CN101466794A - 有机-无机混杂玻璃态材料 - Google Patents

有机-无机混杂玻璃态材料 Download PDF

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Abstract

披露了一种有机－无机混杂玻璃态材料，其包含由下式R1 nSi(OR2)4－n(其中R1代表有机基团，R2代表具有1至5个碳原子的烷基，且n代表1至2的数)表示的有机烷氧基硅烷的缩聚物和有机聚合物的复合物。当将所述复合物的总重看作是100重量％时，所述有机烷氧基硅烷的缩聚物是40至70重量％且所述有机聚合物是30至60重量％。

Description

有机-无机混杂玻璃态材料
技术领域
本发明涉及有机-无机混杂玻璃态材料，其具有作为透明材料的无机玻璃和塑料的特性且可用作它们的替代品。
背景技术
迄今为止，已将无机玻璃用作透明材料。无机玻璃的透明度优良，吸水率低且非常稳定。因此，已将其广泛用作通用的光学材料。然而，存在的一个问题就是它非常重，这是因为它的比重是2.5。
此外，在使用无机玻璃的情况下，即使是在较低温度下的加热，也必须是350℃以上的加热。因此，存在形成步骤变复杂且生产成本变高等的问题。
为解决这些问题，提出有机-无机混杂玻璃态材料，该材料通过有机烷氧基硅烷的缩聚获得，其使得低温成形成为可能，且其吸水系数低(参见专利文献1)。
专利文献1：日本专利申请公开2005-146222
发明内容
例如，在上述日本专利申请公开2005-146222中，描述了一种混杂玻璃态材料，其可在相对低温下成形且其饱和吸水系数低。然而，存在由于它的低物理强度所以它是脆性的且易于破碎的问题。这是由材料中的少量分子键引起的且能通过制备条件得以改善。然而，通过增强该键，它的特性变得接近无机玻璃，因此失去了可在低温下成形的优点。
因此，还没有获得同时具有无机玻璃的低吸水性特性和在低温下塑料的成型可能性，且具有耐正常使用的强度的材料。
根据本发明，提供有机-无机混杂玻璃态材料，其包含由式R1 nSi(OR2)4-n(R1是有机基团，R2是C1至C5的烷基，且n是1至2)表示的有机烷氧基硅烷的缩聚物和有机聚合物的复合物，其中在将该复合物的总重看作是100重量％的情况下，该有机烷氧基硅烷的缩聚物是40至70重量％且该有机聚合物是30至60重量％。
该有机聚合物可为聚酯。
此外，上述有机-无机混杂玻璃态材料根据JIS R3106在厚度2mm时可具有85％以上的可见光透过率。
此外，上述有机-无机混杂玻璃态材料的熔点为例如50℃至200℃。
具体实施方式
根据本发明，可获得用于光学用途的透明材料，该材料具有无机玻璃的低吸水性特性和在低温下塑料的成型可能性，并具有耐正常使用的强度。
根据本发明的有机-无机混杂玻璃态材料可用于广泛的光学材料领域中，如使用低熔融玻璃的领域，例如显示器部件如PDP的密封和涂层材料、光学信息-通讯装置材料如光学开关和光耦器、光学仪器材料如LED芯片、光学功能(非线性)光学材料、粘合剂材料等；以及使用有机材料如环氧的领域。
尽管有机烷氧基硅烷的缩聚物的百分比的增大有利于降低吸水性，但是所得的有机-无机混杂玻璃态材料变脆且易于破碎。因此，希望有机烷氧基硅烷的缩聚物在70％以下，因此希望有机聚合物在30％以下。相反，有机聚合物的百分比的增大导致吸水性的增大。这是不实用的。因而，希望有机聚合物在60％以下。因此，希望有机烷氧基硅烷的缩聚物在40％以上。
如果它在该范围之外，其它特性与在单独使用的情况下的那些相同，由此没有获得混合的效果。因此，希望它在该范围内。因此，希望它在该范围内。
通过以下所示的方法，可合成用于本发明中的有机烷氧基硅烷的缩聚物。其优选通过以下方式生产：使用有机烷氧基硅烷作为起始原料，与适量的水、催化剂和醇类混合，随后进行加热水解反应步骤、熔融、部分缩聚步骤及高温缩聚完成步骤。
作为催化剂，可使用乙酸、硝酸、盐酸等作为酸催化剂，以及氨水作为碱催化剂。
作为原料的有机烷氧基硅烷是用有机基团部分取代的那些，如R1 nSi(OR2)4-n(该式中，R1是有机基团，R2是C1至C5的烷基，且n是1至2)所示。其优选选自这样的有机烷氧基硅烷，所述有机烷氧基硅烷具有作为有机基团的芳基如苯基和萘基，或烷基如甲基、乙基、丙基(正丙基和异丙基)和丁基(正丁基、异丁基和叔丁基)，甲基丙烯酰氧基，乙烯基，缩水甘油基，巯基等，并具有作为烷氧基的甲氧基、乙氧基、丙氧基(正丙氧基和异丙氧基)等。
此外，这些当中，特别希望包含苯基以具有低熔点和降低软化点，以及包含巯基以增加与有机聚合物的相容性。
优选在混合步骤中使用的水至少是有机烷氧基硅烷的烷氧基摩尔数的三倍。在常规溶胶-凝胶法中，尽管它也依赖于醇的种类，但是认为以对于水解所必须的最小量使用水。这源自抑制快速水解和不稳定溶胶形成的基本问题。尽管在以薄膜形式形成溶胶-凝胶膜时可使用很多水，但是在使其变成块状的情况下要尽可能地减少。例如，在常规方法中，它是烷氧基摩尔数的大约两倍。然而，在具有老化步骤的情况下，当用于混合步骤的水少于烷氧基摩尔数的两倍时，就发生需要很多时间用于该老化步骤的问题。然而，即使水量非常多，在该老化步骤中也需要很多时间。因此，它更优选是烷氧基摩尔数的五倍至二十倍。在混合步骤中，将水、乙醇、乙酸作为催化剂加入至氧化物前体，然后搅拌混合。该次序并不重要。
作为醇类，通常的醇是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、1，1-二甲基-1-乙醇等。其并不限于这些。
优选在熔融步骤前，即在起始原料的混合步骤和通过加热的熔融步骤之间具有加热反应步骤。该加热反应步骤在40℃至100℃的温度下进行。在该温度范围之外，不能在结构中适合地包含具有有机官能团R的单元，例如，由(RnSiO(4-n)/2)(n选自1和2)表示的有机硅氧烷，且更具体地其中有机基团是苯基的苯基硅氧烷(PhnSiO(4-n)/2)、其中有机基团为甲基的甲基硅氧烷(MenSiO(4-n)/2)、其中有机基团为乙基的乙基硅氧烷(EtnSiO(4-n)/2)、其中有机基团为丁基的丁基硅氧烷(BtnSiO(4-n)/2)(n＝1-2)等。因此，极其难以获得能在熔融步骤中熔融的有机烷氧基硅烷的缩聚物。
有机官能团R通常是烷基或芳基。该烷基可为直链型、支链型或环型。作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基(正丙基和异丙基)、丁基(正丁基、异丁基和叔丁基)等。特别优选的烷基是甲基和乙基。此外，作为芳基，有苯基、吡啶基、甲苯基、二甲苯基等。特别优选的芳基是苯基。当然，该有机官能团并不限于上述烷基或芳基。
在使用具有超过100℃沸点的醇类，例如118℃的1-丁醇的情况下，加热反应步骤的上限温度是100℃以下，但是在具有100℃以下沸点的醇类中，理想的是也考虑沸点。例如，在使用乙醇的情况下，存在通过将其设置在80℃以下的沸点而具有良好结果的趋势。推测这是因为由于醇在它超过沸点时突然蒸发，由醇量和状态改变达到均相反应困难。
通过加热的熔融步骤在30℃至400℃的温度下进行。在低于30℃的温度下，它基本上不能熔融。如果它超过400℃，不仅因为与形成网络的Si相连的有机基团燃烧而不能获得希望的缩聚物，而且还发生破碎或气泡而变得不透明。理想的是100℃至300℃。
通过进行熔融步骤和老化步骤，可获得稳定化缩聚物。既然以上熔融步骤在迄今为止进行的溶胶-凝胶方法中不存在，那么自然不存在随后的老化步骤。
在老化步骤中，在30℃至400℃的温度下处理。在低于30℃的温度下，老化基本上不能进行。如果它超过400℃，它可能热解，难以获得稳定的玻璃态材料。理想的是100℃至300℃。此外，当该老化温度低于熔融下限温度时，它的效果变得极其小。作为老化所需的时间必须为五分钟以上。虽然老化时间依赖于处理量、处理温度和反应活性羟基(-OH)的容许残余量，但是通常极其难以在短于五分钟的情况下达到令人满意的水平。生产率随长时间而下降。因此，理想的是从十分钟至一周。
通过加热的熔融步骤或老化步骤中，存在通过在惰性气氛下、在加压下或在减压下进行而能够缩短时间的趋势。此外，微波加热也是有效的。此外，可任选连续地进行加热反应步骤、熔融步骤和老化步骤。
对于用在本发明的有机聚合物，它必须是显示热塑性且包含芳香环的透明聚合物，以在与有机烷氧基硅烷的缩聚物一起成为复合物的情况下使其均一和透明。
必须包含芳香环的原因还没有清楚地证明，但我们认为这是因为通过π-π键与芳香环的相容性增加，以通过在有机烷氧基硅烷的缩聚物中包含苯基而具有变透明的趋势。
既然用于本发明中的有机烷氧基硅烷的缩聚物本身的饱和吸水系数非常低至0.03％，那么例如在保持饱和吸水系数在0.1％以下的情况下，只要有机聚合物的饱和吸水系数是0.14％以下，反应就可以发生。
这样的有机聚合物是例如聚酯。既然聚酯的光透过率通常较高，那么它在光学用途中也是理想的。聚酯通过二羧酸和二醇之间的缩聚获得。本发明中可用的聚酯并不特别限定，只要它能在溶剂中在溶解后与有机烷氧基硅烷的缩聚物混合即可，如通过使用对苯二甲酸作为二羧酸和乙二醇作为二醇制备的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
例如，作为二羧酸，除了对苯二甲酸外，可选使用2，6-萘二甲酸等。此外，作为二醇，除了乙二醇外，可使用具有不同链长的二醇，如1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。通常地，存在随着具有较长链的二醇硬度增大的趋势。适合的一种可依赖于用途而选择。
此外，作为二醇，由下式表示的9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(BHEPF)等也是理想的。
Figure A200780021521D00091
BHEPF的光学特性优良且具有使得待生产的聚酯在溶剂中可溶性更好的优点。例如，PET在四氢呋喃和氯仿中几乎不溶，但是通过使用BHEPF制备的聚酯在该两种溶剂中可溶。这特别具有优势，以在溶剂中溶解它且随后与有机烷氧基硅烷的缩聚物混合。
作为二醇，还可使用通过将适量的乙二醇和该BHEPF混合在一起制备的二醇。在该情况下，待获得的聚酯将具有下式表示的结构。
Figure A200780021521D00101
在上式中，m和n各自代表任意数。
在该情况下，乙二醇:BHEPF＝约0.2:0.8至0.8:0.2摩尔比例是理想的。通过改变乙二醇对BHEPF的比例，可适合地改变待获得的聚酯的性质，且可调整与有机烷氧基硅烷的缩聚物混合的容易度，且可调整待最终获得的有机-无机混杂玻璃态材料的特性。例如，当BHEPF的量增加时，聚酯变得易于在溶剂中溶解，导致易于与有机烷氧基硅烷的缩聚物混合。然而，玻璃化转变点逐渐增加，导致难以成型最终产品。
为了最终获得本发明的有机-无机混杂玻璃态材料，尽管没有特别限定，但是一般采取如下方法，在该方法中，在用于合成有机烷氧基硅烷缩聚物的步骤中老化步骤已完成的阶段，加入必须量的有机聚合物和用于溶解的溶剂，以达到完全溶解和均一分散。
对于可用的溶剂，必须溶解有机烷氧基硅烷的缩聚物和有机聚合物两者。四氢呋喃、二甲苯、甲苯、氯仿等在该溶剂的范围内。考虑要蒸馏掉溶剂，特别优选四氢呋喃。
此外，加入钛配合物作为在有机烷氧基硅烷的缩聚物和有机聚合物之间的相容性增加剂也是有效的。作为该钛配合物，存在乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛(titaniumethylacetoacetate)、二辛氧基双(辛二醇)钛(titaniumoctanediolate)等。其中，根据加热成形温度下的热稳定性，优选二辛氧基双(辛二醇)钛。
加入的量从0.1重量％至0.5重量％，优选为0.2至0.4重量％，相对于有机烷氧基硅烷缩聚物和有机聚合物的组合的主要组分。在它小于0.1重量％的情况下，不存在加入的效果，导致无法获得透明体。如果它超过0.5重量％，它趋向于具有从黄色至褐色的颜色且趋向于成为热硬化体(thermally hardened body)。
因此，通过溶解和均相分散及随后通过加热处理以蒸馏掉溶剂，它成为有机-无机混杂玻璃态材料。
尽管本发明的有机-无机混杂玻璃态材料的熔点依赖于有机烷氧基硅烷缩聚物的起始原料而不同，但是可以在适合的时间进行选择以符合目标形式，如：
(1)在具有在熔点以上的温度下的熔融条件后，将其倾入至具有预定形状的模具中以具有最终成型体；
(2)在以前驱体形式熔融成型后，将其在软化温度以上的温度下加压成最终成型体；以及
(3)通过打磨将通过冷却而固化的材料变成最终成型体。
将通过上述方法形成的成型体用于下述用途，在所述用途中，将许多特性如透明性、低吸水性等直接应用。
实施例1
以下，通过实施例解释。
作为有机烷氧基硅烷，使用二苯基二乙氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷。作为混合步骤，将25g的二苯基二乙氧基硅烷和1.5g的巯丙基三甲氧基硅烷在搅拌下逐滴加入至90g水、92g乙醇、作为催化剂的0.6g乙酸的混合溶液中。作为反应步骤，将其通过在60℃下加热水解3小时。随后，将其升至150℃，通过加热进行部分缩聚5小时，同时将其熔融。随后，通过冷却至常温获得透明缩聚物。
作为对苯二甲酸、乙二醇和BHEPF形成的共聚物，通过以乙二醇与BHEPF的摩尔比例为6:4的方式混合来合成聚酯。
相对于50g上述合成的缩聚物调合50g该聚酯，然后溶解在300g作为溶剂的四氢呋喃中且在常温下搅拌直至完全溶解。随后，加入0.2g二辛氧基双(辛二醇)钛作为钛配合物，然后在150℃下蒸馏掉溶剂，由此获得有机-无机混杂玻璃态材料。
以预定量的有机-无机混杂玻璃态材料加入至硅酮模具中。随后，在减压下在245℃气氛中通过使用真空炉维持90分钟，进行熔融。伴随该操作，可以使其符合模具形状。然后，将其冷却至常温，由此制备具有18mm直径和2mm厚度的圆形样品。
通过使用由NIPPON DENSHOKU制造的分光光度计U-4000，将该样品进行基于JIS R3106的可见光透过率测量。作为软化温度，通过使用由RIGAKU制造的热膨胀测量仪TMA8310，在1g负载下测量挠曲(deflection)温度。作为硬度，通过使用由TECLOCK制造的硬度计(弹簧式硬度计(spring-typedurometer))GS-702G的D型，基于JIS K 6253测量弹簧加载值。
该测量结果示于表1中。
实施例2
除了使由实施例1制备的有机烷氧基硅烷的缩聚物为70g且使含芴聚酯为30g以外，通过与实施例1同样的操作，制备样品且进行评价。
实施例3
除了使由实施例1制备的有机烷氧基硅烷的缩聚物为40g且使含芴聚酯为60g以外，通过与实施例1同样的操作，制备样品且进行评价。
实施例4
除了使实施例1中的巯丙基三甲氧基硅烷为2.5摩尔％，且使钛配合物为0.5重量％以外，通过与实施例1同样的操作，制备样品且进行评价。
实施例5
除了使实施例1中巯丙基三甲氧基硅烷为12.5摩尔％，且使钛配合物为0.1重量％以外，通过与实施例1同样的操作，制备与实施例1类似的样品且进行评价。
(比较例1)
除了仅仅使用在实施例1中合成的有机烷氧基硅烷的缩聚物以外，通过与实施例1同样的操作，制备样品且进行评价。结果，其被破坏成小片。
[表1]
Figure A200780021521D00131
(结果)
如从表1所理解，本发明的实施例的样品的可见光透过率是85％以上，软化温度是100至200℃，且从硬度的观点，也足以能应用于光学材料。与此相比，比较例的样品存在问题如低硬度。

Claims (15)

1.一种有机-无机混杂玻璃态材料，其包含由R1 nSi(OR2)4-n(R1为有机基团，R2为C1至C5的烷基，且n是1至2)表示的有机烷氧基硅烷的缩聚物和有机聚合物的复合物，其中在将所述复合物的总重看作是100重量％的情况下，所述有机烷氧基硅烷的缩聚物为40至70重量％且所述有机聚合物为30至60重量％。
2.根据权利要求1所述的有机-无机混杂玻璃态材料，其中所述有机聚合物为聚酯。
3.根据权利要求1或2所述的有机-无机混杂玻璃态材料，其根据JIS R3106在2mm厚度下的可见光线透过率为85％以上。
4.根据权利要求1至3任一项所述的有机-无机混杂玻璃态材料，其软化温度为100至200℃。
5.根据权利要求1至4任一项所述的有机-无机混杂玻璃态材料，其中所述有机基团R1包含苯基。
6.根据权利要求1至5任一项所述的有机-无机混杂玻璃态材料，其中所述有机基团R1包含巯基。
7.一种用于根据权利要求1至6任一项所述的有机-无机混杂玻璃态材料的生产方法，其包含在溶剂中溶解由R1 nSi(OR2)4-n(R1为有机基团，R2为C1至C5的烷基，且n为1至2)表示的有机烷氧基硅烷的缩聚物和有机聚合物从而制备溶液的步骤；和从所述溶液蒸馏掉所述溶剂的步骤。
8.根据权利要求7所述的生产方法，其进一步包含加入钛配合物至所述溶液的步骤，所述钛配合物作为用于所述有机烷氧基硅烷的缩聚物和所述有机聚合物的相容性增加剂。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其中所述钛配合物为二辛氧基双(辛二醇)钛。
10.根据权利要求7至9任一项所述的生产方法，其中所述权利要求7的有机聚合物为聚酯。
11.根据权利要求7至10任一项所述的生产方法，其中所述权利要求7的有机基团R1包含苯基。
12.根据权利要求7至11任一项所述的生产方法，其中所述权利要求7的有机基团R1包含巯基。
13.根据权利要求7至12任一项所述的生产方法，其中所述权利要求7的有机烷氧基硅烷的缩聚物通过包含下述步骤的方法获得：将所述有机烷氧基硅烷、水、催化剂和醇类混合在一起的步骤；加热反应步骤；熔融步骤；以及老化步骤。
14.根据权利要求13所述的生产方法，其中所述加热反应步骤在40至100℃的温度下进行，且各所述熔融步骤和所述老化步骤在100至300℃的温度下独立地进行。
15.根据权利要求10至14任一项所述的生产方法，其中所述权利要求10的聚酯为通过二羧酸和二醇之间的缩聚获得的聚酯，且其中所述二醇为由下式表示的9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴，
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