JP4516736B2 - 膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機無機ハイブリッドガラス状物質及びその製造方法、特に膜状に形成される有機無機ハイブリッドガラス状物質及びその製造方法に関する。

６００℃以下で軟化する材料としては、高分子材料や低融点ガラスなどが有名であり、古くから封着・封止材料、パッシベーションガラス、釉薬など、多くのところで用いられてきた。高分子材料と低融点ガラスでは、その諸物性が異なるので、その使用できる環境に応じて使い分けられてきた。一般的には、耐熱性や気密性能が優先される場合にはガラスが、耐熱性や気密性能以外の特性が優先される分野では高分子材料に代表される有機材料が使われてきた。しかし、昨今の技術進歩に伴い、これまで要求されなかった特性も着目され、その特性をもった材料の開発が期待されている。

このため、耐熱性や気密性能を増能させた高分子材料や、軟化領域を低温化させたガラスいわゆる低融点ガラスの開発が積極的になされている。特に、耐熱性や気密性能が要求される電子材料市場において、PbO-SiO₂-B₂O₃系あるいはPbO-P₂O₅-SnF₂系ガラスなどに代表される低融点ガラスは、電子部品の封着、被覆などの分野で不可欠の材料となっている。また、低融点ガラスは高温溶融ガラスに比べ、その成形加工に要するエネルギーひいてはコストを抑えられるため、省エネルギーに対する昨今の社会的要請とも合致している。

さらに、光機能性能の有機物を破壊しない温度で溶融することが可能ならば、光機能性有機物含有（非線形）光学材料のホストとして光スイッチや光結合器をはじめとする光情報通信デバイスなどへの応用が期待される。このとき、極めて重要となるのは、低融点化特性の他、特に赤外線領域における光透過性である。例えば、波長１５５３ｎｍにおける光伝達損失は極めて重要とされている。例えば、光導波路デバイスでは、ＵＶエポキシ樹脂や重水素化ＰＭＭＡ等の有機材料が使われているが、通信分野において、満足できる材料が開発されているとはいえない。さらには、上述の特性を有し、膜状に形成された材料も開発されていない。

そこで、一般的な溶融ガラスの特徴である耐熱性や気密性能を有し、かつ高分子材料のように種々の特性を得やすい材料は多くの分野で要望され、特に赤外線領域での光透過性を有す低融点ガラスにその期待が集まっている。その中でも、有機無機ハイブリッドガラスが低融点特性と化学的安定性を有し、かつ膜状に形成できる材料の一つとして着目されている。

低融点ガラスでは、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｐ−Ｆ−Ｏ系ガラス（例えば、非特許文献１参照）に代表されるTickガラスが有名であり、１００℃前後にガラス転移点を持ち、しかも優れた耐水性を示すので、一部の市場では使われてきている。しかしながら、この低融点ガラスはその主要構成成分に鉛を含むので、昨今の環境保護の流れから代替材料に置き換える必要性がでてきている。さらには、Tickガラスに対する要求特性も大きく変化していると同時に、その要望も多様化している。

一般的なガラスの製造方法としては、溶融法と低温合成法が知られている。溶融法はガラス原料を直接加熱することにより溶融してガラス化させる方法で、多くのガラスがこの方法で製造されており、低融点ガラスもこの方法で製造されている。しかし、低融点ガラスの場合、融点を下げるために、鉛やアルカリ、ビスマスなどの含有を必要とするなど、構成できるガラス組成には多くの制限がある。

さらに、非晶質材料の低温合成法としては、ゾルゲル法、液相反応法及び無水酸塩基反応法が考えられている。ゾルゲル法は金属アルコキシドなどを加水分解−重縮合し、５００℃を超える温度（例えば、非特許文献２参照）、通常は７００〜１６００℃で熱処理することにより、バルク体を得ることができる。しかし、ゾルゲル法で作製したバルク体を実用材料としてみた場合、原料溶液の調製時に導入するアルコールなど有機物の分解・燃焼、又は有機物の分解ガス若しくは水の加熱過程における蒸発放出などのために多孔質となることが多く、耐熱性や気密性能には問題があった。このように、ゾルゲル法によるバルク製造ではまだ多くの問題が残っており、特に低融点ガラスをゾルゲル法で生産することはなされていない。

さらに、液相反応法は収率が低いために生産性が低いという問題の他、反応系にフッ酸などを用いることや薄膜合成が限度とされていることなどから、現実的にバルク体を合成する手法としては不可能に近い状態にある。

無水酸塩基反応法は、近年開発された手法であり、低融点ガラスの一つである有機無機ハイブリッドガラスの製作も可能（例えば、非特許文献３参照）であるが、まだ開発途上であり、所望の有機無機ハイブリッドガラスがすべて製作できるわけではない。

したがって、多くの低融点ガラスの製造は、低温合成法ではなく、溶融法により行われてきた。このため、ガラス原料を溶融する都合上からそのガラス組成は制限され、生産できる低融点ガラスとなると、その種類は極めて限定されていた。さらに、
なお、現時点では耐熱性や気密性能から、低融点ガラスが材料として有力であり、低融点ガラスに代表される形で要求物性が出されることが多い。しかし、その材料は低融点ガラスにこだわるものではなく、要求物性が合致すれば、ガラス以外の低融点あるいは低軟化点物質で大きな問題はない。

公知技術をみれば、ゾルゲル法による石英ガラス繊維の製造方法（例えば、特許文献１参照）が、ゾルゲル法による酸化チタン繊維の製造方法（例えば、特許文献２参照）が、さらにはゾルゲル法による半導体ドープマトリックスの製造方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。また、溶融法によるＰ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−ＺｎＦ_２系低融点ガラスが知られている（例えば、特許文献４参照）。
特開昭62-297236号公報 特開昭62-223323号公報 特開平1-183438号公報 特開平7-126035号公報 P.A.Tick, Physics and Chemistry of Glasses, vol.25 No.6, pp.149-154(1984). 神谷寛一、作花済夫、田代憲子，窯業協会誌，pp.614−618，84(1976). 高橋雅英、新居田治樹、横尾俊信，New Glass, pp.8-13，17(2002). 松田厚範、セラミックス，893-895，38(2003)．

多くの低軟化点材料、特に低融点ガラスの製造は、溶融法により行われてきた。このため、そのガラス組成には多くの制限があり、ガラス原料を溶融する都合上、生産できる低融点ガラスは極めて限られていた。

一方、低温合成法のゾルゲル法で製造した場合、緻密化のために５００℃以上の処理温度が必要となるが、その温度で処理すると低融点ガラスとはならないので、結果として耐熱性や気密性能の良好な低融点ガラスを得ることはできなかった。特に、電子材料分野では、厳しい耐熱性や気密性能と低融点化に対応する低融点ガラスはなかった。さらに、耐熱性や気密性能を満足するガラス以外の低融点材料もこれまで見出されていない。

特開昭62-297236号公報、特開昭62-223323号公報及び特開平1-183438号公報で開示された方法は、高温溶融でのみ対応可能であった材料生産を低温でも可能としたという功績はあるが、低融点ガラスを製造することはできない。また、ゾルゲル処理後には、５００℃以上での処理も必要である。一方、特開平7-126035号公報の方法では、転移点が３百数十℃のガラスを作製できることが開示されている。しかし、それ以下の転移点をもつガラスを鉛やビスマスなどを始めとする低融点化材料なしで製作した例はこれまでなかった。

すなわち、これまでの低融点ガラスの製造方法では、厳しい耐熱性や気密性能と低融点特性を満たし、さらには紫外線赤外線を透過するガラスを作ることはできなかった。また、ガラス以外の材料でもこのような特性を満たすものはなかった。

膜状のガラスの製造はこれまでゾルゲル法により行われてきた。ガラス基板上にゾルをディップコートあるいはスピンコートしゲル化させて熱処理を行うことにより膜が得られたが、膜中に触媒である酸や未反応成分が残留することによって、膜が黄色く着色したり化学的安定性が劣るという問題が発生した。

さらに、１度のディップコートあるいはスピンコートでガラス基板上に成膜可能な膜厚は２μｍ〜３μｍ程度であり、３μｍ以上の厚さの膜を成膜する場合、ディップコートあるいはスピンコートを複数回行い積層させていた。このため３μｍ以上の厚さの膜は表面が粗く内部不均一性が高かった。

本発明は、有機無機ハイブリッドガラス状物質を製造する場合において、原料とする有機置換基で置換されたアルコキシシラン、水、酢酸または塩酸触媒及びアルコールによる混合工程の後、前駆体を形成するための１５℃以上１００℃以下かつアルコールの沸点以下の温度で行われるゲル化工程及び３０℃以上３５０℃未満かつ熱分解温度以下の温度でかつ５分以上の時間で行われる熟成工程、その濃度を５０〜２０００ｇ／ｌとする前駆体溶液を形成するための有機溶剤への溶解工程、前駆体溶液の粘度が０．１〜１０ｃＰの範囲でかつ０．１〜６５ｃｍ／ｍｉｎの基板引き上げ速度で行われる基板の前駆体溶液へのディップコーティングによる膜付着化工程、及び１５〜４００℃かつ有機置換基の熱分解温度以下の温度範囲で行われる膜安定化工程を経ることで膜厚３μｍ以上１４．８２μｍ以下の膜が得られることを特徴とする膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

また、混合工程で用いる水はモル比でアルコールの０．１〜５倍である上記の膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

さらに、上記の方法で製造された膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

さらにまた、波長１５５３ｎｍにおける光伝達損失が３ｄＢ／ｃｍ以下であり、かつ透明性が高い上記の膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

さらにまた、波長１５５３ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．８０である上記の膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

さらにまた、軟化点が−２０〜４００℃にある上記の膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

さらにまた、ガラス状物質の一部又はすべてに不規則網目構造を有すること上記の膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

本発明により、これまで製作することが極めて難しいとされてきた耐熱性や気密性能と低融点特性、紫外線赤外線領域で高透過性を示し表面が極めて均一な膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質を生成することができた。

本発明は、有機無機ハイブリッドガラス状物質を製造する場合において、原料とする有機置換基で置換されたアルコキシシラン、水、酢酸または塩酸触媒及びアルコールによる混合工程の後、前駆体を形成するための１５℃以上１００℃以下かつアルコールの沸点以下の温度で行われるゲル化工程及び３０℃以上３５０℃未満かつ熱分解温度以下の温度でかつ５分以上の時間で行われる熟成工程、その濃度を５０〜２０００ｇ／ｌとする前駆体溶液を形成するための有機溶剤への溶解工程、前駆体溶液の粘度が０．１〜１０ｃＰの範囲でかつ０．１〜６５ｃｍ／ｍｉｎの基板引き上げ速度で行われる基板の前駆体溶液へのディップコーティングによる膜付着化工程、及び１５〜４００℃かつ有機置換基の熱分解温度以下の温度範囲で行われる膜安定化工程を経ることで膜厚３μｍ以上１４．８２μｍ以下の膜が得られることを特徴とする膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。上記の原料及び工程をとることにより、所望の膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることができる。

原料とする有機置換基で置換されたアルコキシシランは、有機置換基としてフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−、ｉ−）、ブチル基（ｎ−、ｉ−、ｔ−）、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、メルカプトメチル基、メルカプトプロピル基、３，３，３-トリフルオロプロピル基、３-トリフルオロアセトキシプロピル基、ビニル基、ベンジル基、スチリル基等から、アルコキシル基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（ｎ−、ｉ−）等から選ばれることが好ましい。これらは、有機無機ハイブリッドガラス状物質、特に室温以下の低軟化となる透明状物質を製造する上で極めて有用な原料である。なお、上記以外の有機置換基で置換されたアルコキシシランでも良い。また、金属アセチルアセトナート、金属カルボン酸塩、金属硝酸塩、金属水酸化物、及び金属ハロゲン化物等、ゾルゲル法で使われているものであれば製造は可能である。

混合工程で用いる水はモル比でアルコールの０．１〜５倍であることが好ましい。従来のゾルゲル法では、アルコールの種類にもよるが、水は加水分解に必要な最小限とされていた。これは、急速な加水分解及び不安定ゾルの生成を抑制するという基本的な問題に発している。薄膜状ゾルゲル膜を形成させるときに多めの水を使うことはあるが、バルク状とする場合はできるだけ少なくする、例えばアルコールの０．３倍程度が従来の方法であった。本発明において、混合工程で用いる水がアルコールの０．１倍未満であると、ゲル化工程に多大の時間を要するという問題が発生する。熟成工程を有することに特徴をもつ本発明において、水の量がアルコールの５倍以上であると、熟成工程で多くの時間を要するという問題が発生する。より好ましくは、アルコールの０．１倍以上３倍以下である。なお、混合工程において、原料である金属アルコキシドに水、アルコール、酸触媒を加えて撹拌しながら混合するが、この順序にはこだわらない。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノ-ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノ-ル、２−ブタノール、１.１−ジメチル−１−エタノール等が代表的であるが、これらに限定される訳ではない。

酸触媒は酢酸又は塩酸であることが好ましい。従来は、ゾルゲル法では触媒として塩酸や硝酸が多く用いられていた。これは、他の触媒ではゲル化時間が長くなるためであった。しかし、本発明の混合工程では酢酸又は塩酸を用い、どちらかというと酢酸の方がより好ましい。酢酸又は塩酸と多量の水を同時に混合することにより、可視光線領域での吸収率を極めて小さくする、すなわち、透明性の高いガラス状物質を得ることができる。この効果は、酢酸又は塩酸と水の混合により初めて得られる。

出発原料の混合工程と加熱による熟成工程との間に、１５℃以上１００℃以下の温度で行われるゲル化工程を有することが好ましい。この温度域以外では、その構造中に有機官能基Ｒを持つ金属ユニット、例えば（Ｒ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）/２}）（ｎ＝１、２、３から選択）で表されるケイ素ユニット、さらに、詳細には、フェニル基のケイ素ユニット(Ｐｈ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）/２})、メチル基のケイ素ユニット(Ｍｅ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）/２})、エチル基のケイ素ユニット(Ｅｔ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）/２})、ブチル基のケイ素ユニット(Ｂｔ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）/２})(ｎ＝１〜３)などを適切に含有させることができないため、ガラス溶融のできる有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることは極めて難しくなる。なお、この有機官能基Ｒは、アルキル基やアリール基が代表的である。アルキル基としては、直鎖型でも分岐型でもさらには環状型でも良い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−、ｉ−）、ブチル基（ｎ−、ｉ−、ｔ−）、ペンチル基、ヘキシル基（炭素数：１〜２０）などが挙げられ、特に好ましいのはメチル基とエチル基である。さらに、アリール基としては、フェニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基などがあり、特に好ましいのはフェニル基である。当然ながら、有機官能基は上述のアルキル基やアリール基に限定されるものではない。

ゲル化工程の上限温度は沸点が１００℃を越すアルコール、例えば１１８℃の１−ブタノールを用いる場合では１００℃以下であるが、沸点が１００℃以下のアルコールでは沸点も考慮する方が望ましい。例えば、エタノールを用いる場合は、その沸点の８０℃以下とした方が良い結果となる傾向にある。これは、沸点を越えると、アルコールが急激に蒸発するので、アルコール量や状態変化から均一反応が達成されにくくなるためであると考えられる。

このゲル化には１〜３日を要することが多い。なお、このゲル化工程後、すぐに熟成工程に入っても良いし、場合によっては一度冷却してから熟成工程に入っても良い。

熟成工程では３０℃以上３５０℃以下の温度で処理することが好ましい。３０℃よりも低い温度では、実質上熟成できない。３５０℃を超えると、熱分解することがあり、安定したガラス状物質を得ることは難しくなる。望ましくは、１００℃以上３００℃以下である。熟成に要する時間は５分以上必要である。熟成時間は、その処理量、処理温度及び反応活性な水酸基(−ＯＨ)の許容残留量により異なるが、一般的には５分未満では満足できるレベルに到達することは極めて難しい。また、長時間では生産性が下がってくるので、望ましくは１０分以上１週間以内である。なお、真空加熱も非常に効果があるが、その望ましい圧力は０．１Ｔｏｒｒ以下である。圧力が高いと、熟成の効果が小さい。一方、圧力を低くしすぎてもその効果はあまり変化しないので、生産性や設備等も考慮すると、０．０１Ｔｏｒｒ程度が良い。熟成させることにより、良好な前駆体が得られる。

この前駆体を有機溶媒に溶解させるが、その溶解濃度は重要であり、その濃度が５０〜２０００ｇ／ｌであることが好ましい。有機溶剤への溶解濃度が５０ｇ／ｌ未満であると、付着させる前駆体の量が少なく１回のディップコーティング処理で３μｍ以上の厚さの膜を得られないという問題が発生する。一方、２０００ｇ／ｌを越えると、膜が不均一になる問題が発生する。より好しくは、１００〜１５００ｇ／ｌである。なお、有機溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、クロロホルム等の極性溶媒があるが、アセトンがより好ましい。

基板の前駆体溶液へのディップコーティングによる膜付着化工程は膜付着時における前駆体溶液の粘度が０．１〜１０ｃＰの範囲で行われることが好ましい。膜生成はその粘度が０．１ｃＰ未満であると、均一膜が得られない、基板の露出などの問題が発生する。一方、１０ｃＰを越えると、光学表面を有する膜が得られない、表面凹凸の問題が発生する。より好ましくは、１〜４ｃＰである。また、０．１〜６５ｃｍ／ｍｉｎの基板引き上げ速度で行われることが好ましい。基板引き上げ速度が０．１ｃｍ／ｍｉｎ未満であると、製膜に時間がかかり溶液の変性等の不具合が生じる問題が発生する。一方、６５ｃｍ／ｍｉｎを越えると、表面の平坦性が大きく損なわれる問題が発生する。より好ましくは、０．５〜１０ｃｍ／ｍｉｎである。

膜安定化処理工程は１５〜４００℃の温度範囲で行われることが好ましい。処理温度が１５℃未満であると、十分な熟成効果が得られない問題が発生する。一方、４００℃を越えると、有機置換基が熱分解を起こすという問題が発生する。より好ましくは、２５〜３００℃である。

さらに、上記の方法で製造された膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質である。この膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質を形成させる材料としては、シリカガラスやソーダ石灰ガラス等のガラス類が代表的であるが、金属やセラミックス等、基板となり得るものであれば問題はない。

１回のディップコーティング処理により得られた膜が３μｍ以上の膜厚を有することが好ましい。本方法での成膜は、いわゆる引き上げ法であり、３μｍ未満の膜厚では不安定な膜となることが多いためである。

波長１５５３ｎｍにおける光伝達損失が３ｄＢ／ｃｍ以下であり、かつ透明性が高い膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質であることが好ましい。

赤外線領域、特に波長１５５３ｎｍにおける光伝達損失が３ｄＢ／ｃｍを越えると、光伝達用部材として利用しにくくなるからである。また、可視光線領域での透明性が高いことが好ましい。赤外線領域での光伝達特性の他、可視光線領域での透明性はその用途を広げるからである。ここで、波長１５５３ｎｍを基準としたのは光通信波長帯であることによるが、赤外線領域での光伝達は多くの波長域でも使われるので、一つのバロメータである。

また、波長１５５３ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．８０であることが好ましい。波長１５５３ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．８０としたのは、波長１５５３ｎｍにおける屈折率が１．４０よりも小さいあるいは１．８０よりも大きいと、シリカファイバとの屈折率不整合によるロスが増大するためである。

軟化点が−２０〜４００℃にあることが好ましい。軟化点が−２０℃未満では実質的に使用できないし、一方軟化点が４００℃を越すと有機無機ハイブリッドガラス状物質が不安定となる。

さらにまた、ガラス状物質の一部又はすべてに不規則網目構造を有すること上記の膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

以下、実施例に基づき、述べる。

出発原料には金属アルコキシドのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)_３）を用いた。混合工程として室温で１０ｍｌのフェニルトリエトキシシランに約３ｍｌの水（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約３）、約３０ｍｌのエタノール（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約１０）、触媒である塩酸を約０．０２ｍｌ（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約０．０１）加えて撹拌しながら混合し、室温で３時間撹拌した後、この混合溶液に約３ｍｌのジフェニルジエトキシシラン(Ph₂Si(OEt)₂)（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約０．２５）、約３ｍｌのエタノール（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約２）を滴下し室温で２日間撹拌してゲル化させた。この湿潤ゲルを１２０℃で２時間真空加熱することにより熟成させ、前駆体を得た。

この前駆体をアセトンに溶解させて濃度９００ｇ／ｌの溶液を作製した。この溶液の粘度はオストワルド法で３．５ｃＰであった。膜形成作業はいわゆるディップコーティングにより行った。すなわち、この溶液にアルカリ処理した３５ｍｍ×２０ｍｍのシリカガラス板を４ｃｍ・ｍｉｎ^−１の速度で垂直に浸漬した後、６ｃｍ・ｍｉｎ^−１の速度で基板を垂直に引き上げた。その後、約３５℃で乾燥した。

乾燥後無色透明な厚膜が得られその膜厚は約８．５４μｍであった。基板引き上げ速度と膜厚の関係を図1に示す。この厚膜の屈折率と光伝達損失を株式会社睦コーポレーション製平面導波路評価装置ＭＰＬＣＡ−０１で測定すると、屈折率は４７３．０ｎｍで１．５９６１、６３２．８ｎｍで１．５７７６、１３１９．０ｎｍで１．５５８３、１５５３ｎｍで１．５５７４であった。またこの厚膜の光伝達損失は波長１５５３ｎｍで１．１５ｄＢ・ｃｍ^−１であった。

さらにこのサンプルを２００℃で２時間真空加熱すると、膜厚８．３５μｍのクラックのない無色透明な厚膜が得られ、その屈折率は４７３．０ｎｍで１．５９７６、６３２．８ｎｍで１．５７８７、１３１９．０ｎｍで１．５５９６、１５５３ｎｍで１．５５８７と増大し、光伝達損失は０．９８ｄＢ・ｃｍ^−１と減少した。

この厚膜の屈折率分布を株式会社睦コーポレーション製平面導波路評価装置ＭＰＬＣＡ−０１で測定すると膜厚方向で１０^−４以下と非常に小さい値となった。

図２に示すように、有機無機ハイブリッドガラス状物質の各波長域における透過率曲線を日立Ｕ−３５００形自記分光光度計を用いて測定した。実施例１と書かれた実線のデータがこれにあたる。この結果からも明らかなように、大きな着色、特に従来みられた青色領域での吸収はないことが分かる。なお、波長３００〜８００ｎｍにおける可視光線の平均透過率は９８％であった。この厚膜の表面粗さを日本電子株式会社製操作形近接場光学顕微鏡ＪＳＰＭ−５３００を用いて測定したところ、膜厚８．５４μｍに対する荒さ因子は１．８×１０^−３μｍであった。

実施例１と同様の前駆体ゲルをアセトンに溶解させて濃度８００ｇ／ｌの溶液を作製した。この溶液の粘度はオストワルド法で１．９ｃＰであった。この溶液にアルカリ処理した３５ｍｍ×２０ｍｍのシリカガラス板を４ｃｍ・ｍｉｎ^−１の速度で垂直に浸漬した後、５１ｃｍ・ｍｉｎ^−１の速度で垂直に引き上げ、約１５０℃の温度で乾燥した。

乾燥後無色透明な厚膜が得られその膜厚は図1に示すように約１４．８２μｍであった。

実施例１と同様の前駆体ゲルをアセトンに溶解させて濃度６００ｇ／ｌの溶液を作製した。この溶液の粘度はオストワルド法で１．０ｃＰであった。この溶液にアルカリ処理した３５ｍｍ×２０ｍｍのシリカガラス板を４ｃｍ・ｍｉｎ^−１の速度で垂直に浸漬した後、５１ｃｍ・ｍｉｎ^−１の速度で垂直に引き上げて約３００℃の温度で乾燥した。

乾燥後無色透明な厚膜が得られその膜厚は図1に示すように約９．９１μｍであった。

（比較例１）
出発原料には実施例と同様に金属アルコキシドのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)_３）を用いた。室温で１０ｍｌのフェニルトリエトキシシランに約３ｍｌの水（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約３）、約３０ｍｌのエタノール（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約１０）、触媒として約０．０２ｍｌの塩酸（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約０．０１）、約３ｍｌのジフェニルジエトキシシラン(Ph₂Si(OEt)₂)（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約０．２５）を加えて混合し、ゾルを作製した。このゾルに（アルカリ処理した３５ｍｍ×２０ｍｍの）シリカガラス板を４ｃｍ・ｍｉｎ^−１の速度で垂直に浸漬した後、６ｃｍ・ｍｉｎ^−１の速度で垂直に引き上げて、室温で乾燥した後、２００℃で２時間加熱することにより、膜厚０．３０μｍのクラックのない無色透明な膜を得た。このサンプルを再びゾルに浸漬し、乾燥し、真空加熱する工程を３０回繰り返し、膜厚９．００μｍのクラックのない無色透明な厚膜を得た。

この厚膜の屈折率と光伝達損失および屈折率分布を株式会社睦コーポレーション製平面導波路評価装置ＭＰＬＣＡ−０１で測定すると、屈折率は４７３．０ｎｍで１．５９７６、６３２．８ｎｍで１．５７８７、１３１９．０ｎｍで１．５５９６、１５５３ｎｍで１．５５８７、光伝達損失は４．２ｄＢ・ｃｍ^−１であり、屈折率分布は膜厚方向で１０^−２と実施例１よりも大きな値となった。

さらに、図２に示すように、有機無機ハイブリッドガラス状物質の各波長域における透過率曲線を日立Ｕ−３５００形自記分光光度計を用いて測定した。比較例１と書かれた破線のデータがこれにあたる。波長３００〜８００ｎｍにおける可視光線の平均透過率は９７％であり、実施例１よりも低い値であった。さらに、この厚膜の表面粗さを日本電子株式会社製操作形近接場光学顕微鏡ＪＳＰＭ−５３００を用いて測定したところ、膜厚９．００μｍに対する荒さ因子は８００×１０^−３μｍであった。

（比較例２）
実施例１と同様の前駆体ゲルをアセトンに溶解させて濃度８００ｇ／ｌの溶液を作製した。この溶液の粘度はオストワルド法で３．５ｃＰであった。この溶液にアルカリ処理した３５ｍｍ×２０ｍｍのシリカガラス板を４ｃｍ・ｍｉｎ^−１の速度で垂直に浸漬した後、５１ｃｍ・ｍｉｎ^−１の速度で垂直に引き上げて約１０℃で乾燥した。

乾燥後無色透明な厚膜が得られたがその膜厚は不均一であった。

電子材料の保護膜、絶縁膜、光導波回路、微小光学素子、光学フィルター、グレーティング、光スイッチ、非線形光学素子、ＬＥＤ保護膜、プラスチック材料保護膜、ガスバリア膜、無反射膜等を始めとして多くの分野の利用が可能となる。

本発明の実施例１及び比較例１で示した引き上げ速度と膜厚の関係。 本発明の実施例１及び比較例１で示した透過率測定結果。

Claims (7)

1. 有機無機ハイブリッドガラス状物質を製造する場合において、原料とする有機置換基で置換されたアルコキシシラン、水、酢酸または塩酸触媒及びアルコールによる混合工程の後、前駆体を形成するための１５℃以上１００℃以下かつアルコールの沸点以下の温度で行われるゲル化工程及び３０℃以上３５０℃未満かつ熱分解温度以下の温度でかつ５分以上の時間で行われる熟成工程、その濃度を５０〜２０００ｇ／ｌとする前駆体溶液を形成するための有機溶剤への溶解工程、前駆体溶液の粘度が０．１〜１０ｃＰの範囲でかつ０．１〜６５ｃｍ／ｍｉｎの基板引き上げ速度で行われる基板の前駆体溶液へのディップコーティングによる膜付着化工程、及び１５〜４００℃かつ有機置換基の熱分解温度以下の温度範囲で行われる膜安定化工程を経ることで膜厚３μｍ以上１４．８２μｍ以下の膜が得られることを特徴とする膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
2. 混合工程で用いる水はモル比でアルコールの０．１〜５倍であることを特徴とする請求項１に記載の膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法で製造された膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質。
4. 波長１５５３ｎｍにおける光伝達損失が３ｄＢ／ｃｍ以下であり、透明性が高いことを特徴とする請求項３に記載の膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質。
5. 波長１５５３ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．８０であることを特徴とする請求項３又は４に記載の膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質。
6. 軟化点が−２０〜４００℃にあることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質。
7. ガラス状物質の一部又はすべてに不規則網目構造を有することを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の膜状有機無機ハイブリッドガラス状物質。