JPH08501823A

JPH08501823A - ポリマー状無機−有機組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH08501823A
Application number: JP6509113A
Authority: JP
Inventors: シヤープ，ケネス・ジヨージ
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1992-09-28
Filing date: 1993-09-23
Publication date: 1996-02-27
Also published as: EP0662102B1; DE69309291T2; WO1994007947A1; US5412016A; EP0662102A1; ATE150778T1; DE69309291D1

Abstract

(57)【要約】ケイ素、チタンまたはジルコニウムの加水分解し得る無機ゲル前駆体と、有機ポリマーと、高くて４．０のｐＫａ値を示す有機カルボン酸（無機成分１モル当たり少なくとも２モルの量で存在させる）とを、これらの３種の成分の均一な溶液が最初に生じるような条件下で密に混合し、この溶液をこれの無機成分のゲル化が起こるまで０−１００℃で撹拌した後、この無機−有機組成物を回収することによって、ポリマー状の無機−有機組成物を入手する。初期反応体として水を存在させる必要はない。上記組成物はしばしば透明であり、無機ゲル単独に比較して常に改良されたじん性を示し、そしてこれらは、物理手段を用いたのではこの有機ポリマーの破壊を生じさせることなしにはこれらの２つの成分を互いに分離させることができないような密な様式で無機ゲルの中に有機ポリマーが捕捉されている構造を有していると考えている。

Description

【発明の詳細な説明】ポリマー状無機−有機組成物の製造方法共出願に対する交差参照本出願は、１９９２年９月２８日付けで提出した共出願中の私の出願連続番号０７／９５２，１２８の部分的継続である。発明の背景本発明は、無機の網状部分と有機ポリマー部分とから本質的に成る、本明細書において時にはハイブリッド組成物またはハイブリッド材料とも呼ぶ、特定のポリマー状無機−有機組成物を製造する方法に関係しており、ここでは、公知物理方法を用いたのではこれらの２つの成分の１つの破壊を本質的に生じさせることなしには容易にこれらを互いに分離することができない点にまで、これらの成分を密に結合させる。特定の無機材料ゲル、例えばシリカゲルなどは相当するアルコキシ化合物の加水分解を行うことによって製造されることはよく知られている。例えば、テトラアルコキシシラン類の加水分解を行うことによって、基を有する材料が得られる。上記反応を行うには、水とテトラアルコキシシランのための共溶媒を用いる必要があり、そして酸またはアルカリのどちらかを触媒として用いる必要がある。しかしながら、最近になって、強カルボン酸、特に例えば蟻酸などは、反応体として共溶媒または水を用いる必要なく、迅速にテトラアルコキシシラン類と反応して無機網状組織を生じ得ることが見付け出された。この酸は単に触媒ではなく、少なくとも化学量論的量でこの酸を存在させる必要がある。有機ポリマー類を無機充填材とブレンドすることにより、これらのポリマー類が示すある種の特性を改良するか、或は高価な有機材料をより安価な無機材料に置き換えることで、このポリマー組成物のコストを低くすることは公知である。典型的な無機充填材は粒子状または繊維状のどちらかであってもよく、これらは、天然に存在している鉱物およびガラスを含む多様な材料から誘導可能である。たいていの場合、その無機充填材は不連続充填材であり、これは、簡単な機械的方法を用いるか或はポリマー成分をそれから抽出することによって、ポリマーマトリックスから分離可能である。有機ポリマーに充填材を添加すると、しばしば、じん性が低下すると言った望ましくない影響が生じる。上に記述したように、連続無機網状組織を含んでいるハイブリッド無機−有機ポリマー組成物が得られたならば、ポリマーが示す特定の属性が有意に改良され得ると共に新しい属性がポリマーに与えられ得ると考える。このような組成物のいくつかが例えば共出願中のＩ．Ｄａｖｉｄの出願連続番号０７／７２５，１６９の中に記述されている。しかしながら、このＤａｖｉｄの方法は、そのポリマー成分が本質的に水溶液を示すことを要求していることから、上記ハイブリッド組成物の実用的製造方法に対する要求がまだ存在している。発明の要約本発明に従い、無機網状成分と有機ポリマー成分との密な組み合わせから本質的に成る無機−有機組成物を製造する方法をここに提供し、上記方法は、下記の逐次的段階：（１）均一な液状溶液を最初に生じさせるような条件下で下記の成分Ａ）からＣ）：Ａ）テトラアルコキシシラン類Ｓｉ（ＯＲ¹）₄、テトラアルキルチタネート類Ｔｉ（ＯＲ²）₄、テトラアルキルジルコネート類Ｚｒ（ＯＲ³）₄、キレート化テトラアルキルチタネート類Ｔｉ^a（ＯＲ⁴）ｎＸ^d _pおよびキレート化テトラアルキルジルコネート類Ｚｒ^a（ＯＲ⁵）ｎＸ^d _p ［ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、各々独立して、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルであり、Ｘは、キレート配位子であり、ａは、チタンおよびジルコニウムの配位数であって、各場合とも４−６の値を示す整数であり、ｄは、配位子Ｘのキレート能力に相当する数２または３のどちらかであって、ビデンテート（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）配位子に関するｄは２でありそしてトリデンテート（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）配位子に関するｄは３であり、ｐは、１または２のどちらかであるが、ｄ＝３を除きｐは常に１であり、そしてｎ＝ａ−ｄ・ｐである］から成る化合物の群から選択される少なくとも１種の無機網状組織前駆体、Ｂ）改質セルロース誘導体、澱粉、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリメタアクリレートおよびポリアクリレート類、ポリビニルアルコール、ビニルアルコールとエチレン系不飽和モノマー類とのコポリマー類、ポリ酢酸ビニル、ポリ（アルキレンオキサイド）類、塩化ビニルのホモポリマー類およびコポリマー類、エチレンと一酸化炭素とアクリル酸エステルもしくはビニルモノマーとのターポリマー類、ポリシロキサン類、ポリフルオロアルキレン類、ポリ（フルオロアルキルビニルエーテル）類、ハロジオキソール類および置換ハロジオキソール類のホモポリマー類およびコポリマー類、およびポリ（ビニルピロリドン）から成る群から選択される少なくとも１種の有機ポリマー、およびＣ）（ｉ）成分Ａ）に混和性を示す酸類、および（ｉｉ）成分Ａ）が溶解性を示す液体に混和性を示す酸類、から成る群から選択される、約４０モル％以下の量で水を含んでいてもよい、高くて４．０のｋＰａ値を示す有機カルボン酸、を一緒に密に混合するが、ここで、上記酸を、存在させる全成分Ａ）１モル当たり少なくとも２モルの量で存在させ、この反応媒体内に存在させる水の全量を、成分Ｃ）の量よりも少なくし、そして更に、存在させる全成分Ａ）に対する水のモル比が０から２０になるようにし、（２）上記溶液を必要に応じて撹拌しながら無機成分のゲル化が起こるまで約０ −１００℃の温度に維持し、そして（３）その得られる無機−有機組成物を回収する、段階を含んでいる。図の簡単な説明図１は、動的機械分析で得られる、本発明の方法で製造するハイブリッド材料が示す引張りモジュラスおよび相当する有機ポリマー単独が示す引張りモジュラスの、温度に対するプロットである。図２は、本発明のハイブリッド材料サンプルの電子顕微鏡写真をデジタル化した表示である。図３ａは、本発明の別のハイブリッド材料を染色したサンプルの電子顕微鏡写真である。図３ｂは、図３ａに示すハイブリッド材料の未染色サンプルの電子顕微鏡写真である。発明の詳細な説明本発明に従う出発材料として使用できる適切なケイ素、チタンおよびジルコニウム化合物には、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ（２−メチルペントキシ）シラン、テトラエチルチタネートもしくはジルコネート、テトラプロピルチタネートもしくはジルコネート、テトラブチルチタネートもしくはジルコネート、並びにチタンまたはジルコニウムのテトライソプロポキサイド−２，４−ペンタンジオネートなどが含まれる。適切な代表的有機ポリマー類には、例えばポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（ε−カプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレンフタルアミドまたはイソフタルアミド）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、エチルセルロースおよびメチルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、エチレン／ビニルアルコールのコポリマー類、テトラフルオロエチレン／ビニルアルコールのコポリマー類、ポリ（酢酸ビニル）、部分的に加水分解したポリ（酢酸ビニル）、ポリ（メタアクリル酸メチル）、ポリ（メタアクリル酸エチル）、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリ（アクリル酸メチル）、エチレン／一酸化炭素／酢酸ビニルのターポリマー類、エチレン／一酸化炭素／メタアクリル酸メチルのターポリマー類、エチレン／一酸化炭素／アクリル酸ｎ−ブチルのターポリマー類、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）およびパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）のホモポリマー類およびコポリマー類、特にテトラフルオロエチレンおよび任意に別のエチレン系不飽和コモノマーとのコポリマー類、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）およびポリ（テトラメチレンオキサイド）などが含まれる。適切な有機カルボン酸には、例えば蟻酸；全てのブロモ酢酸、クロロ酢酸およびフルオロ酢酸類；α−クロロプロピオン酸；ｏ−フルオロ安息香酸：ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）：乳酸；サリチル酸；および酒石酸などが含まれる。これらの有機酸は加水分解と縮合反応の両方を可能にするものであり、これによって、無機成分Ａ）のゲル化がもたらされる。この無機成分、例えばテトラアルコキシシランなどと有機酸（例えば蟻酸など）との間の反応全体は、中間的段階を伴っているが、下記の方程式：Ｓｉ（ＯＲ）₄＋２ＨＣＯＯＨ＝ＳｉＯ₂＋２ＲＯＨ＋２ＨＣＯＯＲで説明され得る。これは、無機成分１モル当たりに酸が少なくとも２モル必要であることを説明している。蟻酸は通常水溶液として商業的に入手可能である。これは、水を２０％含んでいる８０％（体積／体積）溶液、９０％溶液または９６％溶液であり得る。例えば、市販の９６％溶液に無水酢酸を、その溶液の中に存在している水全部か或はほとんど全部が消費されるまで加えることでそれの脱水を行うことにより、無水に近い蟻酸を作り出すことができる。興味の持たれる他のいくつかの有機酸は、水に対する混和性がより低いか或は全く混和性を示さないものである。このような他の有機酸は、極性を示すか或は極性を示さない有機溶媒に溶解し得る。極性を示す有機溶媒には、例えばメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリルおよびジメチルスルホキサイドなどが含まれる。極性を示さない有機溶媒には、例えば脂肪族および芳香族の液状炭化水素およびハロゲン化炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジブロモメタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンなどが含まれる。本発明の方法では、ヒドロキシル基を含んでいるポリマー類、例えばポリ（ビニルアルコール）またはエチレン／ビニルアルコールのコポリマー類などの場合、それらのヒドロキシル基が上記有機酸で本質的にエステル化されることを心に留めておく必要がある。従って、ポリ（ビニルアルコール）を蟻酸に溶解させる場合、これは本質的にエステル化されてポリ（蟻酸ビニル）を生じることになるであろう。本発明の工程条件下では、この無機成分（例えばテトラアルコキシシランなど）とポリマーのヒドロキシル基との間のエステル交換が全く検出され得ないことを注目することは重要である。従って、ヒドロキシル基を持っているポリマー類を存在させたとしても、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生じ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合は生じない。従って、ゲル化は、その無機成分の加水分解または酸分解に起因するものであり、この無機成分と有機ポリマーとが反応することによるものでない。一般的に言って、本発明の方法で用いる３種の塩基性成分を一緒に混合しても、これらの成分の１つ以上は固体でありそしてその存在させる如何なる液体にも不溶であること、或は存在させる２つ以上の液相が互いに混和性を示さないことから、均一な溶液を生じ得ず、通常、混ぜものなしの成分を用いるのではなく、この混合物に１種以上の溶媒を添加するか或は最初にその必要とされる成分が入っている溶液を１つ以上用いることによって、その望まれている均一な溶液を得ることができる。実際的な事項として、興味の持たれる大部分のポリマー類は室温で固体であり、従って、高温か或は溶液としてこれらを用いなくてはならないであろう。各場合とも、このポリマーの良好な溶媒でありその他の液体に混和性を示す溶媒を選択する必要があるであろう。カルボン酸に関して上に挙げた溶媒の多くはまた、ある種のポリマー類に良好な溶媒である。他の溶媒、特に個々のポリマー類に有効な溶媒も同様に使用可能である。本分野の技術者は、無機ゲル前駆体と有機カルボン酸とポリマーとの如何なる組み合わせに関してもそれに使用可能な溶媒系を選択することができるであろう。本発明の方法で製造するハイブリッド組成物の多くは、可視領域で透過性を示すに充分な均一性を示し、従って透明性が重要である種々の光学用途、例えばゴーグル、レンズ、並びに科学装置、産業監視装置およびスポーツ品のための覗き用考案物などで用いるに適切である。これらの組成物の多くは、その同じ有機ポリマー単独のそれに比較してかなり改良されたじん性を示す。特に興味の持たれるものは、本発明の方法で製造可能な、高い耐衝撃性を示すことが望まれている用途における組成物であり、この中に入っている有機ポリマーは低い曲げモジュラスを示すと共に室温に近いか或はそれ以下のガラス転移温度を示す。更に、これらの組成物は有機液体に対して非常に改良された抵抗力を示し、その度合は、通常は所定の溶媒にそれ自身が易溶であるポリマーがそれと同じ溶媒でその組成物から抽出されなくなる所にまで到達する。このことと、本明細書の実施例から明らかになるであろう他の理由で、この有機ポリマーと無機ゲルは相互に浸透した網状組織を形成しているか或は少なくともこれらのポリマー分子がその無機ゲル網状組織の中に浸透していると考えている。このポリマーに与えられるか或は改良をもたらす他の特性は、とりわけ、粘性流に対する抵抗力、摩耗に対する抵抗力、並びに熱安定性および／または熱変形温度である。光学的に透明性を示すおよび／または低い比誘電率を示す本発明の材料は、通常のガラスよりも低いモジュラスを示すガラスが望まれている用途、例えば電子用途における層間絶縁材料などで使用可能である。本発明の方法で製造する別のハイブリッド材料は、相当する有機ポリマー類が用いられているのと同じ種類の用途、例えばエンジニアリング樹脂または成形樹脂などで有効性を示すが、但しこれらはその親ポリマーよりも高い性能を示す材料であり、従って、より厳しい強度、熱安定性または熱変形温度基準に合致させる必要のある用途で用いるに適切になるであろう。本発明の代表的な特定態様の実施例を用いて本発明の説明をここに行うが、全ての部、比率およびパーセントは特に明記しない限り重量である。元はＳＩ単位で得られたものでない重量および測定単位を全てＳＩ単位に変換した。アルコキシシラン前駆体が完全に網状Ｓｉ−Ｏ部分に変化したと仮定してシリカ含有量を計算した。しかしながら、選択した実験では、このハイブリッド材料をそのポリマーの分解点にまで加熱した後、その無機残渣の重量測定を行った。実験的に得られたシリカ含有量値は計算値に一致していた。実施例１穏やかに撹拌しながら６．０８３ｇの９６％蟻酸水溶液に３．１５６ｇのテトラエトキシシランを加えることによって、均一な溶液が得られた。この溶液に、９６％蟻酸水溶液の中にポリ（ビニルアルコール）（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙのＥｌｖａｎｏｌ（商標）５１−０５）が１０．０９％入っている溶液を４８．９０１ｇ加えた。最初このポリマーは酢酸基を１５モル％そしてアルコール基を８５モル％有しており、その数平均分子量は約２４，０００であった。ドクターブレードを用いて上記溶液をポリプロピレンシート上に広げて厚さが５００μｍの均一な液層を生じさせることによって、連続フィルムのキャスティングを行った。この液層を室温の大気に暴露させると数分以内にゲル化し、これをこの条件下で１時間乾燥させた。その後、厚さが約５８μｍの透明な連続フィルムとしてサンプルをその基質から容易に剥がすことができた。出発テトラエトキシシランが完全にシリカに変化したことを基にして計算して、このハイブリッド材料はポリマーを８４．５％そしてシリカを１５．５％含んでいた。このフィルムを１２．５ｘ５０ｍｍ片に切断し、これらを２０ｋＰａの圧力下１００℃の温度で３．５時間乾燥させた後、ＡＳＴＭＤ−６３８に従う一軸応力／歪み測定を受けさせた。このフィルムの引張りモジュラスは３．５５ＧＰａであり、破壊応力は５９．３ＭＰａでありそして破壊伸びは８４％であった。実施例２（比較）９６％蟻酸の中に前記ポリ（ビニルアルコール）が１０．７％入っている溶液をポリ（メチルペンタン）製皿の中に注ぎ込んだ後、乾燥させて、厚さが約５８ μｍのフィルムを生じさせた。このフィルムの真空乾燥を行った後、実施例１のフィルムと同じ応力／歪み測定を受けさせた。このフィルムの引張りモジュラスは０．４４ＧＰａであり、破壊応力は４．８３ＭＰａでありそして破壊伸びは３５６％であった。実施例３実施例１の方法を用い、数平均分子量が２５，０００−３０，０００でありそしてエチレン含有量が３０％であるエチレンとビニルアルコールとのコポリマーを充分に加水分解させた市販コポリマーおよびテトラエトキシシランを用いてハイブリッド材料の製造を行った。このハイブリッド組成物はポリマーを７８．３％そしてシリカを２１．７％含んでいた。９６％蟻酸に入れた均一溶液をポリスチレン製皿に流し込み、これにゆるく蓋をし、そして空気乾燥させた。乾燥後のフィルムは透明であり、柔軟性を示し、約１００μｍの厚さを有していた。また、この溶液を用いこれを浸漬塗装により２−３ｃｍ／分の取り出し率でガラス製スライドに被覆した。これらの被覆物は非常に滑らかであり、上記ガラスに優れた接着性を示した。このフィルム片に、ＡＳＴＭ方法Ｄ５０２６−８９に従う動的機械分析を− １００℃から１００℃の温度範囲に渡って受けさせた。９６％蟻酸内の溶液から回収したコポリマー自身を用いて、比較サンプルを調製した。図１は温度に対する引張りモジュラスのプロットである。上方の曲線はこのハイブリッドに関して得られた曲線であり、下方の曲線は上記有機ポリマーに関して得られた曲線である。この図から分かるであろうように、このデータは、ガラス転移温度に近いか或はそれ以上において、このハイブリッドはその親ポリマーに比べてずっと高い（約１０倍の）モジュラスを示すことを表している。このガラス転移温度は上記モジュラスが最も急速に低下する領域であると解することができ、図１は、この領域が２２℃付近にあることを示している。このデータはまた、このハイブリッドの使用温度の方がずっと高いことを示している、即ち純粋なポリマーは５０℃付近で全ての強度を失うが（粘性流挙動を示す）、このハイブリッド材料は１００℃、即ちこの実験の高温限界でも損傷を受けないままである。実施例４実施例１の方法を用い、ナイロン６６（数平均分子量が約２３，０００であるＺｙｔｅｌ（商標）１０１、ＤＵＰＯＮＴ）およびテトラエトキシシランを用いてハイブリッド材料の製造を行った。この均一な溶液を、蓋をゆるく取り付けた５ｍＬのフルオロポリマー製小びんの中に注ぎ込んだ。この溶液を室温に３５分間放置すると透明なゲルが生じた。このゲルを数週間かけてゆっくりと乾燥させることによって、透明なモノリス構造物を生じさせた。テトラエトキシシランが完全にシリカに変化したと仮定して計算し、この材料の８７．５％はシリカでありそして１２．５％はポリマーである。示差走査熱量計および複屈折測定で分析を行った結果、このハイブリッドでは元の結晶性ポリアミドが非晶質になったことが示された。実施例５実施例１の方法を用い、テトラエトキシシランとナイロン６６からハイブリッド材料を製造し、固体含有量を計算した結果４５．４％がシリカでありそして５４．６％がポリマーであった。この半透明ゲルをゆっくりと乾燥させることにより、結晶性ポリマーがいくらか含まれている半透明固体が得られた。この試験片の熱重量分析（ＴＧＡ）を行った結果、時間に対する重量損失の一次導関数を用いて評価した時得られる最大熱分解率は１分当たり４．９％であった。このＴＧＡにより、この材料の無機含有量は約４４％であることが示された。９６％蟻酸内の溶液から得られた同じナイロン６６鋳込み物の最大熱分解率は１分当たり２７．０％であった。実施例６グループ−トランスファー（ｇｒｏｕｐ−ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合で合成した、数平均分子量が約１０５，０００であるポリ（メタアクリル酸メチル）を蟻酸／酢酸混合物の中に溶解させたが、この酸混合物は、９６％蟻酸水溶液に無水酢酸を添加することによって製造したものであり、これには蟻酸が約６５モル％、水が０．４モル％そして酢酸が３４．６％含まれていた。このような蟻酸水溶液の乾燥方法は、水含有量を１モル％未満にまで下げる場合に実用的である。９６％蟻酸の中に入れたテトラエトキシシラン溶液に上記溶液を大過剰で連続添加することによって、ハイブリッド材料の製造を行った。各添加を行った後、この溶液に顕微鏡用ガラス製スライドを入れて２−３ｃｍ／分の速度で取り出すことによって、これらのスライドに上記ハイブリッド材料を浸漬塗布した。取り扱った配合範囲は３０．０から８８．７％のシリカであった。全ての組成物の被覆物は、塗布した状態および完全に乾燥させた状態の両方において、奇麗で、透明であり、無色であり、そして滑らかであった。実施例７実施例１の方法を用い、テトラエトキシシランとポリ（ビニルアルコール）から、シリカが３０．７％入っている組成物を得ることによって、ハイブリッド材料の製造を行った。実施例１のようにしてドクターブレードを用いそして空気乾燥させることにより、厚さが５０または１２５μｍの軟質フィルムを製造した。これらのハイブリッドフィルムを室温のアセトニトリルの中に１週間浸けたが、溶解または他の有害な影響は生じなかった。比較として、蟻酸の中に同じポリ（ビニルアルコール）を入れた溶液から製造したフィルムは、室温のアセトニトリルに迅速に溶解して完全に溶けてしまった。実施例８実施例１の方法を用い、テトラエトキシシランとポリ（ビニルアルコール）からハイブリッド材料を製造した。これはポリマーを７５％そしてシリカを２５％含んでいた。ドクターブレードと空気乾燥を用い、厚さが４２μmで直径が１０c mの自立型円形フィルム片を製造した。８０％相対湿度（０％ではなく）および３０℃（２３℃ではなく）で行うように修飾したＡＳＴＭＤ３９８５−８１に従い、上記フィルムの酸素透過率を測定した。このような変更を行うことにより、同じサンプルに関して、ＡＳＴＭ試験よりも高い透過値が得られる傾向がある。酸素に９日間暴露させた後の酸素透過値は約０．００３２１７cm³・μm（厚さ）／cm²（面積）・ｋＰａであった。同じ試験条件下でポリビニルアルコールフィルムが示す酸素透過値を測定しようとしたが、ここで採用した実験条件下で試験するには、このポリマーがあまりにも柔らかすぎることから測定不可能であった。近い関係のポリマーであるポリ酢酸ビニルの酸素透過値は約０．０５８３cm³・μm（厚さ）／cm²（面積）・ｋＰａである。実施例９ゲル化した材料をゆっくりと乾燥させてかさ高い筒状のモノリス片を生じさせる以外は実施例１の方法を用いて、テトラエトキシシランとポリ（ビニルアルコール）からハイブリッド材料を生じさせた。このハイブリッド材料の組成はポリマーが７５％でありシリカが２５％であった。熱機械分析を用いてこの材料の軟化温度を測定した。この筒状サンプルの上表面に探針先端を５０gの荷重下で位置させ、そしてサンプル温度の関数としてこの探針の垂直移動を監視することによって、上記分析を行った。この試験の最大温度である２００℃以下の温度において、有意な軟化は全く観察されなかった。相当するポリ（蟻酸ビニル）はこの試験条件下において２０℃以下の温度で軟化した。実施例１０実施例３で用いたのと同じ、エチレンとビニルアルコールとのコポリマーを９６％蟻酸の中に１０％入れた溶液に、テトラエトキシシランを加えることによって、ハイブリッド材料の製造を行った。その得られる均一な溶液の中に溶解している材料の組成は、７３．３％がケイ素でありそして２６．７％がポリマーであった。この溶液を用い、これをポリ（メタアクリル酸メチル）の２．５ｘ７．５ cm片に部分浸漬被覆した。室温で空気乾燥させた後の被覆物は透明であった。次に、この試験片を１０５℃の空気中で一晩加熱した。その後、商業的に入手可能な最微細グレードである００００グレードの鋼製ウールを用い、このサンプルの被覆部分と未被覆部分の両方を、この未被覆ポリ（メタアクリル酸メチル）片の表面全体に引っ掻き傷が生じる条件下でこすった。対照的に、被覆されている部分は、鋼製ウールによる摩耗をほとんど全く示さなかった。実施例１１実施例１の方法に従い、テトラエトキシシランとポリ（ビニルアルコール）から、シリカがそれぞれ１０％および３０％含まれているハイブリッド材料を製造した。Ｋ．Ｂ．ＢｒｏｂｅｒｇがＩｎｔ．Ｊ．Ｆｒａｃｔｕｒｅ、４、１１（１９６８）の中で記述している研究方法を本質的に用いて、厚さが７−５０μmのフィルムにじん性評価を受けさせた。シリカが３０％含まれているフィルムが示す破壊エネルギー（この試験におけるじん性に関連した）は１６mJ／mm²である一方、シリカが１０％含まれているフィルムの破壊エネルギーは０．７mJ／mm² のみであった。比較として、有効なレベルのじん性を示すことが知られているポリカーボネートフィルムの破壊エネルギーは１０．８から１６．２mJ／mm²である。Ｐ．ＭｃＧｏｎｉｇａｌ他、Ｐｒｏｃ．７ｔｈＩｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎＤｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ、ＹｉｅｌｄａｎｄＦｒａｃｔｕｒｅｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ、３９頁（１９８８）参照。実施例１２実施例１の方法を用い、テトラエトキシシランとポリ（ビニルアルコール）から、シリカが２５％含まれているハイブリッド材料を製造した。この材料から製造したフィルムに動的機械分析を受けさせた。それらが有する水分含有量に応じて、これらのフィルムは約２０℃から６０℃の範囲に明確なガラス転移温度を示した。蟻酸の中にポリ（ビニルアルコール）を入れた溶液から誘導したフィルムとは異なり、これらのハイブリッドフィルムは全く、それのガラス転移温度近くまたはそれ以上の温度で粘性流を示さなかった。実施例１３９６％蟻酸中の溶液内で、テトラエトキシシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンを６．６１：１のモル比で反応させることによって、ハイブリッド材料の製造を行った。酸ＨＸを用いた一般的開環重合に関する下記の方程式で示すように、本実験室では、蟻酸を用いるとヘキサメチルシクロトリシロキサンの開環重合が生じることが以前に示されていた。この溶液を室温でゲル化させることによって半透明の材料が得られた。このゲルは亀裂を生じることなく室温で乾燥可能であり、これは疎水性を示す表面を有する滑らかな白色固体を与えた。ポリマーを用いないで製造した比較ゲルは水で湿っている。この実施例は、シリカがこのハイブリッドの主要な成分である場合、ポリマー成分を生じるモノマー状前駆体を用いて疎水性ハイブリッドを製造することができることを示している。実施例１４実施例１の方法を用い、テトラエトキシシランとポリ（ビニルアルコール）から、シリカが２０％含まれているハイブリッド材料を製造した。ドクターブレードを用いて製造した５０μm厚のフィルムを小さい片に切って、フルオロポリマーが内張りされている平らな熱板の間に挟んで、１５０℃および約２７５８ｋＰａの圧力下で圧縮した。この材料は透明で滑らかな連続フィルムを生じ、これには、このサンプルの元の片が全部組み込まれていた。実施例１５実施例１の方法を用い、テトラエトキシシランとポリ（ビニルアルコール）からハイブリッド材料のフィルムを製造し、これを室温で空気乾燥した時点で計算したシリカ含有量は２０％でありその厚さは５５μmであった。次に、このサンプルの１２．５ｘ５０mm片を１４０℃の空気中で１時間加熱した。この片の外観は変化しないままであったが、このシリカ網状組織が高密度化することで堅くなった。実施例１に記述した一軸応力／歪み測定を行った結果、引張りモジュラスは４．５ＧＰａであることが示された。このサンプルの引張り強度は９２ＭＰａであった。実施例１６実施例１の方法を用い、テトラエトキシシランとポリ（ビニルアルコール）からハイブリッド材料のフィルムを製造し、これを室温で空気乾燥した時点で計算したシリカ含有量は２５％でありその厚さは４０μmであった。鋭利なナイフを用い、この乾燥させたフィルムから重さが０．０７５gの小さい片を切り取って、熱重量分析装置内で窒素下１０℃／分の割合で７００℃にまで加熱した。時間の関数として重量損失を監視した。この実験の終了時において、その有機成分が熱分解を起こすことから、このサンプルはその質量の７４．３％を失った。この実験を行っている間、このサンプルは、単一の連続マスを維持していると共に、その切断末端を保持していた。このサンプルの暴露を行った最終温度は、個々のシリカ粒子が一緒になって焼結し得る温度よりも充分に低い温度である（Ｃ．Ｂｒｉｎｋｅｒ他、Ｓｏｌ−ＧｅｌＳｃｉｅｎｃｅ、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、１９９１、１２章参照）。従って、このハイブリッドサンプルはシリカの連続網状組織を含んでいたにちがいない。図２は、この材料の４０μm厚試験片の縁を示す、３８０ｘ倍率で得た電子顕微鏡写真をデジタル化した画像である。この試験片の反対側縁をモデリング粘土片の中に挿入することにより、この粘土と試験片の組み立て物を容易に配向させて見ることができるようにした。接眼鏡の１つを小型ビデオカメラに置き換えた光学立体顕微鏡の下に上記サンプルを位置させた。この試験片面から多くて数度の角度で照明光がこれに直接当たるような様式で、この観察すべき試験片の縁を位置させた。観察している監視者にアナログのビデオシグナルが送られて来ると共に、このシグナルを、アナログ画像をデジタル「グレースケール（ｇｒａｙｓｃａｌｅ）」画像に変換する回路板が備わっているＡｐｐｌｅＭａｃｉｎｔｏｓｈ（商標）コンピューターに送った。このデジタル化した画像をグラフファイルとして記憶させ、そして１インチ当たり３００ドット（１cm当たり１１８．１ドット）の分解能を示すレーザープリンターで印刷した。図２は、この図の中で斜めに配向している平行な２つのラインの間に連続した材料の塊を示しており、これはシリカ網状組織によるものである。これはこの試験片縁の末端図である。クリーンルーム環境下でこの観察を行わなかったことから、この縁表面上に見られる数個の白色斑点は埃によるものである。最後に、この縁の長さ方向全体に渡って流れている波状の暗色ラインは、通常の実験室用ナイフでサンプルを切断したことが原因となる破壊または機械的損傷であると考える。実施例１７実施例１の方法を用い、計算したシリカ含有量がそれぞれ２５％および５０％になるように、テトラエトキシシランとポリ（メタアクリル酸メチル）からハイブリッド材料を製造した。これらのサンプルをポリエチレン製の筒状容器の中に入れた。次に、これらの容器の両末端に作り出した間隙を通してこれらを大気に暴露させることにより、これらの乾燥を行って筒状のモノリス固体を生じさせた。その後、数ミリメートルの高さを有する直円柱の形態である、その乾燥させたハイブリッドに、熱機械試験を受けさせた。この試験を行っている間、この試験片の上部表面に針を位置させて５０gの荷重下に置き、この針の垂直移動を温度の関数として監視した。これは、熱で誘発される軟化挙動を試験するための、充分に確立された試験である。匹敵する大きさを有する純粋なポリ（メタアクリル酸メチル）試験片を用いて比較試験を実施した。これらの３種のサンプルに関して、各サンプルの元の高さのパーセントとして計算した、２００℃の温度における変形パーセントは、以下の表に示す如きであった。実施例１８−クリープ挙動実施例１の方法を用い、テトラエトキシシランとポリ（ビニルアルコール）からハイブリッド材料のフィルムを製造し、これを室温で空気乾燥させた時の計算シリカ含有量は５％でありその厚さは５２μmであった。長さが５．７５mmであるサンプル片の１つの末端を固定することで垂直に吊した後、その自由末端に０．６７Ｎの下方向荷重を２５℃で受けさせ、そしてこのサンプルの経時的伸長度を１６時間監視した。この実験の終了時におけるサンプルのクリープ度は、それの元の長さの０．７６％であった。実施例１９−比較クリープ挙動実施例２の方法を用い、９６％蟻酸に溶解させたポリ（ビニルアルコール）からフィルムを製造した。室温で空気乾燥させた時点でのフィルム厚は１００μｍであった。このサンプルに関して、実施例１８の方法を用いたクリープ測定を行う試みを行った。しかしながら、上記ハイブリッドサンプルと同じ荷重である０．６７Ｎ下に２５℃で置くと、この純粋なポリマーのサンプルは非常に急速に伸びてそれの元の長さの約３００％にまで到達し、この装置の測定限界を充分に越えてしまった。実施例２０実施例１の方法を用い、計算したシリカ含有量が２５％になるように、９６％蟻酸に溶解させたテトラエトキシシランとポリ（ビニルアルコール）からフィルムを製造した。室温で空気乾燥させた時点でのフイルム厚は１００μmであった。この乾燥させたフィルムを低温でミクロトームにかけることにより、厚さが１００nmの断面片を生じさせた。次に、このサンプルを、メタノール中１％のホスホタングステン酸溶液に７２時間暴露させた。比較断面片は染色しないままにした。ホスホタングステン酸はその高密度のタングステン原子を有機分子またはポリマーに付着させる能力を有しており、従って、相間に高いコントラストが得られることから、電子顕微鏡検査における染色剤としてこれを利用した。別の実験において、この試薬に純粋なシリカゲルを７２時間暴露させても全く影響がないことが示された。９６％蟻酸の中に入れたポリ（ビニルアルコール）溶液から回収した純粋なポリマーをホスホタングステン酸で染色したが、これはまた、その浸漬期間が終了する前にその溶媒の中に溶解してしまった。この染色したハイブリッド試験片および染色を行わなかつた比較断面片を透過電子顕微鏡検査で試験した。図３ａはその染色したサンプルの電子顕微鏡写真である。図３ｂはその染色を行わなかったサンプルの電子顕微鏡写真である。この染色したサンプルでは、染色されたポリマードメインに相当する暗色領域が明らかに見分けられるが、その染色を行わなかったサンプルでは、その同等物は全く見られなかった。このポリマードメインの大きさは３−１５nmであると測定された。実施例２１実施例１の方法を用い、テトラエトキシシランとポリ（ビニルアルコール）からハイブリッド材料を製造し、これを室温で空気乾燥させた時の計算シリカ含有量は５％でありその厚さは６２μmであった。１２．５ｘ５０m mの長方形サンプル片を１４０℃の空気中で１時間加熱した。この片の外観は変化しないままであったが、これは、そのシリカ網状組織が高密度化する結果として堅くなった。実施例１に記述した一軸応力／歪み測定を行った結果、引張りモジュラスは１．２ＧＰａであり、破壊応力は２２．６ＭＰａであり、そして破壊伸びは１４８％であることが示された。無機成分量のレベルがこのように低い時でも（約３体積％）、この材料の引張りモジュラスと破壊応力値はポリ（ビニルアルコール）自身のそれよりもずっと高かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ

Claims

【特許請求の範囲】１．無機ゲル成分と有機ポリマー成分との密な組み合わせから本質的に成る無機−有機組成物を製造する方法において、下記の逐次的段階：（１）均一な液状溶液を最初に生じさせるような条件下で下記の成分Ａ）からＣ）：Ａ）テトラアルコキシシラン類Ｓｉ（ＯＲ¹）₄、テトラアルキルチタネート類Ｔｉ（ＯＲ²）₄、テトラアルキルジルコネート類Ｚｒ（ＯＲ³）₄、キレート化テトラアルキルチタネート類Ｔｉ^a（ＯＲ⁴）ｎＸ^d _pおよびキレート化テトラアルキルジルコネート類Ｚｒ^a（ＯＲ⁵）ｎＸ^d _p ［ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、各々独立して、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルであり、Ｘは、キレート配位子であり、ａは、チタンおよびジルコニウムの配位数であって、各場合とも４−６の値を示す整数であり、ｄは、配位子Ｘのキレート能力に相当する数２または３のどちらかであって、ビデンテート配位子に関するｄは２でありそしてトリデンテート配位子に関するｄは３であり、ｐは、１または２のどちらかであるが、ｄ＝３を除きｐは常に１であり、そしてｎ＝ａ−ｄ・ｐである］から成る化合物の群から選択される少なくとも１種の無機ゲル前駆体、Ｂ）改質セルロース誘導体、澱粉、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリメタアクリレートおよびポリアクリレート類、ポリビニルアルコール、ビニルアルコールとエチレン系不飽和モノマー類とのコポリマー類、ポリ酢酸ビニル、ポリ（アルキレンオキサイド）類、塩化ビニルのホモポリマー類およびコポリマー類、エチレンと一酸化炭素とアクリル酸エステルもしくはビニルモノマーとのターポリマー類、ポリシロキサン類、ポリフルオロアルキレン類、ポリ（フルオロアルキルビニルエーテル）類、ハロジオキソール類および置換ハロジオキソール類のホモポリマー類およびコポリマー類、およびポリ（ビニルピロリドン）から成る群から選択される少なくとも１種の有機ポリマー、およびＣ）（ｉ）成分Ａ）に混和性を示す酸類、および（ｉｉ）成分Ａ）が溶解性を示す液体に混和性を示す酸類、から成る群から選択される、約４０モル％以下の量で水を含んでいてもよい、高くて４．０のｋＰａ値を示す有機カルボン酸、を一緒に密に混合するが、ここで、上記酸を、存在させる全成分Ａ）１モル当たり少なくとも２モルの量で存在させ、この反応媒体内に存在させる水の全量を、成分Ｃ）の量よりも少なくし、そして更に、存在させる全成分Ａ）に対する水のモル比が０から２０になるようにし、（２）上記溶液を必要に応じて撹拌しながら無機成分のゲル化が起こるまで約０ −１００℃の温度に維持し、そして（３）その得られる無機−有機組成物を回収する、段階を含む方法。２．成分Ａ）がテトラアルコキシシランである請求の範囲１の方法。３．該テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランである請求の範囲２の方法。４．成分Ｃ）が、含まれている水の量が約４重量％以下である蟻酸水溶液である請求の範囲１の方法。５．該蟻酸水溶液に含まれている水が多くて約１モル％である請求の範囲４の方法。６．成分Ｂ）がポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー類、ポリアミド類およびポリ（メタアクリル酸メチル）から成る群から選択される請求の範囲１の方法。７．段階２）をほぼ室温で実施する請求の範囲１の方法。８．該反応媒体の中の水の量が、その存在させる全成分Ａ）に対する水のモル比が１０未満になるような量である請求の範囲１の方法。