JP4079896B2 - 有機無機ハイブリッドガラス状物質とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゾルゲル法に用いられる原料を出発原料とする有機無機ハイブリッドガラス状物質とその製造方法に関する。

６００℃以下で軟化する材料としては、高分子材料や低融点ガラスなどが有名であり、古くから封着・封止材料、パッシベーションガラス、釉薬など、多くのところで用いられてきた。高分子材料と低融点ガラスでは、その諸物性が異なるので、その使用できる環境に応じて使い分けられてきた。一般的には、耐熱性や気密性能が優先される場合にはガラスが、耐熱性や気密性能以外の特性が優先される分野では高分子材料に代表される有機材料が使われてきた。しかし、昨今の技術進歩に伴い、これまで要求されなかった特性も着目され、その特性をもった材料の開発が期待されている。

このため、耐熱性や気密性能を増能させた高分子材料や、軟化領域を低温化させたガラスいわゆる低融点ガラスの開発が積極的になされている。特に、耐熱性や気密性能が要求される電子材料市場において、PbO-SiO₂-B₂O₃系あるいはPbO-P₂O₅-SnF₂系ガラスなどに代表される低融点ガラスは、電子部品の封着、被覆などの分野で不可欠の材料となっている。また、低融点ガラスは高温溶融ガラスに比べ、その成形加工に要するエネルギーひいてはコストを抑えられるため、省エネルギーに対する昨今の社会的要請とも合致している。さらに、光機能性能の有機物を破壊しない温度で溶融することが可能ならば、光機能性有機物含有（非線形）光学材料のホストとして光スイッチなどの光情報通信デバイスなどへの応用が期待される。このように、一般的な溶融ガラスの特徴である耐熱性や気密性能を有し、かつ高分子材料のように種々の特性を得やすい材料は多くの分野で要望され、特に低融点ガラスにその期待が集まっている。さらに、有機無機ハイブリッドガラスも低融点ガラスの一つとして着目されている。

低融点ガラスでは、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｐ−Ｆ−Ｏ系ガラス（例えば、非特許文献１参照）に代表されるTickガラスが有名であり、１００℃前後にガラス転移点を持ち、しかも優れた耐水性を示すので、一部の市場では使われてきている。しかしながら、この低融点ガラスはその主要構成成分に鉛を含むので、昨今の環境保護の流れから代替材料に置き換える必要性がでてきている。さらには、Tickガラスに代表される低融点ガラスに対する要求特性も大きく変化していると同時に、その要望も多様化している。

一般的なガラスの製造方法としては、溶融法と低温合成法が知られている。溶融法はガラス原料を直接加熱することにより溶融してガラス化させる方法で、多くのガラスがこの方法で製造されており、低融点ガラスもこの方法で製造されている。しかし、低融点ガラスの場合、融点を下げるために、鉛やアルカリ、ビスマスなどの含有を必要とする等、構成できるガラス組成には多くの制限がある。

一方、非晶質バルクの低温合成法としては、ゾルゲル法、液相反応法及び無水酸塩基反応法が考えられている。ゾルゲル法は金属アルコキシドなどを加水分解−重縮合し、５００℃を超える温度（例えば、非特許文献２参照）、通常は７００〜１６００℃で熱処理することにより、バルク体を得ることができる。しかし、ゾルゲル法で作製したバルク体を実用材料としてみた場合、原料溶液の調製時に導入するアルコールなど有機物の分解・燃焼、又は有機物の分解ガス若しくは水の加熱過程における蒸発放出などのために多孔質となることが多く、耐熱性や気密性能には問題があった。このように、ゾルゲル法によるバルク製造ではまだ多くの問題が残っており、特に低融点ガラスをゾルゲル法で生産することはなされていない。

さらに、液相反応法は収率が低いために生産性が低いという問題の他、反応系にフッ酸などを用いることや薄膜合成が限度とされていることなどから、現実的にバルク体を合成する手法としては不可能に近い状態にある。

無水酸塩基反応法は、近年開発された手法であり、低融点ガラスの一つである有機無機ハイブリッドガラスの製作も可能（例えば、非特許文献３参照）であるが、まだ開発途上であり、すべての低融点ガラスが製作できているわけではない。

したがって、多くの低融点ガラスの製造は、低温合成法ではなく、溶融法により行われてきた。このため、ガラス原料を溶融する都合上からそのガラス組成は制限され、生産できる低融点ガラスとなると、その種類は極めて限定されていた。

なお、現時点では耐熱性や気密性能から、低融点ガラスが材料として有力であり、低融点ガラスに代表される形で要求物性が出されることが多い。しかし、その材料は低融点ガラスにこだわるものではなく、要求物性が合致すれば、ガラス以外の低融点あるいは低軟化点物質で大きな問題はない。

公知技術をみれば、ゾルゲル法による石英ガラス繊維の製造方法（例えば、特許文献１参照）が、ゾルゲル法による酸化チタン繊維の製造方法（例えば、特許文献２参照）が、さらにはゾルゲル法による半導体ドープマトリックスの製造方法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。また、溶融法によるＰ₂Ｏ₅−ＴｅＯ₂−ＺｎＦ₂系低融点ガラスが開示されている（例えば、特許文献４参照）。

特開昭62-297236号公報 特開昭62-223323号公報 特開平1-183438号公報 特開平7-126035号公報 P.A.Tick, Physics and Chemistry of Glasses, 14, 1140(1989). 神谷寛一、作花済夫、田代憲子，窯業協会誌，618−618，84(1976). 高橋雅英、新居田治樹、横尾俊信，New Glass, 8-14，17(2002).

多くの低軟化点材料、特に低融点ガラスの製造は、溶融法により行われてきた。このため、そのガラス組成には多くの制限があり、ガラス原料を溶融する都合上、生産できる低融点ガラスは極めて限られていた。

一方、低温合成法のゾルゲル法で製造した場合、緻密化のために５００℃以上の処理温度が必要となるが、その温度で処理すると低融点ガラスとはならないので、結果として耐熱性や気密性能の良好な低融点ガラスを得ることはできなかった。特に、電子材料分野では、厳しい耐熱性や気密性能と低融点化に対応する低融点ガラスはなかった。さらに、耐熱性や気密性能を満足するガラス以外の低融点材料もこれまで見出されていない。

特開昭62-297236号公報、特開昭62-223323号公報及び特開平1-183438号公報で開示された方法は、高温溶融でのみ対応可能であった材料生産を低温でも可能としたという功績はあるが、低融点ガラスを製造することはできない。また、ゾルゲル処理後には、５００℃以上での処理も必要である。一方、特開平7-126035号公報の方法では、転移点が３百数十℃のガラスを作製できることが開示されている。しかし、それ以下の転移点をもつガラスを鉛やビスマスなどを始めとする低融点化材料なしで製作した例はこれまでなかった。

すなわち、これまでの低融点ガラスの製造方法では、厳しい耐熱性や気密性能と低融点特性、さらには紫外線・可視光線領域で高透過率であるガラスを作ることはできなかった。また、ガラス以外の材料でもこのような特性を満たすものはなかった。

本発明は、有機無機ハイブリッドガラス状物質を混合工程、溶融工程、熟成工程を経て製造する場合において、原料とする金属アルコキシド、アルコール、触媒としてモル比で金属アルコキシドの０．１倍以上の酢酸及び１０倍以上の水を混合してゲル体を作製した後に、その乾燥ゲルを溶融し、さらに熟成して製造する有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

また、ゲル体の構造中に有機官能基を持つ金属ユニットが含有される上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

また、フェニル基を含んでいる金属アルコキシドを少なくとも１種類用いる上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

また、混合工程で用いる水はモル比でアルコールの１．０倍以上である上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

また、溶融工程は４０℃以上４００℃以下の温度で行われる上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

また、熟成工程は３０℃以上４００℃以下の温度で行われる上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

本発明は、有機無機ハイブリッドガラス状物質を混合工程、溶融工程、熟成工程を経て製造する場合において、原料とする金属アルコキシド、アルコール、触媒としてモル比で金属アルコキシドの０．１倍以上の酢酸及び１０倍以上の水を混合してゲル体を作製した後に、その乾燥ゲルを溶融し、さらに熟成して製造する有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。ゾルゲル法によるゲル体の製作のための混合工程、加熱による溶融工程、及び熟成工程の３工程を最低限有し、それぞれの工程が重要な意味をもつ。原料とする金属アルコキシド、アルコール、触媒としてモル比で金属アルコキシドの０．１倍以上の酢酸及び１０倍以上の水を混合してゲル体を作製した後に、その乾燥ゲルを溶融し、さらに熟成して製造する有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

酢酸の量はモル比で金属アルコキシドの０．１倍以上であり、混合工程で用いる水はモル比で金属アルコキシドの１０倍以上であることが好ましい。酢酸及び金属アルコキシドの量、さらには酢酸と混合工程で用いる水の量は最終製品の有機無機ハイブリッドガラス状物質の特性に大きな影響を与えるためである。酢酸の量が金属アルコキシドの０．１倍よりも少ないと得られたガラスの機械的強度が低いという問題が発生する。また、混合工程で用いる水の量が金属アルコキシドの１０倍よりも少ないと得られたガラスの機械的強度が低いという問題が発生する。

本発明の手法は、従来のゾルゲル法と称されている方法とは基本的に異なる。従来のゾルゲル法では、数種類のゾルゲル原料を混合した後、室温で数時間撹拌、その後室温で２日〜１週間静置し、湿潤ゲルを得る。その後、室温〜約１００℃で１〜３日間乾燥させて乾燥ゲルとし、必要であれば粉砕・洗浄・濾過を行った後、低くとも４００℃以上で通常は８００℃以上で焼結させてバルク体や繊維状とする。膜の場合には、湿潤ゲルの状態で薄膜状とし、乾燥・焼結させて薄膜を得る。ゲル体をそのまま焼結した場合、例えば透明状材料を得ることはできるが、融点の低い材料を得ることはできない。

これまでのゾルゲル法では、ゲル体を溶融するという概念はなく、そのまま焼結工程に入っていた。このため、従来のゾルゲル法においては、乾燥ゲルが溶融状態となることはないとされていた。これに対し、本発明で得られたゲル体については、加熱することにより溶融状態とすることができる。さらには、前記の溶融工程の後に、熟成工程を有することも本発明の特徴である。しかし、本発明でいう熟成は、従来のゾルゲル法の中で一部の研究者が述べていた熟成とは全く別のものである。すなわち、熟成は２日〜１週間かけて湿潤ゲルを得るための静置を指すのではなく、溶融後の有機無機ハイブリッドガラスを積極的に構造変化せしめてガラス状物質を安定化させる作業を指す。このため、静置条件よりも高温で、場合によっては減圧条件下での処理という特徴を有す。

従来から行われてきたゾルゲル法では、前記の溶融工程がなく、乾燥ゲルをそのまま焼結するため、その後の熟成工程もない。しかし、この熟成工程は極めて重要であり、溶融性を有するガラス状物質でもその後の熟成工程を経なければ、所望の有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることはできない。単に溶融しただけでは系内に反応活性な水酸基(−ＯＨ)が残留しており、これを冷やし固めたとしても、その残留した水酸基(−ＯＨ)が加水分解−脱水縮合を起こして、結果的にクラックが生じたり、破壊したりして、良好な有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることができない。このため、この反応活性な水酸基(−ＯＨ)を熟成によりガラス状物質内で安定化させることが極めて重要な工程となる。これらの点が本発明と従来のゾルゲル法と大きく異なる点である。

出発原料は金属アルコキシドである。金属アルコキシドはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ等のアルコキシド、特に金属アルコキシドが好ましい。しかし、金属アセチルアセトナート、金属カルボン酸塩、金属硝酸塩、金属水酸化物、及び金属ハロゲン化物等、ゾルゲル法で使われているものであれば製造は可能である。

従来は、ゾルゲル法では触媒として塩酸や硝酸が多く用いられていた。これは、他の触媒ではゲル化時間が長くなるためであった。しかし、本発明の混合工程では酢酸を用いることも重要である。酢酸と多量の水と同時に混合することにより、可視光線領域での吸収率を極めて小さくすることができる。すなわち、極めて高透過率のガラス状物質を得ることができる。この効果は、酢酸と水の混合により、初めて得られる。

また、混合工程で用いる水はモル比でアルコールの１．０倍以上であることが好ましい。従来のゾルゲル法では、アルコールの種類にもよるが、水は加水分解に必要な最小限とされていた。これは、急速な加水分解及び不安定ゾルの生成を抑制するという基本的な問題に発している。薄膜状ゾルゲル膜を形成させるときに多めの水を使うことはあるが、バルク状とする場合はできるだけ少なくする、例えばアルコールの０．３倍程度が従来の方法であった。しかし、熟成工程を有することに特徴をもつ本発明においては、混合工程で用いる水がアルコールの１．０倍未満であると、熟成工程に多大の時間を要するという問題が発生する。水の量が多すぎても、熟成工程で多くの時間を要することにもなるので、より好ましくは、アルコールの１．０倍以上５．０倍以下である。なお、混合工程において、金属アルコキシドに水、エタノール、触媒である酢酸を加えて撹拌しながら混合するが、この順序にはこだわらない。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノ-ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノ-ル、２−ブタノール、１.１−ジメチル−１−エタノール等が代表的であるが、これらに限定される訳ではない。

ゾルゲル法により作製されたゲル体構造中に有機官能基を持つ金属ユニットを有することが好ましい。製作されたゲル体構造中に有機官能基を持つ金属ユニットを有しない場合、焼結はするが、溶融はしない。この金属ユニットは有機官能基Ｒを持つことが特徴であり、（Ｒ_nＳｉＯ_(4-n)/2）（ｎ＝１〜３）で表されるケイ素ユニットが例示される。ここで、ｎは自然数であり、１、２、３の中から選択される。さらに、詳細には、フェニル基の金属ユニット(Ｐｈ_nＳｉＯ_(4-n)/2)を有することがより好ましい。また、メチル基の金属ユニット(Ｍｅ_nＳｉＯ_(4-n)/2)、エチル基の金属ユニット(Ｅｔ_nＳｉＯ_(4-n)/2)、ブチル基の金属ユニット(Ｂｔ_nＳｉＯ_(4
-n)/2)(ｎ＝１〜３)等との組み合わせも有効である。

この有機官能基Ｒは、アリール基やアルキル基が代表的である。アルキル基としては、直鎖型でも分岐型でもさらには環状型でも良い。アリール基としては、フェニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基などがあり、特に好ましいのはフェニル基である。また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−、ｉ−）、ブチル基（ｎ−、ｉ−、ｔ−）、ペンチル基、ヘキシル基（炭素数：１〜２０）などが挙げられ、特に好ましいのはメチル基とエチル基である。

加熱による溶融工程は４０℃以上４００℃以下の温度で処理される。４０℃よりも低い温度では、実質上溶融できない。また、４００℃を超えると、網目を形成する金属元素と結合する有機基が燃焼するために所望の有機無機ハイブリッドガラス状物質を得られないばかりか、破砕したり、気泡を生じて不透明になったりする。望ましくは、１００℃以上３００℃以下である。

溶融工程及び熟成工程を経ることにより、安定化した有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることができる。従来から行われてきたゾルゲル法では、前記の溶融工程がないため、当然ながらその後の熟成工程もない。溶融工程により、有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることはできる。しかし、その後の熟成工程を経ることにより、より安定した有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることができる。

熟成工程では３０℃以上４００℃以下の温度で処理する。３０℃よりも低い温度では、実質上熟成できない。４００℃を超えると、熱分解することがあり、安定したガラス状物質を得ることは難しくなる。望ましくは、１００℃以上３００℃以下である。さらに、この熟成温度は、溶融下限温度よりも低い温度ではその効果が極めて小さくなる。一般的には、溶融下限温度〜(溶融下限温度＋１５０℃)程度が望ましい。さらに、熟成に要する時間は５分以上必要である。熟成時間は、その処理量、処理温度及び反応活性な水酸基(−ＯＨ)の許容残留量により異なるが、一般的には５分未満では満足できるレベルに到達することは極めて難しい。また、長時間では生産性が下がってくるので、望ましくは１０分以上１週間以内である。

なお、加熱による溶融工程若しくは熟成工程において、不活性雰囲気下で行ったり、加圧下又は減圧下で行なうことにより時間を短縮できる傾向にある。また、マイクロ波加熱も有効である。さらには、加熱反応工程、溶融工程及び熟成工程を連続して行っても良い。

また、上記の方法で製造された有機無機ハイブリッドガラス状物質は当然ながら全て対象となるが、その一部又はすべてに不規則網目構造をもつ有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

有機無機ハイブリッドガラス状物質は、無色透明であるという特徴を有する。一般的に、有機無機ハイブリッドガラス状物質は薄い黄色の着色となる場合が多いが、無色透明の有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることができる。

さらに、波長３００〜８００ｎｍにおける可視光線の平均透過率が５ｍｍ厚で８５％以上である可視光線透過率の高い有機無機ハイブリッドガラス状物質である。上述の方法により、波長３００〜８００ｎｍにおける可視光線の平均透過率が５ｍｍ厚で８５％以上の有機無機ハイブリッドガラス状物質が対象となる。

以下、実施例に基づき、述べる。
（実施例１）
出発原料には金属アルコキシドのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)_３）を用いた。混合工程として室温で１０ｍｌのフェニルトリエトキシシランに約４５ｍｌの水（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約５０、エタノールに対するモル比は約７）、約２０ｍｌのエタノール（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約１０）、触媒である酢酸を約０．３０ｍｌ（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約０．１）加えて撹拌しながら混合し、室温で３日間撹拌し、ゲル化させた。このゲル体についてはNicolet社の赤外吸収スペクトロメーターAVATOR360型及びＪＥＯＬ社の磁気共鳴測定装置CMX-400型により金属ユニットの一つであるケイ素ユニットＲ_nＳiＯ_(4-n)/2（Ｒ：有機官能基、ｎ：１〜３）が存在していることを確認した。その後、約１００℃で乾燥し、そのゲル体を１５０℃で２時間溶融し、それに引き続いて２００℃で５時間熟成することにより厚さが約１．５ｍｍ透明状物質を得た。

この透明状物質の軟化温度は１３０℃であり、フェニル基の分解温度の約４００℃よりも低い温度であった。また、不規則網目構造を有していたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質の中に有機色素を入れ、１ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足していることが分かった。また、１００℃の雰囲気下に３００時間置いたこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の転移点を測定したが、その変化は認められず、耐熱性にも問題がないことが確認された。さらに、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を１ヶ月間、大気中に放置したが、特に変化は認められず、化学的耐久性に優れていることも確認できた。

さらに、図１に示すように、５ｍｍ厚のこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の各波長域における透過率曲線を日立Ｕ−３５００形自記分光光度計を用いて測定した。実施例１と書かれた実線のデータがこれにあたる。この結果からも明らかなように、大きな着色、特に従来みられた青色領域での吸収がなく、高透過率となっていることが分かる。なお、波長３００〜８００ｎｍにおける可視光線の平均透過率は８９．７％であった。

（実施例２）
出発原料には金属アルコキシドのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)_３）を用いた。混合工程として室温で１０ｍｌのフェニルトリエトキシシランに約４５ｍｌの水（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約５０、エタノールに対するモル比は約５）、３０ｍｌのエタノール（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約１０）、触媒である酢酸を約０．３０ｍｌ（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約０．１）加えて撹拌しながら混合し、室温で１時間撹拌した後、金属アルコキシドのジエトキシジフェニルシラン（Ph_２Si(OEt)_２）を約１ｍｌ（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約０．１）加えてさらに室温で３日間撹拌し、ゲル化させた。このゲル体についてはNicolet社の赤外吸収スペクトロメーターAVATOR360型及びＪＥＯＬ社の磁気共鳴測定装置CMX-400型により金属ユニットの一つであるケイ素ユニットＲ_nＳiＯ_(4-n)/2（Ｒ：有機官能基、ｎ：１〜３）が存在していることを確認した。その後、約１００℃で乾燥し、そのゲル体を１５０℃で２時間溶融し、それに引き続いて２００℃で２時間熟成することにより厚さが約１．６ｍｍの透明状物質を得た。

このガラス物質の軟化温度は１１５℃であり、不規則網目構造を有していたことも考慮すると、今回得られた透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質の中に有機色素を入れ、１ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足していることが分かった。また、１００℃の雰囲気下に３００時間置いたこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の転移点を測定したが、その変化は認められず、耐熱性にも問題がないことが確認された。さらに、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を１ヶ月間、大気中に放置したが、特に変化は認められず、化学的耐久性に優れていることも確認できた。

（比較例１）
出発原料には金属アルコキシドのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)_３）を用いた。混合工程として室温で約１０ｍｌのフェニルトリエトキシシランに約３ｍｌの水（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約３、エタノールに対するモル比は約０．５）、約２０ｍｌのエタノール（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約１０）、触媒である塩酸（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約０．０１）を約０．０４ｍｌ加えて撹拌しながら混合し、室温で２日間撹拌し、ゲル化させた。その後、約１００℃で乾燥し、そのゲル体を１５０℃で２時間溶融し、それに引き続いて２００℃で８時間熟成することにより厚さが約１．７ｍｍで軟化温度が９８℃の淡黄色透明状物質を得た。

さらに、図１に示すように、５ｍｍ厚のこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の各波長域における透過率曲線を日立Ｕ−３５００形自記分光光度計を用いて測定した。比較例１と書かれた破線のデータがこれにあたる。この結果からも明らかなように、波長３００〜８００ｎｍにおける可視光線の平均透過率は約４５．９％であり、可視光線透過率は低い値を示した。

ＰＤＰを始めとするディスプレイ部品の封着・被覆用材料、光スイッチや光結合器を始めとする光情報通信デバイス材料、ＬＥＤチップを始めとする光学機器材料、光機能性（非線形）光学材料、接着材料等、低融点ガラスが使われている分野、エポキシ等の有機材料が使われている分野に利用可能である。

本発明の実施例１及び比較例１で示した透過率測定結果。

Claims (6)

1. 有機無機ハイブリッドガラス状物質を混合工程、溶融工程、熟成工程を経て製造する場合において、原料とする金属アルコキシド、アルコール、触媒としてモル比で金属アルコキシドの０．１倍以上の酢酸及び１０倍以上の水を混合してゲル体を作製した後に、その乾燥ゲルを溶融し、さらに熟成して製造することを特徴とする有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
2. ゲル体の構造中に有機官能基を持つ金属ユニットが含有されることを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
3. フェニル基を含んでいる金属アルコキシドを少なくとも１種類用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
4. 混合工程で用いる水はモル比でアルコールの１．０倍以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
5. 溶融工程は４０℃以上４００℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
6. 熟成工程は３０℃以上４００℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。