KR100297952B1 - 김 서림 방지용 코팅용액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 김 서림 방지용 코팅 용액에 관한 것으로 보다 상세하게는 불포화 탄화수소 결합이 존재하는 유기 알콕시 실란, 전이원소 금속 알콕사이드, 금속 산화물, 불포화 탄화수소 결합을 가지고 있는 유기 단량체, 소수성기에 불포화 탄화수소 결합을 가지고 있는 계면활성제, 열 또는 자외선 경화용 촉매 및 열 또는 자외선 경화용 개시제를 이용한 김서림 방지용 코팅용액에 관한 것이다.
본 발명의 코팅용액은 유리와 같은 무기재료 뿐만 아니라, 유기 고분자 기재와의 밀착성도 우수하여 친수성 및 내마모성이 요구되는 안경렌즈, 온실용 유리, 자동차용 유리, 욕실용 거울 및 농업용 비닐하우스용 필름위에 코팅층으로 사용할 수 있다.

Description

김 서림 방지용 코팅용액 {Coating Solution for Antifogging Properties}
본 발명은 김 서림 방지용 코팅용액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불포화 탄화수소 결합이 존재하는 유기 알콕시 실란, 전이원소 금속 알콕사이드, 금속 산화물, 불포화 탄화수소 결합을 가지고 있는 유기 단량체, 소수성기에 불포화 탄화수소 결합을 가지고 있는 계면활성제, 열 또는 자외선 경화용 촉매 및 열 또는 자외선 경화용 개시제를 이용한 김서림 방지용 코팅용액에 관한 것이다.
안경렌즈, 스키안경, 농업용 필름과 같은 투명한 고분자 재료나 욕실용 거울, 자동차용 유리, 온실용 유리와 같은 투명한 유리는 저온 환경에서 고온 다습한 환경으로 전이시 즉, 기재의 표면온도가 대기의 이슬점 온도 보다 낮아지는 경우에는 기재의 표면에 수분이 응축함으로써 김이 서리게 되어 불투명해지므로 사용자가 불편을 겪고, 또한 온실이나 비닐하우스의 경우에는 기재의 표면에 응축된 물방울에 의해서 일조량이 낮아지고, 또한 그 물방울들이 작물에 낙하하여 작물이 냉해를 입게 되어 생산량의 감소에 커다란 영향을 미치게 된다. 따라서 기재의 표면에 친수성기를 만들면, 물방울이 응축되면서 코팅막의 표면으로 흘러내리게 되어 상기에서 언급한 응축된 물방울에 의해서 생기는 문제점들을 제거할 수 있다.
표면의 친수성 코팅 이외에도 김 서림 방지 효과를 부여하는 방법으로는 기재의 표면을 물보다 표면장력이 낮은 실리콘계, 플루오르카본계 등으로 코팅하여 방수처리하는 방법이 있으나 김서림 방지 효과가 매우 불량하고, 또한 플라즈마 처리에 의하여 표면에 친수성 라디칼을 만들어 주어 김 서림 효과를 나타내는 방법도 연구되고 있지만 대면적 처리가 용이하지 못하고 처리비용이 매우 고가이므로 상용화 에 어려움이 있다.
친수성과 내마모성을 동시에 부여하는 코팅막을 형성하여 김 서림 방지 효과를 나타내기 위하여 많은 연구가 진행되고 있는데 본 발명과 관련된 종래의 기술로서 일본국 특허 제 80-69678호, 80-86848호, 81-53070호, 86-239호, 88-172778호 등에서는 친수성 아크릴계 수지를 이용한 조성물들을 예시하고 있지만, 우수한 김 서림 방지효과를 부여하는 경우에는 내마모성이 떨어지고, 우수한 내마모성을 제공하는 경우에는 김 서림 방지효과가 떨어지게 되어 두 가지 성질을 동시에 지니는 코팅막으로 상용화되기에는 어려운 결점이 있다.
또한 일본국 특허 제 76-42092호, 78-39347호, 82-156553호, 84-78302호, 86-80832호, 86-44971호, 87-14853호, 87-153147호, 88-153134호, 91-42238호, 미합중국 특허 제 4098840호, 4522966호 등에서는 실리콘계 단량체 및 올리고머를 친수성 수지와 혼합하여 코팅한 후 열이나 자외선에 의해 경화된 코팅막을 얻는 방법이 알려져 있다. 그러나, 위와 같은 방법으로 제조된 코팅막은 친수성 아크릴계 수지로 이루어진 조성물에 비해 우수한 내마모성을 지니고 있기는 하나 김 서림 방지 효과가 아크릴계에 비해서 크게 떨어지는 단점이 있고, 또한 코팅 기재와의 접착이 매우 불량하여 코팅막이 기재에서 떨어져 나가 김 서림 방지 효과가 좋지 않은 경향이 나타난다.
본 발명은 불포화 탄화수소 결합이 존재하는 유기 알콕시 실란, 전이원소 금속 알콕사이드, 금속 산화물, 불포화 탄화수소 결합을 가지고 있는 유기 단량체, 소수성기에 불포화 탄화수소 결합을 가지고 있는 계면활성제, 열 또는 자외선 경화용 촉매 및 열 또는 자외선 경화용 개시제를 이용하여 김서림 방지용 코팅용액을 제조함으로써 상기에서 언급한 김서림 방지용 코팅용액의 문제점 해결을 목적으로 한다.
본 발명은 코팅용액 100 중량부를 기준으로 하여 하기 일반식 (1)로 표시되는 불포화 탄화수소 결합을 가지며 탄소수 2~10 인 직쇄 또는 측쇄 알킬그룹을 가지는 트리알콕시실란 이나 혹은 불포화 탄화수소 결합을 가지는 아크릴계 알콕시실란 30∼70 중량부, 하기 일반식(2)로 표시되는 불포화 탄화수소 결합을 가지면서 하이드록시기, 아민기, 카르복실기 또는 에테르기와 같은 친수성기를 지니고 있는 친수성 유기 단량체 30∼50 중량부, 하기 일반식(3)으로 표시되는 금속 알콕사이드3∼10 중량부, 하기 일반식(4)로 표시되는 나노단위 크기의 금속산화물 입자 3∼10 중량부, 계면활성제로서 하기 일반식(5)로 표시되는 소수성 기에 불포화 탄화수소 결합을 가지는 폴리옥시에틸렌(2) 올레일에테르(Brij 92), 폴리옥시에틸렌(10) 올레일에테르(Brij 96) 또는 폴리옥시에틸렌(20) 올레일에테르(Brij 98) 2∼10 중량부를 첨가하여 반응시켜 코팅용액을 제조하고 이 코팅용액을 유리와 같은 무기재료나 폴리카보네이트와 같은 고분자 기재에 코팅한 후, 자외선 경화를 시킨 후 열경화를 시키거나 또는 열경화를 시켜 무기재료나 고분자 기재에 두께 1∼20㎛의 가교경화 코팅막을 성형시킴으로써 김 서림 방지효과와 내마모성, 기재에 대한 접착성 및 지속성, 내후성, 내식성, 친수성이 우수한 코팅제품을 얻을 수 있다. 상기에서 언급한 물질 각각의 중량비는 절대적인 것은 아니고, 코팅을 하는 기재나 코팅막의 용도에 따라 조금씩 달라질 수 있다.
상기식에서 R1은 불포화탄화수소 결합을 가지는 탄소수 10개 이하의 알킬기 또는 불포화탄화수소 결합을 가지는 탄소수 10개 이하의 아크릴계 탄화수소기를 나타내며, R2는 탄소수 4개 이하의 알킬기를 나타내며, R3나 R4중의 하나는 하이드록시기, 아민기, 에테르기 또는 카르복시기를 적어도 한 개 이상을 가지는 탄소수 10개 이하의 탄화수소기를 나타내며, R5는 불포화 탄화수소 결합을 가지는 탄소수 20개 이하의 알킬기를 나타내며, M은 금속원소, a는 3 이상 6 이하의 정수, b는 1 이상 30 이하의 정수이고 x, y 는 정수이다.
본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 일반식 (1)의 구체적인 예로서, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리프로폭시실란, 프로페닐 트리에톡시 실란, 프로페닐 트리메톡시 실란, 프로페닐 트리프로폭시실란, 부테닐 트리에톡시 실란, 부테닐 트리메톡시 실란, 부테닐 트리프로폭시 실란, 펜테닐 트리에톡시 실란, 펜테닐 트리메톡시 실란, 펜테닐 트리프로폭시 실란, 헥세닐 트리에톡시 실란, 헥세닐 트리메톡시 실란, 헥세닐 트리프로폭시 실란, 헵테닐 트리에톡시 실란, 헵테닐 트리메톡시 실란, 헵테닐 트리프로폭시 실란, 옥테닐 트리에톡시 실란, 옥테닐 트리메톡시실란, 옥테닐 트리프로폭시 실란, 노네닐 트리에톡시 실란, 노네닐 트리메톡시 실란, 노네닐 트리프로폭시 실란, 데케닐 트리에톡시 실란, 데케닐 트리메톡시 실란, 데케닐 트리프로폭시 실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란, 3-아크릴옥시 트로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시 트로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시 트로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 또는 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란인 불포화 탄화수소 결합을 가지는 알콕시 실란은 단독 또는 2개 이상 혼합하여 메탄올 또는 에탄올과 같은 저급 알코올에 용해한 후, 물을 첨가하여 가수분해 및 축합반응이 일어난 상태로 사용하는데, 반응용액중의 알콕시실란 화합물의 고형분 농도는 10~80 중량부가 적당하며, 바람직하게는 30~70 중량부가 좋다. 고형분 농도가 10 중량부 이하가 된다면 코팅막의 두께가 얇아지므로 내마모성이 저하되고, 고형분 농도가 80 중량부 이상이 되면 용액의 저장 안정성이 저하되는 단점이 있다. 한편 알콕시실란의 가수분해를 촉진시키기 위하여 물과 산 또는 염기촉매가 사용되는데, 물의 사용량은 특별한 제한이 없으나, 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기와 같은 가수분해기 1몰당 0.5 내지 1몰의 비율로 사용하는 것이 적당하다. 또한 산이나 염기촉매의 양은 코팅용액 100 중량부를 기준으로 하여 0.005~1 중량부의 범위에서 사용하는 좋으며 이들의 구체적인 예로서, 산촉매 계열은 아세트산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로설폰산, 파라-톨루엔산, 트리클로로아세트산, 폴리인산, 피로인산, 요오드산, 주석산 또는 과염소산이 있으며, 염기촉매 계열은 가성소다, 암모니아, 수산화칼륨, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 이미다졸 또는 과염소산암모늄을 사용한다.
알콕시실란을 가수분해시킨 후에 경화촉진 효과를 증진시키고, 또한 내마모성과 김 서림 방지효과를 증가시키기 위해서 전이원소 금속알콕사이드나 금속 산화물 입자를 첨가하여 준다. 전이원소 금속 알콕사이드나 금속산화물 입자의 양은 코팅용액 100 중량부를 기준으로 하여 3~10 중량부를 사용하는 것이 좋다. 3 중량부 이하를 사용하면 경화촉매적인 효과와 김서림방지 효과가 좋지 않게 되고, 10 중량부 이상을 사용하면 별다른 영향은 없으나 너무 많이 사용하게 되면 경제성이 떨어져 상용화시키기 어렵다. 이들의 구체적인 예로서 전이원속 금속알콕사이드는 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라프로폭사이드, 티타늄테트라부톡사이드, 지르코늄테트라에톡사이드, 지르코늄테트라프로폭사이드, 지르코늄테트라부톡사이드, 알루미늄테트라에톡사이드, 알루미늄테트라프로폭사이드, 알루미늄테트라부톡사이드 또는 텅스텐헥사에톡사이드이며 금속 산화물 입자는 실리카, 보헤마이트, 알루미나, 지르코니아 또는 타이타니아 등이 있다. 한편 전이원소 금속 알콕사이드를 첨가하여 주는 경우에는 이러한 전이원소 금속 알콕사이드가 알콕시실란에 비해 반응성이 매우 빠르므로 침전이 일어나게 되는데 본 발명에서는 금속알콕사이드의 침전을 방지하기 위해 Journal of Non-Crystalline Solids 112 (1989) 419 에 언급되어 있는 CCC(Chemically Controlled Condensation) 방법을 이용한다. 김 서림 방지효과를 더욱 증가시키고, 또한 알콕시실란이 가지고 있는 불포화 탄화수소 결합과 서로 라디칼 중합을 이루어 주기 위해서 불포화 탄화수소 결합을 가지고 있는 친수성의 유기 단량체를 첨가한다. 친수성 유기 단량체의 구체적인 예로서는 아크릴산,메타크릴산, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시알릴 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-하이드록시 메틸메타크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드, N,N-디하이드록시메틸메타크릴아미드 또는 N,N-디(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드가 있다. 이들의 사용량은 코팅용액 100 중량부를 기준으로 하여 20~80 중량부를 사용하며, 바람직하게는 30~50 중량부가 적당하다. 20 중량부 이하를 사용하면, 코팅막의 유연성이 떨어져 건조시에 깨짐이 발생할 수 있고 김서림 방지효과도 줄어들 뿐만 아니라 내마모성도 약해진다. 80 중량부 이상이 첨가되는 경우에는 경도가 떨어지게 되어 코팅막의 내후성, 친수성 및 지속성에 나쁜 영향을 미치게 된다.
친수성 유기 단량체에 존재하는 불포화 탄화수소 결합은 매우 중요하다. 알콕시 실란에 의해서 생기는 무기재료 망목구조와 일반 유기단량체는 서로 상보성이 떨어지므로 최종적으로 제조된 코팅막이 서로 상분리가 일어날 가능성이 있다. 하지만, 유기 단량체에 불포화 탄화수소 결합이 존재한다면 알콕시 실란이 가지고 있는 불포화 탄화수소 결합과 서로 가교를 이루게 되어 상분리가 억제되어 코팅막의 투명성을 그대로 유지시켜 줄 수 있게 된다. 알콕시 실란이 가지고 있는 불포화 탄화수소 결합과 친수성 유기단량체가 가지고 있는 불포화 탄화수소 결합을 가교시켜주기 위해서 라디칼 중합의 방법이 사용되는데, 이를 위한 라디칼 개시제는 자외선경화시와 열경화시에 따라서 각각 다른 촉매가 사용된다. 자외선 경화의 경우는 1-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로한-1온(다로큐어(Darocure) 1173), 2-메틸-1-[4-(메틸티오페닐)-2-모폴리노프로판온](다로큐어 907), 1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤(이가큐어(Irgacure) 184), 벤질 디메틸 케탈(이가큐어 651), 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤질, 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 2-클로로티오크산톤, 안트라센 또는 3,3,4,4-테트라-(t-부틸퍼옥시 카보닐)벤조페논이 있으며, 열 경화시 사용되는 라디칼 개시제로서는 2,5-비스-(3급-부틸-퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸케톤 퍼옥사이드, 2,2-아조-비스-이소부틸로니트릴 또는 2,2-아조-비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)의 과산화물이 있다.
이러한 라디칼 개시제의 사용량은 코팅용액 전체 조성물의 중량당 0.1 내지 10 중량부이지만 바람직하게는 5 중량부가 적당하다. 0.1 중량부 이하의 양이 사용되면 라디칼 중합이 효과적으로 일어나지 못해 코팅막의 성질이 매우 불량하고, 10 중량부 이상을 사용하면 특성의 저하는 없지만 경제적인 측면에서 불리하다.
김 서림 방지 효과를 더욱 증가시기 위해서 소수성기에 불포화탄화수소 결합을 가지고 있는 계면활성제를 첨가하여 사용하는데 그 구체적인 예는 폴리옥시에틸렌(2) 올레일 에테르(Brij 92), 폴리옥시에틸렌(10) 올레일 에테르(Brij 96), 폴리옥시에틸렌(20) 또는 올레일 에테르(Brij 98)가 있다. 이와 같은 계면활성제의 소수성기에 존재하는 불포화탄화수소 결합은 매우 중요하다. 불포화탄화수소 결합이존재하지 않으면 계면활성제가 코팅막의 표면으로 계속 확산되어 코팅막의 내부에 존재하는 계면활성제가 사라져 김 서림 방지 효과의 지속성이 사라지게 되어 장기적으로의 사용이 불가능하다. 그러나, 소수성기에 불포화탄화수소 결합이 존재한다면 열경화나 자외선 경화에 의해 앞에서 언급되어진 라디칼 개시제를 통해서 계면활성제가 코팅막의 표면에 알콕시실란의 불포화탄화수소 결합이나 유기단량체 안의 불포화 탄화수소 결합과 서로 결합할 수 있다. 따라서 코팅막의 표면에 결합된 상태로 존재하기 때문에 외부로의 확산이 방지되어 김 서림 방지효과가 반 영구적으로 지속되어 장기적인 사용을 가능케 한다. 때문에 김 서림 방지효과의 지속성은 계면활성제가 코팅막의 표면에 얼마나 많이 결합이 되어있느냐에 따라 달라지게 되고 그것은 건조 조건의 변화를 통하여 가능하게 된다. 한편 계면활성제의 양은 전체 코팅용액의 조성물 중량부당 2~10 중량부가 적당하나 바람직하게는 3~5 중량부가 적당하다. 2 중량부 이하를 사용하면 코팅막의 김서림 방지효과가 불량하고, 10 중량부 이상을 사용하면 계면활성제의 특성상 코팅기재와 코팅막의 접촉면에 다량으로 존재하기 때문에 코팅기재와의 밀착력을 떨어뜨려 코팅막이 기재와 떨어지게 되어 김서림 방지 효과의 지속성이 떨어지게 된다.
본 발명에 사용되는 코팅용액에는 필요에 따라 활동촉진제(leveling agent), 윤활제(slipping agent), 소포제, 습윤제(wetting agent)등을 첨가할 수 있으며, 이러한 첨가제의 양은 전체 코팅용액의 0.001내지 0.1중량부가 바람직하다. 활동촉진제나 소포제의 경우는 대부분 소수성을 지니고 있으므로, 너무 많은 양을 첨가하여 준다면 김 서림 방지효과가 저하된다.
또한 본 발명인 김 서림 방지용 코팅용액의 도포성을 좋게 하고, 코팅 기재와의 부착성을 좋게 하기 위해 유기용매를 코팅용액 전체 양의 0 내지 100 중량부의 범위, 바람직하게는 30~50 중량부의 범위로 사용할 수 있다. 유기용매의 양이 많게 되면 코팅막의 두께가 얇아지거나, 코팅막의 밀도가 낮아져, 내마모성이나 내후성 및 지속성에 영향을 미치게 된다. 상기 유기용매의 구체적인 예로는 메탄올, 이소프로판올 또는 부탄올의 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계의 알코올이나, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤의 탄소원자수 1 내지 8의 포화탄화수소 계의 케톤이나, 아세틸 아세톤의 탄소원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 디케톤이나, 에틸 아세테이트 또는 부틸아세테이트의 탄소원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 에스테르나, 메톡시 에탄올, 에톡시 에탄올, 이소프로폭시 에탄올 또는 부톡시 에탄올의 에테르 알코올류를 사용할 수 있으며, 이러한 유기용매는 단독 혹은 2가지 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 코팅기질의 형태에 따라서 코팅용액의 코팅방법은 유동코팅법(flow coating), 스핀코팅법(spin coating), 딥코팅법(dip coating) 또는 바코팅법(bar coating)의 사용이 가능하지만, 각각의 코팅방법에 따라서 두께의 차이가 존재하게 되므로 두께가 얇은 경우는 코팅을 여러 번 실시하여 코팅막의 두께가 1~20㎛정도 되게 한다. 두께가 1㎛ 이하가 되면 코팅막의 내마모성이 감소하여 김서림 방지 지속성이 사라지고, 20㎛ 이상이 되면 코팅막의 건조시에 균열이 발생할 위험이 있다. 또한 코팅기재간의 접착을 증가시켜 주기 위해서 유리와 같은 무기재료는 알코올로 먼저 세척을 해 주고, 일반 고분자 기재의 경우는 코로나방전과 같은 전처리공정을 사용할 수 있다.
코팅기재의 코팅막을 건조시키는 과정은 알콕시 실란의 경화뿐만 아니라, 계면활성제를 비롯한 유기 단량체간의 가교과정이 포함되어야 하기 때문에 매우 중요하다. 열에 의한 건조시 상기에서 언급한 열개시제를 첨가한 코팅용액을 기재에 코팅한 후 90~130℃에서 1시간 이상 열 경화를 하게 되면, 알콕시실란의 경화 뿐만 아니라, 유기단량체 간의 가교가 일어나 김 서림 방지효과가 매우 오래 지속된다. 한편 자외선 조사에 의한 유기 단량체간의 가교는 코팅용액을 기재에 코팅한 후 2,000~3,500mJ의 자외선을 조사하고, 그 다음 상기에서 언급한 방법으로 열 경화를 시킨다.
이하 본 발명을 다음의 실시예, 비교예 및 시험예를 통하여 설명하고자 한다. 그러나 이들에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 >
비닐트리에톡시실란 198g과 티타늄테트라에톡사이드 12g을 120g의 에탄올에 용해하여 상온에서 균일하게 혼합한다. 그 다음 에탄올을 용매로 한 1M 농도의 HCl 용액 150g을 첨가하고 2시간 동안 100℃에서 환류시킨다. 증발기를 이용하여 용액안의 에탄올을 전부 증발시킨 후 물 1000g에 HCl 0.0365g을 첨가하는 방법으로 pH를 3.0으로 조절한 물 54g을 첨가한다. 그 후 1시간 동안 상온에서 균일하게 교반시킨 후 가수분해시 생성된 메탄올을 증발시키고 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트 62g을 첨가하고 상온에서 다시 균일하게 교반시킨다. 마지막으로 0.1M HCl 수용액 60g에 보헤마이트 6g이 포함된 보헤마이트 10용액을 첨가하여 혼합한다. 그 후2-이소프로폭시 에탄올 100g과 폴리옥시에틸렌(10) 올레일에테르(Brij 96) 12g을 첨가하여 김서림 방지용 코팅용액을 제조하였다.
< 실시예 2 >
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 248g, 지르코늄테트라프로폭사이드23g, 120g의 에탄올에 용해하여 상온에서 균일하게 혼합한 후 에탄올을 용매로 한 1M 농도의 HCl 용액 150g을 첨가하고 2시간 동안 100℃에서 환류시킨다. 증발기를 써서 용액안의 에탄올을 전부 증발시키고 pH 3인 물 54g을 첨가한다. 그 후 다시 1시간 동안 상온에서 균일하게 교반시킨 후 가수분해시 생성된 메탄올을 증발시킨다. 그 후 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트 62g을 첨가한 후 상온에서 균일하게 교반시킨다. 마지막으로 0.1M HCl 수용액 60g에 보헤마이트 6g이 포함된 보헤마이트 10용액을 첨가하여 혼합한다. 그 후 2-이소프로폭시 에탄올 100g과 폴리옥시에틸렌 (10) 올레일에테르(Brij 96) 12g을 첨가하여 김서림 방지용 코팅용액을 제조하였다.
< 실시예 3 >
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 248g, 지르코늄테트라프로폭사이드23g, 120g의 에탄올에 용해하여 상온에서 균일하게 혼합한 후 에탄올을 용매로 한 1M 농도의 HCl 용액 150g을 첨가하고 2시간 동안 100℃에서 환류시킨다. 증발기를 써서 용액안의 에탄올을 전부 증발시키고 pH 3인 물 54g을 첨가한다. 그 후 다시 1시간 동안 상온에서 균일하게 교반시킨 후 가수분해시 생성된 메탄올을 증발시킨다. 그 후 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트 62g을 첨가한 후 상온에서 균일하게 교반시킨다. 마지막으로 0.1M HCl 수용액 60g에 보헤마이트 6g이 포함된 보헤마이트 10용액을 첨가하여 혼합한다. 그 후 2-이소프로폭시 에탄올 100g과 폴리옥시에틸렌 (20) 올레일에테르(Brij 98) 10g을 첨가하여 김서림 방지용 코팅용액을 제조하였다.
< 실시예 4 >
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 248g과 티타늄 테트라에톡사이드 12g을 에탄올 120g에 용해하여 상온에서 균일하게 혼합한 후 에탄올을 용매로 한 1M 농도의 HCl 용액 150g을 첨가한 후 2시간 동안 100℃에서 환류시킨다. 증발기를 이용하여 용액안의 에탄올을 전부 증발시킨 후 pH 3인 물 54g을 첨가하고 1시간 동안 상온에서 균일하게 교반시킨 후 가수분해시 생성된 메탄올을 증발시킨다. 그 후 글리시딜 메타크릴레이트 83g을 첨가하고 상온에서 다시 균일하게 혼합한다. 마지막으로 0.1M HCl 수용액 60g에 보헤마이트 6g이 포함된 보헤마이트 10용액을 첨가한 후 혼합한다. 그 후 2-이소프로폭시 에탄올 100g과 폴리옥시에틸렌(10) 올레일에테르(Brij 96) 12g을 첨가하여 김서림 방지용 코팅용액을 제조하였다.
< 실시예 5 >
비닐트리에톡시실란 198g과 지르코늄테트라프로폭사이드 23g을 에탄올 120g에 용해하고 상온에서 균일하게 혼합한 후 에탄올을 용매로 한 1M 농도의 HCl 용액 150g을 첨가한 후 2시간 동안 100℃에서 환류시킨다. 증발기를 써서 용액안의 에탄올을 전부 증발시킨 후 pH 3인 물 54g을 첨가하고 1시간 동안 상온에서 균일하게 교반시킨 후에 가수분해시 생성된 메탄올을 증발시킨다. 그 후 글리시딜 메타크릴레이트 83g을 첨가하고 상온에서 균일하게 교반시킨다. 마지막으로 0.1M HCl 수용액 60g에 보헤마이트 6g이 포함된 보헤마이트 10용액을 첨가하고 2-이소프로폭시 에탄올 100g과 폴리옥시에틸렌(10) 올레일에테르(Brij 96) 12g을 첨가하여 김서림 방지용 코팅용액을 제조하였다.
< 실시예 6 >
비닐트리에톡시실란 198g과 지르코늄테트라프로폭사이드 23g을 에탄올 120g에 용해하고 상온에서 균일하게 혼합한 후 에탄올을 용매로 한 1M 농도의 HCl 용액 150g을 첨가한 후 2시간 동안 100℃에서 환류시킨다. 증발기를 써서 용액안의 에탄올을 전부 증발시킨 후 pH 3인 물 54g을 첨가하고 1시간 동안 상온에서 균일하게 교반시킨 후에 가수분해시 생성된 메탄올을 증발시킨다. 그 후 글리시딜 메타크릴레이트 83g을 첨가하고 상온에서 균일하게 교반시킨다. 마지막으로 0.1M HCl 수용액 60g에 보헤마이트 6g이 포함된 보헤마이트 10용액을 첨가하고 2-이소프로폭시 에탄올 100g과 폴리옥시에틸렌(20) 올레일에테르(Brij 98) 10g을 첨가하여 김서림 방지용 코팅용액을 제조하였다.
< 비교예 1 >
실시예 1에서 폴리옥시에틸렌(10) 올레일에테르(Brij 96)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성과 방법으로 김서림 방지용 코팅용액을 제조하였다.
< 비교예 2 >
실시예 2에서 폴리옥시에틸렌(10) 올레일에테르(Brij 96)를 사용하지 않은것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 조성과 방법으로 김서림 방지용 코팅용액을 제조하였다.
< 비교예 3 >
실시예 3에서 폴리옥시에틸렌(20) 올레일에테르(Brij 98)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조성과 방법으로 김서림 방지용 코팅용액을 제조하였다.
< 비교예 4 >
실시예 4에서 폴리옥시에틸렌(10) 올레일에테르(Brij 96)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 조성과 방법으로 김서림 방지용 코팅용액을 제조하였다.
< 비교예 5 >
실시예 5에서 폴리옥시에틸렌(10) 올레일에테르(Brij 96)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조성과 방법으로 김서림 방지용 코팅용액을 제조하였다.
< 비교예 6 >
실시예 6에서 폴리옥시에틸렌(20) 올레일에테르(Brij 98)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조성과 방법으로 김서림 방지용 코팅용액을 제조하였다.
< 시험예 >
실시예 1∼6, 비교예 1∼6의 방법으로 제조한 김서림 방지용 코팅용액으로열을 이용한 라디칼 중합을 통해 경화를 시키는 경우, 열 개시제인 벤조일퍼옥사이드 4.2g을 첨가하여 균일하게 교반하고 유리기판, 폴리카보네이트기판위에 유동코팅법으로 코팅한 후 130℃에서 2시간 경화시켰다. 자외선경화의 경우는 1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤(이가큐어 184) 3.8g을 첨가하여 300rpm의 속도로 교반하고 유리기판, 폴리카보네이트기판위에 유동코팅법으로 코팅한 후 3,000mJ의 자외선을 조사한 후 130℃에서 1시간 경화하여 코팅막을 형성하였으며 이때 코팅막의 피막형성, 내마모성인 테이바 마모성, 기재와의 밀착성 및 김서림방지 효과를 다음과 같은 방법을 사용하여 측정하였으며 결과를 아래의 표 1∼4에 나타내었다.
(1) 코팅피막형성 : 육안과 광학현미경을 이용하여 코팅막의 균일도를 관찰하였다.
(2) 테이바 마모성 : ASTM D-1004 및 ASTM D-1003에 의한 코팅막의 흐림도 정량치 (100회 사이클에서의 흐림도 Δ)
(3) 기재와의 밀착성 : 1mm의 피막간격으로 기재에 닿는 깊이까지 피막 절단선을 가로, 세로 각 10매 넣어서 1mm2의 눈수를 100개 만들어 그 위에 셀로테이프를 붙이고 급격히 떼는 크로스컷 셀로테이프(Cross Cut Cello Tape) 박리시험을 하였으며 이때 ○ : 박리가 없음, △ : 박리가 30이하, ×: 박리가 30이상을 나타낸다.
(4) 김서림 방지효과 시험 : 코팅용액을 기재에 코팅하여 코팅막을 만든 후 40℃의 포화수증기에 접촉시키면서 10×10cm 크기의 코팅막 위에 김이 완전히 서리기까지 걸리는 시간을 초시계로 측정하였으며 코팅막에 하루 이상 김이 서리지 않는 경우는 ○으로 표시하였다.
표 1.유리기판에서 코팅용액을 열경화시
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
피막형성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
테이버 마모성 10.2 9.9 10.5 10.9 11.0 11.0 9.9 9.8 10.0 9.4 9.1 9.7
밀착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
김서림방지특성(초) ○ ○ ○ ○ ○ ○ 196 216 220 222 203 211
표 2. 유리기판에서 코팅용액을 자외선 경화시
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
피막형성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
테이버 마모성 12.3 10.9 11.9 12.0 11.6 11.5 10.9 10.3 10.5 10.0 9.9 9.9
밀착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
김서림방지특성(초) ○ ○ ○ ○ ○ ○ 200 231 209 232 216 220
표 3. 폴리카보네이트 기판에서 코팅용액을 열경화시
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
피막형성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
테이버 마모성 11.0 10.7 11.2 11.2 11.4 11.0 10.3 10.5 10.4 10.4 9.8 9.9
밀착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
김서림방지특성(초) ○ ○ ○ ○ ○ ○ 196 216 220 222 203 219
표 4. 폴리카보네이트 기판에서 코팅용액을 자외선경화시
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
피막형성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
테이버 마모성 12.0 10.8 11.6 11.9 11.9 10.9 11.0 10.6 11.0 11.0 10.8 10.5
밀착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
김서림방지특성(초) ○ ○ ○ ○ ○ ○ 200 231 232 232 216 220
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 코팅용액으로 피복된 코팅제품은 내마모성 및 기재와의 밀착성 등과 같은 물성이 매우 우수하고 또한 김서림 방지효과의 성능이 매우 우수하였고 지속성 또한 하루 이상을 유지하는 매우 우수한 코팅막을 얻을 수 있었다. 이에 반하여 계면활성제가 첨가되지 않은 코팅막의 김서림 방지효과는 계면활성제가 첨가된 코팅막 보다는 떨어졌다. 본 발명은 친수성 증가 뿐만 아니라 친수성의 지속성에까지 성능이 매우 우수하며 따라서 본 발명의 코팅용액은 투명한 광학재료, 거울 또는 자동차유리, 온실용 유리, 욕실용 거울, 비닐하우스 비닐 위에 코팅하여 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 의하여 제조된 김서림 방지 코팅막은 표면이 평활, 투명하고 강도와 경도가 매우 우수하며 내마모성, 내스크래치성, 내후성, 지속성 및 코팅기재와의 접착성이 우수하다. 또한 열충격에도 안정하므로 헬멧, 안경렌즈, 자동차의 유리, 선글라스용 렌즈, 온실용 유리, 욕실용 거울, 비닐하우스용 필름에 응용이 가능하다.

Claims (8)

  1. 코팅용액 100 중량부를 기준으로 하기 일반식 (1)로 표시되는 불포화 탄화수소 결합을 가지는 알콕시 실란계 물질은 30∼70 중량부, 일반식 (2)로 표시되는 불포화 탄화수소 결합을 가지는 친수성 유기 단량체는 30∼50 중량부, 일반식 (3)으로 표시되는 전이원소 금속 알콕사이드 또는 일반식 (4)로 표시되는 금속 산화물은 3∼10 중량부, 일반식 (5)로 표시되는 계면활성제는 2∼10 중량부, 열 또는 자외선 경화촉매는 중량부당 0.005∼1 중량부, 열 또는 자외선 개시제는 전체 코팅용액 중량부당 0.1∼10 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 김서림 방지용 코팅용액.
    상기 식(1)∼(5)에서,
    R1은 불포화탄화수소 결합을 가지는 탄소수 10개 이하의 알킬기 또는 불포화탄화수소 결합을 가지는 탄소수 10개 이하의 아크릴계 탄화수소기를 나타내며,
    R2는 탄소수 4개 이하의 알킬기를 나타내며,
    R3나 R4중의 하나는 하이드록시기, 아민기, 에테르기 또는 카르복시기 중에 적어도 한 개 이상을 가지는 탄소수 10개 이하의 탄화수소기를 나타내며,
    R5는 불포화 탄화수소 결합을 가지는 탄소수 20개 이하의 알킬기 를 나타내며,
    M은 금속원소, a는 3 이상 6 이하의 정수, b는 1 이상 30 이하의 정수, x, y 는 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 불포화 탄화수소 결합을 가지는 알콕시 실란계 물질은 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리프로폭시실란, 프로페닐 트리에톡시 실란, 프로페닐 트리메톡시 실란, 프로페닐 트리프로폭시실란, 부테닐 트리에톡시 실란, 부테닐 트리메톡시 실란, 부테닐 트리프로폭시 실란, 펜테닐 트리에톡시 실란, 펜테닐 트리메톡시 실란, 펜테닐 트리프로폭시 실란, 헥세닐 트리에톡시 실란, 헥세닐 트리메톡시 실란, 헥세닐 트리프로폭시 실란, 헵테닐 트리에톡시 실란, 헵테닐 트리메톡시 실란, 헵테닐 트리프로폭시 실란, 옥테닐 트리에톡시 실란, 옥테닐 트리메톡시실란, 옥테닐 트리프로폭시 실란, 노네닐 트리에톡시 실란, 노네닐 트리메톡시 실란, 노네닐 트리프로폭시 실란, 데케닐 트리에톡시 실란, 데케닐 트리메톡시 실란 또는 데케닐 트리프로폭시 실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필) -3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란, 3-아크릴옥시 트로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시 트로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시 트로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 김서림 방지용 코팅용액.
  3. 제 1항에 있어서, 불포화 탄화수소 결합을 가지는 친수성 유기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시알릴 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-하이드록시 메틸메타크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드, N,N-디하이드록시메틸메타크릴아미드, N,N-디(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 김서림 방지용 코팅용액.
  4. 제 1항에 있어서, 전이원소 금속 알콕사이드는 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라프로폭사이드, 티타늄테트라부톡사이드, 지르코늄테트라에톡사이드, 지르코늄테트라프로폭사이드, 지르코늄테트라부톡사이드, 알루미늄테트라에톡사이드, 알루미늄테트라프로폭사이드, 알루미늄테트라부톡사이드, 텅스텐헥사에톡사이드 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 김서림 방지용 코팅용액.
  5. 제 1항에 있어서, 금속산화물은 실리카, 보헤마이트, 알루미나, 타이타니아, 지르코니아 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 김서림 방지용 코팅용액.
  6. 제 1항에 있어서, 계면활성제는 폴리옥시에틸렌(2) 올레일에테르(Brij 92), 폴리옥시에틸렌(10) 올레일에테르(Brij 96) 또는 폴리옥시에틸렌(20) 올레일 에테르(Brij 98) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 김서림 방지용 코팅용액.
  7. 제 1항에 있어서, 열 또는 자외선 경화촉매는 아세트산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로설폰산, 파라-톨루엔산, 트리클로로아세트산, 폴리인산, 피로인산, 요오드산, 주석산, 과염소산, 가성소다, 암모니아, 수산화칼륨, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 이미다졸, 과염소산암모늄 중에서 선택된 어느 하나인것을 특징으로 하는 김서림 방지용 코팅용액.
  8. 제 1항에 있어서, 열 또는 자외선 경화용 개시제는 1-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로한-1온(다로큐어(Darocure) 1173), 2-메틸-1-[4-(메틸티오페닐)-2-모폴리노프로판온](다로큐어(Darocure) 907), 1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤(이가큐어(Irgacure) 184), 벤질 디메틸 케탈(이가큐어(Irgacure) 651), 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤질, 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 2-클로로티오크산톤, 안트라센, 3,3,4,4-테트라-(t-부틸퍼옥시 카보닐)벤조페논, 2,5-비스-(3급-부틸-퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸케톤 허옥사이드, 2,2-아조-비스-이소부티로니트릴, 2,2-아조-비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 김서림 방지용 코팅용액.
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