との混合はし易くなる力 ガラス転移点は徐々 に高くなり、最終物の成形がしにくくなる。
[0036] 最終的に本発明の有機無機ハイブリッドガラス状物質を得るには、特に限定されない が、通常は、オノレガノアルコキシシランの重縮合物合成工程で熟成工程が完了した 段階で、必要量の有機ポリマーと溶解用溶媒をカ卩えて、完全に溶解させ均一分散さ せる方法が採用される。
[0037] 使用可能な溶媒としては、オルガノアルコキシシランの重縮合物と有機ポリマー両方 とも溶解させる必要があり、溶媒としては、テトラヒドロキシフラン、キシレン、トルエン、 クロ口ホルム等が該当するが、溶媒留去を考慮した場合、テトラヒドロキシフランが特 に好ましい。
[0038] 更に、オルガノアルコキシシランの重縮合物と有機ポリマーとの相溶化剤として、チタ ン錯体を加えることも有効である。チタン錯体としては、チタンァセチルァセトネート、 チタンテトラァセチルァセトネート、チタンェチルァセトアセテート、チタンオクタンジォ レート等があり、これらの中で、加熱成型温度での熱安定度の面でチタンオクタンジ ォレートが好適である。
[0039] また、添カ卩量としては、オルガノアルコキシシランの重縮合物と有機ポリマーを合わせ た主成分に対して、 0. 1重量％以上、 0. 5重量％以下で、 0. 2〜0. 4重量％が好ま しぐ 0. 1重量％未満の場合は、添加効果が無く透明体を得ることができず、 0. 5重 量％を超えると、黄色から褐色に着色しやすくなるとともに、熱硬化体になりやすくな る。
[0040] このようにして、溶解均一分散させた後、熱処理により溶媒留去させることで、有機無 機ハイブリッドガラス状物質となる。
[0041] 本発明の有機無機ハイブリッドガラス状物質は、オノレガノアルコキシシランの重縮合 物の出発原料により、融点は異なるものの、 (1) 融点以上の温度で溶融状態とさせた後、所定の形状をしたモールドに流し込ん で最終成型体とする
(2) 前駆体として溶融成型した後、軟化温度以上の温度でプレス成型して最終成型 体とする
(3) 冷却固化物を研磨により最終成型体とする
等、 目的とする形状に合わせて適時、選択することが可能である。
[0042] 上記したような方法によって成形された成形体は、その有機無機ハイブリッドガラス 状物質が持つ透明性、低吸水性などの各種特性をそのまま生力、した用途に用レ、られ る。
実施例 1
[0043] 以下、実施例により説明する。
[0044] オルガノアルコキシシランとしてジフエ二ルジェトキシシランとメルカプトプロピルトリメ トキシシランを用いた。混合工程として、ジフエ二ルジェトキシシラン 25gとメルカプト プロピルトリメトキシシラン 1 · 5gを水 90g、エタノール 92g、触媒である酢酸を 0· 6gの 混合溶液中に撹拌しながら滴下した。反応工程として 60°Cで 3時間加熱することによ り加水分解させた。その後、 150°Cに上げ、溶融させながら 5時間加熱することにより 部分重縮合を行った。その後、常温まで冷却することにより、透明状の重縮合物を得 た。
[0045] テレフタル酸、エチレングリコール、 BHEPFからなる共重合体は、エチレングリコー ノレと BHEPFのモノレ比カ S6 : 4となるように混合し、ポリエステルを合成した。
[0046] 上記で合成した重縮合物 50gに対して、このポリエステル 50gを調合した後、溶媒と してテトラヒドロフラン 300gに溶解させ、常温で完全に溶解するまで撹拌した後、チタ ン錯体としてチタンオクタンジォレート 0. 2gを添加し、 150°Cで溶媒留去を行うことに より、有機無機ハイブリッドガラス状物質を得た。
[0047] この有機無機ハイブリッドガラス状物質をシリコンモールドに所定量添加した後、真空 オーブンを使用して、減圧下 245°C雰囲気で 90分保持することにより、溶融し、モー ルド形状に追従することが可能となり、その後、常温まで冷却することにより直径 18m mで厚み 2mmの円形の供試体を作製した。 [0048] この供試体について、可視光透過率は日本電色製分光光度計 U— 4000を用いて、 JIS R3106に基づき測定した。軟化温度は、理学製熱膨張測定器 TMA8310を用 いて、 lg加重でのたわみ温度を測定した。硬度は、 TECLOCK製デュロメータ（スプ リング式硬度計） GS— 702Gのタイプ Dを用いて、 JIS K 6253に準拠して、スプリ ング荷重値を測定した。
[0049] 測定結果を表 1に示す。
実施例 2
[0050] 実施例 1で作製したオルガノアルコキシシランの重縮合物を 70gとし、フルオレン含 有ポリエステルを 30gとした以外は、実施例 1と同様の操作で供試体を作製し、評価 した。
実施例 3
[0051] 実施例 1で作製したオルガノアルコキシシランの重縮合物を 40gとし、フルオレン含 有ポリエステルを 60gとした以外は、実施例 1と同様の操作で供試体を作製し、評価 した。
実施例 4
[0052] 実施例 1でメルカプトプロピルトリメトキシシランを 2. 5mol%とし、チタン錯体を 0. 5 重量％とした以外は、実施例 1と同様の操作で供試体を作製し、評価した。
実施例 5
[0053] 実施例 1でメルカプトプロピルトリメトキシシランを 12. 5mol%とし、チタン錯体を 0.
1重量％とした以外は、実施例 1と同様の供試体を作製し、評価した。
[0054] (比較例 1)
実施例 1で合成した、オルガノアルコキシシランの重縮合物のみを使用した以外は、 実施例 1と同様の操作で試供体を作製し、評価した結果、硬度試験において、細かく 割れてしまった。
[表 1] 可視光透過率 (W軟化温度 (°C) 硬度
実施例 1 87 138 52
実施例 2 85 135 36
実施例 3 88 139 60
実施例 4 87 145 48
実施例 5 85 132 43
比較例 1 90 120 (破壊)
(結果）
表 1からわかるように、本発明の実施例のものは、可視光透過率 85%以上、軟化温 度が 100〜200°Cであり、硬度の点力もも光学材料への応用が十分可能なものであ つた。これに対して、比較例のものは、硬度が低いなどの問題があった。

Claims

請求の範囲
[I] R1 Si (OR2) (R1は有機基、 R2は炭素数 1〜5のアルキル基、 nは 1〜2)で表される
η 4-Π
オノレガノアルコキシシランの重縮合物と有機ポリマーの複合物を含み、該複合物の 総重量を 100重量％とした場合、オルガノアルコキシシランの重縮合物が 40〜70重 量％で、有機ポリマーが 30〜60重量％である有機無機ハイブリッドガラス状物質。
[2] 有機ポリマーが、ポリエステルである、請求項 1に記載の有機無機ハイブリッドガラス 状物質。
[3] JIS R3106による可視光線透過率が厚さ 2mmに対して 85%以上を有する請求項 1 または 2に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
[4] 軟化温度が 100°Cから 200°Cである、請求項 1乃至 3のいずれか 1つに記載の有機 無機ハイブリッドガラス状物質。
[5] 有機基 R1がフエ二ル基を含有する、請求項 1乃至 4のいずれか 1つに記載の有機無 機ハイブリッドガラス状物質。
[6] 有機基 R1がメルカプト基を含有する、請求項 1乃至 5のいずれ力 1つに記載の有機無 機ハイブリッドガラス状物質。
[7] R1 Si (OR2) (R1は有機基、 R2は炭素数 1〜5のアルキル基、 nは 1〜2)で表される
n 4-n
オノレガノアルコキシシランの重縮合物と有機ポリマーを溶媒に溶解して、溶液とする 工程と、該溶液から該溶媒を留去する工程とを含む、請求項 1乃至 6のいずれか 1つ に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
[8] オノレガノアルコキシシランの重縮合物と有機ポリマーのための相溶化剤としてチタン 錯体を溶液に加える工程をさらに含む、請求項 7に記載の製造方法。
[9] チタン錯体がチタンオクタンジォレートである、請求項 8記載の製造方法。
[10] 請求項 7の有機ポリマーがポリエステルである、請求項 7乃至 9のいずれ力 4つに記 載の製造方法。
[II] 請求項 7の有機基 R1がフエ二ル基を含有する、請求項 7乃至 10のいずれか 1つに記 載の製造方法。
[12] 請求項 7の有機基 R1がメルカプト基を含有する、請求項 7乃至 11のいずれか 1つに 記載の製造方法。
[13] 請求項 7のオルガノアルコキシシランの重縮合物力 S、前記オルガノアルコキシシラン、 水、触媒及びアルコールを混合する工程、加熱反応工程、溶融工程及び熟成工程 を含む方法によって得られる、請求項 7乃至請求項 12のいずれ力 1つに記載の製造 方法。
[14] 加熱反応工程が 40〜100°Cの温度で行われ、溶融工程及び熟成工程の各々が独 立に 100〜300°Cの温度で行われる、請求項 13に記載の製造方法。
[15] 請求項 10のポリエステルがジカルボン酸とジオールの重縮合によって得られるポリエ ステルであって、該ジオールが以下の式
[化 3]
Figure imgf000013_0001
で表される 9,9—ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ)フエニル]フルオレンである
0乃至 14のいずれか 1つに記載の製造方法。
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