JP6365751B1 - 酸化ケイ素薄膜形成用バインダー液および塗工液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材密着性に優れ且つ高多孔質の酸化ケイ素薄膜の形成に好適な酸化ケイ素薄膜形成用バインダー液の製造方法を提供する。
【解決手段】加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合反応させてその反応組成物より成る酸化ケイ素薄膜形成用バインダー液を製造する方法であり、２官能の加水分解性シラン化合物から成り且つその少なくとも５０重量％が多量体である加水分解性シラン化合物を使用し、シリカ粒子の不存在下、加水分解性シラン化合物を溶解した親水性溶媒溶液中に撹拌条件下で酸触媒水溶液を連続的に滴下して前記の反応を行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化ケイ素薄膜形成用バインダー液および塗工液の製造方法に関し、詳しくは、加水分解性シラン化合物を使用する酸化ケイ素薄膜形成用バインダー液および塗工液の製造方法に関する。

酸化ケイ素薄膜はその親水性を活用して各種分野におけるプライマー層として期待されているが、プライマー層としての使用においては基材に対する優れた密着性が基本特性として要求される。各種の基材上に酸化ケイ素薄膜を形成する方法の一つして、以下に示すように、加水分解性シラン化合物を使用する方法が知られている。

例えば、低反射処理物品の製造方法の分野において、樹脂基板上に、（１）シリカ微粒子、（２）加水分解性シラン化合物、水、前記ケイ素化合物の加水分解触媒及び溶媒を含有するバインダー液を混合して反応させ前記ケイ素化合物を加水分解し、ついで（３）シラノール基の縮合を促進する硬化触媒を添加して得られる低反射層液を樹脂基材上に被覆し、所定温度で反応硬化させてシリカ微粒子およびバインダーを含有する低反射層を形成させる方法が提案されている（特許文献１）。

上記の提案の加水分解性シラン化合物には、予めオリゴマー化している有機ケイ素化合物を少なくとも１種類含む態様も開示されている。そして、この場合には、微粒子共存下で加水分解することにより、微粒子とバインダー、バインダー同士の絡まり、また更なる高分子化が進み、より硬化時の重合が効率的に行えるとの記述がなされている。

更に、上記の提案においては、加水分解の触媒に関し、次のような教示もなされている。
すなわち、酸触媒では、加水分解反応の速度に比して縮重合反応速度が小さく、加水分解反応生成物であるＭ（ＯＨ）_ｎを多量に生成させて、これがバインダーとして有効に作用するので好ましい。これに対し、塩基性触媒では、加水分解反応の速度に比して縮重合反応速度が大きいので、金属アルコキシドは微粒子状の反応生成物になり、もともと存在しているシリカ微粒子の粒径成長に使用され、その結果、金属アルコキシドのバインダーとしての作用が小さくなる。

また、ガラス表面に反射防止層を形成する分野において、（ａ）鎖状シリカ粒子と、（ｂ）特定のオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物と、（ｃ）特定のシラン化合物と、（ｄ）溶媒とを含有する組成物も提案されている（特許文献２）。この提案においては、オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物の具体的例として、「メチルシリケートオリゴマー、平均重合度４」、当該メチルシリケートオリゴマーに水を添加し、７０℃で１時間加熱して得た加水分解液が列挙されている。そして、オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物はコーティング層形成時に粒子間をつなぐマトリックスとして作用し、（ｃ）特定のシラン化合物は、反射防止層の基材への接着性改良や高架橋密度化に作用する旨の説明がなされている。

国際公開第２００４／０７０４３６号パンフレット 特開２０１５−２１０２９号公報

バインダーは、シリカ粒子間に作用して酸化ケイ素薄膜を形成すると共に、基材表面に酸化ケイ素薄膜を接着させる作用を有する。そして、前記の先行文献に記載のように、バインダーは、加水分解性シラン化合物（オルガノアルコキシシラン等）を加水分解および縮合反応させた反応組成物として得ることが出来る。

本発明者らの知見によれば、バインダーの前記作用は、その製造方法の違いによって得られる反応組成物の性状によって大きく異なり、理想的なバインダーは、−ＯＨ基を多量に備えた直鎖状構造に富む反応組成物である。

本発明は前記の観点からなされたものであり、その目的は、基材密着性に優れた酸化ケイ素薄膜の形成に好適な酸化ケイ素薄膜形成用バインダー液の製造方法を提供することにあり、また、本発明の他の目的は、上記のバインダー液を使用した酸化ケイ素薄膜形成用塗工液の製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、使用する加水分解性シラン化合物とその加水分解および縮合反応の条件とを規定した以下の本発明により達成することが出来る。

（１）加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合反応させてその反応組成物より成る酸化ケイ素薄膜形成用バインダー液を製造する方法であり、２官能の加水分解性シラン化合物から成り且つその少なくとも５０重量％が多量体である加水分解性シラン化合物を使用し、シリカ粒子の不存在下、加水分解性シラン化合物を溶解した親水性溶媒溶液中に撹拌条件下で酸触媒水溶液を連続的に滴下して前記の反応を行い親水性溶媒で希釈することを特徴とする酸化ケイ素薄膜形成用バインダー液の製造方法（第１発明）。

（２）前記の製造方法で得られたバインダー液とシリカ微粒子とを混合することを特徴とする酸化ケイ素薄膜形成用塗工液の製造方法（第２発明）。

本発明の酸化ケイ素薄膜形成用バインダー液および塗工液の製造方法によれば、前述の先行文献で提案された基材への接着性改良や高架橋密度化のための添加成分を必要とせず、基材密着性に優れた酸化ケイ素薄膜を形成することが出来、得られた酸化ケイ素薄膜は、各種分野におけるプライマー層として好適である。

以下、本発明を詳細に説明する。

先ず、加水分解性シラン化合物について説明する。

加水分解性シラン化合物は、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アミノキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソシアネート基、ハロゲン原子等の加水分解性基を有するシラン化合物である。

本発明においては、アルコキシシラン化合物が好適に使用される。アルコキシ基（−ＯＲ）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が例示される。加水分解性基の数により、１〜４官能のものが知られている。

アルコキシシラン化合物の代表例としては、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられる。

加水分解性シラン化合物の多量体は上記のような単量体を縮合により多量化重合（オリゴマー化）したものである。この反応においては、先ず、アルコキシ基の加水分解によりシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が形成される。同時にアルコール（Ｒ−ＯＨ）が生成する。次いで、シラノール基の（脱水）縮合によりシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）が形成され、この縮合を繰り返してシロキサンオリゴマーが形成される。アルコキシシラン化合物の多量体としては、アルコキシ基の加水分解性、縮合性などの面から、Ｒがメチル基であるテトラメトキシシランの多量体またはＲがエチル基であるテトラエトキシシランの多量体が好ましい。

多量体の構造には、直鎖状、分枝状、環状、網目状構造があるが、直鎖状構造を持つものとしてテトラアルコキシシランの多量体を示せば、次の一般式で表される。
［化１］
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｏ）_ｎＲ・・・（Ｉ）

一般式中、ｎは多量体の多量化度を表わす。通常入手できる多量体はｎが異なる多量体の組成物であり、従って、分子量分布を有する。なお、多量化度は平均したｎで表される。

テトラアルコキシシラン等の４官能加水分解性シラン化合物またはその多量体の多量化度を「シリカ分」で表すこともある。「シリカ分」とは、その化合物から生成するシリカ（ＳｉＯ_２）の質量割合であり、その化合物を安定に加水分解し、焼成して生成するシリカの量を測定することにより得られる。また、「シリカ分」はその化合物の１分子に対して生成するシリカの割合を示すものでもあり、次式で計算される値である。
［数１］
シリカ分（質量部）＝多量化度×ＳｉＯ_２の分子量／ 該化合物の分子量

本発明においては、多量化度ｎが通常２〜１００、好ましくは２〜７０、更に好ましくは２〜５０の多量体が使用される。斯かる多量体は、既に市販されているのでそれを利用するのが簡便である。多量化度ｎが大きくなるに従い、生成するバインダーの分子量が大きくなり、かつ分子量分布が広くなるため、多量化度ｎが１００を超える多量体は本発明には不適切である。

加水分解性シラン化合物の多量体の市販品としては、三菱ケミカル社製のＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＫＣシリケートＭＳ５６、ＭＫＣシリケートＭＳ５７、ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ（いずれもテトラメトキシシランの多量体）、コルコート社製のメチルシリケート５１（テトラメトキシシランの多量体）、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、多摩化学工業社製のエチルシリケート４０、シリケート４５（いずれもテトラエトキシシランの多量体）等が挙げられる。

本発明においては、２官能の加水分解性シラン化合物から成り且つその少なくとも５０重量％が多量体である加水分解性シラン化合物を使用する。加水分解性シラン化合物中の多量体比率は好ましくは７０重量％以上である。

加水分解性シラン化合物の多量体の使用量が少ない場合は本発明の目的を達成することは困難である。その理由は次のように推定される。
すなわち、単量体の受ける後述の加水分解および縮合反応により、ＯＨ基が減少することや、反応組成物中に分枝状、環状、網目状構造が増加するからである。

次に、加水分解および縮合反応の条件について説明する。

本発明においては、シリカ粒子の不存在下に前記の反応を行う。バインダー液は、シリカ粒子を加えて酸化ケイ素薄膜形成用塗工液とされるため、初めからシリカ粒子の存在下に製造するのが簡便である。

しかしながら、シリカ粒子の存在下に前記の反応を行った場合は本発明の目的を達成することは困難である。その理由は次のように推定される。
すなわち、前記の加水分解および縮合反応は逐次に行われるため、その（加熱による）反応過程にシリカ粒子が存在すると反応途中に生成した各成分がシリカ粒子表面に吸着する。この吸着は、バインダー成分ＯＨ基とシリカ粒子ＯＨ基が水素結合や、シロキサン結合が形成された強固な状態であり、バインダーの持つ基材密着性や酸化ケイ素薄膜の強度増加に寄与するＯＨ基が減少することになる。また、シリカ粒子に吸着したバインダー成分が架橋点となり、分岐構造や網目構造を増加させる。これに対して、シリカ粒子の不存在下に製造した反応生成物はＯＨ基を多量に備えた直鎖構造に富んだものとなる。そこで、本発明においては、シリカ粒子の不存在下にバインダー液を製造し、得られたバインダー液とシリカ微粒子とを室温にて混合することにより酸化ケイ素薄膜形成用塗工液を製造する。

前記の反応は、加水分解性シラン化合物を溶解した親水性溶媒溶液中に撹拌条件下で酸触媒水溶液を連続的に滴下して行う。

親水性溶媒としては、加水分解性シラン化合物の多量体を溶解し得る限り、特に制限されないが、一般的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピルセロソルブ類などのセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類が使用される。

親水性溶媒の使用量は、特に制限されないが、バインダー液にシリカ微粒子を混合して製造される酸化ケイ素薄膜形成用塗工液の塗布性を考慮し、加水分解性シラン化合物１００重量部に対する割合として、通常０．１〜１００重量倍、好ましくは１〜１０重量で倍ある。因に、加水分解性シラン化合物の多量体は、前述のように多量化度の異なる成分から成る組成物であり、重合度が高くなるに従い粘度が高くなる。一方、その単量体、例えば、ジメチルジメトキシシランの市販品は、通常９９重量％純度の溶液である。

酸触媒水溶液としては塩酸や酢酸などの水溶液が例示される。加水分解性シラン化合物の加水分解および縮合反応は、酸触媒を使用せず、水のみで行うことも不可能ではないが、その場合は、加水分解反応に長時間を要するのみではなく、本発明の目的を達成することは困難である。その理由は次のように推定される。

すなわち、触媒を使用しない場合、中性付近での反応となり加水分解反応は非常に遅いが縮合反応は速やかに進行する条件であるため、加水分解反応が十分に進行していない状態から並行して縮合反応が起こり生成物の分子量分布が広くなるからである。また、加水分解が不十分で、生成物には多くの未反応アルコキシ基が残るため、バインダー液の保存安定性が悪く、ゲル化に至ることがある。

酸触媒水溶液中の酸濃度は、通常０．１〜０．０００１重量％、好ましくは０．０１〜０．００１重量％の範囲である。酸触媒をこのような低濃度の水溶液として使用するならば、反応系内に多量の水が同伴させられることとなり、その結果、競争反応である縮合反
応の反応速度を抑制することが出来る。そのため、傾向としては、加水分解で生じたＯＨ基が適切な速度で消失し、ＯＨ基を多量に備えた直鎖構造に富む反応組成物が得られ易くなる。

ところで、酸濃度が余りにも小さい場合は、酸触媒を使用せずに反応を行った前記の場合と同趣旨により本発明の目的達成が困難となる傾向があり、逆に、酸触媒の濃度が大きい場合は、加水分解は速やかに進行するが縮合反応が遅いため、分子量の低い反応組成物しか得られず、基材密着性、耐擦傷性の効果が劇的に下がる。

酸触媒の使用量は、親水性溶媒溶液中の加水分解性シラン化合物の加水分解性基（代表的にはアルコキシ基）の総量１００モルに対して、通常０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．０１〜１０ミリモルである。

酸触媒水溶液は連続的に滴下されるが、その滴下速度は反応系内の温度が急上昇しないように適宜選択される。酸触媒水溶液の滴下速度は、親水性溶媒溶液１００ｍｌ当たり、通常１〜１０ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは３〜５ｍｌ／ｍｉｎである。滴下された触媒水溶液は撹拌により直ちに均一に拡散され均一な加水分解が行われる。なお、撹拌方法は通常の化学反応で採用されている方法を採用することが出来る。

加水分解性シラン化合物の加水分解および縮合反応は、実際的には、逐次に且つ並行して行われる。本発明の好ましい実施態様においては、ＯＨ基を多量に備えた直鎖構造に富む反応組成物を得るとの観点から、可能な限り加水分解と縮合反応とが各別に行われるように、次の３段階に分けて行う。

（１）加水分解反応工程：
撹拌条件下に親水性溶媒溶液に酸触媒水溶液を滴下することによって行う。反応温度は、通常５〜５０℃、好ましく１０〜４０℃である。反応温度が上記範囲未満では加水分解反応が遅くなり過ぎ、上記範囲超過では縮合反応の回避が困難となる。反応温度の制御は、反応器のジャケットに導通される冷媒の温度・循環量や酸触媒水溶液の滴下速度などによって行われる。親水性溶媒の沸点が低い場合は還流条件下に加水分解反応を行う。反応時間は、通常１〜６０分、好ましくは５〜３０分である。

加水分解反応は発熱反応であり、反応液は通常１〜１５℃温度上昇する。加水分解反応が実質的に完了したことを確認するため、酸触媒水溶液の滴下終了後に反応温度が５〜１０℃低下するまで撹拌を続行するのが好ましい。

（２）縮合反応工程：
前記工程に引き続き、必要に応じて反応温度を高め、撹拌条件下に行う。反応温度は、通常４０〜８０℃、好ましく５０〜６０℃である。反応温度が上記範囲未満では縮合反応が遅くなり過ぎ、上記範囲超過では過剰な縮合反応の回避が困難となる。昇温速度は、通常０．１〜１０℃／分とされる。反応時間は、通常１〜１２０分、好ましくは５〜６０分である。

（３）縮合反応停止工程：
反応液を冷却して縮合反応を停止する。冷却温度は通常１０〜３０℃である。この際、縮合反応組成物の濃度低減のために親水性溶媒を添加する冷却希釈により縮合反応を停止するのが一層効果的である。なお、親水性溶媒は反応溶媒と同一のものが好適であるが、液性調整のため別の親水性溶媒を使用しても良い。

親水性溶媒の添加量は、加水分解性シラン化合物、反応に供した親水性溶媒および酸触媒水溶液の総量に対する親水性溶媒の濃度として表した場合、通常５０〜１５０重量％の範囲である。

前記の冷却希釈による縮合反応停止工程によれば、得られるバインダー液の保存安定性が高くなり、また、各用途の要求に合う濃度に調整し得るバインダー液製造が可能になる。

前上記の縮合反応工程により、得られる反応組成物の重量平均分子量が決定される。重量平均分子量は、通常１０００〜５０００、好ましくは２０００〜４０００である。斯かる分子量は均多量化度ｎが２〜１００の多量体に相当する。

上記の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記の条件で測定された値である。

［溶媒］ テトラヒドロフラン
［装置名］ ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
［カラム］ ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｎ（２本）とＨＺ１０００（１本）を接続して使用。
［カラム温度］ ４０℃
［試料濃度］ ０．０１質量％
［流速］ ０．６ｍｌ／ｍｉｎ
［較正曲線］ ＰＥＧ（分子量２００００、４０００、１０００、２００の４点３次式近似による較正曲線を使用。

前記の反応組成物より成る酸化ケイ素薄膜形成用バインダー液は、実質的に透明であり、カオリン濁度計を用いて測定した結果濁度は１０以下である。

次に、酸化ケイ素薄膜形成用塗工液の製造方法について説明する。本発明においては、前記の製造方法で得られたバインダー液とシリカ微粒子とを混合することにより酸化ケイ素薄膜形成用塗工液を製造する。

シリカ微粒子としては、特に制限されず、平均粒子径５〜１００ｎｍの球状非凝集シリカ微粒子、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの中空状非凝集シリカ微粒子、平均一次粒径が５〜１００ｎｍの鎖状凝集シリカ微粒子の少なくとも一種からなるシリカ微粒子などが挙げられる。これらは、形成される酸化ケイ素薄膜の目的に応じて適宜選択される。

球状非凝集シリカ微粒子の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス（登録商標）−Ｏ」、「スノーテックス（登録商標）−Ｏ−４０」、「スノーテックス（登録商標）−ＯＬ」、扶桑化学工業製の「クォートロン（登録商標）−ＰＬ−１」、「クォートロン（登録商標）−ＰＬ−３」、「クォートロン（登録商標）−ＰＬ−７」等が挙げられる。

鎖状凝集シリカ微粒子の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス（登録商標）−ＯＵＰ」（平均長さ：４０〜１００ｎｍ）、「スノーテックス（登録商標）−ＵＰ」（平均長さ：４０〜１００ｎｍ）、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−Ｍ」（平均長さ：８０〜１５０ｎｍ）、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−ＭＯ」（平均長さ：８０〜１５０ｎｍ）、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−Ｓ」（平均長さ：８０〜１２０ｎｍ）、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−ＳＯ」（平均長さ：８０〜１２０ｎｍ）、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」（平均長さ：４０〜１００ｎｍ）、日本国触媒化成工業株式会社製の「ファインカタロイドＦ−１２０」等が挙げられる。

酸化ケイ素薄膜形成用塗工液は、基材に塗布する際の塗工性、塗膜の膜厚や平滑性などを考慮して、適切な濃度に調製される。濃度調整は前述の親水性溶媒の添加により行われるが、この濃度調整はシリカ微粒子を混合する前に行うことも後に行うこともできる。

酸化ケイ素薄膜形成用塗工液が塗布される基材は任意であるが、一般的にはプラスチックス基材が使用され、フィルム（１００μｍ以下）であってもそれより厚いシートであってもよい。因に、プラスチックスとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等が挙げられる。基材の表面は、表面改質処理したものでも、処理してないものでも、どちらにでも適用できる。

酸化ケイ素薄膜は、塗工液の塗布後に乾燥と硬化を行うことによって形成される。

塗工液の塗布は、特に制限されず、ディップコート法、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を挙げることができる。

塗布膜厚は形成される酸化ケイ素薄膜の目的に応じて適宜選択される。通常５０〜５０００ｎｍである。

上記の乾燥は溶媒を除去するために行われ、乾燥温度は通常５０〜８０℃であり、熱風乾燥機などが好適に使用される。乾燥時間は通常１〜１０分、好ましくは１〜５分である。

上記の硬化処理は、主としてバインダー液に含まれるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と基材表面のヒドロキシル基やカルボキシル基などの酸素含有官能基を結合させるために行われ、これにより酸化ケイ素薄膜が形成される。

上記の硬化処理としては酸素の存在下に紫外線を照射して行う方法が推奨される。紫外線には、近紫外線（ｎｅａｒ ＵＶ、波長２００〜３８０ｎｍ）、遠紫外線（波長１０〜２００ｎｍ）及び極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ ＵＶ、波長１〜１０ｎｍ）が含まれるが、通常は遠紫外線が有効である。紫外線の線源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマ紫外線（エキシマＵＶ）ランプ、ハライドランプ、レーザー等が挙げられる。紫外線の照射時間は通常１秒〜３分である。

基材としてプラスチックス基材を使用し、酸素の存在下に紫外線を照射して行う硬化処理の場合、基材密着性が顕著に改良された酸化ケイ素薄膜が形成される。その理由は次のように推定される。

すなわち、紫外線の作用で発生した活性酸素によりプラスチック基材表面が活性化（改質）され、バインダー液に含まれるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と基材表面とが強固に結合される。

以下、本発明を実施例より更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。以下の諸例における分析方法は次の通りである。

実施例１
＜酸化ケイ素薄膜形成用バインダー液の製造＞
（１）加水分解反応工程：
２Ｌのジャケット付き反応器に、信越シリコーン社製の商品「ＫＢＭ２２」（ジメチルメトキシシラン含量９９重量％）５０質量部、三菱ケミカル社製商品「シリケートＭＳ５１」（平均多量化度ｎ：７、メチルシリケートオリゴマー含量９９．８重量％）２００質量部、エタノール５００質量部を仕込み、反応上限温度を４０℃に設定し、攪拌条件下、０．００７重量％の塩酸水溶液３３０質量部を１０分かけて滴下した。この時、発熱反応により５〜１０℃反応温度が上昇した。反応温度が５〜１０℃低下するまで撹拌を続行した。なお、２官能の加水分解性シラン化合物中の多量体の割合（「ＫＢＭ２２」と「シリケートＭＳ５１」の合計量に対するシリケートＭＳ５１の割合）は８０重量％である。

（２）縮合反応工程：
塩酸水溶液滴下後、撹拌条件下、３０分かけて６０℃に昇温し、６０℃で３０分間保持した。その後、室温まで冷却した。

（３）縮合反応停止工程：
冷却後、エタノール１１００質量部を混合し、３０分攪拌することにより、アルコキシシラン組成物（Ａ）２１８０質量部を得た。

＜酸化ケイ素薄膜形成用塗工液の製造＞
前記で得られたアルコキシラン組成物（Ａ）２１８０質量部に、エタノール１２０００質量部を加え、３０分攪拌することにより、アルコキシシラン組成物（Ｂ）１４１８０を得た。

上記で得られたアルコキシシラン組成物（Ｂ）１４１８０質量部に球状非凝集シリカ２０４０質量部（日産化学工業社製の商品「スノーテックスＯ」）を加え、３０分攪拌することにより、酸化ケイ素薄膜形成用塗工液を得た。

（Ａ）酸化ケイ素薄膜形成用塗工液の評価：
５２×７６ｍｍにカットした厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製の「コスモシャインＡ−４１００」）の易接着未処理面に、実施例１で得られた酸化ケイ素薄膜形成用塗工液を滴下し、スピンコーター（ミカサ社製の「ＭＳ−Ａ１５０」）で１２００ｒｐｍ、３０秒コートすることで薄膜を作製した。

その後、溶媒を除去するために、定温恒温送風機（ヤマト科学社製）に入れ、７０℃、１分で乾燥した。次に、大気下で高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、照度１３０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射することで、厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素薄膜付きＰＥＴを得た。

［密着性試験方法］
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、付着テープとしてニチバン（株）製の工業用２４ｍｍセロテープ（登録商標）を用いて、クロスカット法による付着性試験を行い、密着性を評価した。
すなわち、カッターナイフで５ｍｍ間隔の２５個の碁盤目を作り、セロハンテープを膜表面に貼付け、引き離した後に、膜が剥離せずに残った数を数えて評価した。
なお、酸化ケイ素薄膜は、ガラス質に近い性状であるため、カッターナイフで碁盤目を作る際に亀裂が生じ易く、その正確な密着性試験が困難となるため、ＪＩＳ Ｋ５６００の碁盤目の間隔は１ｍｍまたは２ｍｍとなっているが、碁盤目の間隔を５ｍｍに変更した。
マス目の合計（２５個）に対する剥がれなかったマス目の数の割合（膜残存率）を求めた。結果を表１に示す。

［耐湿熱性試験］
実施例および比較例で作成した酸化ケイ素薄膜付きＰＥＴを、温度６０℃、相対湿度９５％の環境に設定した環境試験器内（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ−６４１）に３０分保持し、耐久性評価を行った。密着性の低下状態について上記の密着性試験方法により評価した。結果を表１に示す。

比較例１：
実施例１において、酸化ケイ素薄膜形成用塗工液の製造工程で使用する使用するシリカを鎖状シリカ（日産化学工業社製の商品「スノーテックスＯＵＰ」）に変更し、これを加え、加水分解工程、縮合反応工程、縮合反応停止工程を行ない、冷却後、エタノール１１００質量部を混合し、３０分撹拌し、その後、酸化ケイ素薄膜形成用塗工液の製造工程で使用した量のエタノール１２０００質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして、酸化ケイ素薄膜形成用塗工液を製造した。そして、実施例１と同様にして、厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素薄膜付きＰＥＴを得、酸化ケイ素薄膜の密着性を評価した。結果を表１に示す。

比較例２：
実施例１において、酸化ケイ素薄膜形成用塗工液の製造工程で使用する使用するシリカを鎖状シリカ（日産化学工業社製の商品「スノーテックスＯＵＰ」）に変更し、０．００７重量％の塩酸水溶液の代わりに同一量の純水を使用した以外は、実施例１と同様にして、酸化ケイ素薄膜形成用塗工液を製造した。そして、実施例１と同様にして、厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素薄膜付きＰＥＴを得、酸化ケイ素薄膜の密着性を評価した。結果を表１に示す。

比較例３：
実施例１において、酸化ケイ素薄膜形成用塗工液の製造工程で使用する使用するシリカを鎖状シリカ（日産化学工業社製の商品「スノーテックスＯＵＰ」）に変更し、「ＫＢＭ２２」５０質量部、「シリケートＭＳ５１」２００質量部を、それぞれ、「ＫＢＭ２２」１５０質量部、「シリケートＭＳ５１」１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして酸化ケイ素薄膜形成用塗工液を製造した。なお、２官能の加水分解性シラン化合物中の多量体の割合は４０重量％である。そして、実施例１と同様にして、厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素薄膜付きＰＥＴを得、酸化ケイ素薄膜の密着性を評価した。結果を表１に示す。

Claims (3)

1. 加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合反応させてその反応組成物より成る酸化ケイ素薄膜形成用バインダー液を製造する方法であり、２官能の加水分解性シラン化合物から成り且つその少なくとも５０重量％が多量体である加水分解性シラン化合物を使用し、シリカ粒子の不存在下、加水分解性シラン化合物を溶解した親水性溶媒溶液中に撹拌条件下で酸濃度が０．０１〜０．００１重量％である酸触媒水溶液を連続的に滴下して前記の反応を行うことを特徴とする酸化ケイ素薄膜形成用バインダー液の製造方法。
2. 加水分解性シラン化合物の多量体がテトラメトキシシランから成る平均多量化度ｎ２〜１００の多量体である請求項１に記載の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法で得られたバインダー液とシリカ微粒子とを混合することを特徴とする酸化ケイ素薄膜形成用塗工液の製造方法。