JP6331828B2 - 複合シリカ膜、複合シリカ膜形成用塗布液およびそれを用いた複合シリカ膜の形成方法 - Google Patents
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Description
[発明1]
アルケン−1−イル−シリル基のアルケン部分またはアルキン−1−イル−シリル基のアルキン部分が相互に重合した構造を有する有機層と、シリカ構造を有する無機層を隣接して含む、複合シリカ膜。
[発明2]
アルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を有するトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとエーテル系溶剤と水を含む、アルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を有するトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの少なくとも一部が加水分解している、発明1に記載の複合シリカ膜を供するための複合シリカ膜形成用塗布液。
[発明3]
アルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を有するトリアルコキシシランが、
一般式(1)
R2はメチル基、エチル基、n−プロキル基またはイソプロピル基である。)
で表されるトリアルコキシシランである、
発明2の複合シリカ膜形成用塗布液。
[発明4]
架橋基R1が7−オクテン−1−イル基、6−ヘプテン−1−イル基、または5−ヘキセン−1−イル基である、
発明3の複合シリカ膜形成用塗布液。
[発明5]
テトラアルコキシシランが、
一般式(2)
で表されるテトラアルコキシシランである、
発明2〜4の複合シリカ膜形成用塗布液
[発明6]
複合シリカ膜形成用塗布液が、触媒をさらに含む複合シリカ膜形成用塗布液である、発明2〜5の複合シリカ膜形成用塗布液。
[発明7]
触媒が塩酸である、発明6の複合シリカ膜形成用塗布液。
[発明8]
エーテル系溶媒がテトラヒドロフランである、発明2〜7の複合シリカ膜形成用塗布液。
[発明9]
アルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を含むトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとエーテル系溶剤と水を含む複合シリカ膜形成用塗布液を基材に塗布し、塗膜を形成する工程と、
塗膜より溶剤を蒸発させる工程と、
塗膜に紫外線を照射しアルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を架橋させて、または塗膜を加熱しアルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を架橋させて複合シリカ膜を得る工程を含む、
複合シリカ膜の形成方法。
[発明10]
アルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を有するトリアルコキシシランが、
一般式(1)
R2はメチル基、エチル基、n−プロキル基またはイソプロピル基である。)
で表されるトリアルコキシシランである、
発明9の複合シリカ膜の形成方法。
[発明11]
架橋基R1が7−オクテン−1−イル基、6−ヘプテン−1−イル基、または5−ヘキセン−1−イル基である、発明10の複合シリカ膜の形成方法。
[発明12]
テトラアルコキシシランが
一般式(2)
で表されるテトラアルコキシシランである、
発明9〜11の複合シリカ膜の製造方法。
[発明13]
複合シリカ膜形成用塗布液が、触媒をさらに含む複合シリカ膜形成用塗布液である、発明9〜12の複合シリカ膜の形成方法。
[発明14]
触媒が塩酸である、発明13の複合シリカ膜の形成方法。
[発明15]
エーテル系溶媒がテトラヒドロフランである、発明9〜14の複合シリカ膜の形成方法。
[発明16]
発明1の複合シリカ膜を含む発光ダイオード用封止材。
[発明17]
発明1の複合シリカ膜を含むガスバリアフィルム。
1.複合シリカ膜形成用塗布液
[アルコキシルシラン]
本発明の複合シリカ膜形成用塗布液は原料してアルコキシシランを含む。本アルコキシシランは、複合シリカ膜形成用塗布液中で水の存在または酸の触媒作用により、前記OR2またはOR3で表されるアルコキシ基が加水分解し、シラノール基(Si−OH)となる。これらシラノール基が脱水縮合しシロキサン結合(−Si−O−Si−)となることで硬質な膜となる。
<アルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を含むトリアルコキシシラン>
本発明の複合シリカ膜形成用塗布液が原料として含む、トリアルコキシシランが有するアルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基は、末端に二重結合または三重結合性からなる多重結合を有する炭化水素基または含フッ素炭化水素基である。
好ましくは、一般式(1)
[テトラアルコキシシラン]
本発明の複合シリカ膜形成用塗布液は、原料としてテトラアルコキシシランを含む。
テトラアルコキシシランは、一般式(2)
で表されるテトラアルコキシシランであることが好ましい。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが加水分解しやすく、本発明の複合シリカ膜形成用塗布液に好適に用いられ、特にテトラメトキシシランが好ましい。
[他アルコキシシラン]
本発明において、上述のアルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を有するトリアルコキシシラン、およびテトラアルコキシシラン以外に、以下の一般式(3)で表されるトリアルコキシシランを加えもよい。
一般式(3)
加える量は上述のアルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を有するトリアルコキシシラン、およびテトラアルコキシシランを合わせた質量に対し、質量%で表して、5%以上、50%以下である。
[溶剤]
本発明の複合シリカ膜形成用塗布液が含む、エーテル系溶剤、その他溶剤について説明する。本発明の複合シリカ膜形成用塗布液における、溶剤の使用量は、複合シリカ膜形成用塗布液全量に対して、質量%で表して、30%以上、99%以下である。30%より少ないと液が濃すぎて膜厚が均一な膜が形成し難い。99%より多いと液が薄すぎて膜自体が形成し難い。好ましくは、50%以上、60%以下である。
[エーテル系溶剤]
本発明の複合シリカ膜形成用塗布液が含むエーテル系溶剤は、例えば、テトラヒドロフラン、モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールならびにその誘導体、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルまたは1,4−ジオキサンを例示することができる。これらエーテル系溶剤は混合して使用してもよい。
[他溶剤]
本発明の複合シリカ膜形成用塗布液に、ゾル溶液を均一に溶解するもの、または均一に混ざり合うものであるならばエーテル系溶剤以外の他の有機溶剤を用いてもよく、本発明の複合シリカ膜形成用塗布液に用いてもよい有機溶剤は以下の通りである。
[水]
また、本発明の複合シリカ膜形成用塗布液に、触媒を加える際に溶液とするのに使用するための水、およびアルコキシシランの加水分解に必要な水を加える。加える量は、溶剤の全量に対し、質量%で表して、10%以上、90%以下である。10%より少ないと加水分解の効果が薄く、90%より多いと複合シリカ膜形成用塗布液がゲル化する虞がある。好ましくは、60%以上、70%以下である。
[触媒]
本発明の複合シリカ膜形成用塗布液において、アルコキシシランの加水分解を促進させるために触媒を用いることが好ましい。これらの触媒については、従来のゾルゲル法で使われてきたアルカリ触媒および酸触媒でよい。アルカリ触媒としてはアンモニア、ジアザビシクロウンデセンが、酸触媒としては塩酸、酢酸が好ましい。
[その他の添加剤]
また、本発明の複合シリカ膜形成用塗布液には、得られた複合シリカ膜の硬度不足等の不具合を生じさせない範囲で他の添加剤を加えることができる。例えば、界面活性剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、難燃剤、加水分解防止剤、防黴剤、顔料、染料、色素、希土類化合物および蛍光体材料を例示することができる。
[複合シリカ膜形成用塗布液の調製]
本発明の複合シリカ膜形成用塗布液の調製は、本発明の複合シリカ膜形成用塗布液が含むアルコキシシラン、エーテル系溶媒、水、必要に応じて触媒、添加剤を混合後、撹拌させることにより、アルコキシシランを加水分解させ、シラノールとする。この際の、撹拌時間は10分以上、24時間以下が好ましく、好ましくは5時間以上、15時間以下である。
2.複合シリカ膜の形成方法
本発明の複合シリカ膜の形成方法において、複合シリカ膜の原料物質は、アルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を有するトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランを少なくとも含むアルコキシシランであり、本アルコキシシラン、エーテル系溶媒および水、その他任意で触媒等の添加物を混合した複合シリカ膜形成用塗布液である。例えば、発明2〜8の複合シリカ膜形成用塗布液を例示することができる。
工程A:発明2〜8の複合シリカ膜形成用塗布液を基材に塗布し塗膜を形成する工程
工程B:塗膜より溶剤を蒸発させる工程
工程C: 塗膜に紫外線照射または加熱し、複合シリカ膜とする工程
複合シリカ膜形成用塗布液の溶剤にエーテル系溶剤を用いることで、発明2〜8に記載の複合シリカ膜形成用塗布液を基板へ塗布し塗膜とした後、、常温25℃で長時間かけて乾燥させ、次いでUV照射後に、アルケン−1−イル−シリル基のアルケン部分またはアルキン−1−イル−シリル基のアルキン部分が相互に重合してなる有機層とアルコキシシランが脱水縮合してなるシリカ構造を有する無機層が隣接した層状構造を有してなる、複合シリカ膜が形成される。
3.複合シリカ膜
本発明の複合シリカ膜の厚さは0.1μm以上、200μm以下である。0.1μmより薄いと、水蒸気の透過を抑制する効果が少なく、また成膜し難い。200μmより厚いと、クラック等が発生する懸念がある。
[複合シリカ膜および複合シリカ膜を形成した基板の評価方法]
本発明の複合シリカ膜および本発明の範疇にないシリカ膜を含むシリカ膜を形成した基板に対し、以下の(1)〜(6)の評価を行った。
(1)シリカ膜の厚さの測定
シリカ膜の厚さを、共焦点レーザー走査型顕微鏡(株式会社島津製作所製、型番、LSCM;SFT23500、)を用いて測定した。
(2)シリカ膜の厚さ方向の観察
シリカ膜の厚さ方向の観察には、電界放射型走査電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、型番、FE−SEM;S−4800)を用いた。観察に際して、Pt/Pd合金薄膜をコーティングした。
(3)シリカ膜の鉛筆硬度
ソーダライムガラス基板上に形成したシリカ膜に対して、JIS K 5600「塗料一般試験方法」に準拠し、750g加重した各硬度の鉛筆で膜表面を5mm/sの速度で1cmの長さ引っ掻き、シリカ膜の破れまたは傷つきの観察結果より測定した。
(4)シリカ膜の結晶化度分析
シリカ膜の結晶化度を、X線回折(XRD;SmartLab、Rigaku)装置により測定した。
(5)シリカ膜の組成分析
シリカ膜の化学組成分析は、赤外吸収スペクトル(FT−IR;ALPHAFT−IR Spectrometer、Bruker Optik GmbH)を用いて測定した。
(6)シリカ膜の透過率測定
シリカ膜の透過率測定は、シリカ膜の紫外−可視吸収スペクトルを分光光度計(日本分光株式会社製、型式 UV−Vis;V−670 Spectrophotometer、)を用いて測定し、石英ガラスに塗布したシリカ膜を用い、リファレンスの(何も塗布していない)石英ガラスの透過率と比較することで用いて波長400nmのUV光の透過率を測定した。
(7)シリカ膜の熱分析
シリカ膜の熱重量減少を、熱重量分析(TG;Thermo Plus Evo、Rigaku)法を用いて、空気雰囲気下、昇温条件10℃/分の条件で測定した。
(8)シリカ膜の水蒸気透過性
図1を用いて、シリカ膜の水蒸気透過性の測定手順について説明する。
実施例1
[複合シリカ膜形成用塗布液の調製]
トリメトキシ(7−オクテン−1−イル)シラン(シグマアルドリッチ社製、品名TM7O1S)、テトラメトキシシラン(TMOS、Si(OCH3)4)、濃度36質量%の塩酸、超純水、テトラヒドロフラン(THF)を、モル比で表して、TM7O1S:TMOS:HCl:H2O:THF =1:4:2×10−3:28.5:15となるように混合した。次いで、反応系を室温で10時間攪拌し、複合シリカ膜形成用塗布液を得た。
[複合シリカ膜の形成]
厚さ30μm、大きさ100mm×100mmの銅板を用意し、アセトン中で20分間超音波洗浄した。次いで、調製した複合シリカ膜形成用塗布液を、室温25℃、湿度45%RHの環境下で銅板に垂らし、スピンコーターを用い回転速度1000rpmで30秒間塗布し塗膜を得た。失透することなきよう、塗膜をシリカゲルと脱酸素剤を置いたコンテナ中、室温25℃で12時間乾燥させた。次いで塗膜に、窒素雰囲気中で波長254nm、強度10μW/cm2の紫外光を12時間照射し、塗膜を光架橋させた。なお、光架橋の完了は、塗布液と光照射後の塗膜に対して、全反射測定(ATR法)によって測定した赤外吸収スペクトルの1638cm−1付近のC=C結合に由来する吸収ピークの高さを比較し吸収ピークが消えることにより確認した。
[複合シリカ膜の物性評価]
複合シリカ膜のX線解析(XRD)の結果、複合シリカ膜は層状構造を有しているが確認された。
[複合シリカ膜の基板からの剥離]
複合シリカ膜上に、厚さ100μm、大きさ100mm×100mmのシリコーンゴム板を載せた状態で、濃度37.5質量%の塩化鉄(III)水溶液に浸漬させ、銅基板を溶解除去し、シリコーンゴム板上に複合シリカ膜を転写した。転写した複合シリカ膜は室温25℃で乾燥させた。
[水蒸気バリア性評価結果]
シリコーンゴムから剥離した、厚さ100μmの複合シリカ膜の水蒸気透過性を測定したところ、測定値は63g/(m2・day)であり低い値であった。熱重量分析による5%質量減少温度(Td5)は200℃であった。複合シリカ膜の波長400nmにおける光透過率の測定値は97%であった。
実施例2
トリメトキシシランとして、トリメトキシ(6−ヘプテン−1−イル)シランを用いた以外は、実施例1と同様の操作で複合シリカ膜を銅板上に形成し、同様の操作で厚さ100μmの複合シリカ膜を得た。上記のようにして得られた厚さ100μmの複合シリカ膜の水蒸気透過性を測定したところ67g/(m2・day)であり、実施例1の複合複合シリカ膜に同等のガスバリア性であった。熱重量分析による5%質量減少温度(Td5)は200℃、複合シリカ膜の波長400nmにおける光透過率の測定値は97%であり実施例1と同等であった。また、ガラス基板上に成膜した複合シリカ膜の鉛筆硬度を測定したところ、6Hであり、硬い膜が得られていた。
実施例3
トリメトキシシランとして、トリメトキシ(5−ヘキセン−1−イル)シランを用いた以外は、実施例1と同様の操作で複合シリカ膜を銅板上に形成し、同様の操作で厚さ100μmの複合シリカ膜を得た。上記のようにして得られた厚さ100μmの複合シリカ膜の水蒸気透過性を測定したところ67g/(m2・day)であり、実施例1の複合シリカ膜に同等のガスバリア性であった。熱重量分析による5%質量減少温度(Td5)は200℃、複合シリカ膜の波長400nmにおける光透過率の測定値は97%であり実施例1と同等であった。また、ガラス基板上に成膜した複合シリカ膜の鉛筆硬度を測定したところ、6Hであり、硬い膜が得られていた。
実施例4
トリメトキシシランとして、トリメトキシ(7−ヘキシン−1−イル)シランを用いた以外は、実施例1と同様の操作で複合シリカ膜を銅板上に形成し、同様の操作で厚さ100μmの複合シリカ膜を得た。上記のようにして得られた厚さ100μmの複合シリカ膜の水蒸気透過性を測定したところ64g/(m2・day)であり、実施例1の複合シリカ膜に同等のガスバリア性であった。熱重量分析による5%質量減少温度(Td5)は200℃、複合シリカ膜の波長400nmにおける光透過率の測定値は95%であり実施例1と同等であった。また、ガラス基板上に成膜した複合シリカ膜の鉛筆硬度を測定したところ、6Hであり、硬い膜が得られていた。
比較例1
塗布液の溶媒にテトラヒドロフラン(THF)の替わりにジメチルホルムアミド(DMF)を使用した以外は、実施例1と同様の操作でシリカ膜を銅板上に形成し、同様の操作で厚さ100μmのシリカ膜を得た。上記のようにして得られた厚さ100μmのシリカ膜の水蒸気透過性を測定したところ800g/(m2・day)であり、実施例1のシリカ膜に比べ高い値であり、水蒸気透過量が多かった。熱重量分析による5%質量減少温度(Td5)は200℃、シリカ膜の波長400nmにおける光透過率の測定値は97%であり実施例1と同等であった。また、ガラス基板上のシリカ膜の鉛筆硬度を測定したところ、5Hであり、硬い膜が得られていた。
比較例2
原料にジメチルジメトキシシランとフェニルトリメトキシシランを使用した以外は、実施例1と同様の操作でシリカ膜を銅板上に形成し、同様の操作で厚さ100μmのシリカ膜を得た。上記のようにして得られた厚さ100μmのシリカ膜の水蒸気透過性を測定したところ630g/(m2・day)であり、実施例1のシリカ膜に比べ高い値であり、水蒸気透過量が多かった。熱重量分析による5%質量減少温度(Td5)は200℃、シリカ膜の波長400nmにおける光透過率の測定値は97%であり実施例1と同等であった。また、ガラス基板上のシリカ膜の鉛筆硬度を測定したところ、2Hであり、所望の硬度に達していなかった。
2 基材
3 有機層
4 無機層
5 シリコーン膜
6 貼り合せ膜
7 セパレータ
8 塩化カルシウム
9 部屋
10 部屋
11 複合シリカ膜表面
12 複合シリカ膜断面
Claims (16)
- アルケン−1−イル−シリル基のアルケン部分またはアルキン−1−イル−シリル基のアルキン部分が相互に重合した構造を有する有機層と、シリカ構造を有する無機層を隣接して含む、複合シリカ膜を供するための、アルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を有するトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとエーテル系溶剤と水を含む、アルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を有するトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの少なくとも一部が加水分解している、複合シリカ膜形成用塗布液。
- R1が7−オクテン−1−イル基、6−ヘプテン−1−イル基、または5−ヘキセン−1−イル基である、
請求項2に記載の複合シリカ膜形成用塗布液。 - 複合シリカ膜形成用塗布液が、触媒をさらに含む複合シリカ膜形成用塗布液である、請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の複合シリカ膜形成用塗布液。
- 触媒が塩酸である、請求項5に記載の複合シリカ膜形成用塗布液。
- エーテル系溶媒がテトラヒドロフランである、請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の複合シリカ膜形成用塗布液。
- アルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を含むトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとエーテル系溶剤と水を含む複合シリカ膜形成用塗布液を基材に塗布し、塗膜を形成する工程と、
塗膜より溶剤を蒸発させる工程と、
塗膜に紫外線を照射しアルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を架橋させて、または塗膜を加熱しアルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を架橋させて複合シリカ膜を得る工程を含む、
複合シリカ膜の形成方法。 - 架橋基R1が7−オクテン−1−イル基、6−ヘプテン−1−イル基、または5−ヘキセン−1−イル基である、請求項9に記載の複合シリカ膜の形成方法。
- 複合シリカ膜形成用塗布液が、触媒をさらに含む複合シリカ膜形成用塗布液である、請求項8乃至請求項11に記載の複合シリカ膜の形成方法。
- 触媒が塩酸である、請求項12に記載の複合シリカ膜の形成方法。
- エーテル系溶媒がテトラヒドロフランである、請求項8乃至請求項13に記載の複合シリカ膜の形成方法。
- アルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を含むトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとエーテル系溶剤と水を含む複合シリカ膜形成用塗布液を基材に塗布し、塗膜を形成する工程と、
塗膜より溶剤を蒸発させる工程と、
塗膜に紫外線を照射しアルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を架橋させて、または塗膜を加熱しアルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を架橋させて複合シリカ膜を得る工程を含む、
発光ダイオード用封止材の製造方法。 - アルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を含むトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとエーテル系溶剤と水を含む複合シリカ膜形成用塗布液を基材に塗布し、塗膜を形成する工程と、
塗膜より溶剤を蒸発させる工程と、
塗膜に紫外線を照射しアルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を架橋させて、または塗膜を加熱しアルケン−1−イル基またはアルキン−1−イル基を架橋させて複合シリカ膜を得る工程を含む、
ガスバリアフィルムの製造方法。
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