KR100768577B1 - 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질과 그 제조 방법 - Google Patents

유기-무기 하이브리드 글라스상 물질과 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 제조 방법에 있어서, 본 발명은 졸-겔법(sol-gel method)에 의한 겔체의 제조 공정, 가열에 의한 용융 공정, 및 숙성 공정의 3개 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질에 관한 것이다.
하이브리드, 글라스, 졸-겔법, 액상 반응법, 무수 산염기 반응

Description

유기-무기 하이브리드 글라스상 물질과 그 제조 방법{ORGANIC-INORGANIC HYBRID VITREOUS MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 졸-겔법(sol-gel method)에 이용되는 물질을 출발 물질로 하여 얻어낸 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질과 그 제조 방법에 관한 것이다.
고분자 재료나 저융점(low melting point) 글라스는 600℃ 이하에서 연화하는 재료로서 잘 알려져 있으며, 실링 재료, 패시베이션 글라스, 유약(glaze) 등 많은 분야에 이용되어 왔다. 고분자 재료와 저융점 글라스는 많은 물성이 서로 다르기 때문에, 사용할 수 있는 환경에 따라서 서로 다른 용도로 사용되어 왔다. 일반적으로는, 내열성 및 기밀 성능이 우선되는 경우에는 글라스가 사용되었고, 내열성 및 기밀 성능 이외의 특성이 우선되는 분야에서는 고분자 재료로 대표되는 유기 재료가 사용되었다. 그러나, 요즈음의 기술 진보에 수반하여, 지금까지 요구되지 않았던 특성도 주목을 받고 있고, 이러한 특성을 갖는 재료의 개발이 기대되고 있다.
이러한 상황에서, 내열성 및 기밀 성능을 증가시킨 고분자 재료와 연화 영역을 저온화시킨 글라스, 즉 저융점 글라스의 개발이 적극적으로 이루어지고 있다. 특히, 내열성 및 기밀 성능이 요구되는 전자 재료 시장에서, PbO-SiO2-B2O3계 또는 PbO-P2O5-SnF2계 글라스로 대표되는 저융점 글라스는 전자 부품의 실링, 피복 분야에서 필수(essential) 재료로 되고 있다. 또한, 저융점 글라스는 고융점 글라스에 비하여 그 제조 및 성형 가공에 요하는 에너지가 낮아 제조 비용을 절감할 수 있으며, 따라서 에너지 절약에 대한 요즈음의 사회적 요청에도 부합하고 있다. 또한, 광기능성의 유기물을 파괴하지 않는 온도에서 용융시키는 것이 가능한 경우에는, 광학적으로 액티브한 유기물 함유(비선형) 광학 재료의 호스트로서 광학 스위치 등의 광정보통신 디바이스에의 응용이 기대된다. 따라서, 일반적인 용융 글라스의 특징인 내열성 및 기밀 성능을 갖고 고분자 재료와 같이 여러가지 특성을 얻기 쉬운 재료는 많은 분야에서 요구되고 있으며, 특히 저융점 글라스에 대한 기대가 늘어나고 있다. 또한, 유기-무기 하이브리드 글라스도 저융점 글라스의 하나로서 주목받고 있다.
저융점 글라스로서, 예를 들어, Sn-Pb-P-F-0계 글라스(P. A. Tick, Physics and Chemistry of Glasses, Vol. 25, No. 6, pp. 149-154 (1984) 참조)와 같은 Tick 글라스가 본 기술분야에 잘 알려져 있으며, 100℃ 전후에서 글라스 전이점을 갖고 우수한 내수성을 나타내기 때문에, 제한된 분야의 시장에서 사용되고 있다. 그러나, 이 저융점 글라스는 그 주요 구성 성분에 납을 포함하기 때문에, 요즈음의 환경 보호의 트렌드에 따라 다른 재료로 대체하는 필요성이 대두되고 있다. 게다가, Tick 글라스로 대표되는 저융점 글라스에 대해 요구되는 특성도 크게 변화하고 있으며, 동시에 그 요구도 다양화되고 있다.
일반적인 글라스의 제조 방법으로는, 용융법(melting method)과 저온 합성법(low temperature synthesizing method)이 알려져 있다. 용융법은 글라스 물질을 직접적인 가열에 의해 용융시켜 글라스화하는 방법이다. 많은 종류의 글라스가 이 방법에 의해 제조되고 있고, 저융점 글라스도 이 방법에 의해 제조되고 있다. 그러나, 저융점 글라스를 제조하는 경우에는, 융점을 내리기 위해서, 예컨대 납, 알칼리, 비스무스 등을 함유시킬 필요가 있어, 구성할 수 있는 글라스 조성에는 많은 제한이 있다.
한편, 비정질 벌크의 저온 합성법(amorphous bulk low temperature synthesizing method)에는, 졸-겔법(sol-gel method), 액상 반응법(liquid phase reaction method) 및 무수 산염기 반응법(non-aqueous acid-base reaction method)을 고려할 수 있다. 졸-겔법에서는 금속 알콕시드 등을 가수분해 및 중축합하여, 500℃를 초과하는 온도(K. Kamiya, S. Sakka and N. Tashiro, Yogyo Kyokaishi, vol. 84, pp. 614-618 (1976) 참조), 통상은 700 내지 1600℃에서 열처리함으로써, 벌크체를 얻는다. 그러나, 졸-겔법에 의해 제조한 벌크체를 실용 재료로서 본 경우에는, 물질 용액의 조제 시에 도입하는 알콜 등 유기물의 분해 및 연소, 또는 유기물의 분해 가스 또는 물의 가열 과정에서의 증발 방출 등으로 인해 다공질이 되기 쉽고, 이것은 내열성 및 기밀 성능에는 문제점을 유발한다. 따라서, 졸-겔법에 의한 벌크 제조는 많은 문제가 있고, 특히 저융점 글라스는 아직 졸-겔법으로는 제조하고 있지 않다.
또한, 액상 반응법은 수율이 낮기 때문에 생산성이 낮다고 하는 문제가 있 다. 그 밖에, 반응계에 하이드로 불소산 등이 이용되고 박막의 합성에 제한된다. 따라서, 벌크체를 합성하는 방법으로는 사용하기에는 현실적으로 불가능하다.
무수 산염기 반응법은 최근 개발된 방법이고, 저융점 글라스의 하나인 유기-무기 하이브리드 글라스의 제조도 가능(M. Takahashi, H. Niida and T. Yokoo, New Glass, vol. 17, pp. 8-13 (2002) 참조)하지만, 이 방법은 아직 개발중이고 모든 종류의 저융점 글라스를 제조할 수는 없다.
이러한 상황에서, 많은 종류의 저융점 글라스는 저온 합성법이 아니라 용융법에 의해 제조되어 왔다. 이 때문에, 글라스 물질을 용융시키는 작업으로 인해 그 글라스 조성은 제한되고, 생산할 수 있는 저융점 글라스의 종류는 매우 한정되고 있다.
현재, 저융점 글라스는 내열성 및 기밀 성능으로 인해 중요한 재료이며, 저융점 글라스에 대표되는 것으로서 요구되는 물성이 제출되는 경우가 많다. 그러나, 그 재료는 저융점 글라스에 국한되지 않으며, 요구 물성이 합치하면 글라스 이외의 저융점 재료 또는 저연화점(low softening point) 재료에 큰 문제는 없다.
공지 기술로는, 졸-겔법에 의한 석영 글라스 섬유의 제조 방법(일본 특허공개 소62-297236호 공보 참조), 졸-겔법에 의한 산화 티탄 섬유의 제조 방법(일본 특허공개 소62-223323호 공보 참조), 및 졸-겔법에 의한 반도체 도핑 매트릭스의 제조 방법(일본 특허공개 평1-183438호 공보 참조)이 개시되어 있다. 또한, 용융법에 의한 P2O5-TeO2-ZnF2계 저융점 글라스(일본 특허공개 평7-126035호 공보 참조) 및 유기-무기 하이브리드 글라스용 전구체 조성물 및 그것에 의해 제조되는 하이브리드 글라스가 개시되어 있다(일본 특허공개 평2-137737호 공보 참조).
많은 종류의 저연화점 재료, 특히 저융점 글라스는, 용융법에 의해 제조되어 왔다. 이 때문에, 그 글라스 조성에는 많은 제한이 있고, 글라스 물질을 용융시키는 작업으로 인해 제조할 수 있는 저융점 글라스의 종류는 매우 한정된다.
한편, 저온 합성법의 졸-겔법으로 제조하는 경우, 미밀화(densification)를 위해 500℃ 이상의 처리 온도가 필요하다. 그러나, 이 온도에서는 저융점 글라스를 얻을 수 없고, 그 결과 내열성 및 기밀 성능이 우수한 저융점 글라스를 얻을 수 없었다. 특히, 전자 재료 분야에서는, 내열성, 기밀 성능 및 저융점화의 엄격한 제약 하에서 사용할 수 있는 저융점 글라스는 존재하지 않았다. 또한, 내열성 및 기밀 성능을 만족시키는 글라스 이외의 저융점 재료는 지금까지 발견되고 있지 않다.
일본 특허공개 소62-297236호 공보, 일본 특허공개 소62-223323호 공보 및 일본 특허공개 평1-l83438호 공보에 개시된 방법은, 고온 용융에서만 제조되었던 재료를 저온에서도 제조하는데 성공했지만, 저융점 글라스를 제조하지는 못하였다. 또한, 졸-겔 처리 후에는 500℃ 이상에서의 처리가 필요하였다. 한편, 일본 특허공개 평7-126035호 공보에서는 글라스 전이점이 삼백수십도인 글라스를 제조할 수 있는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 그 이하의 글라스 전이점을 갖는 글라스를 납이나 비스무스 등의 저융점화 재료없이 제조한 예는 지금까지 없었다. 게다가, 일본 특허공개 평2-137737호 공보의 방법은 어디까지 벌크상의 글라스가 어느 정도 저융점화되었는지가 불분명하다.
따라서, 종래의 제조 방법에서는, 엄격한 내열성, 기밀 성능 및 저융점 특성을 동시에 만족시키는 글라스를 제조할 수 없었다. 또한, 글라스 이외의 재료라도 이러한 특성을 만족시키는 것은 없었다.
또한, 내열성, 기밀 성능 및 저융점 특성을 동시에 만족시키고, 또한 착색 또는 형광 발색하는 글라스는 존재하지 않았다. 또한, 글라스 이외의 재료라도 이러한 특성을 만족시키는 것은 없었다.
본 발명의 목적은 내열성, 기밀 성능 및 저융점 특성을 동시에 만족시키는 글라스를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 특징에 따르면, 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 제조 방법으로서, 졸-겔법에 의한 겔체의 제조 공정, 가열에 의한 용융 공정, 및 숙성 공정의 3개 공정을 적어도 포함하는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제1 특징에 따르면, 상기 제1 특징의 방법에 의해 제조된 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이 제공된다.
본 발명의 제2 특징에 따르면, 졸-겔법에 의해 제조된 겔체를 용융시킴으로써 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이 제공된다. 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은, 용융 공정 후의 숙성 공정에서의 숙성에 의해 얻어지고, RnSiO(4-n)/2(R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타냄)에 의해 표현되는 적어도 한 종류의 물질을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 특징에 따르면, 졸-겔법에 의해 제조된 겔체를 용융시킴으로써 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이 제공된다. 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은, 용융 공정 후의 숙성 공정에서 숙성되며, MO-RSiO3 /2 또는 MO-R2SiO(R은 유기 관능기이며, M은 2가 금속(divalent metal)을 나타냄)에 의해 표현되는 물질을 함유하며, M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Sn 중에서 선택된 적어도 한 종인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 특징에 따르면, 납을 함유하지 않고 또한 실리카를 주체로 하는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이 제공된다. 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은 연화 온도가 300℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제4 특징에 따르면, 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 제조하는 경우에, 졸-겔법에 의해 제조된 겔체와 무수 산염기 반응법에 의해 얻어진 물질을 혼합한 후, 가열에 의해 용융시킨 다음, 숙성시키는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제4 특징에 따르면, 상기 제4 특징의 방법에 의해 제조된 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이 제공된다.
이하의 기재는, 달리 기재하고 있지 않은 한, 본 발명의 제1 내지 제4 특징의 모두에 해당하는 것이다.
본 발명에 따르면, 지금까지 제조하는 것이 매우 어려웠던, 내열성, 기밀 성능 및 저융점 특성을 동시에 만족시키는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은, 예를 들어, PDP 등의 디스플레이 부품의 실링 및 피복용 재료, 광 스위치나 광 결합기와 같은 광정보통신 디바이스 재료, LED 칩과 같은 광학 기기 재료, 광기능성(비선형) 광학 재료, 접착 재료 등, 저융점 글라스가 사용되고 있는 분야, 에폭시 등의 유기 재료가 사용되고 있는 분야에 이용 가능하다.
또한, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은, 저융점 글라스 재료, 광 도파로, 형광체나 광촉매 등의 광기능성 재료, 습식 태양 전지나 전자 재료 기판 등의 실링재 등에 사용할 수 있다. 또한, 광섬유 등의 기능성 섬유나 기능성 박막에도 사용할 수 있다. 또한, 다른 재료와 조합하거나 단독으로도, 건축 재료, 차량 재료 등, 많은 응용이 가능하다.
본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 제조 방법은, 졸-겔법에 의한 겔체의 제조 공정, 가열에 의한 용융 공정, 및 숙성 공정의 적어도 3개 공정을 포함하는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 제조 방법이다. 각각의 공정은 필수적인 공정이며 중요한 의미가 있다.
본 발명에 사용되는 기술은 종래의 졸-겔법과는 근본적으로 상이하다. 종래의 졸-겔법에서는, 여러 종류의 졸-겔 물질을 혼합한 후, 실온에서 수시간동안 교반한 후, 실온에서 2일 내지 1주일 동안 방치(still standing)하여 웨트 겔(wet gel)을 얻는다. 그 후, 실온 내지 약 100℃에서 1일 내지 3일 동안 건조시켜 드라이 겔(dry gel)을 얻는다. 이 드라이 겔은 필요하면 분쇄(pulverized), 세정 및 여과한 후, 400℃ 이상에서, 통상은 800℃ 이상에서 소결시켜 벌크체 또는 섬유상을 얻는다. 막이 제조된 경우에는, 졸 상태의 재료를 박막상으로 하여, 이것을 건조 및 소결시켜 박막을 얻는다. 겔체를 그대로 소결한 경우, 예를 들어, 투명상 재료를 얻는 것은 가능하지만, 융점이 낮은 재료는 얻을 수 없다.
종래의 졸-겔법에서는 겔체를 용융시킨다고 하는 개념은 없고, 그대로 소결 공정에 들어갔다. 이 때문에, 종래의 졸-겔법에서는, 드라이 겔이 용융 상태로 되지는 않는 것으로 인식되고 있었다. 예를 들어, 일본 특허공개 평2-137737호 공보에는 용융성의 개념은 전혀 기재되고 있지 않다. 반면에, 본 발명에서 얻어진 겔체는, 가열함으로써 용융 상태로 할 수 있다. 게다가, 본 발명은 상기한 용융 공정 후에 숙성 공정을 포함하는 것도 특징으로 한다. 그러나, 본 발명에서 말하는 숙성은, 종래의 졸-겔법에 대하여 일부의 연구자들이 언급한 숙성과는 전혀 다른 것이다. 즉, 본 발명에서의 숙성은 2일 내지 1주일간의 웨트 겔을 얻기 위한 방치를 의미하는 것은 아니고, 용융 후의 유기-무기 하이브리드 글라스를 적극적으로 구조 변화시켜 글라스상 물질을 안정화시키는 작업을 의미한다. 따라서, 방치 조건보다도 고온에서 처리하고, 경우에 따라서는 감압 조건하에서 처리하는 것을 특징으로 한다.
종래의 졸-겔법에서는, 상기한 용융 공정을 포함하지 않고, 드라이 겔을 그대로 소결하기 때문에, 그 후의 숙성 공정도 포함하지 않는다. 그러나, 이 숙성 공정은 매우 중요하고, 용융성을 갖는 글라스상 물질이라도 그 후의 숙성 공정을 거치지 않으면, 원하는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 얻을 수 없다. 단순히 용융시키는 것만으로는 반응 활성인 수산기(-OH)가 계 내에 잔류하고 있어, 이것을 식혀(cooling) 고화시키더라도, 그 잔류한 수산기(-OH)가 가수분해-탈수축합을 일으켜, 결과적으로 크랙이 발생하고 파괴되게 된다. 그러므로, 우수한 상태의 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 얻을 수 없다. 이 때문에, 이 반응 활성인 수산기(-OH)를 숙성에 의해 글라스상 물질 내에서 안정화시키는 것이 매우 중요한 공정이다. 이러한 점에서 본 발명은 종래의 졸-겔법과 크게 차이가 있다.
출발 물질은 금속 알콕시드, 금속 아세틸아세토네이토, 금속 카르복실산, 금속 수산화물, 또는 금속 할로겐화물이고, 먼저 졸-겔법에 의해 겔체를 제조한다. 이 출발 물질은 졸-겔법에 사용되고 있는 것이라면, 상기한 출발 물질에 한정되지 않는다. 이 겔체의 제조 공정은 최초의 중요한 공정이다. 예를 들어, 상기 금속 알콕시드의 바람직한 예로서는, 페닐기를 포함하는 실리콘 알콕시드(알콕시 실란)를 들 수 있다. 이 실리콘 알콕시드에 있어서의 알콕시기의 수는 1 내지 3개이어도 된다. 또한, 각 알콕시기의 탄소 수는 1 내지 4개이어도 된다.
본 발명의 제1 및 제2 특징에서, 졸-겔법에 의해 제조된 겔체 구조 중에 유기 관능기를 갖는 금속 유닛을 포함하는 것이 바람직하다. 제조된 겔체 구조 중에 유기 관능기를 갖는 금속 유닛을 포함하지 않는 경우, 소결은 가능하지만 용융은 가능하지 않다. 이 금속 유닛은 유기 관능기 R을 갖는 것이 특징이고, (RnSiO(4-n)/2)(n= 1 내지 3의 수를 나타냄)로 표현되는 규소 유닛을 예로 들 수 있다. 여기서, n은 자연수이고, 1, 2, 3 중에서 선택된다. 보다 구체적으로는, 페닐기의 금속 유닛(PhnSiO(4-n)/2)를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 메틸기의 금속 유닛(MenSiO(4-n)/2), 에틸기의 금속 유닛(EtnSiO(4-n)/2), 부틸기의 금속 유닛(BtnSiO(4-n)/2)(n= 1 내지 3) 등과의 조합도 유효하다.
본 발명의 제2 특징은, 졸-겔법에 의해 제조된 겔체를 용융시킴으로써 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이고, 용융 공정 후의 숙성 공정에서 숙성된 것이며, RnSiO(4-n)/2(R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타냄)에 의해 표시되는 물질을 적어도 한 종류 이상 함유하는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이어도 된다.
상기 유기 관능기 R은, 아릴기나 알킬기가 대표적이다. 아릴기로서는, 페닐기, 피리딜기, 토릴기, 크실릴기(xylyl) 등이 있고, 특히 바람직한 것은 페닐기이다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(n-, i-), 부틸기(n-, i-, t-), 펜틸기, 헥실기(탄소 수는 1 내지 20의 수를 나타냄) 등이 들 수 있고, 특히 바람직한 것은 메틸기와 에틸기이다. 당연히, 유기 관능기는 전술한 알킬기나 아릴기로 한정되는 것이 아니다. 알킬기로서는, 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형일 수도 있다. 이상의 점에서, 페닐기를 포함하고 있는 졸-겔 물질을 적어도 한 종류 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가열에 의한 용융 공정은 30℃ 내지 400℃의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다. 30℃보다 낮은 온도에서는 실질적으로 용융할 수 없다. 또한, 400℃를 초과하면, 망을 형성하는 금속 원소와 결합하는 유기기가 연소하기 때문에 원하는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 파괴되거나 기포를 발생시켜 불투명하게 되기도 한다. 바람직하게는, 100℃ 내지 300℃이다.
본 발명의 숙성 공정은 30℃ 내지 400℃의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다. 30℃보다 낮은 온도에서는, 실질적으로 숙성되지 않는다. 400℃를 초과하면, 열분해할 가능성이 있어, 안정된 글라스상 물질을 얻는 것은 어렵게 된다. 바람직하게는, 60℃ 내지 320℃, 더욱 바람직하게는, 100℃ 내지 300℃이다. 또한, 이 숙성 온도는, 용융 하한 온도보다도 낮은 온도에서는 그 효과가 매우 작아진다. 일반적으로는, 용융 하한 온도 내지 용융 하한 온도 + 150℃ 정도가 바람직하다. 또한, 숙성에 요하는 시간은 5분 이상 필요하다. 숙성시간은, 그 처리량, 처리 온도 및 반응 활성인 수산기(-OH)의 허용 잔류량에 따라 상이하지만, 일반적으로는 5분 미만으로는 만족할 수 있는 레벨에 도달하는 것은 매우 어렵다. 또한, 장시간으로는 생산성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 10분 내지 1주일 동안이다.
또한, 본 발명의 가열에 의한 용융 공정 또는 숙성 공정에서, 불활성 분위기 하에서 행하거나, 감압 하에서 행함으로써 시간을 단축할 수 있는 경향이 있어 유효하다. 또한, 마이크로파 가열이나 초음파 가열도 유효하다.
또한, 본 발명에서, 상기 방법에 의해 제조된 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은 당연히 모두 대상으로 되지만, 그 일부 또는 전부에 불규칙 망상 구조를 갖는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질인 것이 바람직하다.
게다가, 본 발명에서, 연화 온도는 400℃ 이하인 것이 바람직하다. 연화 온도가 400℃를 초과하면, 용융 시에 망을 형성하는 금속 원소와 결합하는 유기기가 연소하기 때문에 원하는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 파괴되거나 기포를 발생시켜 불투명하게 되기도 한다. 보다 바람직하게는 50℃ 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 300℃이다. 또한, 숙성 전의 연화 온도가 60℃ 내지 150℃, 숙성 후의 연화 온도가 100℃ 내지 300℃에 있으면 매우 바람직하다. 본 발명에서는, 10℃/분으로 승온시킨 TMA 측정에서의 수축량 변화로부터 연화점을 구하고, 그 개시 온도를 연화 온도라고 정의한다.
본 발명의 제2 특징에서는, 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 연화 온도가 80℃ 내지 400℃인 것이 바람직하다. 80℃ 미만으로는 얻어지는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 화학적 안정성이 낮고, 400℃를 넘으면 용융성을 갖지 않게 되는 경우가 많기 때문이다. 보다 바람직하게는 100℃ 내지 380℃이다. 또한, 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 연화 온도는, 10℃/분으로 승온시킨 TMA 측정으로부터 판단할 수 있다. 즉, 상기 조건으로 수축량을 측정하여, 수축량의 변화 개시 온도를 연화 온도로 한다.
본 발명에서는, 졸-겔법에 의해 제조된 겔체는 용융성이라는 특징을 갖는다. 여기서, 용융성이라 함은 문자 그대로 용융되는 특성, 즉, 가열함으로써 점성이 대폭 낮아지고, 소위 용융 상태로 되는 특성을 가리킨다. 종래의 졸-겔법과 상이한 것으로서, 본 발명은 용융 공정이 필수인 것도 특징이다. 또한, 그 용융 공정 후의 숙성 공정에서 숙성되는 것도 특징이다. 또한, 본 발명의 제2 특징에서는, RnSiO(4-n)/2에 의해 표현되는 물질을 적어도 한 종류 이상 함유하는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다. 여기서, n은 자연수이고, 1, 2 및 3 중에서 선택된다.
또한, 본 발명에서, 페닐기를 포함하고 있는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질인 것이 바람직하다. 페닐기를 포함한 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은, 용융성을 갖고 숙성 관리가 가능한 경우가 많으며, 또한, 상기 온도 범위에 들어가고 매우 안정된 경우가 많기 때문이다.
또한, 본 발명의 제2 특징에서는, 졸-겔법에 의해 제조된 겔체를 용융시킴으로써 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 제공한다. 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은 용융 공정 후의 숙성 공정에서의 숙성에 의해 얻어지고, MO-RSiO3/2 또는 MO-R2SiO(R은 유기 관능기이며, M은 2가 금속을 나타냄)에 의해 표시되는 물질을 함유하는 것, M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Sn 중에서 선택된 적어도 한 종인 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 특징에서, MO-RSiO3 /2 또는 MO-R2SiO(R은 유기 관능기이며, M은 2가 금속을 나타냄)에 의해 표시되는 물질을 함유하는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은 매우 중요하고, 이 글라스계의 물질이 존재함으로써, 내열성 및 기밀 성능과 저융점화라는 동시에 달성하기가 매우 어려운 특성을 동시에 만족시킬 수 있다.
또한, 상기 2가 금속 M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Sn 중에서 선택된 적어도 한 종인 것이 바람직하며, 특히 Sn이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 특징에서, 상기 유기-무기 하이브리드 글라스 물질의 물성이나 착색을 용이하게 바꾸는 것도 가능하다. 예를 들어, Nb, Zr, Ti 또는 그 산화물을 도입함으로써 내수성 등의 글라스 물성을 향상시킨 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 얻는 것도 가능하며, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 등의 천이 금속 이온을 도입하여, 여러가지 물성을 변화시킨 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 얻는 것도 가능하다. 게다가, 희토류 이온(Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 등)이나 유기 색소도 함유시켜, 착색 또는 형광 발색하는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 얻는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 제2 특징에서, 숙성을 행함으로써 연화 온도가 변화하는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질인 것이 바람직하다. 연화 온도가 변화하지 않는 유기-무기 하이브리드 글라스는 용융성을 나타내지 않는 것이 많기 때문이다. 이 경우, 연화 온도는 숙성에 의해 상승하는 경향을 갖는 것이 보다 바람직하다. 숙성 전의 연화 온도가 60℃ 내지 150℃, 숙성 후의 연화 온도가 100℃ 내지 300℃에 있으면, 매우 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 1개월 동안 유기 색소의 삼출(exudation)없이 기밀성을 나타내는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질인 것이 바람직하다. 유기-무기 하이브리드 글라스 중에는, 기밀성에 문제가 있는 것도 많지만, 본 발명과 같이 용융성을 갖고, 숙성을 행할 수 있는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은 기밀성이 증가하기 때문이다.
본 발명의 제3 특징은, 납을 함유하지 않고 실리카를 주로 포함하는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이고, 연화 온도가 300℃ 이하인 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다.
본 발명의 제3 특징에 의한 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질에서, Li, Na, K, B, P, Zr, Ta, Ge, Sn 중 적어도 한 종이 첨가되어 있는 것이 중요하다. 전술한 첨가물이 적어도 한 종이 첨가되어 있는 것이 필요하다. 그 첨가물이 없으면, 납을 함유하지 않고 또한 실리카를 주체로 하는 연화 온도 300℃ 이하의 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질로 하는 것은 매우 어렵다.
본 발명의 제3 특징에 의한 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은, 유기 관능기 R을 갖는 금속 유닛을 갖는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다. 이 물질 중에 유기 관능기 R을 갖는 금속 유닛을 포함하지 않는 경우, 납을 함유하지 않고 실리카를 주로 포함하는 연화 온도 300℃ 이하의 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질로 하는 것은 매우 어렵다. 이 유기 관능기 R의 예로서는, 전술한 유기 관능기 R의 예와 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 제3 특징은, 졸-겔법 및/또는 무수 산염기 반응법에 의해 제조된 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다.
본 발명의 제3 및 제4 특징은, 졸-겔법의 출발원료 물질은 금속 알콕시드, 금속 아세틸아세토네이토, 금속 카르복시레이트, 금속 질산염(nitrate), 금속 수산화물, 또는 금속 할로겐화물이고, 특히, 페닐기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 출발 물질을 사용하여, 우선 졸-겔법에 의해 겔체를 제조한다. 본 발명에서, 규소를 금속이라고 간주하는 것은 물론이다. 이 출발 물질은, 졸-겔법으로 사용되고 있는 것이라면, 상기 출발 물질에 한정되지 않는다. 무수 산염기 반응법에서의 출발 물질로서는, 예를 들어, 트리알킬클로로실란(R3SiCl), 디메틸디클로로실란(Me2SiC12) 및 인산(예를 들어, H3PO4, H3PO3)을 이용하는 것이 많지만, 당연히 전술한 물질에 한정되는 것은 아니다. 일반적인 무수 산염기 반응법인 경우, 졸-겔법과 같은 용융 및 숙성 공정을 행할 필요는 없다.
본 발명의 제4 특징은, 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 제조하는 경우에, 졸-겔법에 의해 제조된 겔체와 무수 산염기 반응법에 의해 얻어진 물질을 혼합한 후, 가열하여 용융시킨 다음 숙성된 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 상이한 2개의 방법에 의해 제조된 겔체와 얻어진 물질을 혼합하는 공정이 우선 필요하다. 이 혼합 공정이 없으면, 양자의 장점을 갖는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 제조하는 것은 불가능하다.
본 발명의 제4 특징은, 졸-겔법에 의해 제조된 겔체가 바람직하게는 RSiO3 /2 또는 R2SiO(R은 유기 관능기를 나타냄)를 포함하는 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 제조 방법이다. 이와 같이, 졸-겔법에 의해 제조된 겔체 구조 중에 유기 관능기를 갖는 금속 유닛을 포함하는 것은 매우 중요한 의미를 갖는다. 제조된 겔체 구조 중에 유기 관능기를 갖는 금속 유닛을 포함하지 않는 경우, 소결은 가능하지만, 용융은 가능하지 않다. 이 유기 관능기 R의 예로서는, 전술한 유기 관능기 R의 예와 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 제4 특징에서, 무수 산염기 반응법에 의해 얻어진 물질이 R2SiO, P2O5 및 SnO를 포함하는 것은, 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 제조하는 데에 있어서 매우 중요하다. R2SiO, P2O5 및 SnO를 포함하지 않고서, 내열성 및 기밀 성능을 갖고, 또한 저온 용융성을 갖는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 제조하는 것은 매우 어렵다.
본 발명의 제4 특징에서, 그 겔체와 물질의 혼합물을 가열하여, 용융 상태로 하는 것이 다음으로 중요한 공정이다. 예를 들어, 지금까지의 졸-겔법에서는, 겔체를 용융시킨다고 하는 개념은 전혀 없었고, 그대로 소결 공정에 들어가고 있었다. 이러한 경우, 겔체를 그대로 소결해도, 예를 들어, 고융점의 투명상 재료를 얻는 것은 가능하지만, 저융점 재료를 얻는 것은 불가능하다.
본 발명의 제4 특징에서, 전술한 2개의 방법을 조합하는 것에 의해, 지금까지 불가능했던 엄격한 내열성, 기밀 성능 및 저융점 특성을 동시에 만족시키는 저융점 글라스의 요구 특성에 대응할 수 있다. 또한, 그 요구 물성을 용이하게 얻을 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 제1 특징에 따른 실시예1-1의 연화 온도 측정 데이터(TMA 측정 결과)를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제1 특징에 따른 실시예1-2의 NMR 측정 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제1 특징에 따른 실시예1-2의 UV-가시광 영역 투과 스펙트럼 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제2 특징에 따른 실시예2-1 및 2-11의 연화 온도 측정 데이터(TMA 측정 결과)를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 진술하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 특히, 본 발명의 제1 특징을 실시예1-1 내지 1-5를 참조하여 설명하며, 본 발명의 제2 특징을 실시예2-1 내지 2-20을 참조하여 설명하며, 본 발명의 제3 특징을 실시예3-1 내지 3-3을 참조하여 설명하며, 본 발명의 제4 특징을 실시예4-1 내지 4-2를 참조하여 설명한다.
(실시예1-1)
출발 물질로서는 금속 알콕시드의 페닐트리에톡시실란 [Phenyltriethoxysilane](PhSi(OEt)3)과 에탄올을 이용하였다. 용기 속에서 10㎖의 페닐트리에톡시실란, 40㎖의 물, 30㎖의 에탄올에 촉매인 염산을 가한 후, 실온에서 1일 동안 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조하고, 그 겔체를 120℃에서 2시간 용융시킨 다음, 200℃에서 5시간 숙성함으로써 투명상 물질을 얻었다. 이 투명상 물질에 대해서는 JEOL 사의 핵자기 공명 측정 장치인 CMX-400 모델에 의해 금속 유닛의 하나인 규소 유닛 RnSiO(4-n)/2(R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타냄)가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
이 투명상 물질의 연화 온도는 115℃이고, 페닐기의 분해 온도인 약 400℃보다도 낮은 온도였다. 또한, 이 투명상 물질은 불규칙 망상 구조를 갖고 있었다. 이러한 점들도 고려하면, 이렇게 해서 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글라스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다.
이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 기밀 성능을 평가하기 위해, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질 중에 유기 색소를 넣고, 1개월 후의 삼출(exudation) 상태를 관찰하였다. 그 결과, 삼출 현상은 전혀 관찰되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것으로 확인되었다. 또한, 100℃의 분위기 하에서 300시간 놓아둔 후 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 글라스 전이점을 측정하였다. 그러나, 전이점에서의 변화는 발견되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것으로 확인되었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 발견되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
도 1에 도시한 바와 같이, 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 연화 온도는, 10℃/분으로 승온시킨 TMA 측정으로부터 판단하였다. 도 1은 본 실시예의 결과이다. 즉, 상기 조건에서 수축량 변화로부터 연화 행동을 판단하여, 그 개시 온도를 연화 온도로 하였다.
(실시예1-2)
출발 물질로서는 금속 알콕시드의 페닐트리에톡시실란(PhSi(OEt)3)과 메틸트리에톡시실란 [methyltriethoxysilane](MeSi(OEt)3)의 혼합계를 이용하고, 그 비는 9:l로 하였다. 용기 속에서 10㎖의 페닐트리에톡시실란, 1㎖의 메틸트리에톡시실란, 40㎖의 물, 30㎖의 에탄올에 촉매인 아세트산을 가하여, 실온에서 2일간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조하여, 그 겔체를 120℃에서 1시간 용융시키고, 이에 후속하여 180℃에서 3일간 숙성함으로써 투명상 물질을 얻었다. 이 투명상 물질에 대해서는, 도 2에 도시한 바와 같이 JEOL 사의 핵자기 공명 측정 장치 CMX-400 모델에 의해 금속 유닛의 하나인 규소 유닛 RnSiO(4-n)/2(R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타냄)가 포함되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
이 투명상 물질의 연화 온도는 119℃이고, 이 투명상 물질은 불규칙 망상 구조를 갖고 있었다. 이러한 점들도 고려하면, 이렇게 해서 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글라스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다.
또한, 도 3에 도시한 바와 같이 히타치 사의 U-3500 모델 자기 분광 광도계에 의해 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 300 내지 2500㎚의 파장 영역에 있어서의 투과율 곡선을 측정하였다. 실선의 데이터가 이것에 대응한다. 그 결과에서도 알 수 있듯이, 가시 영역에서 볼 수 있던 착색, 특히 종래 볼 수 있던 청색 영역에서의 흡수는 없는 것으로 관찰되었다. 또한, 파장 300 내지 800㎚에서의 평균 투과율은 85.7%이었다.
이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 기밀 성능을 평가하기 위해서, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질 중에 유기 색소를 넣고, 1개월 후의 삼출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 삼출 현상은 전혀 발견되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것으로 확인되었다. 또한, 100℃에서의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 후, 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 글라스 전이점을 측정하였다. 그러나, 그 변화는 발견되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 발견되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예1-3)
출발 물질로서는 금속 알콕시드의 페닐트리에톡시실란과 디에톡시디페닐실란 [diethoxydiphenylsilane](Ph2Si(OEt)2)의 혼합계를 이용하고, 그 비는 7:3으로 하였다. 용기 속에서 9㎖의 페닐트리에톡시실란, 4㎖의 디에톡시디페닐실란, 40㎖ 의 물, 30㎖의 에탄올에 촉매인 아세트산을 가하여, 실온에서 2일간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조하여, 그 겔체를 120℃에서 1시간 용융시키고, 이에 후속하여 200℃에서 4일간 숙성함으로써 투명상 물질을 얻었다. 이 투명상 물질에 대해서는 JEOL 사의 핵자기 공명 측정 장치 CMX-400 모델에 의해 금속 유닛의 하나인 규소 유닛 RnSiO(4-n)/2(R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타냄)가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
이 투명상 물질의 연화 온도는 116℃이고, 이 투명상 물질은 불규칙 망상 구조를 갖고 있었다. 이러한 점들도 고려하면, 이렇게 해서 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글라스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다. 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 기밀 성능을 평가하기 위해서, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질 중에 유기 색소를 넣고, 1개월 후의 삼출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 삼출 현상은 전혀 발견되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것으로 확인되었다. 또한, 100℃에서의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 후, 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 글라스 전이점을 측정하였다. 그러나, 글라스 전이점에서의 변화는 발견되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 발견되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예1-4)
출발 물질로서는 금속 알콕시드의 페닐트리에톡시실란과 디에톡시디메틸실란 [diethoxydimethylsilane](Me2Si(OEt)2)의 혼합계를 이용하고, 그 비는 8:2로 하였다. 용기 속에서 10㎖의 페닐트리에톡시실란, 2㎖의 디에톡시디메틸실란, 40㎖의 물, 30㎖의 에탄올에 촉매인 아세트산을 가하여, 실온에서 2일간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조하여, 그 겔체를 120℃에서 1시간 용융시키고, 이에 후속하여 200℃에서 1일간 숙성함으로써 투명상 물질을 얻었다. 이 투명상 물질에 대해서는 JEOL 사의 핵자기 공명 측정 장치 CMX-400 모델에 의해 금속 유닛의 하나인 규소 유닛 RnSiO(4-n)/2(R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타냄)가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
이 투명상 물질의 연화 온도는 125℃이며, 이 투명상 물질은 불규칙 망상 구조를 갖고 있었다. 이러한 점들도 고려하면, 이렇게 해서 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글라스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다. 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 기밀 성능을 평가하기 위해서, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질 중에 유기 색소를 넣고, 1개월 후의 삼출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 삼출 현상은 전혀 발견되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것으로 확인되었다. 또한, 100℃에서의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 후, 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 글라스 전이점을 측정하였다. 그러나, 글라스 전이점에서의 변화는 발견되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 발견되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예1-5)
출발 물질로서는 금속 알콕시드의 페닐트리에톡시실란과 디에톡시디에틸실란 [diethoxydiethylsilane](Et2Si(OEt)2)의 혼합계를 이용하고, 그 비는 9:1로 하였다. 용기 속에서 10㎖의 페닐트리에톡시실란, 1㎖의 디에톡시디에틸실란, 40㎖의 물, 30㎖의 에탄올에 촉매인 아세트산을 가하여, 실온에서 2일간 교반하고 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조하여, 그 겔체를 120℃에서 1시간 용융시키고, 이에 후속하여 200℃에서 1일간 숙성함으로써 투명상 물질을 얻었다. 이 투명상 물질에 대해서는 JEOL 사의 핵자기 공명 측정 장치 CMX-400 모델에 의해 금속 유닛의 하나인 규소 유닛 RnSiO(4-n)/2(R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타냄)가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
이 투명상 물질의 연화 온도는 121℃이며 불규칙 망상 구조를 갖고 있었다. 이러한 점들도 고려하면, 이렇게 해서 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글라스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다. 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 기밀 성능을 평가하기 위해서, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질 중에 유기 색소를 넣고, 1개월 후의 삼출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 삼출 현상은 전혀 발견되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것으로 확인되었다. 또한, 100℃에서의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 후, 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 글라스 전이점을 측정하였다. 그러나, 글라스 전이점에서의 변화는 발견되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 발견되지 않았고, 화학적 내구성에 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(비교예1-1)
실시예1-1과 거의 마찬가지의 물질에 의해, 졸-겔법으로 겔체를 얻었다. 그 겔체를 약 100℃에서 건조시킨 직후 약 600℃에서 소결하였다. 그 결과, 얻어진 물질은 흑화하여, 800℃에서도 연화되지 않았으며, 저융점 물질이라고는 할 수 없었다.
(비교예1-2)
실시예1-1과 거의 마찬가지의 물질에 의해, 졸-겔법으로 겔체를 얻었다. 그 겔체를 135℃에서 1시간 용융시킨 후, 20℃에서의 숙성을 시도하였다. 20℃에서 1주일 동안 처리했지만, 이 물질은, 예를 들어, 연화 온도가 시간이나 처리 온도와 동시에 변화하는 불안정한 생성물이었다. 즉, 안정된 글라스상 물질이 아니었다.
(비교예1-3)
실시예1-2와 거의 마찬가지의 물질에 의해, 졸-겔법으로 겔체를 얻었다. 그 겔체를 500℃에서 5시간 용융시켜, 550℃에서의 숙성을 시도하였다. 그 결과, 얻어진 물질은 갈색이고, 800℃에서도 연화되지 않았으며, 저융점 물질이라고는 할 수 없었다.
(실시예2-1)
출발 물질로서 금속 알콕시드의 페닐트리에톡시실란(PhSi(OEt)3) 약 10㎖과 에틸트리에톡시실란 [ethyltriethoxysilane](EtSi(OEt)3) 약 2㎖의 혼합계를 이용하여, 그 몰비는 8:2로 하였다. 용기 속에서 페닐트리에톡시실란과 에틸트리에톡시실란에 약 3 ㎖의 물, 약 30㎖의 에탄올, 촉매인 염산을 약 0.5㎖로 하여, 실온에서 2시간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조하여, 그 겔체를 110℃에서 1시간 용융시키고, 이에 후속하여 180℃에서 3일간 숙성함으로써 투명상 물질을 얻었다.
10℃/분으로 승온시킨 TMA 측정에서의 수축량 변화로부터 연화 동태 개시점(softening behavior starting point)을 구하여, 그 개시 온도를 연화 온도로 하였더니, 이 물질의 연화 온도는 135℃이었다. 이 물질의 TMA 곡선을 도 4에 나타낸 바와 같다. 또한, JEOL 사의 핵자기 공명 측정 장치 CMX-400 모델에 의해 규소 유닛 RnSiO(4-n)/2, (R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타냄)가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 투명상 물질은 불규칙 망상 구조를 갖고 있었다. 이러한 점들도 고려하면, 이렇게 해서 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글라스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다.
이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 기밀 성능을 평가하기 위해서, 얻어진 글라스상 물질 중에 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 1개월 후의 삼출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 삼출 현상은 전혀 발견되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것으로 확인되었다. 또한, 100℃의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 후, 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 글라스 전이점을 측정하였다. 그러나, 글라스 전이점에서의 변화는 발견되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 글라스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 발견되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것으로 확인되었다.
(실시예2-2)
실시예2-1로 행한 화학 내구성 시험(100℃의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 뒤, 대기 중에 1개월간 방치) 후의 글라스상 물질에 대하여 한번 더 숙성 처리를 행하였다. 이 때의 숙성은 약 200℃ 약 0.05 Torr의 분위기 하에서 5분간 처리하는 제1 숙성, 대기에서 220℃에서 1시간 처리하는 제2 숙성의 2단계 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 연화 온도는 141℃로 변화하였다. 이 글라스상 물질에 대하여, 실시예2-1과 마찬가지로 삼출 시험 및 화학 내구성 시험을 해보았더니, 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예2-3)
실시예2-1과 거의 마찬가지의 물질을 사용하여, 마찬가지의 처리 방법으로, 투명상의 물질을 얻었는데, 단, 여기서는 Ti의 이소프로폭시드(isopropoxide)를 물질 중에 넣었다.
이 물질의 연화 온도는 140℃이었다. 또한, 이 물질의 굴절율은 1.62이고 Ti 혼입의 굴절율 증대 효과를 확인할 수 있었다. 또한, JEOL 사의 핵자기 공명 측정 장치 CMX-400 모델에 의해 규소 유닛 RnSiO(4-n)/2(R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타냄)가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 투명상 물질은 불규칙 망상 구조를 갖고 있었다. 이러한 점들도 고려하면, 이렇게 해서 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글라스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다.
이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 기밀 성능을 평가하기 위해서, 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 1개월 후의 삼출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 삼출 현상은 전혀 발견되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 100℃의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 후, 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 글라스 전이점을 측정하였다. 그러나, 글라스 전이점에서의 변화는 발견되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 발견되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예2-4)
실시예2-1로 행한 화학 내구성 시험(100℃에서의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 뒤, 대기 중에 1개월 동안 방치) 후의 글라스상 물질에 대하여 한번 더 숙성 처리를 행하였다. 이 때의 숙성은 약 200℃ 약 0.05 Torr의 분위기 하에서 5분간 처리하는 제1 숙성, 대기에서 220℃에서 2시간 처리하는 제2 숙성의 2단계 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 연화 온도는 146℃로 변화하였다. 이 글라스상 물질에 대하여, 실시예2-1과 마찬가지로 삼출 시험 및 화학 내구성 시험을 해보았더니, 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예2-5)
실시예2-1과 거의 마찬가지의 물질을 사용하여, 마찬가지의 처리 방법으로, 투명상의 물질을 얻었는데, 단, 여기서는 Zn의 염화물을 물질 중에 넣었다.
이 물질의 연화 온도는 131℃이었으며, Zn 혼입의 연화 온도의 저온화 효과를 확인할 수 있었다. 또한, JEOL 사의 핵자기 공명 측정 장치 CMX-400 모델에 의해 규소 유닛 RnSiO(4-n)/2(R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타냄)가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 투명상 물질은 불규칙 망상 구조를 갖고 있었다. 이러한 점들도 고려하면, 이렇게 해서 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글라스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다.
이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 기밀 성능을 평가하기 위해서, 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 1개월 후의 삼출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 삼출 현상은 전혀 발견되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 100℃에서의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 후, 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 글라스 전이점을 측정하였다. 그러나, 글라스 전이점에서의 변화는 발견되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 발견되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예2-6)
실시예2-1로 행한 화학 내구성 시험(100℃에서의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 뒤, 대기 중에 1개월 동안 방치) 후의 글라스상 물질에 대하여 한번 더 숙성 처리를 행하였다. 이 때의 숙성은 약 200℃ 약 0.05 Torr의 분위기 하에서 5분간 처리하는 제1 숙성, 대기에서 200℃에서 1시간 처리하는 제2 숙성의 2단계 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 연화 온도는 136℃로 변화하였다. 이 글라스상 물질에 대하여, 실시예2-1과 마찬가지의 삼출 시험 및 화학 내구성 시험을 해보았더니, 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예2-7)
실시예2-1과 거의 마찬가지의 물질을 사용하여, 마찬가지의 처리 방법으로, 마찬가지의 물질을 얻었는데, 단, 여기서는 유기 색소로서 로다민 6G를 물질 중에 넣고 착색을 시도하였다.
이 물질의 연화 온도는 136℃이었으며, 거의 균일한 상태에서 착색을 할 수 있었다. 또한, JEOL 사의 핵자기 공명 측정 장치 CMX-400 모델에 의해 규소 유닛 RnSiO(4-n)/2(R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타냄)가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 투명상 물질은 불규칙 망상 구조를 갖고 있었다. 이러한 점들도 고려하면, 이렇게 해서 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글라스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다.
이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 기밀 성능을 평가하기 위해서, 얻어진 글라스상 물질 중에 로다민 6G와는 다른 유기 색소 메틸렌 블루를 넣어, 1개월 후의 삼출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 삼출 현상은 전혀 발견되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 100℃에서의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 이 글라스상 물질의 글라스 전이점을 측정하였다. 그러나, 글라스 전이점에서의 변화는 발견되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 1개월간, 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 발견되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예2-8)
실시예2-1로 행한 화학 내구성 시험(100℃에서의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 뒤, 대기 중에 1개월 동안 방치) 후의 글라스상 물질에 대하여 한번 더 숙성 처리를 행하였다. 이 때의 숙성은 약 210℃ 약 0.05 Torr의 분위기 하에서 5분간 처리하는 제1 숙성, 대기에서 220℃에서 1시간 처리하는 제2 숙성의 2단계 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 연화 온도는 142℃로 변화하였다. 이 글라스상 물질에 대하여, 실시예2-1과 마찬가지의 삼출 시험 및 화학 내구성 시험을 해보았더니, 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예2-9)
실시예2-1과 거의 마찬가지의 물질을 사용하여, 마찬가지의 처리 방법으로, 투명상 물질을 얻었는데, 단, 여기서는 Er을 염화물의 모양으로 물질 중에 넣어, 형광 발광을 시도하였다.
이 물질의 연화 온도는 137℃이었으며, 어둠에서 관찰한 바, 파장 380㎚의 광으로 여기하면 글라스상 전체가 깨끗한 녹색 형광을 발색하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, JEOL 사의 핵자기 공명 측정 장치 CMX-400 모델에 의해 규소 유닛 RnSiO(4-n)/2(R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타냄)가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 투명상 물질은 불규칙 망상 구조를 갖고 있었다. 이러한 점들도 고려하면, 이렇게 해서 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글라스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다.
이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 기밀 성능을 평가하기 위해서, 유기 색소로서 메틸렌 블루를 넣고, 1개월 후의 삼출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 삼출 현상은 전혀 발견되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 100℃의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 후, 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 글라스 전이점을 측정하였다. 그러나, 글라스 전이점에서의 변화는 발견되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 발견되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예2-10)
실시예2-1로 행한 화학 내구성 시험(100℃의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 뒤, 대기 중에 1개월 동안 방치) 후의 글라스상 물질에 대하여 한번 더 숙성 처리를 행하였다. 이 때의 숙성은 약 210℃ 약 0.05 Torr의 분위기 하에서 5분간 처리하는 제1 숙성, 대기에서 220℃에서 2시간 처리하는 제2 숙성의 2단계 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 연화 온도는 145℃로 변화하였다. 이 글라스상 물질에 대하여, 실시예2-1과 마찬가지의 삼출 시험 및 화학 내구성 시험을 해보았더니, 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예2-11)
출발 물질로서 금속 알콕시드의 페닐트리에톡시실란(PhSi(OEt)3) 약 1 O㎖와 에틸트리에톡시실란(EtSi(OEt)3) 약 2㎖의 혼합계를 이용하고, 그 몰비는 8:2로 하였다. 용기 속에서 페닐트리에톡시실란과 에틸트리에톡시실란에 약 3㎖의 물, 약 30㎖의 에탄올, 촉매인 염산 약 0.5㎖ 외에, 염화 주석을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조하여, 그 겔체를 110℃에서 1시간 용융시키고, 이에 후속하여 190℃에서 4일간 숙성함으로써 투명상 물질을 얻었다.
10℃/분으로 승온시킨 TMA 측정에서의 수축량 변화로부터 연화 행동 개시점을 구하여, 그 개시 온도를 연화 온도로 하였더니, 이 물질의 연화 온도는 95℃이었다. 이 물질의 TMA 곡선을 도 4에 도시한다. 또한, JOEL 사의 핵자기 공명 측정 장치 CMX-400 모델에 의해 SnO, RSiO3 /2 및 R2SiO의 존재를 확인할 수 있었으며, 소위 MO-RSiO3 /2 또는 MO-R2SiO(R은 유기 관능기이며, M은 2가 금속을 나타냄)에 의해 표현되는 물질이 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 투명상 물질은 불규칙 망상 구조를 갖고 있었다. 이러한 점들도 고려하면, 이렇게 해서 얻은 투 명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글라스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다.
이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 기밀 성능을 평가하기 위해서, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질 중에 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 1개월 후의 삼출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 삼출 현상은 전혀 발견되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 100℃에서의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 후, 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 글라스 전이점을 측정하였다. 그러나, 글라스 전이점에서의 변화는 발견되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 발견되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예2-12)
실시예2-11로 행한 화학 내구성 시험(100℃에서의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 뒤, 대기 중에 1개월 동안 방치) 후의 글라스상 물질에 대하여 한번 더 숙성 처리를 행하였다. 이 때의 숙성은 약 200℃ 약 0.05 Torr의 분위기 하에서 5분간 처리하는 제1 숙성, 대기에서 210℃에서 3시간 처리하는 제2 숙성의 2단계 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 연화 온도는 100℃로 변화하였다. 이 글라스상 물질에 대하여, 실시예2-11과 마찬가지의 삼출 시험 및 화학 내구성 시험을 해보았더니, 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예2-13)
실시예2-11과 거의 마찬가지의 물질을 사용하여, 마찬가지의 처리 방법으로, 투명상의 물질을 얻었는데, 단, 여기서는 Ti의 이소프로폭시드를 물질 중에 넣었다.
이 물질의 연화 온도는 103℃이고, Ti 혼입의 물성 변화(연화 온도 변화, 굴절율 향상) 효과를 확인할 수 있었다. 또한, JEOL 사의 핵자기 공명 측정 장치 CMX-400 모델에 의해 SnO, RSiO3 /2 및 R2SiO의 존재를 확인했으며, 소위 MO-RSiO3 /2 또는 MO-R2SiO(R은 유기 관능기이며, M은 2가 금속을 나타냄)에 의해 표현되는 물질이 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 투명상 물질은 불규칙 망상 구조를 갖고 있었다. 이러한 점들도 고려하면, 이렇게 해서 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글라스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다.
이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 기밀 성능을 평가하기 위해서, 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 1개월 후의 삼출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 삼출 현상은 전혀 발견되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것으로 확인되었다. 또한, 100℃에서의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 후, 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 글라스 전이점을 측정하였다. 그러나, 글라스 전이점에서의 변화는 발견되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 발견되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예2-14)
실시예2-11로 행한 화학 내구성 시험(100℃의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 뒤, 대기 중에 1개월 동안 방치) 후의 글라스상 물질에 대하여 한번 더 숙성 처리를 하였다. 이 때의 숙성은 약 210℃ 약 0.05 Torr의 분위기 하에서 5분간 처리하는 제1 숙성, 대기에서 230℃에서 2시간 처리하는 제2 숙성의 2단계 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 연화 온도는 109℃로 변화하였다. 이 글라스상 물질에 대하여, 실시예2-11과 마찬가지의 삼출 시험 및 화학 내구성 시험을 해보았더니, 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예2-15)
실시예2-11과 거의 마찬가지의 물질을 사용하여, 마찬가지의 처리 방법으로, 투명상의 물질을 얻었는데, 단, 여기서는 Zn의 염화물을 물질 중에 넣었다.
이 물질의 연화 온도는 93℃이었으며, Zn 혼입의 연화 온도 저하 효과를 확인할 수 있었다. 또한, JEOL 사의 핵자기 공명 측정 장치 CMX-400 모델에 의해 SnO, RSiO3 /2 및 R2SiO의 존재를 확인할 수 있었고, 소위 MO-RSiO3 /2 또는 MO-R2SiO(R은 유기 관능기이며, M은 2가 금속을 나타냄)에 의해 표현되는 물질이 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 투명상 물질은 불규칙 망상 구조를 갖고 있었다. 이러한 점들도 고려하면, 이렇게 해서 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글라스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다.
이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 기밀 성능을 평가하기 위해서, 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 1개월 후의 삼출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 삼출 현상은 전혀 발견되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 100℃에서의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 후, 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 글라스 전이점을 측정하였다. 그러나, 글라스 전이점에서의 변화는 발견되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 발견되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예2-16)
실시예2-11로 행한 화학 내구성 시험(100℃의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 뒤, 대기 중에 1개월 동안 방치) 후의 글라스상 물질에 대하여 한번 더 숙성 처리를 행하였다. 이 때의 숙성은 약 200℃ 약 0.05 Torr의 분위기 하에서 5분간 처리하는 제1 숙성, 대기에서 220℃에서 2시간 처리하는 제2 숙성의 2단계 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 연화 온도는 99℃로 변화하였다. 이 글라스상 물질에 대하여, 실시예2-11과 마찬가지의 삼출 시험 및 화학 내구성 시험을 해보았더니, 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예2-17)
실시예2-11과 거의 마찬가지의 물질을 사용하여, 마찬가지의 처리 방법으로, 마찬가지의 물질을 얻었는데, 단, 여기서는 유기 색소 로다민 6G를 물질 중에 넣어, 착색을 시도하였다.
이 물질의 연화 온도는 96℃이었으며, 거의 균일한 상태에서 착색을 할 수 있었다. 또한, JEOL 사의 핵자기 공명 측정 장치 CMX-400 모델에 의해 SnO, RSiO3/2 및 R2SiO의 존재를 확인할 수 있었고, 소위 MO-RSiO3 /2 또는 MO-R2SiO(R은 유기 관능기이며, M은 2가 금속을 나타냄)에 의해 표현되는 물질이 존재하는 것을 확인하였다. 이 투명상 물질은 불규칙 망상 구조를 갖고 있었다. 이러한 점들도 고려하면, 이렇게 해서 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글라스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다.
이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 기밀 성능을 평가하기 위해서, 얻어진 글라스상 물질 중에로다민 6G와는 다른 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 1개월 후의 삼출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 삼출 현상은 전혀 발견되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 100℃에서의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 이 글라스상 물질의 글라스 전이점을 측정하였다. 그러나, 글라스 전이점에서의 변화는 발견되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 1개월간, 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 발견되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예2-18)
실시예2-11로 행한 화학 내구성 시험(100℃에서의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 뒤, 대기 중에 1개월 동안 방치) 후의 글라스상 물질에 대하여 한번 더 숙성 처리를 행하였다. 이 때의 숙성은 약 190℃ 약 0.05 Torr의 분위기 하에서 5 분간 처리하는 제1 숙성, 대기에서 220℃에서 3시간 처리하는 제2 숙성의 2단계 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 연화 온도는 106℃로 변화하였다. 이 글라스상 물질에 대하여, 실시예2-11과 마찬가지의 삼출 시험 및 화학 내구성 시험을 해보았더니, 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예2-19)
실시예2-11과 거의 마찬가지의 물질을 사용하여, 마찬가지의 처리 방법으로, 투명상 물질을 얻었는데, 단, 여기서는 Er을 염화물의 모양으로 물질 중에 넣어, 형광 발광을 시도하였다.
이 물질의 연화 온도는 98℃이었으며, 어둠에서 관찰한 바, 파장 380㎚의 광으로 여기하면 글라스상 전체가 깨끗한 녹색 형광을 발색하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, JEOL 사의 핵자기 공명 측정 장치 CMX-400 모델에 의해 SnO, RSiO3/2 및 R2SiO의 존재를 확인할 수 있었고, 소위 MO-RSiO3 /2 또는 MO-R2SiO(R은 유기 관능기이며, M은 2가 금속을 나타냄)에 의해 표현되는 물질이 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 투명상 물질은 불규칙 망상 구조를 갖고 있었다. 이러한 점들도 고려하면, 이렇게 해서 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글라스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다.
이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 기밀 성능을 평가하기 위해서, 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 1개월 후의 삼출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 삼출 현상은 전혀 발견되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 100℃에서의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 후, 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 글라스 전이점을 측정하였다. 그러나, 글라스 전이점에서의 변화는 발견되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 발견되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예2-20)
실시예2-11로 행한 화학 내구성 시험(100℃의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 뒤, 대기 중에 1개월 동안 방치) 후의 글라스상 물질에 대하여 한번 더 숙성 처리를 행하였다. 이 때의 숙성은 약 200℃ 약 0.05 Torr의 분위기 하에서 5분간 처리하는 제1 숙성, 대기에서 230℃에서 3시간 처리하는 제2 숙성의 2단계 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 연화 온도는 107℃로 변화하였다. 이 글라스상 물질에 대하여, 실시예2-11과 마찬가지의 삼출 시험 및 화학 내구성 시험을 해보았더니, 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
(비교예2-1)
실시예2-1과 거의 마찬가지의 물질을 이용하여, 용기 속에서 페닐트리에톡시실란과 에틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조하여, 그 겔체를 700℃에서 소성하였다.
그 결과, 얻어진 물질은 800℃에서도 연화하지 않았고 저융점 물질이라고는 할 수 없었다. 또한, RnSiO(4-n)/2(R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타냄)에 의해 표현되는 물질의 존재는 확인할 수 없었으며, 실시예1 및 실시예2에 도시한 숙성을 시도했지만, 그 변화는 전혀 발견되지 않았고, 숙성은 유효하지 않은 것으로 판단되었다.
(비교예2-2)
실시예2-5와 거의 마찬가지의 물질을 이용하여, 용기 속에서 페닐트리에톡시실란과 에틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조하고, 이에 후속하여 600℃에서 소성하였다.
그 결과, 얻어진 물질은 800℃에서도 연화되지 않았으며, 저융점 물질이라고는 할 수 없었다. 또한, 흑화하고 있어, 실시예2와 같은 착색과는 달리 외관이 지저분하게 변화하고 있었다. 또한, RnSiO(4-n)/2(R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타냄)에 의해 표현되는 물질의 존재는 확인할 수 없었다.
(비교예2-3)
실시예2-7과 거의 마찬가지의 물질을 이용하여, 용기 속에서 페닐트리에톡시실란과 에틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조 후, 650℃에서 소성하였다.
그 결과, 얻어진 물질은 800℃에서도 연화되지 않았으며, 저융점 물질이라고는 할 수 없었다. 또한, 형광 발색은 없는 것을 확인하였다. 또한, RnSiO(4- n)/2(R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타냄)에 의해 표현되는 물질의 존재는 확인할 수 없었다.
(비교예2-4)
출발 물질로서는 금속 알콕시드의 에틸트리에톡시실란(EtSi(OEt)3)을 이용하였다. 용기 속에서 에틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조하여, 그 겔체를 110℃에서 10시간 용융을 시도했지만, 용융되지 않았다. 따라서, 웨트 겔의 단계에서 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 약 100℃에서 건조하여 드라이 겔로 하여 기밀성 시험을 시도했지만, 1주일 후에 확인해 보았더니, 겔체로부터의 삼출이 확인되었다.
(비교예2-5)
출발 물질로서는 금속 알콕시드의 에틸트리에톡시실란(EtSi(OEt)3)과 메틸트리에톡시실란(MeSi(OEt)3)의 혼합계를 이용하고, 그 비는 8:2로 하였다. 용기 속에서 에틸트리에톡시실란과 메틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조하여, 그 겔체를 110℃에서 10시간 용융을 시도했지만, 용융되지 않았다.
(비교예2-6)
실시예2-11과 거의 마찬가지의 물질을 이용하여, 용기 속에서 페닐트리에톡시실란과 에틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산 외에, 염화 주석을 가하 여, 실온에서 2시간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조하여, 그 겔체를 600℃에서 소성하였다.
그 결과, 얻어진 물질은 800℃에서도 연화되지 않았으며, 저융점 물질이라고는 할 수 없었다. 또한, SnO의 존재는 확인할 수 있지만, RSiO3 /2 및 R2SiO(R은 유기 관능기를 나타냄)에 의해 표현되는 물질의 존재는 확인할 수 없었으며, 실시예2-11 및 실시예2-12에 도시한 숙성을 시도했지만, 그 변화는 전혀 발견되지 않았고, 숙성은 유효하지 않은 것으로 판단되었다.
(비교예2-7)
실시예2-15와 거의 마찬가지의 물질을 이용하여, 용기 속에서 페닐트리에톡시실란과 에틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산 외에, 염화 주석을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조하고, 이에 후속하여 500℃에서 소성하였다.
그 결과, 얻어진 물질은 800℃에서도 연화되지 않았으며, 저융점 물질이라고는 말할 수 없었다. 또한, 흑화하고 있어, 실시예2-2와 같은 착색이라기 보다는 외관이 지저분하게 변화하고 있었다. 또한, SnO의 존재는 확인할 수 있지만, RSiO3 /2 및 R2SiO(R은 유기 관능기를 나타냄)에 의해 표현되는 물질의 존재는 확인할 수 없었다.
(비교예2-8)
실시예2-17과 거의 마찬가지의 물질을 이용하여, 용기 속에서 페닐트리에톡 시실란과 에틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산 외에, 염화 주석을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조 후, 550℃에서 소성하였다.
그 결과, 얻어진 물질은 800℃에서도 연화되지 않았으며, 저융점 물질이라고는 할 수 없었다. 또한, 형광 발색은 없는 것을 확인하였다. 또한, SnO의 존재는 확인할 수 있지만, RSiO3 /2 및 R2SiO(R은 유기 관능기를 나타냄)에 의해 표현되는 물질의 존재는 확인할 수 없었다.
(비교예2-9)
출발 물질로서는 금속 알콕시드의 에틸트리에톡시실란(EtSi(OEt)3)을 이용하였다. 용기 속에서 에틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산 외에, 염화 주석을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조하여, 그 겔체를 110℃에서 10시간 용융을 시도했지만, 용융되지 않았다. 따라서, 웨트 겔의 단계에서 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 약 100℃에서 건조하여 드라이 겔로 하여 기밀성 시험을 시도했지만, 1주일 후에 확인해 보았더니, 겔체로부터의 삼출이 확인되었다.
(비교예2-10)
출발 물질로서는 금속 알콕시드의 에틸트리에톡시실란(EtSi(OEt)3)과 디에톡시디메틸실란(Me2Si(OEt)2)의 혼합계를 이용하고, 그 비는 8:2로 하였다. 용기 속에서 에틸트리에톡시실란과 디에톡시디메틸실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산 외에, 염화 주석을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조하여, 그 겔체를 110℃에서 10시간 용융을 시도했지만, 용융되지 않았다.
(실시예3-1)
출발 물질로서는 금속 알콕시드의 페닐트리에톡시실란(PhSi(OEt)3)과 에탄올을 이용하였다. 용기 속에서 페닐트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산에 오르토인산(orthophosphoric acid)을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조하여, 그 겔체를 135℃에서 1시간 용융시키고, 이에 후속하여 200℃에서 5시간 숙성함으로써 투명상 물질을 얻었다.
10℃/분으로 승온시킨 TMA 측정에서의 수축량 변화로부터 연화 행동 개시점을 구하여, 그 개시 온도를 연화 온도로 한 결과, 이 물질의 연화 온도는 270℃이었다. 이 물질을 재가열했지만, 결정화 현상은 발견되지 않았다. 또한, JEOL 사의 핵자기 공명 측정 장치 CMX-400 모델로 규소 유닛 RnSiO(4-n)/2(R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타냄)가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 투명상 물질은 불규칙 망상 구조를 갖고 있었다. 이러한 점들도 고려하면, 이렇게 해서 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글라스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다.
이 글라스상 물질의 기밀 성능을 평가하기 위해서, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질 중에 유기 색소를 넣고, 1개월 후의 삼출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 삼출 현상은 전혀 발견되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 100℃에서의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 후, 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 글라스 전이점을 측정하였다. 그러나, 글라스 전이점에서의 변화는 발견되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 발견되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예3-2)
출발 물질로서는 금속 알콕시드의 페닐트리에톡시실란(PhSi(OEt)3)과 에탄올을 이용하였다. 용기 속에서 페닐트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산에 염화 주석과 인산을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조하여, 그 겔체를 135℃에서 1시간 용융시키고, 이에 후속하여 200℃에서 5시간 숙성함으로써 투명상 물질을 얻었다.
이 물질의 연화 온도는 250℃이었다. 이 글라스상 물질을 재가열했지만, 결정화 현상도 발견되지 않았다. 또한, JEOL 사의 핵자기 공명 측정 장치 CMX-400 모델로 규소 유닛 RnSiO(4-n)/2(R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타냄)가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 투명상 물질은 불규칙 망상 구조를 갖고 있었다. 이러한 점들도 고려하면, 이렇게 해서 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글라스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다.
이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 기밀 성능을 평가하기 위해서, 얻어진 글라스상 물질 중에 유기 색소를 넣고, 1개월 후의 삼출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 삼출 현상은 전혀 발견되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 100℃에서의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 후, 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 글라스 전이점을 측정하였다. 그러나, 글라스 전이점에서의 변화는 발견되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 발견되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예3-3)
출발 물질로서는 오르토인산(H3PO4), 디메틸디클로로실란 [dimethyldichlorosilane](Me2SiC12), 디에틸디클로로실란 [diethyldichlorosilane](Et2SiCl2) 염화 주석(SnCl2)을 이용하였다. 질소 분위기의 반응 장치 안에서 오르토인산을 40℃로 가열하여 액체로 한 뒤에, 디알킬디클로로실란 [dialkyldichlorosilane]을 가하여, 3시간 가열 및 교반하였다. 이 과정에서 서서히 승온시켜, 100℃까지 가열하였다. 이 단계에서 염화 주석을 첨가하였다. 이것을 동일하게 질소 분위기 하에서 250℃에서 1시간 가열하여, 최종 생성물을 얻었다.
이 물질의 연화 온도는 220℃이었다. 이 글라스상 물질을 재가열했지만, 결정화 현상도 발견되지 않았다. 또한, JEOL 사의 핵자기 공명 측정 장치 CMX-400 모델로 규소 유닛 RnSiO(4-n)/2(R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타 냄)가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 투명상 물질은 불규칙 망상 구조를 갖고 있었다. 이러한 점들도 고려하면, 이렇게 해서 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글라스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다.
이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 기밀 성능을 평가하기 위해서, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질 중에 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 1개월 후의 삼출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 삼출 현상은 전혀 발견되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 100℃의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 후, 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 글라스 전이점을 측정하였다. 그러나, 글라스 전이점에서의 변화는 발견되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 발견되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(비교예3-1)
실시예3-1과 거의 마찬가지의 물질을 이용하여, 용기 속에서 페닐트리에톡시실란과 에틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조하여, 그 겔체를 600℃에서 소성하였다.
그 결과, 얻어진 물질은 800℃에서도 연화되지 않았으며, 저융점 물질이라고는 할 수 없었다.
(비교예3-2)
실시예3-2와 거의 마찬가지의 물질을 이용하여, 용기 속에서 페닐트리에톡시실란과 에틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조하고, 이에 후속하여 500℃에서 소성하였다.
그 결과, 얻어진 물질은 800℃에서도 연화되지 않았으며, 저융점 물질이라고는 할 수 없었다.
(비교예3-3)
실시예3-2와 거의 마찬가지의 물질을 이용하여, 용기 속에서 페닐트리에톡시실란과 에틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조 후, 550℃에서 소성하였다.
그 결과, 얻어진 물질은 800℃에서도 연화되지 않았으며, 저융점 물질이라고는 할 수 없었다.
(실시예4-1)
졸-겔법에서의 출발 물질로서는 금속 알콕시드의 페닐트리에톡시실란(PhSi(OEt)3)과 에탄올을 이용하였다. 용기 속에서 페닐트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 겔화시켰다. 그 후, 약 100℃에서 건조하였다.
무수 염기 반응법에서의 출발 물질로서는 오르토인산(H3PO4), 디메틸디클로 로실란(Me2SiC12), 디에틸디클로로실란(Et2SiCl2) 염화 주석(SnCl2)을 이용하였다. 질소 분위기의 반응 장치 안에서 오르토인산을 40℃로 가열하여 액체로 한 뒤, 디알킬디클로로실란을 가하여, 3시간 가열 및 교반하였다. 이 과정에서 서서히 승온시켜, 100℃까지 가열하였다. 이 단계에서 염화 주석을 첨가하였다. 이것을 동일하게 질소 분위기 하에서 250℃에서 추가 1시간 가열하여, 투명상 물질을 얻었다.
그 겔체와 투명상 물질을 혼합하여, 150℃에서 1시간 용융시키고, 이에 후속하여 200℃에서 5시간 숙성함으로써 새로운 투명상 물질을 얻었다.
10℃/분으로 승온시킨 TMA 측정에서의 수축량 변화로부터 연화 행동 개시점을 구하여, 그 개시 온도를 연화 온도로 하였더니, 이 물질의 연화 온도는 60℃이었다. 또한, JEOL 사의 핵자기 공명 측정 장치 CMX-400 모델로 규소 유닛 RnSiO(4-n)/2(R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타냄)가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 투명상 물질은 불규칙 망상 구조를 갖고 있었다. 이러한 점들도 고려하면, 이렇게 해서 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글라스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다.
이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 기밀 성능을 평가하기 위해서, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질 중에 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 1개월 후의 삼출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 삼출 현상은 전혀 발견되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 100℃에서의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 후, 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 글라스 전이점을 측정하였다. 그러나, 글라스 전이점에서의 변화는 발견되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 발견되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예4-2)
졸-겔법에서의 출발 물질로서는 금속 알콕시드의 에틸트리에톡시실란(EtSi(OEt)3)과 에탄올을 이용하였다. 용기 속에서 에틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산을 가한 후, 실온에서 2시간 교반하여 겔화시켰다. 무수 염기 반응법에서의 출발 물질로서는 아인산(H3PO3), 디메틸디클로로실란(Me2SiCl2), 디에틸디클로로실란(Et2SiCl2) 염화 주석(SnC12)을 이용하였다. 질소 분위기의 반응 장치 안에서 아인산을 40℃로 가열하여 액화시킨 후에 디알킬디클로로실란을 가하여, 3시간 가열 및 교반하였다. 이 과정에서 서서히 승온시켜, 100℃까지 가열하였다. 이 단계에서 염화 주석을 첨가하였다. 이것을 질소 분위기 하에서 250℃에서 추가 1시간 가열하여, 투명상 물질을 얻었다.
그 겔체와 투명상 물질을 혼합하여, 150℃에서 1시간 용융시키고, 이에 후속하여 200℃에서 5시간 숙성함으로써 새로운 투명상 물질을 얻었다.
10℃/분으로 승온시킨 TMA 측정에서의 수축량 변화로부터 연화 행동 개시점을 구하여, 그 개시 온도를 연화 온도로 하였다. 그러나, 이 물질의 연화 온도는 120℃이었다. 또한, JEOL 사의 핵자기 공명 측정 장치 CMX-400 모델로 규소 유닛 RnSiO(4-n)/2(R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타냄)가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 투명상 물질은 불규칙 망상 구조를 갖고 있었다. 이러한 점들도 고려하면, 이렇게 해서 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글라스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질이다.
이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 기밀 성능을 평가하기 위해서, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질 중에 유기 색소를 넣고, 1개월 후의 삼출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 삼출 현상은 전혀 발견되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 100℃에서의 분위기 하에서 300시간 방치해 둔 후, 이 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 글라스 전이점을 측정하였다. 그러나, 글라스 전이점에서의 변화는 발견되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 1개월간, 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 발견되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(비교예4-1)
실시예4-1과 거의 마찬가지의 물질을 이용하여, 각각의 방법으로 얻어진 겔체와 글라스상 물질을 혼합한 후, 600℃에서 소성하였다. 그 결과, 얻어진 물질은 800℃에서도 연화되지 않았으며, 저융점 물질이라고는 할 수 없었다.
(비교예4-2)
실시예4-2와 거의 마찬가지의 물질을 이용하여, 각각의 방법으로 얻어진 겔체와 글라스상 물질을 혼합한 후, 700℃에서 소성하였다. 그 결과, 얻어진 물질은 800℃에서도 연화되지 않았으며, 저융점 물질이라고는 할 수 없었다.
본 발명에 따르면, 지금까지 제조하는 것이 매우 어려웠던, 내열성, 기밀 성능 및 저융점 특성을 동시에 만족시키는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은, 예를 들어, PDP 등의 디스플레이 부품의 실링 및 피복용 재료, 광 스위치나 광 결합기와 같은 광정보통신 디바이스 재료, LED 칩과 같은 광학 기기 재료, 광기능성(비선형) 광학 재료, 접착 재료 등, 저융점 글라스가 사용되고 있는 분야, 에폭시 등의 유기 재료가 사용되고 있는 분야에 이용 가능하다.
또한, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은, 저융점 글라스 재료, 광 도파로, 형광체나 광촉매 등의 광기능성 재료, 습식 태양 전지나 전자 재료 기판 등의 실링재 등에 사용할 수 있다. 또한, 광섬유 등의 기능성 섬유나 기능성 박막에도 사용할 수 있다. 또한, 다른 재료와 조합하거나 단독으로도, 건축 재료, 차량 재료 등, 많은 응용이 가능하다.

Claims (29)

  1. 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 제조 방법으로서,
    졸-겔법(sol-gel method)에 의한 겔체의 제조 공정, 가열에 의한 용융 공정, 및 숙성 공정의 3개 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 겔체의 구조는 유기 관능기를 갖는 금속 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은 페닐기를 포함하는 적어도 한 종류의 졸-겔 물질을 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가열에 의한 용융 공정이 30℃ 내지 400℃의 온도에서 처리되는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 숙성 공정이 30℃ 내지 400℃의 온도에서 5분 이상의 시간 동안 처리되는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 제조된 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 글라스상 물질의 일부 또는 전부가 불규칙 망상 구조(random network structure)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 연화 온도가 400℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은 페닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질.
  10. 졸-겔법에 의해 제조된 겔체를 용융시킴으로써 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질로서, 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은,
    용융 공정 후의 숙성 공정에서의 숙성에 의해 얻어지고, RnSiO(4-n)/2(상기 R은 유기 관능기이며, n은 1 내지 3의 수를 나타냄)에 의해 표시되는 적어도 한 종류의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질.
  11. 졸-겔법에 의해 제조된 겔체를 용융시킴으로써 얻어진 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질로서, 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은,
    용융 공정 후의 숙성 공정에서의 숙성에 의해 얻어지고, MO-RSiO3 /2 또는 MO-R2SiO(R은 유기 관능기이며, M은 2가 금속(divalent metal)을 나타냄)에 의해 표현되는 물질을 함유하며, 상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Sn 중에서 선택된 적어도 한 종인 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은 Nb, Zr 및 Ti 중 적어도 어느 하나의 산화물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 적어도 어느 하나의 전이 금속 이온을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm 중 적어도 어느 하나의 희토류 금속 이온(rare earth metal ion)을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은 유기 색소(colorant)를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질.
  16. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은 숙성을 행함으로써 연화 온도가 변화하는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질.
  17. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은 1개월 동안 유기 색소의 삼출(exudation)없이 기밀성을 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질.
  18. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질은 페닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 제조하는 경우, 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질을 제조하는 방법으로서,
    졸-겔법에 의해 제조된 겔체와 무수 산염기 반응법에 의해 얻어진 물질을 혼합한 후, 가열에 의해 용융시킨 다음, 숙성시키는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 졸-겔법에 의해 제조된 겔체가 RSiO3 /2 또는 R2SiO(R은 유기 관능기를 나타냄)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 제조 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 무수 산염기 반응법에 의해 얻어진 물질이 R2SiO, P2O5 및 SnO를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 제조 방법.
  26. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 가열에 의한 용융 공정이 30℃ 내지 400℃의 온도에서 처리되는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 제조 방법.
  27. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 숙성 공정이 30℃ 내지 400℃의 온도에서 5분 이상의 시간 동안 처리되는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 제조 방법.
  28. 제23항 또는 제24항에 기재된 방법에 의해 제조된 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질의 일부 또는 전부가 불규칙 망상 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글라스상 물질.
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